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DE102019134535B4 - Materialien für unteren antireflexbelag - Google Patents

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DE102019134535B4
DE102019134535B4 DE102019134535.9A DE102019134535A DE102019134535B4 DE 102019134535 B4 DE102019134535 B4 DE 102019134535B4 DE 102019134535 A DE102019134535 A DE 102019134535A DE 102019134535 B4 DE102019134535 B4 DE 102019134535B4
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Abstract

Verfahren mit den folgenden Schritten:Bereitstellen eines Substrats (202);Abscheiden einer Unterschicht (204) über dem Substrat (202), wobei die Unterschicht (204) Folgendes aufweist:eine polymere Hauptkette (102),eine Gruppe mit umschaltbarer Polarität (106), die eine an die polymere Hauptkette gebundene erste Endgruppe (1061), eine fluorhaltige zweite Endgruppe (1062) und eine säurelabile Gruppe (1063) aufweist, die zwischen die erste Endgruppe (1061) und die zweite Endgruppe (1062) geschaltet ist,eine vernetzbare Gruppe (104), die an die polymere Hauptkette (102) gebunden ist, undeinen fotochemischen Säurebildner (110);Abscheiden einer Fotoresistschicht (210) über der Unterschicht (204);Belichten eines Teils (212) der Fotoresistschicht (210) und eines Teils (214) der Unterschicht (204) mit einer Strahlungsquelle (1006) entsprechend einer Struktur, wodurch der fotochemische Säurebildner (110) in dem belichteten Teil (214) der Unterschicht zersetzt wird, sodass eine funktionelle Säuregruppe entsteht;Backen der Fotoresistschicht (210) und der Unterschicht (204), sodass die funktionelle Säuregruppe mit der säurelabilen Gruppe so reagiert, dass die zweite Endgruppe (1062) von der polymeren Hauptkette (102) abgelöst wird; undEntwickeln des belichteten Teils (212) der Fotoresistschicht (210), um die Struktur auf die Fotoresistschicht zu übertragen.

Description

  • Hintergrund
  • Die IC-Industrie (IC: integrierter Halbleiter-Schaltkreis) hat ein exponentielles Wachstum erfahren. Technologische Fortschritte bei IC-Materialien und -Entwürfen haben Generationen von ICs hervorgebracht, wobei jede Generation kleinere und komplexere Schaltkreise als die vorhergehende Generation aufweist. Im Laufe der IC-Evolution hat die Funktionsdichte (d. h., die Anzahl von miteinander verbundenen Bauelementen je Chipfläche) im Allgemeinen zugenommen, während die Strukturgröße (d. h. die kleinste Komponente oder Leitung, die mit einem Herstellungsverfahren erzeugt werden kann) abgenommen hat. Dieser Prozess der Verkleinerung bietet im Allgemeinen Vorteile durch die Erhöhung der Produktionsleistung und die Senkung der zugehörigen Kosten. Diese Verkleinerung hat aber auch die Komplexität der Bearbeitung und Herstellung von ICs erhöht, und damit diese Fortschritte realisiert werden können, sind ähnliche Entwicklungen bei der IC-Bearbeitung und -Herstellung erforderlich.
  • In einem beispielhaften Aspekt ist Fotolithografie ein Verfahren, das in der Halbleiter-Mikroherstellung zum selektiven Entfernen von Teilen einer Dünnschicht oder eines Substrats verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird Licht zum Übertragen einer Struktur (z. B. eines geometrischen Musters) von einer Fotomaske auf eine lichtempfindliche Schicht (z. B. eine Fotoresistschicht) auf dem Substrat verwendet. Das Licht bewirkt eine chemische Veränderung (z. B. eine Erhöhung oder Verringerung der Löslichkeit) in belichteten Bereichen der lichtempfindlichen Schicht. Vor und/oder nach dem Belichten des Substrats können Härtungsprozesse, wie etwa ein Vorhärtungs- und/oder ein Nachhärtungsprozess, durchgeführt werden. Der Vorhärtungsprozess kann auch als eine Belichtung nach dem Aufbringen bezeichnet werden. Dann werden in einem Entwicklungsprozess die belichteten oder unbelichteten Bereiche mit einer Entwicklerlösung selektiv entfernt, sodass eine Belichtungsstruktur in dem Substrat entsteht. Schließlich wird ein Prozess zum Entfernen (oder Ablösen) des verbliebenen Fotoresists von den darunter befindlichen Materialschichten implementiert, die weitere Schaltkreis-Herstellungsschritte durchlaufen können. Für ein komplexes IC-Bauelement kann ein Substrat mehrere fotolithografische Strukturierungsprozesse durchlaufen. Zwar sind herkömmliche Zusammensetzungen und fotolithografische Prozesse für Unterschichten bisher im Großen und Ganzen für ihre angestrebten Zwecke geeignet gewesen, aber sie sind noch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Zum Beispiel kann in einigen IC-Herstellungsszenarios eine Fotoresistschicht direkt auf einer Unterschicht, wie etwa einer unteren Antireflexbelagschicht (BARC-Schicht), abgeschieden werden, um eine Materialschicht unter der Unterschicht zu strukturieren. Auf Grund der Affinität der Fotoresistschicht zu der Unterschicht können Schlämme oder übriggebliebenes Fotoresistmaterial in der Belichtungsstruktur auf der Unterschicht zurückbleiben. Weitere Verbesserungen sind wünschenswert.
  • US 2009/0098490 A1 beschreibt BARC-Schicht-Zusammensetzungen. US 2010/0136477 A1 beschreibt photosensitive Zusammensetzungen. US 2010/0213580 A1 , US 2011/0076626 A1 und US 2013/0280656 A1 beschreiben BARC-Schicht-Materialien. US 2018/0277359 A1 beschreibt eine Unterschicht-Zusammensetzung.
  • Die Erfindung ist in den Ansprüchen definiert.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die vorliegende Erfindung lässt sich am besten anhand der nachstehenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen verstehen. Es ist zu beachten, dass entsprechend der üblichen Praxis in der Branche verschiedene Elemente nicht maßstabsgetreu gezeichnet sind und nur der Erläuterung dienen. Vielmehr können der Übersichtlichkeit der Erörterung halber die Abmessungen der verschiedenen Elemente beliebig vergrößert oder verkleinert sein.
    • 1 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Halbleiter-Bauelement-Herstellung gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung.
    • 2A zeigt Bestandteile einer ersten Beschichtungslösung zum Herstellen einer Unterschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung.
    • 2B zeigt eine Gruppe mit umschaltbarer Polarität in der ersten Beschichtungslösung gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung.
    • Die 3 bis 10 sind Teilschnittansichten eines Werkstücks auf Zwischenstufen des Verfahrens von 1 unter Verwendung der ersten Beschichtungslösung von 2 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung.
    • 11 zeigt Bestandteile einer zweiten Beschichtungslösung zum Herstellen einer Unterschicht gemäß einem Beispiel, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört.
    • Die 12 bis 27 sind Teilschnittansichten eines Werkstücks auf Zwischenstufen des Verfahrens von 1 unter Verwendung der zweiten Beschichtungslösung von 11 gemäß einem Beispiel, das nicht zu der vorliegenden Erfindung gehört.
    • 28 zeigt Bestandteile einer dritten Beschichtungslösung zum Herstellen einer Unterschicht gemäß einem Beispiel, das nicht zu der vorliegenden Erfindung gehört.
    • Die 29 bis 37 sind Teilschnittansichten eines Werkstücks auf Zwischenstufen des Verfahrens von 1 unter Verwendung der dritten Beschichtungslösung von 28 gemäß einem Beispiel, das nicht zur vorliegenden Erfindung gehört.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Die nachstehende Beschreibung liefert viele verschiedene Ausführungsformen oder Beispiele zum Implementieren verschiedener Merkmale des bereitgestellten Gegenstands. Nachstehend werden spezielle Beispiele für Komponenten und Anordnungen beschrieben, um die vorliegende Erfindung zu vereinfachen. Diese sind natürlich lediglich Beispiele und sollen nicht beschränkend sein. Zum Beispiel kann die Herstellung eines ersten Elements über oder auf einem zweiten Element in der nachstehenden Beschreibung Ausführungsformen umfassen, bei denen das erste und das zweite Element in direktem Kontakt hergestellt werden, und sie kann auch Ausführungsformen umfassen, bei denen zusätzliche Elemente zwischen dem ersten und dem zweiten Element so hergestellt werden können, dass das erste und das zweite Element nicht in direktem Kontakt sind. Darüber hinaus können in der vorliegenden Erfindung Bezugszahlen und/oder -buchstaben in den verschiedenen Beispielen wiederholt werden. Diese Wiederholung dient der Einfachheit und Übersichtlichkeit und schreibt an sich keine Beziehung zwischen den verschiedenen erörterten Ausführungsformen und/oder Konfigurationen vor.
  • Außerdem kann die Herstellung eines Elements auf, verbunden mit und/oder gekoppelt mit einem anderen Element in der nachstehenden Beschreibung Ausführungsformen umfassen, bei denen die Elemente in direktem Kontakt hergestellt werden, und sie kann auch Ausführungsformen umfassen, bei denen zusätzliche Elemente zwischen den Elementen hergestellt werden können, sodass die Elemente nicht in direktem Kontakt sind. Darüber hinaus werden hier räumlich relative Begriffe, wie etwa „unterer“, „oberer“, „horizontaler“, „vertikaler“, „oberhalb“, „über“, „unterhalb“, „unter“, „nach oben“, „nach unten“, „oben“, „unten“ usw., sowie deren Ableitungen (z. B. die Adverbien „horizontal“, „nach unten“, „nach oben“ usw.) zum einfachen Beschreiben der Beziehung eines Elements zu einem anderen Element verwendet. Die räumlich relativen Begriffe sollen verschiedene Orientierungen des Bauelements abdecken, das die Elemente aufweist. Außerdem soll, wenn eine Anzahl oder ein Bereich von Anzahlen mit den Begriffen „etwa“, „ungefähr“ und dergleichen beschrieben wird, der Begriff Anzahlen umfassen, die innerhalb von ±10 % der angegebenen Anzahl liegen, wenn nicht anders angegeben. Zum Beispiel umfasst der Begriff „etwa 5 nm“ den Abmessungsbereich von 4,5 nm bis 5,5 nm.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Herstellen von Halbleiter-Bauelementen und betrifft insbesondere Zusammensetzungen einer Unterschicht und fotolithografische Verfahren zum Reduzieren von Schlämmen. In einigen Halbleiterherstellungs-Szenarios wird eine Fotoresistschicht direkt auf einer Unterschicht, wie etwa einer unteren Antireflexbelagschicht (BARC-Schicht), abgeschieden, die auf einer Materialschicht abgeschieden ist. Dann wird die Fotoresistschicht mit fotolithografischen Prozessen strukturiert, um eine strukturierte Fotoresistschicht herzustellen. Anschließend wird die Materialschicht unter Verwendung der strukturierten Fotoresistschicht als eine Ätzmaske geätzt, um eine strukturierte Materialschicht herzustellen. Die strukturierte Materialschicht wird dann als eine Ätzmaske zum Ätzen und Strukturieren der Schichten unter der Materialschicht verwendet, um verschiedene Strukturelemente und Kontaktstrukturen des Halbleiter-Bauelements herzustellen. Wenn zum Beispiel extremes Ultraviolett (EUV) als die Strahlungsquelle für die Lithografie verwendet wird, kann ein organometallisches Fotoresist verwendet werden, das EUV absorbiert. Das organometallische Fotoresist kann ein Metall aufweisen, wie etwa Zinn, Palladium, Zirconium, Cobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Rhodium und Ruthenium. Ein Beispiel für ein organometallisches Fotoresist ist eine Zinn-Oxo-Käfigverbindung (SnOx). Um der Materialschicht eine eigene Ätzselektivität zu verleihen, kann die Materialschicht, die unter Verwendung der strukturierten organometallischen Fotoresistschicht strukturiert werden soll, eine kohlenstoffhaltige Schicht sein, wie etwa eine Spin-on-Kohlenstoffschicht (SOC-Schicht). Die Unterschicht ist zwischen der Materialschicht und der organometallischen Fotoresistschicht angeordnet und kann eine Dicke von etwa 3 nm bis etwa 30 nm haben. In einigen Fällen kann die Unterschicht eine BARC-Schicht sein, die die Haftung der organometallischen Fotoresistschicht verbessert und/oder die Reflexion der Strahlung von einer unteren Grenzfläche der organometallischen Fotoresistschicht reduziert. Einige der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend zwar in Verbindung mit organometallischen Fotoresistschichten beschrieben, aber ein Durchschnittsfachmann dürfte erkennen, dass diese Ausführungsformen auch implementiert werden können, wenn andere Arten von Fotoresistschichten verwendet werden, solange sie direkt auf der Unterschicht abgeschieden werden.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart Beschichtungslösungen zum Abscheiden einer Unterschicht, die die Schlammbildung verringern, sowie Verfahren zum Abscheiden einer Unterschicht unter Verwendung der offenbarten Beschichtungslösungen. Bei einigen Ausführungsformen weist eine erste Unterschicht, die unter Verwendung einer ersten Beschichtungslösung hergestellt wird, eine fluorhaltige Gruppe auf, die sich nach einer Behandlung mit einer Strahlungsquelle abspalten kann. Da die fluorhaltige Gruppe die Affinität zwischen der Fotoresistschicht und der ersten Unterschicht verringert, kann nach dem Entwickeln der belichteten Fotoresistschicht weniger übriggebliebenes Fotoresistmaterial oder weniger Schlamm auf der ersten Unterschicht zurückbleiben. Auch beschrieben wird eine zweite Unterschicht, die unter Verwendung der zweiten Beschichtungslösung hergestellt wird, die eine dauerhaft gebundene fluorhaltige Gruppe aufweist. Da die fluorhaltige Gruppe die Affinität zwischen der Fotoresistschicht und der zweiten Unterschicht verringert, kann nach dem Entwickeln der belichteten Fotoresistschicht weniger übriggebliebenes Fotoresistmaterial oder weniger Schlamm zurückbleiben. Weiterhin beschrieben wird eine dritte Unterschicht, die unter Verwendung einer dritten Beschichtungslösung hergestellt wird, die einen fotochemischen Basenbildner (photobase generator) und einen thermischen Säurebildner (thermal acid generator) aufweist. Da die unbelichtete dritte Unterschicht zusammen mit der unbelichteten Fotoresist in einem NTD-Prozess (NTD: Negativton-Entwicklung) entfernt werden kann, kann nach dem Entwickeln der belichteten Fotoresistschicht weniger übriggebliebenes Fotoresistmaterial oder weniger Schlamm zurückbleiben. Bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch Verringern der Menge von übriggebliebenem Fotoresist/ Schlamm die Prozessfenster vergrößert und die Ausbeute wird verbessert.
  • 1 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens 10 zur Herstellung eines Halbleiter-Bauelements auf einem Werkstück. Das Verfahren 10 ist lediglich ein Beispiel und soll die vorliegende Erfindung nicht über das hinaus beschränken, was explizit in den Ansprüchen dargelegt ist. Weitere Schritte können vor, während und nach dem Verfahren 10 vorgesehen werden, und einige beschriebene Schritte können bei weiteren Ausführungsformen des Verfahrens ersetzt, weggelassen oder verschoben werden. Schritte des Verfahrens 10 werden nachstehend unter Bezugnahme auf Schnittansichten eines Werkstücks 200, die in den 3 bis 10 gezeigt sind, für den Fall beschrieben, dass eine erste Beschichtungslösung 100 mit den in den 2A und 2B gezeigten Bestandteilen zum Herstellen einer ersten Unterschicht verwendet wird. Schritte des Verfahrens 10 werden nachstehend unter Bezugnahme auf Schnittansichten eines Werkstücks 400 oder eines Werkstücks 500, die in den 12 bis 27 gezeigt sind, für den Fall beschrieben, dass eine zweite Beschichtungslösung 300 mit den in 11 gezeigten Bestandteilen zum Herstellen einer zweiten Unterschicht verwendet wird. Schritte des Verfahrens 10 werden nachstehend unter Bezugnahme auf Schnittansichten eines Werkstücks 700, das in den 29 bis 37 gezeigt ist, für den Fall beschrieben, dass eine dritte Beschichtungslösung 600 mit den in 28 gezeigten Bestandteilen zum Herstellen einer dritten Unterschicht verwendet wird.
  • In den 1 und 3 umfasst das Verfahren 10 einen Block 12, in dem ein Substrat 202 erhalten wird. Das Substrat 202 kann bei einigen Ausführungsformen Folgendes aufweisen: einen elementaren Halbleiter (Einzelelement-Halbleiter), wie etwa Silizium und/oder Germanium; einen Verbindungshalbleiter, wie etwa Siliziumcarbid, Galliumarsen, Galliumphosphid, Indiumphosphid, Indiumarsenid und/oder Indiumantimonid; einen Legierungshalbleiter, wie etwa SiGe, GaAsP, AlInAs, AlGaAs, GaInAs, GaInP und/oder GaInAsP; ein Nicht-Halbleitermaterial, wie etwa Sodakalkglas, Kieselglas, Quarzglas und/oder Calciumfluorid (CaF2); und/oder Kombinationen davon. Bei einigen weiteren Ausführungsformen kann das Substrat 202 ein einschichtiges Material mit einer einheitlichen Zusammensetzung sein; und alternativ kann das Substrat 202 mehrere Materialschichten mit ähnlichen oder unterschiedlichen Zusammensetzungen aufweisen, die für die Herstellung von IC-Bauelementen geeignet sind. In einem Beispiel kann das Substrat 202 ein Halbleiter-auf-Isolator(SOI)-Substrat sein, das eine Halbleiter-Siliziumschicht aufweist, die auf einer Siliziumoxidschicht hergestellt ist. In einem anderen Beispiel kann das Substrat 202 eine leitfähige Schicht, eine Halbleiterschicht, eine dielektrische Schicht, andere Schichten und/oder Kombinationen davon umfassen. Das Substrat 202 kann verschiedene Schaltkreiselemente aufweisen, die darauf hergestellt sind, wie zum Beispiel Feldeffekttransistoren (FETs), Metalloxidhalbleiter-Feldeffekttransistoren (MOSFETs), CMOS-Transistoren (CMOS: komplementärer Metalloxidhalbleiter), Hochspannungstransistoren, Hochfrequenztransistoren, Bipolartransistoren, Dioden, Widerstände, Kondensatoren, Induktoren Varaktoren, andere geeignete Bauelemente und/oder Kombinationen davon. Bei einigen Ausführungsformen, bei denen das Substrat 202 FETs aufweist, werden verschiedene dotierte Bereiche, wie etwa Source-/Drain-Bereiche, auf dem Substrat 202 hergestellt. Die dotierten Bereiche können in Abhängigkeit von den Entwurfsanforderungen mit p-Dotanden, wie etwa Phosphor oder Arsen, und/oder mit n-Dotanden, wie etwa Bor oder BF2, dotiert werden. Die dotierten Bereiche können planar oder nicht-planar (z. B. in einem FinFET-Bauelement) sein und können direkt auf dem Substrat 202, in einer p-Wannenstruktur, einer n-Wannenstruktur, einer Doppelwannenstruktur oder unter Verwendung einer erhabenen Struktur hergestellt werden. Die dotierten Bereiche können durch Implantieren von Dotierungsatomen, epitaxiales Aufwachsen mit In-situ-Dotierung und/oder mit anderen geeigneten Verfahren hergestellt werden.
  • Obwohl es in 26 nicht dargestellt ist, kann das Substrat 202 eine Materialschicht so aufweisen, dass sie die oberste Schicht des Substrats 202 bildet. Die Zusammensetzung der Materialschicht kann so gewählt werden, dass die Materialschicht geätzt werden kann, ohne eine strukturierte Fotoresistschicht erheblich zu ätzen. Auf diese Weise kann die Materialschicht unter Verwendung einer strukturierten Fotoresistschicht als eine Ätzmaske selektiv geätzt werden. Bei Ausführungsformen, bei denen die Fotoresistschicht, die über der Materialschicht abgeschieden wird, eine organometallische Fotoresistschicht ist, die ein Metall aufweist, kann die Materialschicht Kohlenstoff aufweisen. In einigen Fällen kann die Materialschicht eine Spin-on-Kohlenstoffschicht (SOC-Schicht) sein. Bei einigen Implementierungen kann das Substrat 202 weiterhin eine Spin-on-Glass(SOG)-Schicht aufweisen, die Siliziumoxid aufweist, und die Materialschicht wird auf der SOG-Schicht abgeschieden.
  • In den 1, 2A, 2B und 4 umfasst das Verfahren 10 einen Block 14, in dem erfindungsgemäß eine erste Unterschicht 204 über dem Substrat 202 hergestellt wird. Bei einigen Ausführungsformen kann die erste Unterschicht 204 eine BARC-Schicht (BARC: unterer Antireflexbelag) sein, die unter Verwendung einer ersten Beschichtungslösung 100, die schematisch in 2A dargestellt ist, auf das Substrat 202 aufgeschleudert wird. Die erste Beschichtungslösung 100 weist Folgendes auf: ein Lösungsmittel 101; eine polymere Hauptkette (Backbone) 102; eine vernetzbare Gruppe 104; eine Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität; eine Fotoresist-affine Gruppe 108; einen fotochemischen Säurebildner oder Photosäuregenerator (photoacid generator) 110 und einen Zusatz 112. Bei einigen Ausführungsformen, die in 2A dargestellt sind, sind die vernetzbare Gruppe 104, die Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität und die Fotoresist-affine Gruppe 108 jeweils an die polymere Hauptkette 102 chemisch gebunden. Bei einigen Implementierungen sind die Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität und die Fotoresist-affine Gruppe 108 jeweils kovalent an die polymere Hauptkette 102 gebunden. Das Lösungsmittel 101 kann ein organisches Lösungsmittel sein und kann Alkane, Alkene, Alkohole, Ketone, Ether, Ester, Imine, Amide, Dimethylformamid (DMF), Sulfone, Sulfoxide, Dimethylsulfoxid (DMSO), Cyanide, Acetonitril, Dichloromethan, Propylenglycolmethylether (PGME), Benzen, Amine, n-Butylacetat, 2-Heptanon, Cyclohexanon, Dichlormethan, Toluen, Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA), Methylethylketon (MEK), Diethylphthalat, Methansäure oder ein Gemisch davon aufweisen.
  • Die polymere Hauptkette 102 kann Polystyren (PS), Poly(hydroxystyren) (PHS), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Poly(methacrylat) (PMA), Poly(norbornen)-comaleinsäureanhydrid (COMA) oder ein anderes geeignetes Polymer oder ein Blockcopolymer davon aufweisen. Bei einigen Ausführungsformen kann die vernetzbare Gruppe 104 eine Ultraviolett-(UV)härtbare Gruppe oder eine thermisch vernetzbare Gruppe sein. Was die erstgenannte Gruppe anbelangt, so können durch Belichtung mit UV-Strahlung ein oder mehrere Radikale an der UV-härtbaren Gruppe erzeugt werden, sodass diese durch Radikalkettenpolymerisation eine Bindung mit einer anderen UV-härtbaren Gruppe oder mit einer anderen polymeren Hauptkette als der polymeren Hauptkette 102 eingehen kann. Was die letztgenannte Gruppe anbelangt, so kann durch Behandlung mit einer erhöhten Temperatur in einem Härtungsprozess die thermisch vernetzbare Gruppe eine Bindung mit einer anderen thermisch vernetzbaren Gruppe oder mit einer anderen polymeren Hauptkette 102 durch Kondensationspolymerisation eingehen. Bei einigen Implementierungen kann die vernetzbare Gruppe 104 eine nicht-zyklische Struktur oder eine zyklische Alkylstruktur mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen haben. Bei Ausführungsformen, bei denen die vernetzbare Gruppe 104 eine thermisch vernetzbare Gruppe ist, kann die vernetzbare Gruppe 104 eine der folgenden funktionellen Gruppen umfassen: eine Halogenidgruppe (-I, -Br, -Cl), eine Amingruppe (-NH2), eine Carbonsäuregruppe (-COOH), eine Hydroxylgruppe (-OH), eine Thiolgruppe (-SH), eine Nitridgruppe (-N3), eine Epoxygruppe, eine Alkingruppe, eine Alkengruppe, eine Ketonegruppe, Aldehyd, eine Estergruppe, Acylhalogenid, eine NHS-Estergruppe, eine Imidoestergruppe, eine Pentafluorphenylestergruppe, Hydroxymethylphosphin, Carbodiimid, Maleimid, eine Halogenacetylgruppe, ein Pyridyldisulfidgruppe, Thiosulfonat, Vinylsulfon, Hydrazid, Alkoxyamin, Diazirin, Arylazid, Isocyanat, Phosphin, Amid, Ether oder eine Kombination davon. Bei Ausführungsformen, bei denen die vernetzbare Gruppe 104 eine UV-härtbare Gruppe ist, umfasst die vernetzbare Gruppe 104 mindestens eine lichtempfindliche funktionelle Gruppe, wie etwa Epoxid, Azoverbindungen, Alkylhalogenid, Imin, Alken, Alkin, Peroxid, Keton, Aldehyd, Allen, aromatische Gruppen oder heterozyklische Gruppen. Die aromatischen Strukturen können Phenyl, Napthlenyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Phenalenyl und andere aromatische Derivate sein, die 3- bis 10-gliedrige Ringe haben.
  • Eine detailliertere Darstellung der Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität von 2A wird in 2B bereitgestellt. Erfindungsgemäß umfasst die Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität eine erste Endgruppe 1061, die an die polymere Hauptkette 102 gebunden ist, eine zweite Endgruppe 1062 und eine säurelabile Gruppe 1063, die an die erste Endgruppe 1061 und die zweite Endgruppe 1062 gebunden ist. In einigen Fällen hat die zweite Endgruppe 1062 eine Hydrophobie oder chemische Affinität (d. h. Polarität), die von der der polymeren Hauptkette 102 und der daran gebundenen Gruppen verschieden ist. Wenn die säurelabile Gruppe 1063 in Gegenwart einer funktionellen Säuregruppe zerfällt, kann die zweite Endgruppe 1062 abgelöst werden, wodurch sich die „Polarität“ der polymeren Hauptkette 102 und der daran gebundenen Gruppen ändert. Bei einigen Implementierungen kann die erste Endgruppe 1061 weggelassen werden, und die säurelabile Gruppe 1063 geht eine Bindung mit der polymeren Hauptkette 102 und der zweiten Endgruppe 1062 ein und befindet sich zwischen diesen, sodass die zweite Endgruppe 1062 von der polymeren Hauptkette 102 in der Gegenwart von Säure abgespalten werden kann. Die säurelabile Gruppe 1063 von 2B ist zwar mit einer Carboxylbindung als ein Beispiel dargestellt, aber sie kann bei anderen Implementierungen eine Hydrazonbindung, eine Carboxylhydrazonbindung, eine Ketonacetalbindung, eine Acetalbindung, eine Siloxanbindung, eine Aconitylbindung, eine Oximbindung, eine Silyletherbindung oder ein Anhydrid umfassen. Die zweite Endgruppe 1062 umfasst Fluoratome oder eine fluorhaltige Gruppe (Fx), wie etwa eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe. Da die fluorhaltige Gruppe die Affinität zu einer Fotoresistschicht verringert, die auf der ersten Unterschicht 204 abgeschieden werden soll, hat der Umstand, ob die zweite Endgruppe 1062 von der polymeren Hauptkette 102 getrennt wird, einen wichtigen Einfluss auf die Affinität der ersten Unterschicht 204 zu der Fotoresistschicht. Bei einigen Ausführungsformen kann die Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität eine Ester-, Amid-, Imin-, Acetal-, Ketonacetal-, Anhydrid-, Sulfonester-, t-Butyl-, tert-Butoxycarbonyl-, iso-Norbornyl-, 2-Methyl-2-adamantyl-, 2-Ethyl-2-adamantyl-, 3-THF-, Lacton-, 2-THF- oder 2-THP-Gruppe umfassen. Bei einigen Implementierungen kann die Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität eine funktionelle Gruppe, wie etwa -I, -Br, -Cl, -COOH, -OH, -SH, -N3, -S(=O)-, Alken, Alkin, Essigsäure, Cyanid oder Allen, umfassen. Um die Funktion der fluorhaltigen Gruppe in der Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität in der ersten Unterschicht 204 darzustellen und hervorzuheben, ist die fluorhaltige Gruppe mit der Bezugszahl 206 in 4 sowie in den 5 bis 10 bezeichnet.
  • Bei einigen Implementierungen kann die Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität durch chemisches Modifizieren einer säurelabilen Gruppe erhalten werden. Die chemische Modifikation umfasst ein Anlagern einer fluorhaltigen Gruppe (Fx) an eine säurelabile Gruppe, sodass sich die fluorhaltige Gruppe und die polymere Hauptkette auf unterschiedlichen Seiten der säurelabilen Bindung befinden, die in der Gegenwart einer funktionellen Säuregruppe gelöst werden soll. Es ist zu beachten, dass die fluorhaltige Gruppe nicht an Stellen gebunden sein kann, die zu der säurelabilen Bindung benachbart sind, um eine Beeinflussung der Säurelabilität der säurelabilen Bindung zu vermeiden. Beispiele für die modifizierten säurelabilen Gruppen sind (polymeric backbone: polymere Hauptkette):
    Figure DE102019134535B4_0001
    Figure DE102019134535B4_0002
    Figure DE102019134535B4_0003
  • Die Fotoresist-affine Gruppe 108 an der polymeren Hauptkette 102 unterstützt das Einstellen eines Kontaktwinkels der Fotoresistschicht, die auf der ersten Unterschicht 204 abgeschieden werden soll. Der Kontaktwinkel der Fotoresistschicht zu einer Oberfläche der ersten Unterschicht 204 hängt von der Affinität der Fotoresistschicht zu der ersten Unterschicht 204 ab. Wie vorstehend dargelegt worden ist, wird durch die Gegenwart der fluorhaltigen Gruppe in der zweiten Endgruppe 1062 die Affinität zwischen der ersten Unterschicht 204 und der Fotoresistschicht verringert. Bei einigen Ausführungsformen stellt die Fotoresist-affine Gruppe 108 ein Gegengewicht zu der fluorhaltigen Gruppe bereit. Das heißt, die Fotoresist-affine Gruppe 108 ist so konzipiert, dass sie die Affinität zu der Fotoresistschicht erhöht. In einigen Fällen kann die Fotoresist-affine Gruppe 108 eine zyklische oder nicht-zyklische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen haben. Um die Affinität der Fotoresistschicht zu erhöhen, kann die Fotoresist-affine Gruppe 108 eine funktionalisierte Gruppe umfassen, wie etwa -I, -Br, -Cl, - NH2, -COOH, -OH, -SH, -N3, -S(=O)-, Alken, Alkin, Imin, Ether, Ester, Aldehyd, Keton, Amid, Sulfon, Essigsäure oder Cyanid.
  • Der fotochemische Säurebildner 110 umfasst eine oder mehrere chemische Verbindungen, die bei Belichtung mit der Strahlungsquelle in einem Block 22 von 1 zerfallen können, sodass eine oder mehrere funktionelle Säuregruppen zum Abspalten der säurelabilen Gruppe 1063 und zum Trennen der zweiten Endgruppe 1062 von der polymeren Hauptkette 102 entstehen. Bei einigen Ausführungsformen kann der fotochemische Säurebildner 110 einen Phenylring umfassen. Bei einigen Ausführungsformen umfasst der fotochemische Säurebildner 110 Triazine, Oniumsalze, Diazoniumsalze, aromatische Diazoniumsalze, Phosphoniumsalze, Sulfonium, Iodoniumsalze, Imidsulfonat, Oximsulfonat, Diazodisulfon, Disulfon, o-Nitrobenzylsulfonat, sulfonierte Ester, halogenierte Sulfonyloxydicarboximide, Diazodisulfone, α-Cyanooxyamin-Sulfonate, Imidsulfonate, Ketodiazosulfone, Sulfonyldiazoester, 1,2-Di(arylsulfonyl)hydrazine, Nitrobenzylester oder ein anderes geeignetes Material. Die Zusätze 112 können oberflächenaktive Stoffe umfassen, die eine homogene Dispersion der Bestandteile der ersten Beschichtungslösung erleichtern. Bei einigen Ausführungsformen können die Zusätze 112 mehr als eine Spezies von oberflächenaktiven Stoffen umfassen, um Bestandteile mit verschiedenen relativen Molekülmassen zufriedenstellend zu dispergieren. Beispiele für diese oberflächenaktiven Stoffe sind Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenolether, Polyoxyethylennonylphenolether, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyethylenglycoldistearat, Polyethyleneglycoldilaurat, Polyethylenglycoldilaurat, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylencetylether; fluorhaltige kationische oberflächenaktive Stoffe, fluorhaltige nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, fluorhaltige anionische oberflächenaktive Stoffe; kationische oberflächenaktive Stoffe und anionische oberflächenaktive Stoffe; Polyethylenglycol; Polypropylenglycol; Polyoxyethylencetylether; Kombinationen davon oder dergleichen.
  • In den 1 und 5 umfasst das Verfahren 10 einen Block 16, in dem die erste Unterschicht 204 gehärtet wird, um eine gehärtete erste Unterschicht 208 herzustellen. Bei Ausführungsformen, bei denen die vernetzbare Gruppe 104 eine thermisch vernetzbare Gruppe ist, umfasst der Block 16 einen Härtungsprozess, um die vernetzbare Gruppe 104 zu aktivieren, damit sie eine Bindung mit einer anderen polymeren Hauptkette als der polymeren Hauptkette, an die die vernetzbare Gruppe 104 gebunden ist, oder mit einer anderen vernetzbaren Gruppe eingeht. Bei Ausführungsformen, bei denen die vernetzbare Gruppe 104 eine UV-härtbare Gruppe ist, umfasst der Block 16 einen UV-Härtungsprozess zum Behandeln der vernetzbaren Gruppe 104 mit UV-Strahlung, um die vernetzbare Gruppe 104 zu aktivieren, damit sie eine Bindung mit einer anderen polymeren Hauptkette als der polymeren Hauptkette, an die die vernetzbare Gruppe 104 gebunden ist, oder mit einer anderen vernetzbaren Gruppe eingeht. Bei der Ausführungsform, die in 5 gezeigt ist, wird die erste Unterschicht 204 einem Härtungsprozess 1002 bei einer Temperatur von etwa 160 °C bis etwa 250 °C unterzogen, um die vernetzbare Gruppe 104 zu aktivieren und zu härten. Obwohl es in 5 nicht dargestellt ist, wird in der vorliegenden Erfindung ein UV-Härtungsprozess im Block 16 zum Härten der ersten Unterschicht 204 in Betracht gezogen, wenn die vernetzbare Gruppe 104 in der ersten Unterschicht 204 eine UV-härtbare Gruppe umfasst.
  • In den 1 und 6 weist das Verfahren 10 einen Block 18 auf, in dem eine Fotoresistschicht 210 über der gehärteten ersten Unterschicht 208 abgeschieden wird. Die Fotoresistschicht 210 kann eine organische CAR-Schicht (CAR: chemisch verstärktes Resist), ein anorganisches Fotoresist oder eine organometallische Fotoresistschicht sein. Bei der Ausführungsform, die in 6 gezeigt ist, ist die Fotoresistschicht 210 ein organometallisches Fotoresist, das ein Metall wie Zinn, Zirconium, Palladium, Cobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Rhodium oder Ruthenium aufweist. Die Fotoresistschicht 210 kann zum Beispiel eine Zinn-Oxo-Käfigverbindung, wie etwa [(SnBu)12O14(OH)6](OH)2, sein. Bei einigen Implementierungen wird die Fotoresistschicht 210 durch Schleuderbeschichtung direkt auf der gehärteten ersten Unterschicht 208 abgeschieden. Die Fotoresistschicht 210 ist ein Negativton-Fotoresist, das während eines Belichtungsprozesses chemisch so verändert werden kann, dass es während eines Entwicklungsprozesses in einer Entwicklerlösung unlöslich wird. Zum Beispiel kann die Fotoresistschicht 210 einen fotochemischen Säurebildner aufweisen, der bei Bestrahlung eine Säure bildet, um eine Vernetzung zu katalysieren, um die Fotoresistschicht 210 in einer Entwicklerlösung unlöslich zu machen.
  • In den 1 und 7 weist das Verfahren 10 einen Block 20 auf, in dem ein Vorhärtungsprozess 1004 durchgeführt wird. Der Vorhärtungsprozess 1004 kann auch als ein Härtungsprozess 1004 nach dem Aufbringen bezeichnet werden. Bei einigen Ausführungsformen beträgt eine Temperatur des in 7 gezeigten Härtungsprozesses 1004 nach dem Aufbringen etwa 60 °C bis etwa 170 °C. Der Härtungsprozess 1004 nach dem Aufbringen kann überschüssiges Lösungsmittel in der Fotoresistschicht 210 austreiben und die Fotoresistschicht 210 härten.
  • In den 1 und 8 weist das Verfahren 10 einen Block 22 auf, in dem ein Teil der Fotoresistschicht 210 mit einer Strahlungsquelle 1006 entsprechend einer Struktur einer Maske 1008 belichtet wird. Die Maske 1008 ist in 8 zwar als eine durchlässige Maske dargestellt, die meistens mit einer Argonfluorid(ArF)-Excimerlaser-Strahlungsquelle oder einer Kryptonfluorid(KrF)-Excimerlaser-Strahlungsquelle verwendet wird, aber Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können vollumfänglich auch für eine lithografische Anlage verwendet werden, in der eine reflektierende Maske genutzt wird, die normalerweise zusammen mit einer EUV-Strahlungsquelle verwendet wird. Ebenso kann die Strahlungsquelle 1006 eine ArF-Excimerlaser-Strahlungsquelle, eine KrF-Excimerlaser-Strahlungsquelle oder eine EUV-Strahlungsquelle sein. Wie in 8 schematisch dargestellt ist, weist die Maske 1008 eine solche Struktur auf, dass nur ein Teil 212 der Fotoresistschicht 210 und ein Teil 214 der gehärteten ersten Unterschicht 208 mit Strahlung von der Strahlungsquelle 1006 belichtet werden. Die Strahlung im Block 22 bewirkt nicht nur eine chemische Veränderung in der Fotoresistschicht 210, sondern aktiviert auch den fotochemischen Säurebildner 110, damit er eine funktionelle Säuregruppe freigibt. Es ist zu beachten, dass die vorstehend beschriebene säurelabile Gruppe 1063 zwar in Gegenwart der funktionellen Säuregruppe chemisch abgespalten werden kann, aber die Spaltungsreaktion nicht bei Raumtemperatur ablaufen kann. Bei einigen Implementierungen läuft die Spaltungsreaktion im Wesentlichen während eines Nachhärtungsprozesses in einem Block 24 ab. Bei Ausführungsformen, bei denen die Fotoresistschicht 210 ein anorganisches Fotoresist oder ein organometallisches Fotoresist aufweist, erfordert die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, möglicherweise keinen Nachhärtungsprozess, um die chemische Reaktion weiter anzutreiben. Im Gegensatz dazu kann bei Ausführungsformen, bei denen die Fotoresistschicht 210 ein organisches Fotoresist aufweist, die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, eine Trennung einer funktionellen Säuregruppe von einem fotochemischen Säurebildner umfassen, und ein Nachhärtungsprozess ist erforderlich, um die funktionelle Säuregruppe zu vernetzen.
  • In den 1 und 9 weist das Verfahren 10 einen Block 24 auf, in dem ein Nachhärtungsprozess 1010 durchgeführt wird. Die säurelabile Gruppe 1063 der Gruppe 106 mit umschaltbarer Polarität kann in Gegenwart der funktionellen Säuregruppe zerfallen, die von dem fotochemischen Säurebildner 110 während des Nachhärtungsprozesses 1010 freigegeben worden ist. Bei einigen Implementierungen wird eine Härtungstemperatur oder ein Härtungstemperaturprofil des Nachhärtungsprozesses 1010 so gewählt, dass sichergestellt wird, dass die säurelabile Gruppe 1063 zerfallen kann, um die zweite Endgruppe 1062 von der polymeren Hauptkette 102 der gehärteten ersten Unterschicht 208 zu trennen. Bei einigen Implementierungen hat die zweite Endgruppe 1062 eine kleinere relative Molekülmasse und wird durch Entgasen während des Nachhärtungsprozesses 1010 von der ersten Unterschicht 208 entfernt. Da die zweite Endgruppe 1062 die fluorhaltige Gruppe 206 aufweist, die die Affinität zu der Fotoresistschicht 210 verringert, steigt die Affinität der Fotoresistschicht 210 zu dem belichteten Teil 214 der gehärteten ersten Unterschicht 208, nachdem die zweite Endgruppe 1062 in dem belichteten Teil 214 entfernt worden ist. Im Gegensatz dazu ist die Affinität der Fotoresistschicht 210 zu dem unbelichteten Teil 215 schwächer als die Affinität der Fotoresistschicht 210 zu dem belichteten Teil 214 der gehärteten Unterschicht 208, da die fluorhaltige Gruppe 206 in dem unbelichteten Teil 215 der gehärteten ersten Unterschicht 208 noch immer vorhanden ist. Die verringerte Affinität des unbelichteten Teils 215 auf Grund der vorhandenen fluorhaltigen Gruppe 206 kann das Entfernen der Fotoresistschicht 210 von dem unbelichteten Teil 215 in einem Block 26 erleichtern.
  • In den 1 und 10 weist das Verfahren 10 den Block 26 auf, in dem der belichtete Teil 212 der Fotoresistschicht 210 in einem Entwicklungsprozess 1012 entwickelt wird, um eine strukturierte Fotoresistschicht 216 herzustellen. Bei einigen Ausführungsformen kann der Entwicklungsprozess 1012 das Verwenden einer Entwicklerlösung umfassen, die zum Entfernen des unbelichteten Fotoresists 210 geeignet ist, während der belichtete Teil 212 der Fotoresistschicht 210 auf der gehärteten ersten Unterschicht 208 bestehen bleibt. Da der belichtete Teil 212 nach dem Entwicklungsprozess 1012 bestehen bleibt und der unbelichtete Teil entfernt wird, kann der in 10 gezeigte Entwicklungsprozess 1012 auch als ein Negativton-Entwicklungsprozess (NTD-Prozess) bezeichnet werden. Geeignete Negativton-Entwickler können Lösungsmittel, wie etwa n-Butylacetat, Ethanol, Hexan, Benzen, Toluen und/oder andere geeignete Lösungsmittel sein, wenn die Fotoresistschicht 210 organisch ist, und können Wasser, Isopropylalkohol (IPA), 2-Heptanon oder ein Gemisch davon sein, wenn die Fotoresistschicht 210 anorganisch oder organometallisch ist. Bei einigen Ausführungsformen kann der Block 26 außerdem einen oder mehrere Abzieh- oder Spülprozesse zum Entfernen einer übriggebliebenen Fotoresistschicht 210 oder von Rückständen umfassen. In allen diesen Abzieh- oder Spülprozessen erleichtert die verringerte Affinität des unbelichteten Teils 215 (zu der Fotoresistschicht 210) auf Grund der vorhandenen fluorhaltigen Gruppe 206 das Entfernen der Fotoresistschicht 210 von dem unbelichteten Teil 215 im Block 26, wodurch die Schlammbildung verringert wird, das Prozessfenster verbessert wird und die Prozessausbeute erhöht wird. Es ist zu beachten, dass der unbelichtete Teil 215 der gehärteten ersten Unterschicht 208 auf dem Substrat 202 verbleibt.
  • In 1 umfasst das Verfahren 10 einen Block 28, in dem das Substrat 202 unter Verwendung der Fotoresistschicht 216 als eine Ätzmaske geätzt wird. Bei einigen Ausführungsformen werden sowohl das Substrat 202 als auch die gehärtete erste Unterschicht 208 mit einem Trockenätzprozess, wie etwa einer reaktiven Ionenätzung (RIE), unter Verwendung der strukturierten Fotoresistschicht 216 als eine Ätzmaske geätzt. In einigen Beispielen kann ein Trockenätzprozess unter Verwendung der folgenden Ätzgase implementiert werden: eines fluorhaltigen Ätzgases (z. B. NF3, CF4, SF6, CH2F2, CHF3 und/oder C2F6), eines sauerstoffhaltigen Gases (z. B. O2), eines chlorhaltigen Gases (z. B. Cl2, CHCl3, CCl4, SiCl4 und/oder BCl3), eines bromhaltigen Gases (z. B. HBr und/oder CHBr3), eines iodhaltigen Gases, anderer geeigneter Gase und/oder Plasmen oder Kombinationen davon. Das Substrat 202 kann als seine oberste Schicht eine Materialschicht aufweisen, die in dem Block 28 geätzt und strukturiert wird, sodass eine strukturierte Materialschicht entsteht. Bei einigen Implementierungen kann die Materialschicht eine Spin-on-Kohlenstoffschicht (SOC-Schicht) sein.
  • In 1 weist das Verfahren 10 außerdem einen Block 30 auf, in dem weitere Prozesse durchgeführt werden. Diese weiteren Prozesse können ein Entfernen einer übriggebliebenen Fotoresistschicht 210 von der Oberseite der strukturierten Materialschicht durch Ablösen umfassen, wobei die strukturierte Materialschicht als eine Ätzmaske zum Ätzen weiterer Schichten und Strukturen unter der Materialschicht verwendet wird. Es können noch weitere Prozesse zum Herstellen von verschiedenen passiven und aktiven mikroelektronischen Bauelementen, wie etwa von Widerständen, Kondensatoren, Induktoren, Dioden, Metalloxidhalbleiter-Feldeffekttransistoren (MOSFETs), CMOS-Transistoren (CMOS: komplementärer Metalloxidhalbleiter), Bipolartransistoren (BJTs), seitlich ausdiffundierten MOS-Transistoren (LDMOS-Transistoren), Hochleistungs-MOS-Transistoren, anderen Arten von Transistoren und/oder anderen Schaltkreiselementen, auf dem Werkstück 200 durchgeführt werden.
  • Die Schritte des Verfahrens 10 werden nachstehend unter Bezugnahme auf Schnittansichten eines Werkstücks 400, die in den 12 bis 27 gezeigt sind, für ein Beispiel beschrieben, das nicht zur Erfindung gehört und in dem eine zweite Beschichtungslösung 300 mit den in 11 gezeigten Bestandteilen zum Herstellen einer zweiten Unterschicht verwendet wird. Die zweite Beschichtungslösung 300 kann zum Herstellen der zweiten Unterschicht verwendet werden, die für einen Positivton-Entwicklungsprozess (PTD-Prozess) oder einen NTD-Prozess geeignet ist. Ein beispielhafter NTD-Prozess unter Verwendung der zweiten Beschichtungslösung 300 ist in den 12 bis 19 gezeigt. Ein beispielhafter PTD-Prozess unter Verwendung der zweiten Beschichtungslösung 300 ist in den 20 bis 27 gezeigt.
  • In den 1 und 12 weist das Verfahren 10 einen Block 12 auf, in dem ein Substrat 402 erhalten wird. Das Substrat 402 ist im Wesentlichen dem Substrat 202 ähnlich und wird daher hier nicht nochmals beschrieben.
  • In den 1, 11 und 13 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 14 aufweist, in dem eine zweite Unterschicht 404 über dem Substrat 402 hergestellt wird. Die zweite Unterschicht 404 kann eine BARC-Schicht (BARC: unterer Antireflexbelag) sein, die unter Verwendung einer zweiten Beschichtungslösung 300, die schematisch in 11 dargestellt ist, auf das Substrat 402 aufgeschleudert wird. Ähnlich wie die erste Beschichtungslösung 100 weist die zweite Beschichtungslösung 300 Folgendes auf: das Lösungsmittel 101; die polymere Hauptkette 102; die Fotoresist-affine Gruppe 108; den fotochemischen Säurebildner 110 und den Zusatz 112. Im Gegensatz zu der ersten Beschichtungslösung 100 weist die zweite Beschichtungslösung 300 Folgendes auf: eine fluorhaltige Gruppe 302, die direkt an die polymere Hauptkette 102 gebunden ist; eine polare Gruppe 304, die direkt an die polymere Hauptkette 102 gebunden ist; einen Vernetzer 306; und einen thermischen Säurebildner (TAG) 308. Das Lösungsmittel 101, die polymere Hauptkette 102, die Fotoresist-affine Gruppe 108, der fotochemische Säurebildner 110 und der Zusatz 112 sind vorstehend in Verbindung mit der ersten Beschichtungslösung 100 beschrieben worden, und sie werden daher hier nicht nochmals beschrieben.
  • Um die Funktion der fluorhaltigen Gruppe 302 zu erläutern, ist die fluorhaltige Gruppe 302 in den 11 bis 19 ebenfalls bezeichnet und dargestellt. Hinsichtlich der Zusammensetzung kann die fluorhaltige Gruppe 302 im Wesentlichen der vorstehend beschriebenen fluorhaltigen Gruppe 206 ähnlich sein. Statt die fluorhaltige Gruppe 302 über die säurelabile Gruppe 1063 mit der polymeren Hauptkette 102 zu verbinden, wird die fluorhaltige Gruppe 302 direkt mit der polymeren Hauptkette 102 verbunden. Dadurch wird die fluorhaltige Gruppe 302 während der Schritte des Verfahrens 10 nicht von der zweiten Unterschicht 404 entfernt. Die polare Gruppe 304 kann eine funktionelle Gruppe sein, die mit dem Vernetzer 306 reagieren kann, wenn eine funktionelle Säuregruppe vorhanden ist, um diese Reaktion zu katalysieren. Bei einigen Ausführungsformen kann die polare Gruppe 304 eine zyklische oder nicht-zyklische Alkyl-Hauptkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen. Die polare Gruppe 304 kann eine funktionalisierte Gruppe umfassen, wie etwa eine -I-, -Br-, -Cl-, -NH2- -COOH-, - OH-, -SICH-, -N3-, -S(=O)-, Alken-, Alkin-, Imin-, Ether-, Ester-, Aldehyd-, Keton-, Amid-, Sulfon-, Essigsäure-, Cyanid-, Allen-, Alkohol-, Diol-, Amin-, Phosphin-, Phosphit-, Anilin-, Pyridin- oder Pyrrolgruppe oder eine Kombination davon. Der Vernetzer 306 weist eine funktionelle Gruppe auf, die mit einer funktionellen Säuregruppe katalysiert werden kann, um sie mit der polaren Gruppe 304 zu vernetzen. Der thermische Säurebildner 308 umfasst eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die eine funktionelle Säuregruppe bilden können, wenn sie bei einer geeigneten Temperatur gehärtet werden. Beispiele für den thermischen Säurebildner 308 sind:
    Figure DE102019134535B4_0004
    Figure DE102019134535B4_0005
  • In den 1 und 14 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 16 aufweist, in dem die zweite Unterschicht 404 gehärtet wird, um eine gehärtete zweite Unterschicht 408 herzustellen. Bei nicht zur Erfindung gehörenden Beispielen, die in 14 dargestellt sind, wird die zweite Unterschicht 404 mit einem Härtungsprozess 1002 bei einer Temperatur von etwa 160 °C bis etwa 250 °C gehärtet. In dem Block 16 wird in dem Härtungsprozess 1002 der thermische Säurebildner 308 aktiviert, um eine funktionelle Säuregruppe zu erzeugen. Die funktionelle Säuregruppe katalysiert die Reaktion zwischen dem Vernetzer 306 und der polaren Gruppe 304, die an die polymere Hauptkette 102 gebunden ist, wodurch die zweite Unterschicht 404 gehärtet wird, sodass eine gehärtete zweite Unterschicht 408 entsteht.
  • In den 1 und 15 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 18 aufweist, in dem eine Fotoresistschicht 412 über der gehärteten zweiten Unterschicht 408 abgeschieden wird. Die Fotoresistschicht 412 kann ein Positivton-Fotoresist sein, das während eines Belichtungsprozesses chemisch so verändert werden kann, dass es während eines Entwicklungsprozesses in einer Entwicklerlösung löslich wird. Zum Beispiel kann die Fotoresistschicht 412 einen fotochemischen Säurebildner aufweisen, der bei der Belichtung eine Säure bildet, um eine säurelabile Gruppe abzuspalten, sodass die Fotoresistschicht 412 in einer wässrigen Entwicklerlösung löslich wird. Die Fotoresistschicht 412 kann ein Negativton-Fotoresist sein, das während eines Belichtungsprozesses chemisch so verändert werden kann, dass es während eines Entwicklungsprozesses in einer Entwicklerlösung unlöslich wird. Zum Beispiel kann die Fotoresistschicht 412 einen fotochemischen Säurebildner aufweisen, der bei der Belichtung eine Säure bildet, um die Vernetzung zu katalysieren, sodass die Fotoresistschicht 412 in einer Entwicklerlösung unlöslich wird. Bei Ausführungsformen, die in den 15 bis 19 gezeigt sind, ist die Fotoresistschicht 412 eine Negativton-Fotoresistschicht.
  • In den 1 und 16 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 20 aufweist, in dem ein Vorhärtungsprozess 1004 durchgeführt wird. Während des Vorhärtungsprozesses 1004 wird überschüssiges Lösungsmittel in der Fotoresistschicht 412 entfernt.
  • In den 1 und 17 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 22 aufweist, in dem ein Teil der Fotoresistschicht 412 mit einer Strahlungsquelle 1006 entsprechend einer Struktur einer Maske 1008 belichtet wird. Die Strahlungsquelle 1006 und die Maske 1008 sind bereits beschrieben worden und werden daher hier nicht nochmals beschrieben. Es ist wieder zu beachten, dass die Belichtung von der Strahlungsquelle 1006 keine Abspaltungsreaktion zum Entfernen der fluorhaltigen Gruppe 302 von der gehärteten zweiten Unterschicht 208 auslöst, da die fluorhaltige Gruppe 302 direkt an die polymere Hauptkette 102 gebunden ist. Bei Ausführungsformen, bei denen die Negativton-Fotoresistschicht 412 ein anorganisches Fotoresist oder ein organometallisches Fotoresist aufweist, erfordert die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, möglicherweise keinen Nachhärtungsprozess, um die chemische Reaktion weiter anzutreiben. Im Gegensatz dazu kann bei Ausführungsformen, bei denen die Negativton-Fotoresistschicht 412 ein organisches Fotoresist aufweist, die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, eine Trennung einer funktionellen Säuregruppe von einem fotochemischen Säurebildner umfassen, und ein Nachhärtungsprozess ist erforderlich, damit die funktionelle Säuregruppe eine Vernetzung bewirkt.
  • In den 1 und 18 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 24 aufweist, in dem ein Nachhärtungsprozess 1010 durchgeführt wird. Bei einigen Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören, hat der Nachhärtungsprozess 1010 keinen wesentlichen Einfluss auf die gehärtete zweite Unterschicht 408, da in dem Belichtungsprozess im Block 22 keine chemische Spezies zum Initiieren einer weiteren chemischen Reaktion erzeugt wird. Bei diesen Beispielen hängt die Notwendigkeit, den Nachhärtungsprozess 1010 zu verwenden, davon ab, ob es erforderlich ist, eine weitere Reaktion in einem belichteten Teil 414 der Fotoresistschicht 412 anzutreiben. In Fällen, in denen die Fotoresistschicht 412 ein anorganisches Fotoresist oder ein organometallisches Fotoresist aufweist, kann der Nachhärtungsprozess 1010 weggelassen werden, da die chemische Veränderung in der Fotoresistschicht 412 keine Zuführung von Wärmeenergie erfordert. In Fällen, in denen die Fotoresistschicht 412 ein organisches Fotoresist aufweist, kann der Nachhärtungsprozess 1010 erforderlich sein, da die funktionelle Säuregruppe oder die funktionelle Basengruppe, die im Block 22 erzeugt wird, Wärmeenergie erfordern kann, um eine Vernetzung zu bewirken.
  • In den 1 und 19 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 26 aufweist, in dem der belichtete Teil 414 der Fotoresistschicht 412 in einem Entwicklungsprozess 1012 entwickelt wird, um eine strukturierte Fotoresistschicht 416 herzustellen. Bei einigen Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören, kann der Entwicklungsprozess 1012 das Verwenden einer Entwicklerlösung umfassen, die zum Entfernen des unbelichteten Teils der Fotoresistschicht 412 geeignet ist, während der belichtete Teil 414 der Fotoresistschicht 412 auf der gehärteten zweiten Unterschicht 408 bestehen bleibt. Da der belichtete Teil 414 nach dem Entwicklungsprozess 1012 bestehen bleibt und der unbelichtete Teil entfernt wird, kann der in 19 gezeigte Entwicklungsprozess 1012 auch als ein NTD-Prozess bezeichnet werden. Geeignete Negativton-Entwickler können Lösungsmittel, wie etwa n-Butylacetat, Ethanol, Hexan, Benzen, Toluen und/oder andere geeignete Lösungsmittel, sein, wenn die Fotoresistschicht 412 organisch ist, und können Wasser, Isopropylalkohol (IPA), 2-Heptanon oder ein Gemisch davon sein, wenn die Fotoresistschicht 412 anorganisch oder organometallisch ist. Bei einigen Ausführungsformen kann der Block 26 außerdem einen oder mehrere Abzieh- oder Spülprozesse zum Entfernen einer übriggebliebenen Fotoresistschicht 412 oder von Rückständen umfassen. In allen diesen Abzieh- oder Spülprozessen erleichtert die verringerte Affinität der gehärteten zweiten Unterschicht 408 (zu der Fotoresistschicht 412) auf Grund der vorhandenen fluorhaltigen Gruppe 302 das Entfernen der restlichen Fotoresistschicht 412 von der gehärteten zweiten Unterschicht 408 im Block 26, wodurch die Schlammbildung verringert wird, das Prozessfenster verbessert wird und die Prozessausbeute erhöht wird. Es ist zu beachten, dass der unbelichtete Teil der gehärteten zweiten Unterschicht 408 auf dem Substrat 402 bestehen bleibt.
  • In 1 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 28 aufweist, in dem das Substrat 402 unter Verwendung der strukturierten Fotoresistschicht 416 als eine Ätzmaske geätzt wird. Bei einigen Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören, werden sowohl das Substrat 402 als auch die gehärtete zweite Unterschicht 408 mit einem Trockenätzprozess, wie etwa einer reaktiven Ionenätzung (RIE), unter Verwendung der strukturierten Fotoresistschicht 416 als eine Ätzmaske geätzt. In einigen Beispielen kann ein Trockenätzprozess unter Verwendung der folgenden Ätzgase implementiert werden: eines fluorhaltigen Ätzgases (z. B. NF3, CF4, SF6, CH2F2, CHF3 und/oder C2F6), eines sauerstoffhaltigen Gases (z. B. O2), eines chlorhaltigen Gases (z. B. Cl2, CHCl3, CCl4, SiCl4 und/oder BCl3), eines bromhaltigen Gases (z. B. HBr und/oder CHBr3), eines iodhaltigen Gases, anderer geeigneter Gase und/oder Plasmen oder Kombinationen davon. Bei einigen Beispielen kann das Substrat 402 als seine oberste Schicht eine Materialschicht aufweisen, die in dem Block 28 geätzt und strukturiert wird, sodass eine strukturierte Materialschicht entsteht. Bei einigen Implementierungen kann die Materialschicht eine Spin-on-Kohlenstoffschicht (SOC-Schicht) sein.
  • In 1 weist das Verfahren 10 außerdem einen Block 30 auf, in dem weitere Prozesse durchgeführt werden. Diese weiteren Prozesse können ein Entfernen einer übriggebliebenen Fotoresistschicht 412 von der Oberseite der strukturierten Materialschicht durch Ablösen umfassen, wobei die strukturierte Materialschicht als eine Ätzmaske zum Ätzen weiterer Schichten und Strukturen unter der Materialschicht verwendet wird. Es können noch weitere Prozesse zum Herstellen von verschiedenen passiven und aktiven mikroelektronischen Bauelementen, wie etwa von Widerständen, Kondensatoren, Induktoren, Dioden, MOSFETs, CMOS-Transistoren, Bipolartransistoren, seitlich ausdiffundierten MOS-Transistoren (LDMOS-Transistoren), Hochleistungs-MOS-Transistoren, anderen Arten von Transistoren und/oder anderen Schaltkreiselementen, auf dem Werkstück 400 durchgeführt werden.
  • Die zweite Beschichtungslösung 300 kann zum Herstellen einer zweiten Unterschicht 504 in einem PTD-Prozess verwendet werden, in dem die Struktur der Maske 1008 auf eine Positivton-Fotoresistschicht 512 (23) statt auf die Negativton-Fotoresistschicht 412 übertragen wird. Das Verfahren 10 kann unter Verwendung der Positivton-Fotoresistschicht 512 und der zweiten Beschichtungslösung 300 implementiert werden, und die Schritte werden nachstehend in Verbindung mit den 20 bis 27 beschrieben.
  • In den 1 und 20 weist das Verfahren 10 einen Block 12 auf, in dem ein Substrat 502 erhalten wird. Das Substrat 502 ist im Wesentlichen dem Substrat 202 ähnlich und wird daher hier nicht nochmals beschrieben. Das Substrat 502 kann zusammen mit darauf hergestellten Schichten als ein Werkstück 500 bezeichnet werden. In den 1, 11 und 21 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 14 aufweist, in dem eine zweite Unterschicht 504 über dem Substrat 502 hergestellt wird. Die zweite Unterschicht 504 ist im Wesentlichen der zweiten Unterschicht 404 ähnlich und wird daher hier nicht nochmals beschrieben. In den 1 und 22 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 16 aufweist, in dem die zweite Unterschicht 504 in einem Härtungsprozess 1002 gehärtet wird, um eine gehärtete zweite Unterschicht 508 herzustellen. Das Härten der zweiten Unterschicht 504 und der Härtungsprozess 1002 sind bereits für die zweite Unterschicht 404 beschrieben worden und werden daher hier nicht nochmals beschrieben. In den 1 und 23 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 18 aufweist, in dem die Fotoresistschicht 512 über der gehärteten zweiten Unterschicht 508 abgeschieden wird. Die Fotoresistschicht 512 ist eine Positivton-Fotoresistschicht und kann durch Schleuderbeschichtung abgeschieden werden. In den 1 und 24 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 20 aufweist, in dem ein Vorhärtungsprozess 1004 durchgeführt wird, um die Positivton-Fotoresistschicht 512 in einer Entwicklerlösung löslich zu machen. Im Gegensatz zu der Negativton-Fotoresistschicht 412 kann die Fotoresistschicht 512 einen fotochemischen Säurebildner aufweisen, der eine funktionelle Säuregruppe zum Abspalten einer säurelabilen Gruppe erzeugen kann, um die Hydrophobie der Fotoresistschicht 512 zu ändern.
  • In den 1 und 25 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 22 aufweist, in dem ein Teil 514 der Fotoresistschicht 512 mit einer Bestrahlungsstruktur belichtet wird. Die Strahlungsquelle 1006 und die Maske 1008 sind bereits beschrieben worden und werden daher hier nicht nochmals beschrieben. Es ist wieder zu beachten, dass die Belichtung von der Strahlungsquelle 1006 keine Abspaltungsreaktion zum Entfernen der fluorhaltigen Gruppe 302 von der gehärteten zweiten Unterschicht 508 auslöst, da die fluorhaltige Gruppe 302 direkt an die polymere Hauptkette 102 gebunden ist. Bei Ausführungsformen, bei denen die Positivton-Fotoresistschicht 512 ein anorganisches Fotoresist oder ein organometallisches Fotoresist aufweist, erfordert die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, möglicherweise keinen Nachhärtungsprozess, um die chemische Reaktion weiter anzutreiben. Im Gegensatz dazu kann bei Ausführungsformen, bei denen die Positivton-Fotoresistschicht 512 ein organisches Fotoresist aufweist, die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, eine Trennung einer funktionellen Säuregruppe von einem fotochemischen Säurebildner umfassen, und ein Nachhärtungsprozess ist erforderlich, damit die funktionelle Säuregruppe die Löslichkeit der Positivton-Fotoresistschicht 512 ändert. In den 1 und 26 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 24 aufweist, in dem ein Nachhärtungsprozess 1010 durchgeführt wird. Die Notwendigkeit, den Nachhärtungsprozess 1010 zu verwenden, hängt davon ab, ob es erforderlich ist, eine weitere Reaktion in einem belichteten Teil 514 der Fotoresistschicht 512 anzutreiben. In Fällen, in denen die Fotoresistschicht 512 ein anorganisches Fotoresist oder ein organometallisches Fotoresist aufweist, kann der Nachhärtungsprozess 1010 weggelassen werden, da die chemische Veränderung in der Fotoresistschicht 512 keine Zuführung von Wärmeenergie erfordert. In Fällen, in denen die Fotoresistschicht 512 ein organisches Fotoresist aufweist, kann der Nachhärtungsprozess 1010 erforderlich sein, da die funktionelle Säuregruppe oder die funktionelle Basengruppe, die im Block 22 erzeugt wird, Wärmeenergie erfordern kann, um den belichteten Teil 514 in einer Entwicklerlösung, die in einem Block 26 verwendet werden soll, löslich zu machen.
  • In den 1 und 27 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das den Block 26 aufweist, in dem der belichtete Teil 514 der Fotoresistschicht 512 in einem Entwicklungsprozess 1012 entwickelt wird, um eine strukturierte Fotoresistschicht 516 herzustellen. Bei einigen Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören, kann der Entwicklungsprozess 1012 das Verwenden einer Entwicklerlösung umfassen, die zum Entfernen des belichteten Teils 514 der Positivton-Fotoresistschicht 512 geeignet ist, während der unbelichtete Teil der Fotoresistschicht 512 auf der gehärteten zweiten Unterschicht 508 bestehen bleibt. Geeignete Positivton-Entwickler sind Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), KOH, NaOH und/oder andere geeignete Lösungsmittel. Bei einigen Beispielen kann der Block 26 außerdem einen oder mehrere Abzieh- oder Spülprozesse zum Entfernen einer übriggebliebenen Fotoresistschicht 512 oder von Rückständen umfassen. In allen diesen Abzieh- oder Spülprozessen erleichtert die verringerte Affinität der gehärteten zweiten Unterschicht 508 (zu der Fotoresistschicht 512) auf Grund der vorhandenen fluorhaltigen Gruppe 302 das Entfernen einer übriggebliebenen Fotoresistschicht 512 von der gehärteten zweiten Unterschicht 508 im Block 26, wodurch die Schlammbildung verringert wird, das Prozessfenster verbessert wird und die Prozessausbeute erhöht wird. Es ist zu beachten, dass der belichtete Teil der gehärteten zweiten Unterschicht 508 auf dem Substrat 502 bestehen bleibt.
  • In 1 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 28 aufweist, in dem das Substrat 502 unter Verwendung der strukturierten Fotoresistschicht 516 als eine Ätzmaske geätzt wird. Bei einigen Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören, werden sowohl das Substrat 502 als auch die gehärtete zweite Unterschicht 508 mit einem Trockenätzprozess, wie etwa einer reaktiven Ionenätzung (RIE), unter Verwendung der strukturierten Fotoresistschicht 516 als eine Ätzmaske geätzt. Geeignete Trockenätzmittel sind vorstehend genannt worden und werden daher hier nicht wiederholt. Bei einigen Beispielen kann das Substrat 502 als seine oberste Schicht eine Materialschicht aufweisen, die in dem Block 28 geätzt und strukturiert wird, sodass eine strukturierte Materialschicht entsteht. Bei einigen Implementierungen kann die Materialschicht eine Spin-on-Kohlenstoffschicht (SOC-Schicht) sein. In 1 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das außerdem einen Block 30 aufweist, in dem weitere Prozesse durchgeführt werden. Diese weiteren Prozesse können ein Entfernen einer übriggebliebenen Fotoresistschicht 512 von der Oberseite der strukturierten Materialschicht durch Ablösen umfassen, wobei die strukturierte Materialschicht als eine Ätzmaske zum Ätzen weiterer Schichten und Strukturen unter der Materialschicht verwendet wird. Noch weitere Prozesse sind vorstehend beschrieben worden und werden daher hier nicht wiederholt.
  • Die Schritte des Verfahrens 10 werden nachstehend unter Bezugnahme auf Schnittansichten eines Werkstücks 700, die in den 29 bis 37 gezeigt sind, für ein Beispiel beschrieben, das nicht zur Erfindung gehört und in dem eine dritte Beschichtungslösung 600 mit den in 28 gezeigten Bestandteilen zum Herstellen einer dritten Unterschicht verwendet wird.
  • In den 1 und 29 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 12 aufweist, in dem ein Substrat 702 erhalten wird. Das Substrat 702 ist im Wesentlichen dem Substrat 202 ähnlich und wird daher hier nicht nochmals beschrieben.
  • In den 1, 28 und 30 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 14 aufweist, in dem eine dritte Unterschicht 704 über dem Substrat 702 hergestellt wird. Bei einigen Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören, kann die dritte Unterschicht 704 eine BARC-Schicht sein, die unter Verwendung einer dritten Beschichtungslösung 700, die schematisch in 28 dargestellt ist, auf das Substrat 702 aufgeschleudert wird. Ähnlich wie die zweite Beschichtungslösung 300 weist die dritte Beschichtungslösung 600 Folgendes auf: das Lösungsmittel 101; die polymere Hauptkette 102; die Fotoresist-affine Gruppe 108; den Zusatz 112; die polare Gruppe 304; und den thermischen Säurebildner 308. Im Gegensatz zu der zweiten Beschichtungslösung 300 weist die dritte Beschichtungslösung 600 Folgendes auf: eine säurelabile Gruppe 602, die an die polymere Hauptkette 102 gebunden ist; eine UV-härtbare Gruppe 604, die an die polymere Hauptkette 102 gebunden ist; und einen fotochemischen Basenbildner 606. Das heißt, die säurelabile Gruppe 602 dient als eine Brücke zwischen der polymeren Hauptkette 102 und der UV-härtbaren Gruppe 604. Das Lösungsmittel 101, die polymere Hauptkette 102, die Fotoresist-affine Gruppe 108, der fotochemische Säurebildner 110, der Zusatz 112, die polare Gruppe 304 und der thermische Säurebildner 308 sind vorstehend in Verbindung mit der ersten Beschichtungslösung 100 und der zweiten Beschichtungslösung 300 beschrieben worden, und sie werden daher der Kürze halber hier nicht nochmals beschrieben.
  • Die säurelabile Gruppe 602 kann in Gegenwart einer funktionellen Säuregruppe abgespalten werden, wodurch die UV-härtbare Gruppe 604 von der polymeren Hauptkette 102 getrennt wird. Die funktionelle Säuregruppe kann durch Aktivierung des thermischen Säurebildners 308 erzeugt werden. Da die UV-härtbare Gruppe 604 zum Vernetzen mit einer anderen UV-härtbare Gruppe oder einer anderen polymeren Hauptkette verwendet wird, erfolgt durch die Trennung der säurelabilen Gruppe 602 auch eine Entnetzung. Die säurelabile Gruppe 602 kann eine zyklische Struktur oder eine nicht-zyklische Alkylstruktur haben, und sie kann einen aromatischen Ring oder einen nicht-aromatischen Ring haben. Die säurelabile Gruppe 602 kann Folgendes umfassen: Ester, Amid, Imin, Acetal, Ketonacetal, Anhydrid, Sulfonester, eine t-Butylgruppe, eine tert-Butoxycarbonylgruppe, eine iso-Norbornylgruppe, eine 2-Methyl-2-adamantylgruppe, eine 2-Ethyl-2-adamantylgruppe, eine 3-THF-Gruppe, eine Lactongruppe, eine 2-THF-Gruppe oder eine 2-THP-Gruppe. Die säurelabile Gruppe 602 kann eine funktionalisierte Gruppe umfassen, wie etwa -I, -Br, -Cl, -NH2, -COOH, -OH, -SH, -N3, -S(=O)-, Alken, Alkin, Imin, Ether, Vinylether, Acetal, Hemiacetal, Ester, Aldehyd, Ketone, Amid, Sulfon, Essigsäure, Cyanid, Allen oder Imin.
  • Die UV-härtbare Gruppe 604 kann eine Alkyl-Hauptkette mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen. Die UV-härtbare Gruppe 604 kann mindestens eine lichtempfindliche funktionelle Gruppe umfassen, wie etwa Epoxid, Azoverbindungen, Alkylhalogenid, Imin, Alken, Alkin, Peroxid, Keton, Aldehyd, Allen, aromatische Gruppen oder heterozyklische Gruppen. Die aromatischen Strukturen können Phenyl, Napthlenyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Phenalenyl und andere aromatische Derivate sein, die 3- bis 10-gliedrige Ringe haben. Bei UV-Bestrahlung können ein oder mehrere Radikale an der UV-härtbaren Gruppe 604 entstehen, sodass diese durch Radikalkettenpolymerisation eine Bindung mit einer anderen UV-härtbaren Gruppe oder mit einer anderen polymeren Hauptkette eingehen kann.
  • Der fotochemische Basenbildner 606 kann lichtempfindlich sein und zerfallen, sodass bei Bestrahlung mit einem geeigneten Wellenlängenbereich eine funktionelle Basengruppe entsteht. Beispiele für die fotochemischen Basenbildner (PBGs), die hier beschrieben werden, weisen die folgenden Strukturen auf:
    Figure DE102019134535B4_0006
    Figure DE102019134535B4_0007
    Figure DE102019134535B4_0008
    Figure DE102019134535B4_0009
  • In den 1 und 31 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 16 aufweist, in dem die dritte Unterschicht 704 gehärtet wird, um eine gehärtete dritte Unterschicht 706 herzustellen. Wenn die dritte Unterschicht 704 unter Verwendung der dritten Beschichtungslösung 600 hergestellt wird, wird die dritte Unterschicht 704 mit einem UV-Härtungsprozess 1022 gehärtet. Durch die UV-Bestrahlung in dem UV-Härtungsprozess 1022 wird die UV-härtbare Gruppe 604 aktiviert, sodass Vernetzungen entstehen, wodurch die dritte Unterschicht 704 gehärtet wird. Es ist zu beachten, dass die säurelabile Gruppe 602 im Block 16 intakt bleibt, da sie nicht UV-empfindlich ist. Es ist außerdem zu beachten, dass die dritte Beschichtungslösung 600 keinen fotochemischen Säurebildner aufweist, der eine funktionelle Säuregruppe zum Abspalten der säurelabilen Gruppe 602 erzeugen kann.
  • In den 1 und 32 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 18 aufweist, in dem eine Fotoresistschicht 708 über der gehärteten dritten Unterschicht 706 abgeschieden wird. Die Fotoresistschicht 708 kann ein Negativton-Fotoresist sein. Geeignete Negativton-Entwickler können Lösungsmittel, wie etwa n-Butylacetat, Ethanol, Hexan, Benzen, Toluen und/oder andere geeignete Lösungsmittel, sein, wenn die Fotoresistschicht 708 organisch ist, und können Wasser, Isopropylalkohol (IPA), 2-Heptanon oder ein Gemisch davon sein, wenn die Fotoresistschicht 708 anorganisch oder organometallisch ist. Die Fotoresistschicht 708 kann eine organische CAR-Schicht (CAR: chemisch verstärktes Resist), ein anorganisches Fotoresist oder eine organometallische Fotoresistschicht sein. Bei den Beispielen, die in 32 gezeigt sind, ist die Fotoresistschicht 708 ein organometallisches Fotoresist, das ein Metall wie Zinn, Zirconium, Palladium, Cobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Rhodium oder Ruthenium aufweist. Die Fotoresistschicht 708 kann zum Beispiel eine Zinn-Oxo-Käfigverbindung, wie etwa [(SnBu)12O14(OH)6](OH)2, sein. Bei einigen Beispielen wird die Fotoresistschicht 708 durch Schleuderbeschichtung direkt auf der gehärteten dritten Unterschicht 706 abgeschieden.
  • In den 1 und 33 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 20 aufweist, in dem ein Tieftemperatur-Härtungsprozess 1014 durchgeführt wird. Bei einigen Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören, wird eine Temperatur des Tieftemperatur-Härtungsprozesses 1014 so gewählt, dass die säurelabile Gruppe 602 durch die Einwirkung der Wärmeenergie auf den thermischen Säurebildner 308 nicht abgespalten wird. Das heißt, die Temperatur des Tieftemperatur-Härtungsprozesses 1014 ist niedriger als eine Schwellentemperatur zum Zersetzen des thermischen Säurebildners 308. Bei einigen Beispielen beträgt die Temperatur des Tieftemperatur-Härtungsprozesses 1014 etwa 60 °C bis etwa 150 °C, und die Schwellentemperatur zum Zersetzen des thermischen Säurebildners 308 beträgt etwa 160 °C.
  • In den 1 und 34 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 22 aufweist, in dem ein Teil 712 der Fotoresistschicht 708 mit der Bestrahlungsstruktur belichtet wird. Die Strahlungsquelle 1006 und die Maske 1008 sind bereits beschrieben worden und werden daher hier nicht nochmals beschrieben. Wie vorstehend dargelegt worden ist, ist die Fotoresistschicht 708 eine Negativton-Fotoresistschicht. Bei Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören und bei denen die Negativton-Fotoresistschicht 708 ein anorganisches Fotoresist oder ein organometallisches Fotoresist aufweist, erfordert die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, möglicherweise keinen Nachhärtungsprozess, um die chemische Reaktion weiter anzutreiben. Im Gegensatz dazu kann bei Ausführungsformen Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören und bei denen die Negativton-Fotoresistschicht 708 ein organisches Fotoresist aufweist, die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, eine Trennung einer funktionellen Säuregruppe von einem fotochemischen Säurebildner umfassen, und ein Nachhärtungsprozess ist erforderlich, damit die funktionelle Säuregruppe eine Vernetzung bewirkt. Im Block 22 wird außerdem ein Teil 714 der gehärteten dritten Unterschicht 706 mit Strahlung von der Strahlungsquelle 1006 belichtet. Durch die Strahlung wird der fotochemische Basenbildner 606 in dem belichteten Teil 714 der gehärteten dritten Unterschicht 706 zersetzt, sodass eine funktionelle Basengruppe 716 in der gehärteten dritten Unterschicht 706 entsteht.
  • In den 1, 35 und 36 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das einen Block 24 aufweist, in dem ein Nachhärtungsprozess 1010 durchgeführt wird. Die Temperatur des Nachhärtungsprozesses 1010 wird so gewählt, dass sie höher als eine Schwellentemperatur zum Zersetzen des thermischen Säurebildners 308 ist, um eine funktionelle Säuregruppe 718 bereitzustellen, die in 35 gezeigt ist. Bei einigen Beispielen beträgt die Temperatur des Nachhärtungsprozesses 1010 etwa 160 °C bis etwa 250 °C. Bei Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören und bei denen die Fotoresistschicht 708 ein anorganisches Fotoresist oder ein organometallisches Fotoresist aufweist, erfordert die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, möglicherweise keinen Nachhärtungsprozess, um die chemische Reaktion weiter anzutreiben. Im Gegensatz dazu kann bei Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören und bei denen die Fotoresistschicht 708 ein organisches Fotoresist aufweist, die chemische Veränderung, die durch die Belichtung im Block 22 herbeigeführt wird, eine Trennung einer funktionellen Säuregruppe von einem fotochemischen Säurebildner umfassen, und ein Nachhärtungsprozess 1010 ist erforderlich, damit die funktionelle Säuregruppe eine Vernetzung bewirkt. Wie in 35 gezeigt ist, wird die funktionelle Säuregruppe 718 in dem belichteten Teil 714 der gehärteten dritten Unterschicht 706 durch die im Block 22 erzeugte funktionelle Basengruppe 716 neutralisiert, während die funktionelle Säuregruppe 718 in einem unbelichteten Teil 720 der gehärteten dritten Unterschicht 706 nicht mit der funktionellen Basengruppe 716 zusammentrifft. Bei einigen Beispielen werden im Wesentlichen alle funktionellen Säuregruppen 718 in dem belichteten Teil 714 der gehärteten dritten Unterschicht 706 neutralisiert, sodass keine funktionelle Säuregruppe 718 zum Abspalten der säurelabilen Gruppe 602 während des Nachhärtungsprozesses 1010 zurückbleibt. Bei einigen weiteren Beispielen, die nicht zur Erfindung gehören, wird die Menge der funktionellen Säuregruppen 718 in dem belichteten Teil 714 auf ein Niveau reduziert, das wesentlich niedriger als das der Menge der funktionellen Säuregruppen 718 in dem unbelichteten Teil 720 ist. Wie in 36 gezeigt ist, kann die funktionelle Säuregruppe 718 die säurelabile Gruppe 602 zersetzen, sodass die Vernetzung gelöst wird, die von der UV-härtbaren Gruppe 604 ermöglicht worden ist. Durch die Entnetzung in dem unbelichteten Teil 720 wird der unbelichtete Teil 720 in einen umgewandelten Teil 722 umgewandelt, der in dem Entwicklungsprozess im Block 26 entfernt werden kann. Auf Grund eines Fehlens oder einer reduzierten Menge der funktionellen Säuregruppen 718 in dem belichteten Teil 714 kann der belichtete Teil 714 in dem Entwicklungsprozess im Block 26 nicht entfernt werden.
  • In den 1 und 37 wird ein Verfahren 10 beschrieben, das den Block 26 aufweist, in dem der belichtete Teil der Fotoresistschicht 708 in einem Entwicklungsprozess 1012 entwickelt wird, um eine strukturierte Fotoresistschicht 724 herzustellen. Wie in 37 gezeigt ist, umfasst der Entwicklungsprozess 1012 das Verwenden eines Entwicklers, der so gewählt wird, dass er den unbelichteten Teil der Fotoresistschicht 708 sowie den umgewandelten Teil 722 der gehärteten dritten Unterschicht 706 auflöst, sodass eine Oberseite des Substrats 702 freigelegt wird. Der Entwickler kann den unbelichteten Teil der Fotoresistschicht 708 entfernen, da der unbelichtete Teil nicht vernetzt ist. Der Entwickler kann den umgewandelten Teil 722 entfernen, da er durch die Wirkung der funktionellen Säuregruppe 718 und die Wärmeenergie des Nachhärtungsprozesses 1010 entnetzt worden ist.
  • In 1 weist das Verfahren 10 einen Block 28 auf, in dem das Substrat 702 unter Verwendung der strukturierten Fotoresistschicht 724 als eine Ätzmaske geätzt wird. Bei einigen Ausführungsformen wird das Substrat 702 mit einem Trockenätzprozess, wie etwa einer reaktiven Ionenätzung (RIE), unter Verwendung der strukturierten Fotoresistschicht 724 als eine Ätzmaske geätzt. Geeignete Trockenätzmittel sind vorstehend genannt worden und werden daher hier nicht wiederholt. Bei einigen Implementierungen kann das Substrat 702 als seine oberste Schicht eine Materialschicht aufweisen, die in dem Block 28 geätzt und strukturiert wird, sodass eine strukturierte Materialschicht entsteht. Bei einigen Implementierungen kann die Materialschicht eine Spin-on-Kohlenstoffschicht (SOC-Schicht) sein.
  • In 1 weist das Verfahren 10 außerdem einen Block 30 auf, in dem weitere Prozesse durchgeführt werden. Diese weiteren Prozesse können ein Entfernen einer übriggebliebenen Fotoresistschicht 708 von der Oberseite der strukturierten Materialschicht durch Ablösen umfassen, wobei die strukturierte Materialschicht als eine Ätzmaske zum Ätzen weiterer Schichten und Strukturen unter der Materialschicht verwendet wird. Es können noch weitere Prozesse zum Herstellen von verschiedenen passiven und aktiven mikroelektronischen Bauelementen, wie etwa von Widerständen, Kondensatoren, Induktoren, Dioden, MOSFETs, CMOS-Transistoren, Bipolartransistoren, seitlich ausdiffundierten MOS-Transistoren (LDMOS-Transistoren), Hochleistungs-MOS-Transistoren, anderen Arten von Transistoren und/oder anderen Schaltkreiselementen, auf dem Werkstück 700 durchgeführt werden.
  • Obwohl sie nicht beschränkend sein sollen, können eine oder mehrere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zahlreiche Vorzüge für ein HalbleiterBauelement und dessen Herstellungsverfahren bieten. Zum Beispiel offenbart die vorliegende Erfindung Beschichtungslösungen zum Abscheiden einer Unterschicht, die eine Schlammbildung verringern, sowie Verfahren zum Abscheiden einer Unterschicht unter Verwendung der offenbarten Beschichtungslösungen. Bei einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen weist eine erste Unterschicht, die unter Verwendung einer ersten Beschichtungslösung hergestellt wird, eine fluorhaltige Gruppe auf, die sich nach einer Belichtung mit einer Strahlungsquelle abspalten kann. Da die fluorhaltige Gruppe die Affinität zwischen der Fotoresistschicht und der ersten Unterschicht verringert, kann nach dem Entwickeln der belichteten Fotoresistschicht weniger übriggebliebenes Fotoresistmaterial oder weniger Schlamm auf der ersten Unterschicht zurückbleiben. Durch Verringern der Menge von übriggebliebenem Fotoresist/Schlamm werden bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Prozessfenster vergrößert und die Ausbeute wird verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Ausführungsformen von Verfahren zum Herstellen von Halbleiter-Bauelementen und Zusammensetzungen für Unterschichten bereit, die bei den offenbarten Verfahren verwendet werden sollen. Bei einer Ausführungsform wird ein Verfahren bereitgestellt. Das Verfahren umfasst ein Bereitstellen eines Substrats und ein Abscheiden einer Unterschicht über dem Substrat, wobei die Unterschicht Folgendes aufweist: eine polymere Hauptkette (Backbone); eine Gruppe mit umschaltbarer Polarität, die eine an die polymere Hauptkette gebundene erste Endgruppe, eine fluorhaltige zweite Endgruppe und eine säurelabile Gruppe aufweist, die zwischen die erste Endgruppe und die zweite Endgruppe geschaltet ist; eine vernetzbare Gruppe, die an die polymere Hauptkette gebunden ist; und einen fotochemischen Säurebildner (photoacid generator). Das Verfahren umfasst weiterhin Folgendes: Abscheiden einer Fotoresistschicht über der Unterschicht; Belichten eines Teils der Fotoresistschicht und eines Teils der Unterschicht mit einer Strahlungsquelle entsprechend einer Struktur, wodurch der fotochemische Säurebildner in dem belichteten Teil der Unterschicht zersetzt wird, sodass eine funktionelle Säuregruppe entsteht; Backen der Fotoresistschicht und der Unterschicht, sodass die funktionelle Säuregruppe mit der säurelabilen Gruppe so reagiert, dass die zweite Endgruppe von der polymeren Hauptkette abgelöst wird; und Entwickeln des belichteten Teils der Fotoresistschicht, um die Struktur auf die Fotoresistschicht zu übertragen.
  • Bei einigen Ausführungsformen umfasst das Abscheiden der Fotoresistschicht ein Abscheiden der Fotoresistschicht direkt auf der Unterschicht. Bei einigen Implementierungen umfasst das Verfahren vor dem Abscheiden der Fotoresistschicht weiterhin ein Backen der abgeschiedenen Unterschicht, um die vernetzbare Gruppe zu aktivieren, damit sie eine Bindung mit einer anderen polymeren Hauptkette eingeht. Bei einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren vor dem Abscheiden der Fotoresistschicht weiterhin ein Belichten der abgeschiedenen Unterschicht mit einer Ultraviolett(UV)-Quelle, um die vernetzbare Gruppe zu aktivieren, damit sie eine Bindung mit einer anderen polymeren Hauptkette eingeht. Bei einigen Ausführungsformen umfasst die Strahlungsquelle einen Argonfluorid(ArF)-Excimerlaser, einen Kryptonfluorid(KrF)-Excimerlaser oder eine EUV-Strahlungsquelle (EUV: extremes Ultraviolett). In einigen Fällen ist die Fotoresistschicht ein organometallisches Fotoresist mit einem Metall, das aus einer Gruppe bestehend aus Zinn, Palladium, Zirconium, Cobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Rhodium und Ruthenium gewählt ist. Bei einigen Implementierungen weist die Unterschicht weiterhin eine Fotoresist-affine Gruppe auf, die an die polymere Hauptkette gebunden ist, wobei die Fotoresist-affine Gruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, wobei eine Affinität zwischen der Fotoresistschicht und der Fotoresist-affinen Gruppe größer als eine Affinität zwischen der Fotoresistschicht und der zweiten Endgruppe der Gruppe mit umschaltbarer Polarität ist.

Claims (10)

  1. Verfahren mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Substrats (202); Abscheiden einer Unterschicht (204) über dem Substrat (202), wobei die Unterschicht (204) Folgendes aufweist: eine polymere Hauptkette (102), eine Gruppe mit umschaltbarer Polarität (106), die eine an die polymere Hauptkette gebundene erste Endgruppe (1061), eine fluorhaltige zweite Endgruppe (1062) und eine säurelabile Gruppe (1063) aufweist, die zwischen die erste Endgruppe (1061) und die zweite Endgruppe (1062) geschaltet ist, eine vernetzbare Gruppe (104), die an die polymere Hauptkette (102) gebunden ist, und einen fotochemischen Säurebildner (110); Abscheiden einer Fotoresistschicht (210) über der Unterschicht (204); Belichten eines Teils (212) der Fotoresistschicht (210) und eines Teils (214) der Unterschicht (204) mit einer Strahlungsquelle (1006) entsprechend einer Struktur, wodurch der fotochemische Säurebildner (110) in dem belichteten Teil (214) der Unterschicht zersetzt wird, sodass eine funktionelle Säuregruppe entsteht; Backen der Fotoresistschicht (210) und der Unterschicht (204), sodass die funktionelle Säuregruppe mit der säurelabilen Gruppe so reagiert, dass die zweite Endgruppe (1062) von der polymeren Hauptkette (102) abgelöst wird; und Entwickeln des belichteten Teils (212) der Fotoresistschicht (210), um die Struktur auf die Fotoresistschicht zu übertragen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abscheiden der Fotoresistschicht (210) ein Abscheiden der Fotoresistschicht (210) direkt auf der Unterschicht (204) umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren vor dem Abscheiden der Fotoresistschicht (210) weiterhin ein Backen der abgeschiedenen Unterschicht (204) umfasst, um die vernetzbare Gruppe (104) zu aktivieren, damit sie eine Bindung mit einer anderen polymeren Hauptkette eingeht.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei durch das Backen der Unterschicht (204) eine gehärtete Unterschicht (208) hergestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren vor dem Abscheiden der Fotoresistschicht (210) weiterhin ein Belichten der abgeschiedenen Unterschicht (204) mit einer Ultraviolett(UV)-Quelle umfasst, um die vernetzbare Gruppe (104) zu aktivieren, damit sie eine Bindung mit einer anderen polymeren Hauptkette eingeht.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Strahlungsquelle (1006) einen Argonfluorid(ArF)-Excimerlaser, einen Kryptonfluorid(KrF)-Excimerlaser oder eine EUV-Strahlungsquelle (EUV: extremes Ultraviolett) umfasst.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fotoresistschicht (210) ein organometallisches Fotoresist mit einem Metall ist, das aus einer Gruppe bestehend aus Zinn, Palladium, Zirconium, Cobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Rhodium und Ruthenium gewählt ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Unterschicht (204) weiterhin eine Fotoresist-affine Gruppe (108) aufweist, die an die polymere Hauptkette (102) gebunden ist, wobei die Fotoresist-affine Gruppe (108) 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, und eine Affinität zwischen der Fotoresistschicht (210) und der Fotoresist-affinen Gruppe (108) größer als eine Affinität zwischen der Fotoresistschicht (210) und der zweiten Endgruppe (1062) der Gruppe mit umschaltbarer Polarität (106) ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Belichten eines Teils (212) der Fotoresistschicht (210) und eines Teils (214) der Unterschicht (204) mit einer Strahlungsquelle (1006) entsprechend einer Struktur einer Maske (1008) erfolgt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Verwenden einer Entwicklerlösung zum Entfernen den unbelichteten Fotoresist (210), während der belichtete Teil (212) der Fotoresistschicht (210) auf der gehärteten ersten Unterschicht (208) bestehen bleibt.
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