JP2001302726A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される基を含有す
る高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁴のうち少なくとも一つはフッ素原子を含む。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長に
おける感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れて
いる上に、ネガ化の進行も抑えられることがわかった。
従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、
特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さい
レジスト材料となりうるもので、微細でしかも基板に対
して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳ
Ｉ製造用の微細パターン形成材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料
及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。

【０００３】微細化が急速に進歩した背景には投影レン
ズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げら
れる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、
光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型
レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外
線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料にな
った（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２
９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０
ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを
経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へ
と展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検
討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されて
いる。

【０００４】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラックやポリビニルフェノール系などの従
来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸
収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いるこ
とができない。そこで透明性と必要なドライエッチング
耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂
環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、
特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号
公報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００５】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２１ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化
学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規
高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料を
用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、フッ素化されたエステル基を含む樹脂をベースポリ
マーとして用いることにより、透明性とアルカリ可溶性
を確保した化学増幅レジスト材料が得られることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は下記の高分子化合物、化学
増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示される基を含有する高分子
化合物。

【化３】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁴のうち少なくとも一つはフッ素原子を含む。） ［ＩＩ］下記一般式（２−１），（２−２），（２−
３），（２−４），（２−５）で示されるいずれかの繰
り返し単位を含有することを特徴とする［Ｉ］に記載の
高分子化合物。

【化４】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁸及びＲ⁹は水
素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹¹を示す。Ｒ¹¹は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基、又は置換アルキル基である。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフ
ッ素化されたアルキレン基である。ｋは０又は１であ
る。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同じである。） ［ＩＩＩ］［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の高分子化合物を
含むことを特徴とするレジスト材料。 ［ＩＶ］（Ａ）［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の高分子化合
物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［Ｖ］更に塩基性化合物を含有する［ＩＶ］に記載のレ
ジスト材料。 ［ＶＩ］更に溶解阻止剤を含有する［ＩＶ］又は［Ｖ］
に記載のレジスト材料。 ［ＶＩＩ］（１）［ＩＩＩ］乃至［ＶＩ］のいずれか１
項に記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工
程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して
波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で
露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、
現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とする
パターン形成方法。

【０００９】１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法
としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の
低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中
へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与するこ
とがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香
環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を
得ることができた。しかしながら、このベースポリマー
はＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射によりネ
ガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実
用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系
樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主
鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマー
は、吸収が低く抑えられる上にネガ化の問題も解決でき
ることがわかった。特に、本発明のフッ素化アルキル基
が導入されたエステル類は１５７ｎｍ付近での透過率が
更に高まる上に、酸不安定性も兼ね備えており、アルカ
リ溶解性のコントラストを拡大する効果も持ち合わせて
いるものである。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る高分子化合物は、下記一般式（１）で示さ
れる基を有するものであり、特に下記一般式（２−１）
〜（２−５）で示されるいずれかの繰り返し単位を有す
るものである。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、
フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であ
り、Ｒ ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のうち少なくとも一つはフッ素
原子を含む。Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁸及びＲ⁹
は水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹¹を示す。Ｒ
¹¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基、又は置換アルキル基である。Ｒ¹⁰は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又
はフッ素化されたアルキレン基である。ｋは０又は１で
ある。

【００１４】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ
炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は
全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられ
る。また、置換アルキル基としては、上記フッ素化され
たアルキル基などが挙げられる。更に炭素数１〜２０の
アルキレン基、フッ素化されたアルキレン基は、上記炭
素数１〜２０のアルキル基、フッ素化されたアルキル基
から水素原子が１個脱離したものが挙げられ、炭素数１
〜１２、とりわけ１〜１０のものが好ましい。

【００１５】なお、上記式（１）の基としては、例えば
下記（３−１）〜（３−３）で示される基が挙げられ
る。

【００１６】

【化７】

【００１７】本発明の高分子化合物は、上記単位に加え
て、密着性を向上させる点から下記繰り返し単位（４）
〜（３９）を導入することができる。

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は上記と同じ。）

【００２１】また、更にコントラストを向上させるため
に、フッ素を含まない酸不安定基を有する例えば下記式
（ｉ）〜（ｖ）の繰り返し単位を導入することもでき
る。

【００２２】

【化１１】 （式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰，ｋは上記と同じであり、Ｒは酸不
安定基である。）

【００２３】酸不安定基Ｒとしては、種々選定される
が、特に下記式（４０），（４１）で示される基、下記
式（４２）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル
基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜
２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

【００２４】

【化１２】

【００２５】Ｒ¹²は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１
５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１
〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ
アルキル基又は上記一般式（４２）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−
５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００２６】Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等
を例示できる。Ｒ¹⁵は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭
化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキ
ソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの
を挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基
等が例示できる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹³，
Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００２９】上記式（４０）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００３０】上記式（４１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００３１】

【化１４】

【００３２】上記式（４１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（４
１）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
エトキシプロピル基が好ましい。

【００３３】次に、式（４２）においてＲ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ
¹⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁶とＲ
¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とは互いに結合して環を結
合してもよい。

【００３４】式（４２）に示される三級アルキル基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００３５】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（４３）〜（５８）を具体的に挙げることもでき
る。

【００３６】

【化１５】

【００３７】ここで、Ｒ¹⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ²⁰は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Ｒ²¹，Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含
んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子
を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子とし
ては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることがで
き、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ），−
Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，
−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在する
ことができる。

【００３８】Ｒ²¹，Ｒ²²としては、水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることが
でき、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。
具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル
基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ
基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示でき
る。

【００３９】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式（１）の基を有する炭素−炭素二重結合を持つモノ
マー、特に式（２−１）〜（２−５）の単位を与えるモ
ノマー、例えば式（２−１）の場合には、

【化１６】 で示されるモノマー、更に必要により式（４）〜（３
９）の単位を与えるモノマー類や式（ｉ）〜（ｖ）の単
位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加し
て、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法
（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、
圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配され
る。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮ
などのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重
合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は
その常法に従って行うことができる。

【００４０】ここで、式（１）の基を有する単位をＡ、
式（４）〜（３９）で示される単位をＢ、式（ｉ）〜
（ｖ）で示される単位をＣとした場合、本発明の高分子
化合物は下記式で示すことができる。 （Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c この場合、ａは正数、ｂ，ｃは０又は正数であるが、好
ましくは下記の通りであることが好ましい。 ０．１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、より好ましくは
０．３≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６ ０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．８、より好ましくは０．
１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．６ ０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５、より好ましくは０≦
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３

【００４１】なお、上記高分子化合物の重量平均分子量
は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００とすることが好ましい。

【００４２】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料
のベース樹脂として使用することができる。

【００４３】従って、本発明は、（Ａ）上記高分子化合
物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。

【００４４】この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。

【００４５】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添
加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノ
ン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレン
グリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等
のエステル類が挙げられる。

【００４６】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェ
ノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセ
トアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリ
フルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチ
レート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチ
ルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒド
ロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル
−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
ート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペン
タフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロ
ピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エ
チル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチル
トリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオ
ロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベー
ト、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシク
ロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−
ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタン
ジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ
ペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，
５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イ
ソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテー
ト、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフル
オロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチ
ルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオク
タノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロ
プロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテー
ト、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ
−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パー
フルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニ
オニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５
−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオー
ル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノー
ル、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パ
ーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，
６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パー
フルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシル
アミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，
６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフ
ルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピル
アミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ
ウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノー
ル、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−
ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノー
ル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテー
ト、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフル
オロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカ
リン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルト
リフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸
ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチ
ル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブ
チル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−
２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。

【００４７】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ま
しく使用される。

【００４８】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（５９）のオニウム塩、式（６０）のジアゾメタン誘
導体、式（６１）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスル
ホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００４９】 （Ｒ²³）_mＭ⁺Ｋ^- （５９） （但し、式中Ｒ²³はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺
はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性
対向イオンを表し、ｍは２又は３である。）

【００５０】Ｒ²³のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５１】

【化１７】 （但し、Ｒ²⁴，Ｒ²⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００５２】Ｒ²⁴，Ｒ²⁵のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５３】

【化１８】 （但し、式中、Ｒ²⁶，Ｒ²⁷，Ｒ²⁸は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
Ｒ²⁷，Ｒ²⁸は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ²⁷，Ｒ²⁸はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。）

【００５４】Ｒ²⁶，Ｒ²⁷，Ｒ²⁸のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ²⁴，Ｒ²⁵で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ²⁷，Ｒ²⁸のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５５】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−
２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプ
ロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プ
ロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスル
ホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ブチル
トリフレスルホネート等のイミド−イルスルホネート誘
導体などが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン
酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’
−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ
−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロ
ピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好
ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニ
ウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及
びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、
両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を
行うことが可能である。

【００５６】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好まし
く、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、
感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透
明性が低くなり解像性が低下する場合がある。

【００５７】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００５８】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００５９】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６０】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６１】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００６２】更に、下記一般式（６２）及び（６３）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００６３】

【化１９】 （式中、Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³⁵，Ｒ³⁶はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ³²，Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ³²
とＲ³³、Ｒ³³とＲ ³⁴、Ｒ³²とＲ³⁴、Ｒ³²とＲ³³とＲ³⁴、
Ｒ³⁷とＲ³⁸はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、
ｍ，ｎ，ｏ＝０のとき、Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³⁵，Ｒ³⁶
は水素原子を含まない。）

【００６４】ここで、Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹，Ｒ³⁵，Ｒ³⁶の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００６５】また、Ｒ³²，Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００６６】更に、Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³²とＲ
³⁴、Ｒ³²とＲ³³とＲ³⁴、Ｒ³⁷とＲ³⁸が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００６７】ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００６８】上記式（６２），（６３）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２
−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００６９】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配
合量はベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特
に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未
満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合
があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合が
ある。

【００７０】次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノ
ールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸
に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができ
る。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含
むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないもの
でもよい。

【００７１】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テト
ラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ
オール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（４
０）〜（４２）と同様のものが挙げられる。

【００７２】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。

【００７３】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。

【００７４】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００７５】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００７６】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカ
リ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは
３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄ
ｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現
像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎ
ｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２１ｎｍのＡｒ₂
などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【００７７】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優
れている上に、ネガ化の進行も抑えられることがわかっ
た。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性によ
り、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小
さいレジスト材料となりうるもので、微細でしかも基板
に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超
ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適であ
る。

【００７８】

【実施例】以下、合成例及び実施例と比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００７９】［合成例１−１］メタクリル酸１，１−ビ
ス（トリフルオロメチル）エチルの合成 ５００ｍＬのフラスコ中にＴＨＦ１００ｍＬを入れ、−
７８℃まで冷却後、ヘキサフルオロアセトン２５ｇを溶
解させた。その中にメチルリチウムのＴＨＦ溶液（１．
０Ｍ）１６０ｍＬを滴下し、２時間熟成させた後に、メ
タクリル酸クロライド１７．５ｇを滴下し、２時間熟成
を行った。その後、通常の後処理操作を行い、得られた
油状物質を減圧下蒸留したところ、２８．３ｇのメタク
リル酸１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチルが得
られた。収率は７５％であった。

【００８０】［合成例１−２］メタクリル酸１，１−ビ
ス（ヘプタフルオロイソプロピル）エチルの合成 ５００ｍＬのフラスコ中にＴＨＦ１００ｍＬを入れ、−
７８℃まで冷却後、ビス（ヘプタフルオロイソプロピ
ル）ケトン２５ｇを溶解させた。その中にメチルリチウ
ムのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）７２ｍＬを滴下し、２時間
熟成させた後に、メタクリル酸クロライド７．９ｇを滴
下し、２時間熟成を行った。その後、通常の後処理操作
を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、２
１．５ｇのメタクリル酸１，１−ビス（ヘプタフルオロ
イソプロピル）エチルが得られた。収率は７０％であっ
た。

【００８１】［合成例２−１］メタクリル酸１，１−ビ
ス（トリフルオロメチル）エチルの重合 ５００ｍＬのフラスコ中でメタクリル酸１，１−ビス
（トリフルオロメチル）エチル２０ｇをトルエン１００
ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始
剤ＡＩＢＮ０．５０ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２
４時間重合反応を行った。

【００８２】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた１７．２ｇの白色重合体ポリ｛メタクリル
酸１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル｝は光散
乱法により重量平均分子量が９，３００ｇ／ｍｏｌであ
り、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
８５の重合体であることが確認できた。

【００８３】［合成例２−２］メタクリル酸１，１−ビ
ス（ヘプタフルオロイソプロピル）エチルの重合 ５００ｍＬのフラスコ中でメタクリル酸１，１−ビス
（ヘプタフルオロイソプロピル）エチル２０ｇをトルエ
ン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した
後、開始剤ＡＩＢＮ０．３１ｇを仕込み、６０℃まで昇
温して２４時間重合反応を行った。

【００８４】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた１６．５ｇの白色重合体ポリ｛メタクリル
酸１，１−ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）エチ
ル｝は光散乱法により重量平均分子量が８，７００ｇ／
ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。

【００８５】［合成例２−３］メタクリル酸１，１−ビ
ス（トリフルオロメチル）エチルとモノマー１との共重
合（１：１） ５００ｍＬのフラスコ中でメタクリル酸１，１−ビス
（トリフルオロメチル）エチル１０ｇと８．４ｇの下記
モノマー１をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５０ｇを仕
込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００８６】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた１４．５ｇの白色重合体は光散乱法により
重量平均分子量が８，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ
溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０の重合
体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定
により、この重合体はメタクリル酸１，１−ビス（トリ
フルオロメチル）エチルとモノマー１とを４８：５２で
含むことが確認された。

【００８７】

【化２０】

【００８８】［合成例２−４］メタクリル酸１，１−ビ
ス（トリフルオロメチル）エチルとモノマー２の共重合
（１：１） ５００ｍＬのフラスコ中でメタクリル酸１，１−ビス
（トリフルオロメチル）エチル１０ｇと６．４ｇの下記
モノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系
中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５０ｇを仕
込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００８９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた１４．０ｇの白色重合体は光散乱法により
重量平均分子量が８，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ
溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５の重合
体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定
により、この重合体はメタクリル酸１，１−ビス（トリ
フルオロメチル）エチルとモノマー２とを４９：５１で
含むことが確認された。

【００９０】

【化２１】

【００９１】次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルタ
ーで濾過して、ポリマー溶液を調製した。一方、分子量
１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分
散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラ
ニル基で置換したポリマーを合成し、比較例１ポリマー
とした。また、分子量１５，０００、分散度１．７のポ
リメチルメタクリレートを比較例２ポリマー、メタ／パ
ラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノ
ボラックポリマーを比較例３ポリマーとした。得られた
ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフ
ィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。これら
のポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティング、
ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成し
た。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を
用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透
過率を測定した。結果を表１に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】［実施例］上記ポリマー及び下記に示す成
分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製
した。次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハー
にＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜
して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑
えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを
用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを
３００ｎｍの厚さにした。

【００９４】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５、σ
０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光
量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１
０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行っ
て、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった
露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求めた。結果
を表２に示す。

【００９５】

【化２２】

【００９６】

【表２】

【００９７】表１，２より、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波長
においても十分な透明性を確保でき、ＫｒＦの露光にお
いて、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジ
ストの特性を示すことがわかった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J002 BG071 BH021 BK001 EB106 EQ036 ES016 EV236 EV296 FD146 4J100 AK32P AL08P AR09P AR11P BA15P BB07P BB10P BB18P CA01 CA04 DA28 DA61 FA02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される基を含有す
   る高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、
   炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
   ル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，
   Ｒ³，Ｒ⁴のうち少なくとも一つはフッ素原子を含む。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２−１），（２−２），
   （２−３），（２−４），（２−５）で示されるいずれ
   かの繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子、炭素
   数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
   又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁸及びＲ⁹は水
   素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹¹を示す。Ｒ¹¹は
   炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
   ル基、又は置換アルキル基である。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２
   ０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフ
   ッ素化されたアルキレン基である。ｋは０又は１であ
   る。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同じである。）
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の高分子化合物を
   含むことを特徴とするレジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２に記載の高分子化
   合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有すること
   を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 更に塩基性化合物を含有する請求項４に
   記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に溶解阻止剤を含有する請求項４又は
   ５に記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 （１）請求項３乃至６のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎ
   ｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。