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KR20110133530A - 패턴형성방법, 패턴형성방법에 사용되는 다중현상용 레지스트 조성물, 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 현상액 및 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 세정액 - Google Patents

패턴형성방법, 패턴형성방법에 사용되는 다중현상용 레지스트 조성물, 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 현상액 및 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 세정액 Download PDF

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KR20110133530A
KR20110133530A KR1020110111912A KR20110111912A KR20110133530A KR 20110133530 A KR20110133530 A KR 20110133530A KR 1020110111912 A KR1020110111912 A KR 1020110111912A KR 20110111912 A KR20110111912 A KR 20110111912A KR 20110133530 A KR20110133530 A KR 20110133530A
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KR
South Korea
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group
developer
solvent
pattern
resist film
Prior art date
Application number
KR1020110111912A
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English (en)
Other versions
KR101442566B1 (ko
Inventor
히데아키 츠바키
신이치 칸나
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of KR20110133530A publication Critical patent/KR20110133530A/ko
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Abstract

(A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계, (B) 상기 레지스트막을 노광하는 단계, 및 (D) 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법; 상기 방법에서 사용된 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물; 상기 방법에서 사용하는 현상액; 및 상기 방법에서 사용하는 네가티브 현상용 세정액.

Description

패턴형성방법, 패턴형성방법에 사용되는 다중현상용 레지스트 조성물, 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 현상액 및 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 세정액{PATTERN FORMING METHOD, RESIST COMPOSITION FOR MULTIPLE DEVELOPMENT USED IN THE PATTERN FORMING METHOD, DEVELOPER FOR NEGATIVE DEVELOPMENT USED IN THE PATTERN FORMING METHOD, AND RINSING SOLUTION FOR NEGATIVE DEVELOPMENT USED IN THE PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 IC 등 반도체 제조공정, 액정용, 써멀헤드(thermal head) 등을 위한 회로기판 제조 및 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 사용되는 패턴형성방법; 상기 패턴형성방법에 사용되는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물; 상기 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 현상액; 및 상기 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 세정액에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 300㎚ 이하의 파장에서 원자외광을 방출하는 광원을 사용하는 ArF 노광장치 또는 액침형 투영노광장치에 의한 노광에 적합한 패턴형성방법; 상기 패턴형성방법에 사용되는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물; 상기 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 현상액; 및 상기 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 세정액에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 출현 이후, 광흡수에 의해 초래되는 감도 저하를 보완하도록 화학증폭이라 불리는 화상형성방법이 레지스트 화상형성방법으로서 사용되었다. 예를 들면, 포지티브 화학증폭에 의한 화상형성방법은 노광으로 노광영역에서 산발생제를 분해하여 산을 생성하고, 포스트 노광 베이킹(PEB)에서 반응촉매로서 상기 발생된 산을 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 전환하여, 알칼리 현상에 의해 노광영역을 제거하는 화상형성방법이다.
반도체 소자의 더욱 정밀한 제작에 따라, 노광광원의 파장은 더 짧아지며 투영렌즈(projection lens)의 개구수(numerical aperture)는 더 높아지고(고 NA), 현재에는 노광광원으로서 파장이 193㎚인 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 노광장치가 개발되고 있다. 공지된 바와 같이, 이러한 특징은 하기의 식으로 나타낼 수 있다:
(해상력)=k1·(λ/NA)
(초점 심도)=±k2·λ/NA2
여기서, λ는 노광광원의 파장이고, NA는 투영렌즈의 개구수이며, k1 및 k2는 공정관련 계수이다.
투영렌즈와 샘플 사이를 굴절률이 높은 액체(이하, "액침액"이라 함)로 채우는 소위 액침법은 해상력을 증가시키는 기술로서 종래 지지되고 있다.
"액침효과"에 관해서, NA0=sinθ라 하면 상기 액침의 해상력 및 초점 심도는 하기의 식으로 나타낼 수 있다.
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
여기서, λ0는 공기 중의 노광광의 파장이고, n은 대기를 기준으로 한 액침액의 굴절률이며, θ는 빔의 수렴반각이다.
즉, 액침효과는 1/n의 노광파장을 사용한 것과 같다. 환언하면, 동일한 NA를 갖는 투영광학계의 경우, 초점 심도는 액침에 의해 n배 커질 수 있다. 이는 모든 패턴 프로파일에 효과적이며 위상 시프트법(phase-shift method) 및 변형조명법(modified illumination method) 등 현재 연구 중인 초해상(super-resolution) 기술과 조합될 수 있다.
이중 노광기술 또는 이중 패턴기술은 해상력을 더 향상시키기 위한 기술로서 지지되고 있다. 이는 상기 해상력의 식에서 k1을 작게 하여 해상력 증가 기술로서 자리하고 있다.
종래 반도체소자 등 전자기기의 패턴형성에서, 형성하려던 패턴보다 4~5배 더 큰 마스크 또는 레티클 패턴(reticle pattern)이 감소되어 축소투영 노광장치를 사용하여 웨이퍼 등의 노광 대상에 축소 전사된다.
치수의 더욱 미세화에 따라, 종래 노광 시스템은 인접 패턴에 조사된 광이 서로 간섭하여 광학 콘트라스트를 감소시키는 문제에 부딪힌다. 그러므로, 이러한 기술에서 노광 마스크 디자인을 2 이상의 부분으로 분할하고 이들 마스크를 개별적으로 노광하여서 화상을 합성하는 공정을 사용할 수 있다. 이들 이중 노광 시스템은 노광 마스크 디자인을 분할하고 노광 대상(웨이퍼)에 디자인한 화상을 다시 합성해야 하며, 레티클 상의 패턴이 노광 대상에 충실하게 재생되도록 마스크 디자인의 분할이 고안되어야 한다.
이들 이중 노광 시스템의 효과를 반도체소자의 세밀한 화상패턴 전사에 적용하는 연구가 일본특허공개 2006-156422호 등에 개시되어 있다.
또한, 이중 노광기술의 최근 공정은 SPIE Proc 5754, 1508(2005), SPIE Proc 5377, 1315(2004), SPIE Proc 61531K-1(2006) 등이 보고되어 있다.
그러나, 이들 이중 노광 시스템에서 패턴형성은 레지스트의 해상한계 부근에서 실시되어야 하므로, 종래 레지스트 조성물을 종래 레지스트 공정에 적용하는 것만으로 패턴형성을 하는 경우, 충분한 노광마진 또는 초점 심도를 얻을 수 없는 문제가 발생한다.
환언하면, 일본특허공개 2001-109154호 등에 기술된 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하고 레지스트막을 노광하여 알칼리 현상액으로 현상하는 패턴형성공정 또는 일본특허공개 2003-76019호 등에 기술된 네가티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하고 레지스트막을 노광하여 알칼리 현상액으로 현상하는 패턴형성공정을 이중 노광공정에 적용하는 경우, 충분히 높은 해상력을 얻을 수 없다.
g-라인, I-라인, KrF, ArF, EB 또는 EUV 리소그래피용 현상액에 관해서, 수성 알칼리 현상액인 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드)가 포지티브 레지스트 현상액 및 네가티브 레지스트 현상액으로서 현재 사용된다.
상기 현상액 외에 일본특허공개 2001-215731호 등은 지방족 선형 에테르계 용매 또는 방향족 에테르계 용매 및 탄소수가 5 이상인 케톤계 용매를 함유한 포지티브 레지스트 현상액을 개시하고 있으며, 이는 스티렌계 모노머 및 아크릴계 모노머의 공중합체를 함유한 레지스트 재료 현상용으로 사용된다. 또한, 일본특허공개 2006-227174호는 적어도 2 이상의 아세트산기, 케톤기, 에테르기 또는 페닐기를 갖고 분자량이 150 이상인 포지티브 레지스트 현상액을 개시하고 있으며, 이는 방사선 조사에 의해 폴리머 사슬 절단에 기인한 분자량 감소의 결과로서 용매에 용해될 수 있는 레지스트 재료용으로 사용된다. 일본특허공개 평6-194847호는 네가티브 포토레지스트 현상액을 개시하고 있는데, 탄소수가 6~12인 방향족 화합물 또는 탄소수 6~12인 방향족 화합물 50질량% 이상을 함유하는 혼합 용매가 폴리히드록시 에테르 수지 및 디글리시딜(메타)아크릴레이트의 반응으로 얻은 감광성 폴리히드록시 에테르 수지를 주로 함유하는 네가티브 포토레지스트 현상용 현상액으로서 사용된다.
또한, JP-T-2002-525683호(여기서, "JP-T"는 "PCT특허출원의 일본어 공개번역문"을 의미함)는 특정 불소함유 수지를 함유한 레지스트 조성물 현상용 포지티브 레지스트 현상액을 개시하는데, 상기 포지티브 레지스트 현상액은 유기용매, 특히 할로겐화 유기용매를 함유하며, JP-T-2006-518779호는 특정 다환 올레핀 폴리머를 함유하는 네가티브 포토레지스트 조성물 현상용 네가티브 레지스트 현상액을 개시하는데, 상기 네가티브 레지스트 현상액은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 부티로락테이트 및 에틸락테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 함유한다. 일본특허공개 2000-199953호는 통상의 포지티브 레지스트로 해상도를 두 배 향상하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 레지스트 조성물과 현상액의 조합은 단지 포지티브 현상액 또는 네가티브 현상액 중의 하나와 특정 레지스트 조성물을 조합하여 패턴형성을 하는 시스템을 제공한다.
즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 포지티브 시스템(레지스트 조성물 및 포지티브 현상액의 조합)의 경우, 광학공간화상(광강도 분포) 중 광조사 강도가 강한 영역을 선택적으로 용해 제거함으로써 패턴형성을 하는 재료계가 단지 제공된다. 한편, 네가티브 시스템의 조합(레지스트 조성물 및 네가티브 현상액)에 관해서 광조사 강도가 약한 영역을 선택적으로 용해 제거하여 패턴형성을 하는 재료계가 단지 제공된다.
본 발명의 목적은 이들 문제를 해결하고 고정세한 패턴을 안정하게 형성하여 정밀도가 높은 고집적 전자 디바이스를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 다음 구성을 가지며, 본 발명의 목적은 이들 구성으로 달성된다.
(1) (A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 알칼리 현상액인 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
(B) 상기 레지스트막을 노광하는 단계; 및
(D) 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법으로서:
상기 (D) 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계는 일반식(1)으로 표시되는 용매를 함유하는 현상액 또는 일반식(2)으로 표시되는 용매를 함유하는 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pat00001
[상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R과 R'는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다]
Figure pat00002
[상기 식에서, R'' 및 R''''는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R''과 R''''는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 또한
R'''는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다]
(2) (1)에 있어서, 상기 (D) 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계는 상기 일반식(1)으로 표시되는 용매를 함유하는 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(3) (1)에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 용매는 부틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(4) (1)에 있어서, 상기 (D) 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계 후에 (F) 유기용매를 함유하는 세정액으로 레지스트막을 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(5) (1)에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은,
(a) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지;
(b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(c) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(6) (5)에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물의 성분(a)의 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 더 기술한다.
(1) (A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
(B) 상기 레지스트막을 노광하는 단계; 및
(D) 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(2) (1)에 있어서, (C) 포지티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(3) (A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
(B) 상기 레지스트막을 노광하는 단계;
(D) 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계; 및
(C) 포지티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 레지스트막을 노광하는 단계 후 (E) 레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 레지스트막을 노광하는 단계를 복수회 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(6) (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 (E) 레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 단계를 복수회 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(7) (A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
(B-1) 상기 레지스트막을 노광하는 단계;
(E-1) 상기 레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)하는 단계;
(C) 포지티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하여 패턴레지스트막을 형성하는 단계;
(B-2) 상기 패턴레지스트막을 노광하는 단계;
(E-2) 상기 패턴레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 단계; 및
(D) 네가티브 현상액으로 상기 패턴레지스트막을 현상하는 단계를 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(8) (A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
(B-1) 상기 레지스트막을 노광하는 단계;
(E-1) 상기 레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 단계;
(D) 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하여 패턴레지스트막을 형성하는 단계;
(B-2) 상기 패턴레지스트막을 노광하는 단계;
(E-2) 상기 패턴레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 단계; 및
(C) 포지티브 현상액으로 상기 패턴레지스트막을 현상하는 단계를 이 순서대로포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(9) (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물은 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산작용하에서 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매에서 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (D) 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계는 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용매를 함유하는 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (D) 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계는 일반식(1)으로 나타낸 용매를 함유하는 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pat00003
[상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R과 R'는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.]
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
(D) 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계는 일반식(2)으로 나타낸 용매를 함유하는 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pat00004
[상기 식에서, R'' 및 R''''는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R''와 R''''는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
R'''는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (D) 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계는 부틸 아세테이트 함유하는 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(14) (2) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (C) 포지티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계는 노광량이 역가(a) 이상인 막을 선택적으로 용해 제거하고,
상기 (D) 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계는 노광량이 역가(b) 이하인 막을 선택적으로 용해 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(15) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (D) 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계 후에 (F) 유기용매를 함유하는 세정액으로 상기 레지스트막을 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(16) (a) 측쇄 분해로 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매에서 용해도가 감소하는 수지;
(b) 광산발생제; 및
(c) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물.
(17) 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 네가티브 현상용 현상액으로서, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 현상용 현상액.
(18) 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 네가티브 현상용 세정액으로서, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 현상용 세정액.
(19) (14)에 있어서, 상기 역가(a)＞역가(b)인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(20) (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 (B-1) 상기 레지스트막을 노광하는 단계에서의 노광량(Eo1[mJ/㎠])과 상기 (B-2) 상기 패턴레지스트막을 노광하는 단계에서의 노광량(Eo2[mJ/㎠])은 하기의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법:
Eo1＜Eo2-5
(21) (15)에 있어서, 상기 세정액은 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(22) (1) 내지 (15) 또는 (19) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은,
(A) 산작용하, 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(C) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(23) (22)에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물의 성분(A)의 수지는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(24) (22) 또는 (23)에 있어서, 상기 포지티브 조성물의 성분(A)의 수지는 중량평균분자량이 1,000~100,000인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(25) (22) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물의 성분(A)의 수지는 락톤구조를 갖는 (메타)아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(26) (22) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(27) (22) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 불소함유 계면활성제 및 규소함유 계면활성제 중 적어도 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(28) (22) 내지 (27) 중 어느 하나에 있어서, 상기 포지티브 레지스트 조성물은 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(29) (15) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용매를 함유하는 세정액은 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(30) (15), (21) 또는 (29) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용매를 함유하는 세정액은 알코올계 용매 및 에스테르계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(31) (15), (21), (29) 및 (30) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용매를 함유하는 세정액은 탄소수 1~8인 1가 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(32) (A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
(B-1) 상기 레지스트막을 노광하는 단계;
(E-1) 상기 레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 단계;
(C) 포지티브 현상액으로 상기 레지스트를 현상하여 패턴레지스트막을 형성하는 단계;
(B-2) 상기 패턴레지스트막을 노광하는 단계;
(E-2) 상기 패턴레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 단계;
(D) 네가티브 현상액으로 상기 패턴레지스트막을 현상하는 단계; 및
(F) 유기용매를 함유하는 세정액으로 상기 패턴레지스트막을 세정하는 단계를 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(33) (A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
(B-1) 상기 레지스트막을 노광하는 단계;
(E-1) 상기 레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 단계;
(D) 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계; 및
(F) 유기용매를 함유하는 세정액으로 상기 레지스트막을 세정하여 패턴레지스트막을 형성하는 단계;
(B-2) 상기 패턴레지스트막을 노광하는 단계;
(E-2) 상기 패턴레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 단계; 및
(C) 포지티브 현상액으로 상기 패턴레지스트막을 현상하는 단계를 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(34) (1) 내지 (15) 또는 (19) 내지 (33) 중 어느 하나에 있어서, 상기 노광은 200㎚ 이하의 파장을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(35) (1) 내지 (15) 또는 (19) 내지 (34) 중 어느 하나에 있어서, 상기 노광은 193㎚의 파장에서 실시하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(36) (1) 내지 (15) 또는 (19) 내지 (35) 중 어느 하나에 있어서, 액침노광은 193㎚의 파장에서 실시하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(37) (2) 내지 (15) 또는 (19) 내지 (36) 중 어느 하나에 있어서, 포지티브 현상액에 의한 상기 레지스트막 현상은 알칼리 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(38) (7) 또는 (8)에 있어서, (E-1) 상기 레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 온도는 (E-2) 상기 패턴레지스트막을 가열(베이킹 또는 PEB(post exposure bake)라 칭함)하는 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(39) (16)에 있어서, 상기 성분(a)의 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(40) (16) 또는 (39)에 있어서, 상기 성분(a)의 수지는 각각 지환식 탄화수소 구조를 갖는 아크릴 수지 및 메타크릴 수지 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(41) (16), (39) 또는 (40) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(a)의 수지는 중량평균분자량이 1,000~100,000인 것을 특징으로 하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물.
(42) (16) 또는 (39) 내지 (41) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(a)의 수지는 락톤구조를 갖는 (메타)아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물.
(43) (16) 또는 (39) 내지 (42) 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물.
(44) (16) 또는 (39) 내지 (43) 중 어느 하나에 있어서, 불소함유 계면활성제 및 규소함유 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물.
(45) (16) 또는 (39) 내지 (44) 중 어느 하나에 있어서, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물.
(46) (17)에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상액:
Figure pat00005
[상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R과 R'는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.]
(47) (17) 또는 (46)에 있어서, 일반식(2)으로 표시되는 용매를 함유하는 것을 특징으로 현상액:
Figure pat00006
[상기 식에서, R'' 및 R''''는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R''와 R''''는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고:
R'''는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.]
(48) (17) 또는 (46)에 있어서, 부틸 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 현상액.
(49) (17) 및 (46) 내지 (48) 중 어느 하나에 있어서, 2종 이상의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 현상용 현상액.
(50) (18)에 있어서, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액.
(51) (17) 또는 (50)에 있어서, 알코올계 용매 또는 에스테르계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액.
(52) (17), (50) 또는 (51) 중 어느 하나에 있어서, 탄소수가 6~8인 1가 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 세정액.
(53) (17) 또는 (50) 내지 (52) 중 어느 하나에 있어서, 2종 이상의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 현상용 세정액.
(54) (17) 또는 (50) 내지 (53) 중 어느 하나에 있어서, 네가티브 현상에 사용되는 현상액 성분을 적어도 하나 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브 현상용 세정액.
도 1은 종래 방법에서 포지티브 현상, 네가티브 현상 및 노광량의 관계를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 방법에서 포지티브 현상, 네가티브 현상 및 노광량의 관계를 도시한 모식도이다.
도 3은 포지티브 현상액 또는 네가티브 현상액을 사용할 때 노광량 및 잔류 막 곡선 간의 관계를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 방법에서 포지티브 현상, 네가티브 현상 및 노광량의 관계를 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 방법에서 포지티브 현상, 네가티브 현상 및 노광량의 관계를 도시한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 방법에서 포지티브 현상, 네가티브 현상 및 노광량의 관계를 도시한 모식도이다.
도 7은 광학 화상의 공간강도분포를 도시한 도이다.
도 8은 포지티브 현상, 역가(a) 및 광강도 사이의 관계를 도시한 모식도이다.
도 9는 광학 화상의 공간강도분포를 도시한 모식도이다.
도 10은 네가티브 현상, 역가(b) 및 광강도 사이의 관계를 도시한 모식도이다.
도 11은 두 개의 노광 공정으로 패턴을 형상한 상태를 도시한 모식도이다.
본 발명을 실시하는 최선의 형태를 이하에서 설명한다.
또한, 본 발명에서 기(원자단)를 치환 또는 미치환 여부를 특정하지 않고 나타내는 경우, 상기 기는 치환기를 갖는 기와 치환기를 갖지 않는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명은, 해상력을 향상시키기 위한 기술로서 소정 역가(b) 이상의 노광영역을 선택적으로 용해하여 제거할 수 있는 현상액(네가티브 현상액)과 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 네가티브 현상액(바람직하게는 유기 현상액)에서 용해도가 감소하는 막을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물의 조합을 사용하는 새로운 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명은, 해상력을 향상시키기 위한 기술로서 바람직하게는 소정 역가(a) 이상의 노광영역을 선택적으로 용해하여 제거할 수 있는 현상액(포지티브 현상액), 선택적으로 용해하여 소정 역가(b) 이하의 노광영역을 제거할 수 있는 현상액(네가티브 현상액), 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액)에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액(바람직하게는 유기 현상액)에서 용해도가 감소하는 막을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물의 조합을 사용하는 새로운 패턴형성방법을 제공한다.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 노광 마스크 상의 패턴요소가 광조사에 의해 웨이퍼상에 투영된 경우, 광조사 강도가 강한 영역(소정 역가(a) 이상의 노광영역)은 포지티브 현상액을 사용하여 용해 제거되고, 광조사 강도가 약한 영역(소정 역가(b) 이하의 노광영역)은 네가티브 현상액을 사용하여 용해 제거됨으로써 광학공간화상(광강도분포) 주파수의 2배 높은 해상도를 갖는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서, 노광 마스크의 디자인은 분할되지 않아도 된다.
본 발명을 실시하기 위해 필요한 패턴형성공정은
(A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물로 기판을 도포하는 단계;
(B) 노광 단계; 및
(C) 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법은 바람직하게는 (C) 포지티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법은 바람직하게는 (D) 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계 후에 (F) 유기용매를 함유하는 세정액으로 상기 레지스트막을 세정하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법은 바람직하게는 (B) 노광 단계 후에 (E) 가열(베이킹, 또한 PEB(post exposure bake)라 칭함) 단계를 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법에서 (B) 노광 단계는 복수회 실시할 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법에서 (E) 가열(베이킹, 또한 PEB(post exposure bake)라 칭함) 단계는 복수회 실시할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, (a) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물 및 (b) 네가티브 현상액(바람직하게는 유기 현상액)이 필요하다.
본 발명의 실시에 있어서, (c) 포지티브 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액)이 더 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, (d) 유기용매를 함유한 세정액을 더 사용하는 것이 바람직하다.
패턴형성방법은 포지티브형 및 네가티브형을 포함하고, 두 가지 형태 모두 현상액에서 레지스트막의 용해도가 광조사에 의해 야기되는 화학반응을 통해 변하는 현상을 이용하지만, 현상액에서 광조사 부분을 용해하는 레지스트를 포지티브방식이라 하고 현상액에서 광조사를 하지 않은 부분을 용해하는 레지스트를 네가티브방식이라 한다. 포지티브 레지스트는 현상액에서 용해도를 향상시키기 위한 극성변환과 같은 화학반응을 이용하고, 네가티브 레지스트는 가교반응 또는 중합반응 등 분자간 결합생성을 이용한다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 출현 이후 화학증폭이라 하는 화상형성방법이 광흡수에 의한 감도저하를 보완하기 위한 레지스트용 화상형성방법으로서 사용된다. 예를 들면, 포지티브 화학증폭을 사용하는 화상형성방법은 노광영역의 산발생제가 노광에 의해 분해되어 산을 생성하고, 상기 발생된 산은 노광 후 베이킹(PEB : post exposure bake)에서 반응촉매로서 사용되어 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환하고, 노광영역을 알칼리 현상액으로 제거하는 화학형성방법이다.
본 발명에서 하나의 포지티브 레지스트 조성물(a)은 포지티브 현상액용 포지티브 레지스트 및 네가티브 현상액용 네가티브 레지스트로서 작용한다.
본 발명에서 알칼리 현상액(수성)은 포지티브 현상액으로서 사용될 수 있고, 유기용매를 함유한 유기 현상액은 네가티브 현상액으로서 사용될 수 있다.
또한, 포지티브 레지스트 조성물(a)은 "노광 조사에 의해 야기되는 화학반응의 결과로서 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매함유 현상액에서 용해도가 감소하는 막을 형성할 수 있는 수지 조성물"이다.
종래 네가티브 화상형성방식(네가티브 레지스트+네가티브 현상액)을 사용한 경우, 분자간 결합만으로 분자량이 증가하고 현상액에서 용해도가 감소하는 메카니즘을 사용하는 재료계가 제안되고 있다. 그러나, 분자량의 변화를 이용하여 형성하는 화상형상방식에서는 하나의 레지스트 재료계가 하나의 현상액용 포지티브 레지스트 및 다른 현상액용 네가티브 레지스트로서 작용에 의해는 계를 형성하는 것이 어렵다.
본 발명에서 포지티브 레지스트 조성물(a)은 폴리머 측쇄의 극성변환의 결과로서 네가티브 현상액에서 용해도가 감소할 뿐만 아니라, 특히 특정 화학반응(폴리머 측쇄의 극성변환반응)에 의해 알칼리 현상액에서 용해도 증가와 유기 현상액에서 용해도 감소를 모두 야기한다.
본 발명에서, 포지티브 레지스트 조성물 및 네가티브 현상액의 조합 또는 포지티브 레지스트 조성물, 네가티브 현상액 및 포지티브 현상액의 조합으로 세밀한 패턴이 레지스트 잔사 발생 없이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 네가티브 현상액(바람직하게는 유기 현상액)을 사용하는 제 1 현상을 하고, 포지티브 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액)을 이용하는 제 2 현상을 함으로써 레지스트 패턴의 칩핑이 더욱 억제될 수 있다. 레지스트 패턴의 칩핑이 억제되면 기판상에 전사되는 회로패턴의 불량이 감소될 수 있다.
Macromolecules Vol.38 1882~1898(2005) 및 J.Photopolymer Science and Technology Vol.12. 545~551(1999) 등에 개시된 바와 같이 양호한 해상능을 갖는 패턴을 얻기 위해서는 현상단계에서 현상액이 레지스트막으로 원할하게 침투하게 하는 것이 중요하다. 현상단계에서 네가티브 현상액을 이용하는 제 1 현상을 한 후 포지티브 현상액을 사용하는 제 2 현상을 함으로써 레지스트 패턴의 칩핑이 억제될 수 있는 이유는 명확히 알려지지 않았으나, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물, 포지티브 현상액 및 네가티브 현상액의 조합이 중요한 역할을 하는 것으로 생각된다. 더욱 구체적으로는 네가티브 현상액과 포지티브 현상액을 사용하여 현상을 2회하고 이들 두 현상공정이 상기 순서대로 실시되는 경우, 제 2 현상단계에서 현상액(포지티브 현상액)가 레지스트막으로 더욱 원활하게 침투하여, 그 결과로서 현상의 균일성이 향상되고 레지스트 패턴의 칩핑을 일으키지 않고 패턴이 형성될 수 있다고 생각된다.
본 발명에서, 중요한 것은 노광량의 "역가"(광조사 영역에서 막이 현상액으로 용해되는 또는 용해되지 않는 노광량)를 제어하는 것이다. "역가"는 희망하는 선폭을 얻기 위해서 패턴형성시 막이 포지티브 현상액에 대해 가용화되는 최소 노광량이며 막이 네가티브 현상액에 불용화되는 최소 노광량이다.
"역가"는 다음과 같이 결정될 수 있다.
즉, "역가"는 희망하는 선폭을 얻기 위해서 패턴형성시 포지티브 현상액에 대해 막이 가용해되는 최소 노광량이고 네가티브 현상액에 대해 막이 불용화되는 최소 노광량이다.
노광량에 대한 레지스트막의 잔류막비율을 측정하고, 이때 도 3에 도시된 바와 같이 네가티브 현상액에 대해서 잔류막비율이 0%인 노광량은 역가(a)로 하고 네가티브 현상액에 대해서 잔류막비율이 100%인 노광량은 역가(b)로 한다.
예를 들면, 도 4에 도시된 바와 같이 포지티브 현상액에 대해 막이 가용화되는 최소 노광량의 역가(a)는 네가티브 현상액에 대해 막이 불용화되는 최소 노광량의 역가(b)보다 높게 설정됨으로써 패턴형성이 하나의 노광공정에 의해 이루어질 수 있다.
역가제어방법은 포지티브 레지스트 조성물(a)과 현상액의 재료관련 매개변수 제어방법 또는 공정에 관련된 매개변수 제어방법을 포함한다.
재료관련 매개변수에 대해서, 현상액과 유기용매에서 포지티브 레지스트 조성물(a)의 용해도에 관련된 각종 물성치, 예를 들면 SP값(용해도 매개변수) 및 LogP값의 제어가 효과적이다. 포지티브 레지스트 조성물(a)에 대한 그 구체적인 예는 함유된 폴리머의 평균분자량, 분자량분포, 모노머 조성비, 모노머의 극성, 모노머 배열, 폴리머 블렌드 및 저분자 첨가제의 첨가를 포함하고, 현상액에 대한 구체적인 예는 현상액의 농축, 저분자 첨가제의 첨가 및 계면활성제의 첨가를 포함한다.
또한, 공정관련 매개변수의 구체적인 예는 막형성온도, 막형성시간, 노광후 포스트가열의 온도 및 시간, 현상온도, 현상시간, 현상장치의 노즐방식(퍼들방식, puddle method) 및 현상후 세정방법을 포함한다.
2종의 현상액, 즉 포지티브 현상액 및 네가티브 현상액을 사용하는 패턴형성공정에 있어서, 1회의 노광공정은 상기한 바와 같이 실행하거나 또는 2회 이상의 노광공정을 다음 방식으로 실행할 수 있다. 즉, 제 1 현상 후에 포지티브 현상액 또는 네가티브 현상액을 사용하는 현상을 실시하고, 제 2 노광 후에 제 1 노광과 다른 현상액을 사용하는 네가티브 또는 포지티브 현상을 한다.
패턴형성방법은 순서대로:
(A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물로 기판을 도포하는 단계;
(B-1) 제 1 노광단계;
(E-1) 제 1 가열(베이킹, PEB(post exposure bake)라고도 함)단계;
(C) 포지티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계;
(B-2) 제 2 노광단계;
(E-2) 제 2 가열(베이킹, PEB(post exposure bake)라고도 함)단계;
(D) 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다.
도 6에 도시된 패턴형성방법은 순서대로:
(A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물로 기판을 도포하는 단계;
(B-1) 제 1 노광단계;
(E-1) 제 1 가열(베이킹, PEB(post exposure bake)라고도 함)단계;
(D) 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계;
(B-2) 제 2 노광단계;
(E-2) 제 2 가열(베이킹, PEB(post exposure bake)라고도 함)단계;
(C) 포지티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다.
다중현상용 포지티브 레지스트 조성물로서 후술하는 포지티브 레지스트 조성물을 사용할 수 있다.
노광을 2회 이상 하는 경우, 이것은 제 1 노광 후 현상에서 역가 제어와 제 2 노광 후 현상에서 역가 제어에서 래티튜드가 증가하는 점에서 유리하다. 노광을 2회 이상하는 경우, 제 2 노광량은 제 1 노광량보다 크게 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 제 2 현상에서 역가는 제 1 및 제 2 노광량의 역사가 가산된 양을 기초로 하여 결정되고, 제 2 노광량이 제 1 노광량보다 충분히 큰 경우, 제 1 노광량은 그 효과가 감소하고 경우에 따라서는 무시될 수 있다.
제 1 노광단계의 노광량(Eo1[mJ/㎠])은 제 2 노광단계의 노광량(Eo2[mJ/㎠])보다 5[mJ/㎠] 이상 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 노광의 역사는 제 2 노광에 의한 패턴형성을 행하는 공정에 영향을 덜 미치게 될 수 있다.
노광을 2회 실시한 경우, 제 1 현상은 포지티브 현상에 한정되지 않고 네가티브 현상액을 사용하는 현상이 우선 실시될 수 있다.
제 1 노광량과 제 2 노광량 변경을 위해 재료와 공정에 관련된 상기 각종 매개변수의 조정방법이 효과적이다. 특히, 제 1 가열단계(베이킹, PEB(post exposure bake)라고도 함)의 온도 및 제 2 가열단계(베이킹, PEB(post exposure bake)라고도 함)의 온도 제어가 효과적이다. 즉, 제 1 노광량을 제 2 노광량보다 작게 하기 위해서 제 1 가열단계의 온도를 제 2 가열단계의 온도보다 높게 설정하는 것이 효과적이다.
포지티브 현상의 역가(a)는 실제 리소그래피공정에서 다음과 같다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물을 포함하는 막을 기판상에 형성하고, 레지스트막을 바람직한 조명 조건하에서 소망한 패턴크기의 포토마스크를 통해 노광한다. 이때, 노광초점을 0.05[㎛] 단차로 그리고 노광량은 0.5[mJ/㎠] 단차로 변동함으로써 노광을 한다. 노광 후, 레지스트막은 소망한 시간 동안 소망한 온도에서 가열(베이킹, PEB(post exposure bake)라고도 함)한 다음 소망한 시간 동안 소망한 농도의 알칼리 현상액으로 현상한다. 현상 후, 패턴의 선폭을 CD-SEM을 사용하여 측정하고, 소망한 선폭 형성을 위한 노광량 A[mJ/㎠]와 초점위치를 결정한다. 이어서, 상기 포토마스크를 특정 노광량 A[mJ/㎠] 및 특정 초점위치에서 조사했을 때의 광학 화상의 강도 분포를 산출한다. 시뮬레이션 소프트웨어(Prolith, ver.9.2.0.15, KLA 제품)를 사용하여 산출할 수 있다. 산출방법에 대한 상세한 것은 Chris. A. Mack, Inside PROLITH, Chapter 2, "Aerial Image Formation", FINLE Techmologies, Inc.에 개시되어 있다.
산출결과로서, 예를 들면 광학 화상의 도 7에 도시된 공간강도분포 등을 얻는다.
여기서, 도 8에 도시된 바와 같이, 공간 위치가 광학 화상의 공간강도분포의 최소값으로부터 얻어진 패턴 선폭의 1/2만큼 이동된 위치에서의 광강도는 역가(a)에 상응한다.
네가티브 현상의 역가(b)는 실제 리소그래피공정에서 다음과 같다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물을 포함하는 막을 기판상에 형성하고, 레지스트막을 소망한 조명조건 하에서 소망한 패턴 크기의 포토마스크를 통해서 노광한다. 이때, 노광초점을 0.05[㎛] 단차로 그리고 노광량은 0.5[mJ/㎠] 단차로 변동함으로써 노광을 한다. 노광 후, 레지스트막은 소망한 시간 동안 소망한 온도에서 가열(베이킹, PEB(post exposure bake)라고도 함)한 다음, 소망한 시간 동안 소망한 농도의 유기 현상액으로 현상한다. 현상 후, 패턴의 선폭은 CD-SEM을 사용하여 측정하고, 소망한 선폭 형성을 위한 노광량 A[mJ/㎠]와 초점위치를 결정한다. 이어서, 포토마스크를 특정 노광량 A[mJ/㎠] 및 특정 초점위치에서 조사했을 때의 광학 화상의 강도 분포를 산출한다. 시뮬레이션 소프트웨어(Prolith, KLA 제품)를 사용하여 산출할 수 있다.
예를 들면, 광학 화상의 도 9에 도시된 공간강도분포가 얻어진다.
여기서, 도 10에 도시된 바와 같이, 공간 위치가 광학 화상의 공간강도분포의 최대값으로부터 얻어진 패턴 선폭의 1/2만큼 이동된 위치에서의 광강도를 역가(b)로 한다.
역가(a)는 0.1~100[mJ/㎠]이 바람직하고, 0.5~50[mJ/㎠]이 더욱 바람직하고, 1~30[mJ/㎠]이 더 더욱 바람직하다. 역가(b)는 0.1~100[mJ/㎠]이 바람직하고, 0.5~50[mJ/㎠]이 더욱 바람직하고, 1~30[mJ/㎠]이 더 더욱 바람직하다. 역가(a)와 역가(b) 간의 차이는 0.1~80[mJ/㎠]이 바람직하고, 0.5~50[mJ/㎠]이 더욱 바람직하고, 1~30[mJ/㎠]이 더 더욱 바람직하다.
본 발명에서 기판에 형성된 막은 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물을 포함하는 막이다.
본 발명에 사용가능한 포지티브 레지스트 조성물은 하기한다.
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매에서 용해도가 감소하는 수지
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매에서 용해도가 감소하는 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 수지의 주쇄 또는 측쇄 중의 어느 하나 또는 양자에 알칼리 가용성기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 생성할 수 있는 수지("산분해성 수지", "산분해성 수지(A)" 또는 "수지(A)"라고도 함)이고, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매에서 용해도가 감소할 수 있는 수지가 바람직하고, 수지의 극성이 활성광선 또는 방사선 조사 전후에 변화가 매우 크기 때문이며 레지스트막이 포지티브 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액) 및 네가티브 현상액(바람직하게는 유기용매)를 사용하여 현상하는 경우 용해 콘트라스트가 향상된다. 또한, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지는 일반적으로 친수성이 높고 광조사강도가 약한 영역에서 네가티브 현상액(바람직하게는 유기 현상액)으로 레지스트막을 현상할 때 높은 현상률을 제공하며, 네가티브 현상액의 사용에 대하여 현상성이 향상된다.
알칼리 가용성기의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기를 포함한다.
이들 알칼리 가용성기 중에서, 카르복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(산 분해성기)로서, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 상기 알칼리 가용성기의 수소원자를 치환하여 얻은 기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 산의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
일반식에서 R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기는 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3차 알킬 에스테르기 등이 바람직하고, 3차 알킬 에스테르기가 더욱 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매에서 용해도가 감소하는 수지를 함유하는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우에 적합하게 사용될 수 있다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매에서 용해도가 감소하는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)는 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타낸 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 함유한 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다.
Z는 탄소원자와 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수가 1~4인 선형 또는 분지 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나 또는 R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수가 1~4인 선형 또는 분지 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R17~R21중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타내고 R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Figure pat00008
일반식(Ⅱ-AB)에서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 탄소원자 두 개(C-C)를 포함하는 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(Ⅱ-AB)는 하기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)가 바람직하다:
Figure pat00009
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서, R13'~R16'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R13' 및 R16' 중 적어도 둘은 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R12~R25의 알킬기는 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 알킬기이다.
R11~R25의 시클로알킬기와 탄소원자와 함께 Z에 의해 형성된 시클로알킬기는 단환 또는 다환일 수 있다. 그 구체적인 예는 탄소수 5 이상이고 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함한다. 그 탄소수는 6~30이 바람직하고, 7~25가 더욱 바람직하다. 이들 시클로알킬기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
시클로알킬기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 이들 중, 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
알킬기 및 시클로알킬기가 각각 더 가질 수 있는 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6)을 포함한다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 각각 더 가질 수 있는 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기를 포함한다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 나타낸 구조는 각각 수지에서 알칼리 가용성기를 보호하기 위해서 사용될 수 있다. 알칼리 가용성기의 예는 당해 기술분야에서 공지된 각종 기를 포함한다.
그 구체적인 예는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 대체된 구조를 포함한다. 이들 중, 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 대체된 구조가 바람직하다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 구조로 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(pA)으로 나타낸 반복단위가 바람직하다:
Figure pat00010
상기 식에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 같거나 다를 수 있다.
A는 단일결합 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군에서 선택된 단독의 기 또는 2종 이상의 기의 조합을 나타낸다. A는 단일결합이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 나타낸 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반복단위가 더욱 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 후술하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(상기 식에서, Rx는 H, CH3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00011
Figure pat00012
일반식(Ⅱ-AB) 중 R11' 및 R12'의 할로겐원자의 예는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 포함한다.
R11' 및 R12'의 알킬기는 탄소수 1~10인 선형 또는 분지의 알킬기를 포함한다.
수지 중 지환식 구조를 형성하는 Z'의 원자단은 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소를 포함하는 반복단위를 형성하는 원자단이다. 그 중에서도, 가교된 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 가교된 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소의 구조의 예는 일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R12~R25의 지환식 탄화수소기와 동일하다.
지환식 탄화수의 구조는 치환기를 가질 수 있고, 치환기의 예는 일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)의 R13'~R16'을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(Ⅱ-AB)로 나타낸 반복단위 및 후술하는 공중합 성분을 포함하는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위에 함유될 수 있다. 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위에 함유되는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서 각종 치환기 R13'~R16'는 지환식 탄화수소 구조를 형성하는 원자단 Z' 또는 일반식(Ⅱ-AB)의 가교 지환식 탄화수소 구조를 형성하는 원자단 Z'의 치환기가 될 수 있다.
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)으로 나타낸 반복단위의 구체적인 예를 설명하지만 본 발명은 이들 구체적인 예에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 락톤기를 갖는다. 락톤기로서 락톤구조를 갖는 한 어떤 기도 사용될 수 있으나, 5~7원환 락톤구조를 갖는 기가 바람직하다. 5~7원환 락톤구조는 비시클로 또는 스피로 구조의 형태로 다른 환구조와 축합된 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 수지가 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타낸 락톤구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위를 포함한다. 락톤구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합될 수 있다. 이들 락톤구조 중에서 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)으로 나타낸 기가 바람직하다. 특정 락톤구조 사용에 의해 라인에지거칠기 및 현상결함이 향상된다.
Figure pat00014
락톤구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖거나 또는 갖지 않을 수 있다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1~8인 알킬기, 탄소수 4~7인 시클로알킬기, 탄소수 1~8인 알콕시기, 탄소수 2~8인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상의 정수일 때, 복수의 치환기(Rb2)는 같거나 다를 수 있고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타낸 락톤구조를 갖는 기를 함유한 반복단위의 예는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)의 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타낸 기(예를 들면, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타낸 기이다)를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(AⅠ)으로 나타낸 반복단위를 포함한다:
Figure pat00015
일반식(AⅠ)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가질 수 있는 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 포함한다.
Rb0의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다.
Rb0는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄환수소 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기를 나타내고, 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타낸 연결기가 바람직하다. Ab1는 선형 또는 분지 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸기 또는 노르보닐기가 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타낸 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 통상 광학이성질체를 갖지만, 어느 광학이성질체도 사용할 수 있다. 하나의 광학이성질체가 단독으로 사용될 수 있고, 또는 복수의 광학이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나의 광학이성질체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 더욱 바람직하다.
락톤구조를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 후술하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(상기 식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pat00016
(상기 식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pat00017
(상기 식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure pat00018
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 극성기를 갖는 유기기를 포함하는 반복단위이고, 더욱 바람직하게는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유한다. 이 반복단위에 의해 기판에 대한 밀착성과 현상액에 대한 친화도가 향상된다. 극성기 치환 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보난기가 바람직하다. 극성기는 히드록실기 또는 시아노기가 바람직하다.
극성기 치환 지환식 탄화수소 구조는 다음 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 나타낸 부분구조가 바람직하다:
Figure pat00019
일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 하나 또는 두 개가 히드록실기이고 나머지가 수소원자인 구조가 바람직하다.
일반식(Ⅶa)에서, R2c~R4c에서 두 개가 히드록실기이고 나머지는 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 나타낸 기를 갖는 반복단위는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2) 중 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 나타낸 기(예를 들면, -COOR5의 R5는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중의 어느 하나로 나타낸 기이다)를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(AⅡa)~(AⅡd)으로 나타낸 반복단위를 포함한다:
Figure pat00020
일반식(AⅡa)~(AⅡd)에서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AⅡa)~(AⅡd) 중의 어느 하나로 나타낸 구조를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 후술하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00021
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(Ⅷ)으로 나타낸 반복단위를 포함할 수 있다:
Figure pat00022
일반식(Ⅷ)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄퍼 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환될 수 있다.
일반식(Ⅷ)으로 나타낸 반복단위의 구체적인 예를 후술하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 바람직하게는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함한다. 이 반복단위를 함유함으로써, 해상도가 콘택트홀 용도에서 증가한다. 카르복실기를 갖는 반복단위로서, 카르복실기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지 주쇄에 직접 결합된 반복단위, 연결기를 통해 카르복실기가 수지 주쇄에 결합된 반복단위 및 카르복실기가 중합시에 중합개시제 또는 알칼리 가용성기를 갖는 연쇄이동제를 사용하여 폴리머 사슬 말단에 도입된 반복단위, 모두가 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 가질 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 일반식(F1)으로 나타낸 기를 1~3개 갖는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이 반복단위에 의해서, 라인에지거칠기의 견지에서 성능이 향상된다.
Figure pat00024
일반식(F1)에서, R50~R55는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R50~R55 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기이다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55의 알킬기는 할로겐원자(예, 불소), 시아노기 등으로 치환될 수 있고, 알킬기는 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등 탄소수 1~3인 알킬기가 바람직하다.
R50~R55는 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx로 나타낸 유기기는 산분해성 보호기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬, 시클로알킬, 아실, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐메틸, 알콕시메틸 또는 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(F2)으로 나타낸 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00025
일반식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 가질 수 있는 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐원자를 포함한다.
Fa는 단일결합 또는 선형 또는 분지 알킬렌기를 나타내고, 단일결합이 바람직하다.
Fb는 단환 또는 다환의 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합 또는 선형 또는 분지 알킬렌기를 나타내고, 단일결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
F1은 일반식(F1)으로 나타낸 기를 나타낸다.
p1은 1~3의 수를 나타낸다.
Fb의 환형 탄화수소기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 나타낸 기를 갖는 반복단위의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해능을 보이지 않는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이 반복단위에 의해서 액침노광시 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출이 감소될 수 있다. 이 반복단위의 예는 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 상기 반복단위 외에 건식에칭내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 제어할 목적으로 각종 반복구조단위를 포함할 수 있다.
그러한 반복구조단위의 예는 후술하는 모노머에 상응하는 반복구조단위를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
그러한 반복구조단위에 의해, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용매에서 용해도,
(2) 막형성능(유리전이점),
(3) 포지티브 또는 네가티브 현상액에서 용해도,
(4) 막손실(소수성, 친수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판으로의 미노광영역의 밀착성,
(6) 건식에칭내성
등이 섬세하게 제어될 수 있다.
모노머의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르에서 선택된 하나의 첨가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
이들 외에 상기 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 첨가중합성 불포화 화합물이 공중합될 수 있다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 함유된 반복구조단위 각각의 몰비가 적합하게 결정되어 레지스트의 건식에칭내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 제어한다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 실시형태는 다음을 포함한다.
(1) 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 부분구조를 포함하는 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위를 포함한 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pⅠ)~(pⅤ)의 어느 하나로 나타낸 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함한 수지 및
(2) 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타낸 반복단위를 포함하는 수지(주쇄형).
(2)의 수지는
(3) 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타낸 반복단위, 무수말레산 유도체 및 (메타)아크릴레이트 구조를 포함하는 수지(하이브리드형)을 더 포함한다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 전체 반복구조단위를 기초로 하여 산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
산분해성 수지에 있어서, 전체 반복구조단위를 기초로 하여 산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 전체 반복구조단위를 기초로 하여 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함량은 20~70몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 전체 반복구조단위를 기초로 하여 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타낸 반복단위의 함량은 10~60몰%가 바람직하고, 15~55몰%가 더욱 바람직하고, 20~50몰%가 더 더욱 바람직하다.
산분해성 수지에 있어서, 전체 반복구조단위를 기초로 하여 락톤환을 갖는 반복단위의 함량은 10~70몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
산분해성 수지에 있어서, 전체 반복구조단위를 기초로 하여 극성기 함유 유기기를 갖는 반복단위의 함량은 1~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 더욱 바람직하고, 5~20몰%가 더 더욱 바람직하다.
수지 중의 다른 공중합 성분으로서의 모노머에 대한 반복구조단위의 함량도 소망한 레지스트 성능에 따라서 적합하게 선택될 수 있지만, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나에 의해 나타낸 지환식 탄화수소함유 부분구조를 갖는 반복구조단위와 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타낸 반복단위의 총 몰수를 기초로 통상 그 함량은 99몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하고, 80몰% 이하가 더 더욱 바람직하다.
ArF에 의해 노광할 때 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 산분해성 수지(A)는 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지가 바람직하다. 이러한 경우, 반복단위는 모두 메타크릴레이트계 반복단위, 모두 아크릴레이트계 반복단위 또는 모두 메타크릴레이트계 반복단위/아크릴레이트계 반복단위의 혼합물이지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함량은 전체 반복단위를 기초로 하여 50몰% 이하가 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 3종의 반복단위, 즉 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위, 히드록실기 및 시아노기 중의 어느 하나로 치환된 유기기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위, 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
공중합체는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타낸 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위 20~50몰%, 락톤구조를 갖는 반복단위 20~50몰% 및 극성기 치환 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30%를 포함하는 삼성분 공중합 폴리머, 또는 0~20몰%의 다른 반복단위를 더 포함하는 사성분 공중합 폴리머가 바람직하다.
특히, 수지는 하기 일반식(ARA-1)~(ARA-7) 중 어느 하나로 나타낸 산분해성기함유 반복단위 20~50몰%, 하기 일반식(ARL-1)~(ARL-6) 중 어느 하나로 나타낸 락톤기함유 반복단위 20~50몰% 및 하기 일반식(ARH-1)~(ARH-3) 중 어느 하나로 나타낸 극성기 치환 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30몰%를 포함하는 3성분 공중합 폴리머, 또는 카르복실기 또는 일반식(F1)으로 나타낸 구조를 함유한 반복단위 및 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위 5~20몰%를 더 포함하는 사성분 공중합 폴리머가 바람직하다.
(식중, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa1 및 Rxb1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, Rxc1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure pat00027
산분해성 수지(A)를 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X-선 또는 50㎚ 이하의 파장의 고에너지 빔(예, EUV)으로 조사하는 경우, 산분해성수지는 바람직하게는 히드록시스티렌을 포함하는 반복단위 등 히드록시스티렌계 반복단위를 함유한다. 수지는 히드록시스티렌계 반복단위 및 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함한 수지(이하, "히드록시스티렌계 산분해성 수지"라고 하기도 함)가 더욱 바람직하다. 산분해성기를 갖는 반복단위로서, 산해리성기로 보호되는 히드록시스티렌계 반복단위 및 산분해성 3차 알킬(메타)아크릴레이트계 반복단위가 바람직하다.
산해리성기로 보호되는 히드록시스티렌계 반복단위는 1-알콕시에톡시스티렌, tert-부틸카르보닐옥시스티렌 등을 포함하는 반복단위가 바람직하다. 산분해성 3차 알킬(메타)아크릴레이트계 반복단위의 알킬기는 알킬사슬 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 포함한다. 산분해성 3차 알킬(메타)아크릴레이트계 반복단위는 tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 2-(1-아다만틸)-2-프로필 (메타)아크릴레이트, 1-알킬-시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 1-알킬-1-시클로펜틸 (메타)아크릴레이트 등을 포함한 반복단위가 바람직하다.
히드록시스티렌계 산분해성 수지의 구체적인 예를 후술하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00028
이들 구체적인 예에서, tBu는 tert-부틸기를 나타낸다.
산분해성기의 함량은 히드록시스티렌계 산분해성 수지의 산분해성기의 수(B)와 산의 작용에 의해 탈리하는 기에 의해 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)를 이용하여 B/(B+S)로 표현된다. 상기 함량은 0.01~0.7이 바람직하고, 0.05~0.50이 더욱 바람직하고, 0.05~0.40이 더 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 산분해성수지(A)는 종래 방법(예를 들면, 라디칼중합)으로 합성될 수 있다. 합성방법의 예는 모노머종과 개시제를 용매에 용해하고, 용액을 가열함으로써 중합을 하는 일괄중합 및 모노머종과 개시제를 함유한 용액을 가열한 용매에 1~10시간에 걸쳐 적하첨가하는 적하(dropping)중합방법을 일반적으로 포함한다. 적하 중합방법이 바람직하다. 반응 용매의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등 케톤, 에틸 아세테이트 등 에스테르 용매, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 아미드 용매 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용매를 포함한다. 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 사용된 용매와 같은 것을 사용하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이 용매를 사용함으로써 보존 중에 입자생성이 억제될 수 있다.
중합반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서, 중합은 시판하는 라디칼 개시제(예, 아조계 개시제, 과산화물)를 사용하여 개시된다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)를 포함한다. 개시제는 필요한 경우 추가적으로 또는 나누어 첨가된다. 반응종료후, 반응물을 용매에 넣고, 소망한 폴리머를 분말 또는 고형분 회수 등의 방법으로 회수한다. 반응농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하고, 반응온도는 10~150℃가 보통이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다. (본 명세서에서, 질량비는 중량비와 동일하다).
정제는 후술하는 수지(D)에서 사용하는 것과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 일반적인 방법, 예를 들면, 수세하거나 또는 적절한 용매를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액액추출법, 특정 분자량보다 낮은 분자량을 갖는 폴리머만 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제방법, 빈용매 중에 수지 용액을 적하첨가하여 빈용매 중에서 수지를 고화함으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 또는 수지 슬러리를 여과로 분리한 후 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산분해성 수지(A)의 중량평균분자량은 GPC 방법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 더욱 바람직하며, 5,000~15,000이 가장 바람직하다. 중량평균분자량은 1,000~200,000인 경우, 내열성, 건성에칭내성 및 현상성이 열화되는 것을 방지할 수 있고 또한, 고점도에 기인한 막 형성능의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산분해성 수지(A)의 중량평균분자량의 다른 바람직한 실시형태는 GPC 방법에 의한 폴리스티렌 환산으로 3,000~9,500이다. 중량평균분자량이 3,000~9,500이면, 특히 레지스트 잔사(이하, "스컴"이라고도 함)가 감소하고 양호한 패턴이 형성될 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1~5이고, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 더욱 바람직하고, 1.2~2.0이 더 더욱 바람직하다. 분산도가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 더욱 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 더 평활하며, 거칠기의 면에서 특성이 더욱 향상된다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 혼합된 본 발명에서 사용하는 산분해성 수지(A) 전량은 전체 고형분을 기초로 하여 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 하나의 수지가 사용되거나, 또는 복수의 수지를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 산분해성 수지(A)는 바람직하게는 수지(D)와 상용성의 면에서 불소 또는 규소원자를 함유하지 않는다.
(B) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물("광산발생제" 또는 "성분(B)"라 칭하기도 함)을 포함한다.
사용가능한 광산발생제는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 착색재료용 광탈색제, 광퇴색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그 혼합물에서 적당하게 선택될 수 있다.
그 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
또한, 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예를 들면 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 개시된 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제 126,712호 등에 기술된 광작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용될 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 나타낸 화합물이 바람직하다:
Figure pat00029
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203은 각각 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -을 포함한다. 음이온은 탄소원자를 함유하는 유기 음이온이 바람직하다.
바람직한 유기 음이온은 하기 일반식으로 나타낸 유기 음이온을 포함한다:
Figure pat00030
상기 식에서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1의 유기기는 탄소수 1~30인 유기기를 포함하고, 그 바람직한 예는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 복수의 이들 기가 단일결합 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및SO2N(Rd1)- 등의 연결기를 통해 결합된 기를 포함한다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc3, Rc4 및 Rc5의 바람직한 유기기는 Rc1의 바람직한 유기기와 동일하다. 유기기는 탄소수 1~4인 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다.
Rc3과 Rc4는 결합하여 환을 형성할 수 있다. Rc3과 Rc4가 결합된 후 형성된 기는 알킬렌기 및 아릴렌기를 포함하고, 탄소수 2~4인 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rc1 및 Rc3~Rc5의 유기기는 1위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기 또는 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 특히 바람직하다. 불소원자 또는 플루오로알킬기를 갖기 때문에 광조사에 의해 발생된 산의 산도가 증가하고 감도가 향상된다. 또한, Rc3과 Rc4가 결합하여 환을 형성하는 경우, 광조사에 의해 발생된 산의 산도는 증가하고 감도는 향상된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30이고, 1~20이 바람직하다.
R201~R203 중 두 개가 결합하여 환구조를 형성할 수 있고, 그 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함할 수 있다. R201~R203 중 두 개가 결합한 후 형성된 기의 예는 알킬렌기(예, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체적인 예는 후술하는 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3) 중에서 상응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식(ZⅠ)으로 나타낸 복수의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물은 일반식(ZⅠ)으로 나타낸 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZⅠ)으로 나타낸 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
성분(ZⅠ)은 후술하는 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 또는 (ZⅠ-3)이 더욱 바람직하다.
화합물(ZⅠ-1)은 일반식(ZⅠ)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물인 아릴술포늄 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에서, R201~R203은 모두 아릴기이거나, R201~R203 중 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기일 수 있다,
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등 아릴기, 또는 인돌 잔기 및 피롤잔기 등 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 인돌 잔기가 더욱 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 다를 수 있다.
아릴술포늄 화합물에 필요한 경우 존재하는 알킬기는 탄소수 1~15인 선형 또는 분지 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
아릴술포늄 화합물에 필요한 경우 존재하는 시클로알킬기는 탄소수 3~15인 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15인 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15인 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14인 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가질 수 있다. 치환기는 탄소수 1~12인 선형 또는 분지 알킬기, 탄소수 3~12인 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12인 선형, 분지 또는 환형 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4인 알킬기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기가 더욱 바람직하다. 치환기는 세 개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되거나 이들 세 개 모두에 치환될 수 있다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZⅠ-2)는 후술한다. 화합물(ZⅠ-2)은 일반식(ZⅠ)의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환이 없는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용된 방향족환은 헤테로원자를 함유한 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족환이 없는 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30이고, 1~20이 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 선형, 분지 또는 환형 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하고, 선형 또는 분지 2-옥소알킬기가 더 더욱 바람직하다.
R201~R203으로서의 알킬기는 선형 또는 분지 중 어느 것일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~10인 선형 또는 분지 알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)를 포함한다. R201~R203으로서의 알킬기는 선형 또는 분지 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
R201~R203으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~10인 시클로알킬기(예, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐)를 포함한다. R201~R203으로서의 시클로알킬기는 환형 2-옥소알킬기가 바람직하다.
R201~R203으로서의 선형, 분지 또는 환형 2-옥소알킬기는 상기 알킬 또는 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~5인 알콕시기(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)를 포함한다.
R201~R203는 각각 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5인 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환될 수 있다.
화합물(ZⅠ-3)은 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 나타낸 화합물이고, 이는 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00031
일반식(ZⅠ-3)에서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c 중 두 개 이상 또는 Rx 및 Ry 한 쌍은 서로 결합하여 환구조를 형성할 수 있고, 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미드결합을 포함할 수 있다. R1c~R7c 중 두 개 이상 또는 Rx 및 Ry 한 쌍이 결합한 후 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZⅠ)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
R1c~R7c으로서의 알킬기는 선형 또는 분지일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 1~20인 선형 또는 분지 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1~12인 선형 또는 분지 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 선형 또는 분지 프로필기, 선형 또는 분지 부틸기, 및 선형 또는 분지 펜틸기)를 포함한다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~8인 시클로알킬기(예, 시클로펜틸, 시클로헥실)를 포함한다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 선형, 분지 또는 환형일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 1~10인 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1~5인 선형 또는 분지 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 선형 또는 분지 프로폭시기, 선형 또는 분지 부톡시기, 및 선형 또는 분지 펜톡시기) 및 탄소수 3~8인 환형 알콕시기(예, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)를 포함한다.
R1c~R5c의 어느 하나가 선형 또는 분지 알킬기, 시클로알킬기 또는 선형, 분지 또는 환형 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 총 탄소수의 합이 2~15인 화합물이 더욱 바람직하다. 이 구조에 의해서, 용매에서 용해도가 더욱 향상되고 보존 중에 입자의 생성이 억제된다.
알킬기 Rx 및 Ry는 R1c~R7c의 알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry로서의 알킬기는 선형 또는 분지 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기는 R1c~R7c의 시클로알킬기와 동일하다. Rx 및 Ry로서의 시클로알킬기는 환형 2-옥소알킬기가 바람직하다.
선형, 분지 또는 환형 2-옥소알킬기는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시킬로알킬기의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기는 R1c~R5c의 알콕시기와 동일하다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4 이상인 알킬기가 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하며, 8 이상이 더 더욱 바람직하다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204~R207의 알킬기는 선형 또는 분지일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~10인 선형 또는 분지의 알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)를 포함한다.
R204~R207의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~10의 시클로알킬기(예, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐)를 포함한다.
R204~R207은 각각 치환기를 가질 수 있다. R204~R207 각각이 가질 수 있는 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15인 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15인 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15인 아릴기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15인 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기 및 펜틸티오기를 포함한다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에서 X-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)으로 나타낸 화합물을 더 포함한다:
Figure pat00032
일반식(ZⅣ)~(ZⅥ)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 전자 끄는 기를 나타낸다. R207은 아릴기가 바람직하다.
R208은 전자 끄는 기가 바람직하고, 시아노기 또는 플루오로알킬기가 더욱 바람직하다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ) 중 어느 하나로 나타낸 화합물이 바람직하다.
화합물(B)은 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 불소원자 함유 지방족 술폰산 또는 불소원자 함유 벤젠술폰산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
화합물(B)은 바람직하게는 트리페닐술포늄 구조를 갖는다.
화합물(B)은 양이온 부분에 불소 미치환 알킬 또는 시클로알킬기를 갖는 트리페닐술포늄염 화합물이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 특히 바람직한 예를 하기한다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
이들 광산발생기 중의 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 수소원자를 제외한 총 원자수가 2 이상 다른 2종의 유기산을 생성할 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
광산발생제의 함량은 포지티브 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 더욱 바람직하고, 1~7질량%가 더 더욱 바람직하다.
(C) 용매
상기 각 성분을 용해하여 포지티브 레지스트 조성물 제조에 사용가능한 용매의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 탄소수 4~10의 환형 락톤, 환을 함유해도 좋은 탄소수 4~10의 모노케톤 화합물, 알킬렌 카르보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등 유기용매를 포함한다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 바람직한 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 포함한다.
알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 바람직한 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함한다.
알킬 락테이트의 바람직한 예는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 포함한다.
알킬 알콕시프로피오네이트의 바람직한 예는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 포함한다.
탄소수 4~10의 환형 락톤의 바람직한 예는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 포함한다.
환을 함유해도 좋은 탄소수 4~10의 모노케톤 화합물의 바람직한 예는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 포함한다.
알킬렌 카르보네이트의 바람직한 예는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 포함한다.
알킬 알콕시아세테이트의 바람직한 예는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메톡시부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 포함한다.
알킬 피루베이트의 바람직한 예는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 포함한다.
바람직하게 사용가능한 용매는 상온, 대기압하에서 130℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매이고, 그 구체적인 예는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
본 발명에서, 이들 용매 중 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 구조 중에 히드록실기를 포함하는 용매와 히드록실기를 포함하지 않는 용매를 혼합하여 제조한 혼합 용매를 유기용매로서 사용할 수 있다.
히드록실기를 포함하는 용매의 예는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸 락테이트를 포함한다. 이들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 바람직하다.
히드록실기를 포함하지 않는 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 포함한다. 이들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 포함하는 용매와 히드록실기를 포함하지 않는 용매의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 더욱 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용매가 50질량% 이상 함유된 혼합용매가 도포 균일성의 관점에서 바람직하다.
용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 2종 이상의 혼합 용매가 바람직하다.
(D) 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 (D) 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 수지를 함유한다.
수지(D)에서, 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄에 존재하거나 또는 측쇄에 치환될 수 있다.
수지(D)는 불소원자 함유 부분구조로서 불소원자 함유 알킬기, 불소원자 함유 시클로알킬기 또는 불소원자 함유 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
불소원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 더욱 바람직하게는 1~4)는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 선형 또는 분지 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가질 수 있다.
불소원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가질 수 있다.
불소원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 아릴기(예, 페닐, 나프틸)이고 다른 치환기를 더 가질 수 있다.
불소원자 함유 알킬기, 불소원자 함유 시클로알킬기 및 불소원자 함유 아릴기의 구체적인 예를 후술하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00038
일반식(F2a)~(F4a)에서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)이다. R57~R61 및 R65~R67이 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4인 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
일반식(F2a)으로 나타낸 기의 구체적인 예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3a)으로 나타낸 구체적인 예는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4a)으로 나타낸 기의 구체적인 예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
수지(D)는 규소원자 함유 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환형 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실리 구조 및 환형 실록산 구조의 구체적인 예는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00039
일반식(CS-1)~(CS-3)에서, R12~R26은 각각 독립적으로 선형 또는 분지 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 2가 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군에서 선택된 단독의 기이거나 또는 2 이상의 기를 조합한 것이다. n은 1~5인 정수를 나타낸다.
수지(D)는 하기 일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅴ)으로 나타낸 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 수지가 바람직하다.
Figure pat00040
일반식(C-Ⅰ)~(C-Ⅴ)에서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 알킬기, 또는 탄소수 1~4인 선형 또는 분지의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W1 및 W2는 각각 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 나타낸다.
R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 알킬기 또는 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 불소화 알킬기를 나타내고, 단 R4~R7 중 적어도 하나가 불소원자를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6와 R7은 환을 형성할 수 있다.
R8은 수소원자 또는 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 알킬기를 나타낸다.
R9는 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 알킬기 또는 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 불소화 알킬기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고, 상기 L3~L5와 같다.
Q는 결합된 두 개의 탄소원자(C-C)를 포함하는 단환 또는 다환 지방족기, 즉 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소 또는 불소원자를 나타낸다.
R32 및 R33은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기를 나타낸다.
여기서 일반식(C-Ⅴ)으로 나타낸 반복단위는 R30, R31, R32 및 R33 중 적어도 하나에 적어도 하나의 불소원자를 갖는다.
수지(D)는 바람직하게 일반식(C-Ⅰ)으로 나타낸 반복단위를 갖고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(C-Ⅰa)~(C-Ⅰd) 중의 어느 하나로 나타낸 반복단위를 갖는다.
Figure pat00041
일반식(C-Ⅰa)~(C-Ⅰd)에서, R10 및 R11은 각각 수소원자, 불소원자, 탄소수 1~4인 선형 또는 분지 알킬기, 또는 탄소수 1~4인 선형 또는 분지의 불소화 알킬기를 나타낸다.
W3 및 W6은 각각 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 1개 이상 갖는 유기기를 나타낸다.
W1~W6이 불소원자를 갖는 유기기이면, 유기기는 탄소수 1~20인 불소화 선형 또는 분지 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~20인 불소화 선형, 분지 또는 환형 알킬 에테르기가 바람직하다.
W1~W6의 불소화 알킬기의 예는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 및 퍼플루오로(트리메틸)헥실기를 포함한다.
W1~W6이 규소원자를 갖는 유기기이면, 유기기는 바람직하게는 알킬실릴 구조 또는 환형 실록산구조를 갖는다. 그 구체적인 예는 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타낸 기를 포함한다.
일반식(C-Ⅰ)으로 나타낸 반복단위의 구체적인 예를 아래에 설명한다. X는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pat00042
Figure pat00043
수지(D)는 하기 (D-1)~(D-6)에서 선택된 어느 하나의 수지가 바람직하다:
(D-1) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복단위(a)를 포함하는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(a)만을 포함하는 수지,
(D-2) 트리알킬실릴기 또는 환형 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 포함하는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(b)만을 포함하는 수지,
(D-3) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복단위(a) 및 분지 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분지 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복단위(c)를 포함하는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(a) 및 반복단위(c)의 공중합 수지,
(D-4) 트리알킬실릴기 또는 환형 실록산 구조를 갖는 반복단위(b) 및 분지 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분지 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복단위(c)를 포함하는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(b) 및 반복단위(c)의 공중합 수지,
(D-5) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복단위(a) 및 트리알킬실릴기 또는 환형 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 포함하는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(a) 및 반복단위(b)의 공중합 수지, 및
(D-6) 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 갖는 반복단위(a), 트리알킬실릴기 또는 환형 실록산 구조를 갖는 반복단위(b) 및 분지 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 분지 알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 4~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 4~20)를 갖는 반복단위(c)를 포함하는 수지, 더욱 바람직하게는 반복단위(a), 반복단위(b) 및 반복단위(c)의 공중합 수지.
수지(D-3), (D-4) 및 (D-6)에서 분지 알킬기, 시클로알킬기, 분지 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 반복단위(c)에 있어서 적합한 관능기가 친수성/소수성, 상호작용 등을 고려하여 도입될 수 있으나, 액침액의 추수성(followability) 또는 후퇴접촉각의 면에서 극성기를 갖지 않은 관능기가 바람직하다.
수지(D-3), (D-4) 및 (D-6)에서 플루오로알킬기를 갖는 반복단위(a) 및/또는 트리알킬실릴기 또는 환형 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)의 함량은 20~99몰%가 바람직하다.
또한, 후퇴접촉각은 접촉선이 액적-기판계면 상에서 후퇴할 때 측정된 접촉각이고, 동적인 상태에서 액적의 이동성을 시뮬레이트하는데 유용하다고 일반적으로 알려져 있다. 간단한 방법으로는 후퇴접촉각은 바늘끝에서 분사된 액적이 기판상에 안착하고 그 액적이 바늘로 다시 빨려들어 갈 때 액적 계면에 의해 후퇴시 형성되는 접촉각으로서 정의될 수 있다. 후퇴접촉각은 일반적으로 팽창/수축방법이라 하는 접촉각 측정방법으로 측정될 수 있다.
액침노광단계에서, 액침액은 고속으로 웨이퍼를 주사하여 노광패턴을 형성할 때 노광헤드의 이동에 따라 웨이퍼 상에서 이동할 필요가 있다. 그러므로, 동적인 상태에서 레지스트막과 액침액의 접촉각이 중요하며, 레지스트는 잔류물이 없이 액적이 노광헤드의 고속 주사를 따라갈 수 있도록 하는 성능이 요구된다.
수지(D)는 다음 일반식(Ⅰa)으로 나타낸 반복단위를 갖는 수지가 바람직하다:
Figure pat00044
일반식(Ⅰa)에서, Rf는 불소원자 또는 적어도 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(Ⅰa)에서, Rf의 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기는 탄소수 1~3인 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
R1의 알킬기는 탄소수 3~10인 선형 또는 분지 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~10인 분지 알킬기가 더욱 바람직하다.
R2는 탄소수 1~10인 선형 또는 분지 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~10인 선형 또는 분지 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅰa)로 나타낸 반복단위의 구체적인 예를 후술하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
X=F 또는 CF3
Figure pat00045
일반식(Ⅰa)으로 나타낸 반복단위는 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타낸 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.
Figure pat00046
일반식(Ⅰ)에서, Rf는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)의 Rf, R1 및 R2는 일반식(Ⅰa)의 Rf, R1 및 R2와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(Ⅰ)으로 나타낸 화합물은 신규의 화합물이다.
일반식(Ⅰ)으로 나타낸 화합물로서 시판하는 제품 또는 합성된 화합물이 사용될 수 있다. 화합물을 합성하는 경우, 2-트리플루오로메틸 메타크릴산을 산염화물로 변환하고 상기 산염화물을 에스테르화하여 얻을 수 있다.
일반식(Ⅰa)으로 나타낸 반복단위를 포함한 수지(D)는 바람직하게는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타낸 반복단위를 더 포함한다:
Figure pat00047
일반식(Ⅲ)에서, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기 또는 환형 실록산 구조를 갖는 기를 나타낸다.
L6은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에서, R4의 알킬기는 탄소수 3~20인 선형 또는 분지 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20인 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20인 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20인 시클로알케닐기가 바람직하다.
트리알킬실릴기는 탄소수 3~20인 트리알킬실릴기가 바람직하다.
환형 실록산 구조를 갖는 기는 탄소수 3~20인 환형 실록산 구조를 포함하는 기가 바람직하다.
L6의 2가 연결기는 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 1~5) 또는 옥시기가 바람직하다.
일반식(Ⅰa)으로 나타낸 반복단위를 갖는 수지(D)의 구체적인 예를 후술하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00048
Figure pat00049
수지(D)는 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타낸 반복단위 및 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타낸 반복단위를 포함한 수지가 바람직하다:
Figure pat00050
일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, Rf는 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R3은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 이들 중 두 개이상이 결합한 후 형성된 기를 나타낸다.
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기, 환형 실록산 구조를 갖는 기, 또는 이들 중 두 개 이상이 결합한 후 형성된 기를 나타낸다.
R3와 R4의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 트리알킬실릴기에는 관능기가 도입될 수 있으나, 액침액의 추수성의 면에서 극성기를 갖지 않는 관능기가 바람직하고, 미치환 관능기가 더욱 바람직하다.
L6은 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
0＜m＜100.
0＜n＜100.
일반식(Ⅱ)에서, Rf는 일반식(Ⅰa)에서의 Rf와 같은 의미를 갖는다.
R3의 알킬기는 탄소수 3~20인 선형 또는 분지 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20인 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20인 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20인 시클로알케닐기가 바람직하다.
L6은 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 에테르기가 바람직하다.
m=30~70 및 n=30~70이 바람직하고, m=40~60 및 n=40~60이 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅱ)으로 나타낸 반복단위 및 일반식(Ⅲ)으로 나타낸 반복단위를 포함한 수지(D)의 구체적인 예를 후술하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00051
Figure pat00052
수지(D)는 하기 일반식(Ⅷ)으로 나타낸 반복단위를 포함할 수 있다:
Figure pat00053
일반식(Ⅷ)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄퍼 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환될 수 있다.
수지(D)는 상온(25℃)에서 고체인 것이 바람직하다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 50~200℃가 바람직하고, 80~160℃가 더욱 바람직하다.
수지가 25℃에서 고체라면, 이는 융점이 25℃ 이상인 것을 의미한다.
유리전이온도(Tg)는 주사열량계(시차주사열량계)로 측정될 수 있다. 예를 들면, 샘플의 온도를 한번 상승시키고 냉각시킨 후, 샘플의 온도를 5℃/min로 다시 상승시켰을 때 비체적이 변화된 값을 분석함으로써 유리전이온도를 측정할 수 있다.
수지(D)는 산에 안정하고 알칼리 현상액에 불용성인 것이 바람직하다.
액침액의 추수성의 면에서 수지(D)는 알칼리 가용성기(x), 알칼리(알칼리 현상액) 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y) 및 산의 작용에 의해 분해되어 현상에서 용해도가 증가하는 기(z) 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
수지(D)에서, 알칼리 가용성기, 또는 산 또는 알칼리 작용에 의해 현상액에서 용해도가 증가하는 기를 갖는 반복단위의 총량은 수지(D)를 구성하는 전체 반복단위를 기초로 20몰% 이하가 바람직하고, 0~10몰%가 더욱 바람직하고, 0~5몰%가 더 더욱 바람직하다.
또한, 일반적으로 레지스트에 사용되는 계면활성제와 달리 수지(D)는 이온결합 또는 (폴리(옥시알킬렌))기와 같은 친수성기를 갖고 있지 않다. 수지(D)가 친수성 극성기를 포함하면, 액침액의 추수성은 감소하는 경향이 있다. 그러므로, 히드록실기, 알킬렌 글리콜 및 술폰기에서 선택된 극성기를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연결기를 통해 주쇄의 탄소원자에 결합된 에테르기는, 친수성이 증가하여 액침액의 추수성이 열화되기 때문에 포함되지 않는 것이 바람직하다. 한편, 일반식(Ⅲ)에서와 같이 주쇄의 탄소원자에 직접 결합된 에테르기는 소수성기로서의 활성을 나타내는 경우가 있어 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 갖는 기들을 포함한다.
알칼리(알칼리 현상액)의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(y)의 예는 락톤기, 에스테르기, 술폰아미드기, 산무수물 및 이미드산기를 포함한다.
산의 작용에 의해 분해되어 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(z)의 예는 산분해성 수지(A)의 산분해성기와 같은 것들을 포함한다.
그러나, 하기 일반식(pA-C)으로 나타낸 반복단위는 수지(A)의 산분해성기와 비교하면 산의 작용에 의해 분해되지 않거나 거의 분해되지 않아서 실질적으로 비산분해성으로 간주된다.
Figure pat00054
일반식(pA-C)에서, Rp2는 식중 산소원자에 결합된 3차 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
수지(D)가 규소원자를 포함하는 경우, 규소원자 함량은 수지(D)의 분자량을 기초로 하여 2~50질량%이 바람직하고, 2~30질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 규소원자 함유 반복단위는 바람직하게는 수지(D) 중에서 10~100질량%이고, 더욱 바람직하게는 20~100질량%를 차지한다.
수지(D)가 불소원자를 포함하는 경우, 불소원자 함량은 수지(D)의 분자량을 기초로 하여 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 불소원자 함유 반복단위는 바람직하게는 수지(D) 중에서 10~100질량%, 더욱 바람직하게는 30~100질량%를 차지한다.
수지(D)의 표준 폴리스티렌환산 중량평균분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 더욱 바람직하고, 2,000~15,000의 더 더욱 바람직하며, 3,000~15,000이 한층 더 바람직하다.
수지(D) 중의 잔류 모노머량은 0~10질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 더 더욱 바람직하다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일 및 레지스트 패턴의 측벽, 거칠기 등의 면에서, 분자량분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)가 1~5가 바람직하고, 1~3이 더욱 바람직하고, 1~1.5가 더 더욱 바람직하다.
포지티브 레지스트 조성물 중의 수지(D)의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체고형분 함량을 기초로 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 더욱 바람직하고, 0.1~5질량%가 더 더욱 바람직하고, 0.2~3.0질량%가 한층 바람직하고, 0.3~2.0질량%가 더 한층 바람직하다.
산분해성 수지(A)와 마찬가지로 당연히 수지(D)가 금속 등의 불순물을 덜 갖고, 또한 잔류 모너머 또는 올리고머 성분의 함량이 HPLC에 의해 특정값, 예를 들면, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족하면 레지스트는 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 프로파일 등이 향상될 수 있을 뿐 아니라 시간 경과에 따라 액 중의 이물 또는 감도의 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다.
수지(D)로서, 각종 시판품이 사용되거나 또는 수지를 통상의 방법(예를 들면, 라디칼중합)으로 합성할 수 있다. 합성방법의 예는 일반적으로 용매에 모노머종과 개시제를 용해하고, 그 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합방법, 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 가열된 용매에 1~10시간에 걸쳐 적하첨가하는 적하중합방법을 포함한다. 적하중합방법이 바람직하다. 반응용매의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용매, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매, 및 후술하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용매를 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물에서 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용하여 중합하는 것이 더욱 바람직하다. 이 용매를 사용함으로써 보존 중에 입자의 생성이 억제될 수 있다.
질소 및 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 중합반응을 하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서, 시판하는 라디칼 개시제(예, 아조계 개시제, 과산화물)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)를 포함한다. 필요하면, 연쇄이동제도 사용될 수 있다. 반응농도는 통상 5~50질량%이고, 20~50질량%가 바람직하고, 30~50질량%가 더욱 바람직하고, 반응온도는 통상 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다.
반응종료 후, 반응물을 상온으로 냉각하고 정제한다. 정제는 통상의 방법, 예를 들면, 수세하거나 또는 적절한 용매와 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액액추출법; 특정 분자량보다 분자량이 낮은 폴리머만 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액상태에서의 정제방법; 빈용매에 수지용액을 적하첨가하여 빈용매 중에서 수지를 고화함으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 수지 슬러리를 여과로 분리한 후 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들면, 수지가 용해가 잘 되지 않거나 또는 불용성(빈용매)이고 반응액의 10배 이하, 바람직하게는 10~5배의 부피의 용매와 접촉을 통해 고체로서 수지를 침전시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전 작업을 할 때 사용되는 용매(침전 또는 재침전 용매)는 폴리머에 대해 빈용매이면 충분할 수 있고, 예를 들면 탄화수소(예, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(예, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소), 니트로 화합물(예, 니트로메탄, 니트로에탄), 니트릴(예, 아세토니트릴, 벤조니트릴), 에테르(예, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디메톡시에탄 등의 에테르 사슬; 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 환형 에테르), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸 케톤), 에스테르(예, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 카보네이트(예, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올), 카르복실산(예, 아세트산), 물 및 그러한 용매를 함유한 혼합 용매 등에서 폴리머 종류에 따라 적절히 용매를 선택할 수 있다. 이들 중, 침전 또는 재침전 용매는 적어도 알코올(특히 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용매가 바람직하다. 이러한 적어도 탄화수소를 함유하는 용매에서 다른 용매(예를 들면, 에틸 아세테이트 등의 에스테르, 및 테트라히드로푸란 등의 에테르)에 대한 알코올(특히 메탄올 등)의 비는 예를 들면, 대략 전자/후자(부피비, 25℃에서)=10/90~99/1이고, 전자/후자(부피비, 25℃에서)=30/70~98/2가 바람직하고, 전자/후자(부피비, 25℃에서)=50/50~97/3이 더욱 바람직하다.
사용된 침전 또는 재침전 용매의 양은 효율, 수율 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으나, 일반적으로 사용량은 폴리머 용액의 100질량부당 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1,000질량부가 더욱 바람직하다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용매(빈용매)에 공급할 때 노즐보어 직경은 4㎜φ 이하(예를 들면, 0.2~4㎜φ)가 바람직하고, 빈용매에 폴리머 용액을 공급하는 속도(적하속도)는 예를 들면, 선속도로 0.1~10m/sec이고, 0.3~5m/sec가 바람직하다.
교반하에서 침전 또는 재침전을 실시하는 것이 바람직하다. 교반에 사용가능한 교반 블레이드의 예는 디스크 터빈, 팬 터빈(패들 포함), 곡면날개식 터빈, 페더링 터빈, 파우들러(Pfaudler)형, 불마진(bull margin)형, 각진 날개(angled vane) 팬 터빈, 프로펠러, 다단형, 앵커형(또는 말굽형), 게이트형, 이중리본(double ribbon)형 및 스크루형을 포함한다. 폴리머 용액의 공급이 완료된 후 10분 이상 더 교반하는 것이 바람직하고, 20분 이상이 더욱 바람직하다. 교반시간이 짧으면, 폴리머 입자 중 모노머 함량이 충분하게 감소되지 않을 수 있다. 폴리머 용액과 빈용매의 혼합 및 교반은 교반 블레이드 대신 라인믹서(line mixer)를 사용하여서도 실시할 수 있다.
침전 또는 재침전시 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적합하게 선택될 수 있지만, 온도는 통상 약 0~50℃이고, 상온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이 바람직하다. 침전 또는 재침전 조작은 통상 일괄 방식 및 연속 방식 등의 공지의 방법을 따라 교반조 등의 혼합용기를 사용하여 실시할 수 있다.
침전 또는 재침전 미립자 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 고액분리법을 사용한 다음 건조하여 사용하는 것이 일반적이다. 바람직하게는 가압하에서 내용매성 필터재를 사용하여 여과를 한다. 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서 대기압 또는 감압(바람직하게는 감압하)하에서 건조를 한다.
또한, 수지를 일단 침전 및 분리한 후에, 상기 수지를 용매에 다시 용해한 다음 수지가 잘 용해되지 않거나 또는 용해되지 않는 용매와 접촉시킨다.
더 구체적으로는 라디칼 중합 반응 종료후 폴리머가 잘 용해되지 않거나 또는 용해되지 않는 용매와 폴리머를 접촉시켜서 수지를 침전시키고(단계 a), 상기 용매에서 수지를 분리하고(단계 b), 수지를 용매에 다시 용해하여 수지 용액A를 제조하고(단계 c), 수지가 잘 용해되지 않거나 용해되지 않고 상기 수지 용액A의 10배 미만의 부피량(바람직하게는 5배 이하의 부피량)의 용매와 수지 용액A를 접촉시켜 고체 수지를 침전시키고(단계 d), 상기 침전된 수지를 분리(단계 e)하는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
수지 용액A를 침전시킬 때 사용하는 용매로서, 중합반응을 할 때의 모노머를 용해하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 용매는 중합반응을 할 때 사용된 용매와 동일하거나 또는 다를 수 있다.
(E) 염기성 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 노광에서 가열까지의 경시에서의 성능변화를 감소시키기 위한 (E)염기성 화함물을 포함한다.
염기성 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 나타낸 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00055
일반식(A) 및 (E)에서, 동일하거나 또는 다를 수 있는 R200, R201 및 R202는 각각 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, R201와 R202는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
알킬기로서, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20인 아미노알킬기, 탄소수 1~20인 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20인 시아노알킬기가 바람직하다.
동일하거나 다를 수 있는 R203, R204, R205 및 R206은 각각 탄소수 1~20인 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식(A) 및 (E)에서 알킬기는 치환되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘을 포함한다. 화합물의 더욱 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분이 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 카르복실레이트로 변환된 화합물을 포함한다. 트리알킬아민구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 예는 페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 포함한다.
아민 화합물로서, 1차, 2차 또는 3차 아민 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자에 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3차 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물에서 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소원자에 결합되어 있으면 알킬기 외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소원자에 결합될 수 있다.
아민 화합물은 알킬사슬 중에 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1 이상이고, 3~9가 바람직하며, 4~6이 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물로서, 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄염 화합물이 사용될 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자에 결합된 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물에서 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소원자에 결합될 수 있다.
암모늄염 화합물은 알킬 사슬에 산소원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1 이상이고, 3~9가 바람직하고, 4~6이 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온 예는 할로겐원자, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 포함하고, 할로겐원자 및 술포네이트가 바람직하다. 할로겐원자는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이 바람직하고, 술포네이트는 탄소수 1~20인 유기 술포네이트가 바람직하다. 유기 술포네이트의 예는 탄소수 1~20인 알킬 술포네이트 및 아릴 술포네이트를 포함한다. 알킬 술포네이트의 알킬기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 포함한다. 알킬 술포네이트의 구체적인 예는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 포함한다. 아릴 술포네이트의 아릴기는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환을 포함한다. 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서 탄소수 1~6인 선형 또는 분지 알킬기 및 탄소수 3~6인 시클로알킬기가 바람직하다. 선형 또는 분지 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 및 시클로헥실을 포함한다. 치환기의 다른 예는 탄소수 1~6인 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 포함한다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기가 질소원자 반대측 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 페녹시기는 치환기를 가질 수 있다. 페녹시기의 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기를 포함한다. 치환기의 치환위치는 2~6 위치 중 어느 것일 수 있고, 치환기의 수는 1~5 범위 내의 어느 것일 수 있다.
화합물은 바람직하게는 페녹시기 및 질소원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는다. 분자 내에 옥시알킬렌기의 수는 1 이상이고, 3~9가 바람직하고, 4~6이 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 및 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 더욱 바람직하다.
할로알킬에테르와 페녹시기를 갖는 1차 또는 2차 아민을 가열하면서 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가하고, 에틸렌 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용매로 추출하거나, 또는 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르와 1차 또는 2차 아민을 가열하면서 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기 수용액을 첨가하고, 에틸 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용매로 추출하여 페녹시기를 갖는 아민 화합물을 얻을 수 있다.
이들 염기성 화합물 중의 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
사용된 염기성 화합물의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 고형분 함량을 기초로 하여 통상 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
조성물에 사용된 산발생제 및 염기성 화합물의 비는 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하다. 즉, 몰비는 감도와 해상도 면에서 2.5 이상이 바람직하고 노광 후 가열처리까지의 경시에서 레지스트 패턴의 후막화에 기인한 해상도 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰부)은 5.0~200이 더욱 바람직하고, 7.0~150이 더 더욱 바람직하다.
(F) 계면활성제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는 (F) 계면활성제를 더 포함하고, 더욱 바람직하게는 불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제(불소함유 계면활성제, 규소함유 계면활성제 또는 불소원자 및 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중의 어느 하나 또는 2종 이상을 포함한다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 계면활성제(F)를 함유하는 경우, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광광원이 사용되면 현상결함이 적을 뿐만 아니라 양호한 감도, 해상도 및 밀착성을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제의 예는 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호, 일본특허공개 2002-277862호 및 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 개시된 계면활성제를 포함한다. 하기 각각의 시판 계면활성제도 그대로 사용할 수 있다.
사용가능한 시판 계면활성제의 예는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, 352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204D, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품) 등의 불소함유 계면활성제 및 규소함유 계면활성제를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘 함유 계면활성제로서 사용될 수 있다.
이들 공지의 계면활성제 외에, 텔로머화 공정(텔로머 공정이라고도 함) 또는 올리고머화 공정(올리고머 공정이라고도 함)에 의해 생성된 플루오로-지방족 화합물에서 유도된 플루오로-지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호에 개시된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로-지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙한 분포를 갖거나 또는 블록 공중합체일 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 포함한다. 이 기는 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일한 사슬 내에 사슬길이가 다른 알킬렌기를 갖는 단위일 수도 있다. 또한, 플루오로-지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2성분계 공중합체에만 한정되지 않으며, 2종 이상의 서로 다른 플루오로-지방족기 함유 모노머 또는 2종 이상의 서로 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합하여 얻어진 3성분계 이상의 공중합체이어도 좋다.
그 예는 시판하는 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)를 포함하고, C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트))의 공중합체를 더 포함한다.
본 발명에 있어서, 불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제 외의 계면활성제도 사용될 수 있다. 그 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르(예, 폴리옥시에텔렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온 계면활성제를 포함한다.
이들 계면활성제 중의 하나를 단독으로 사용하거나 또는 여러 종을 조합하여 사용할 수 있다.
사용되는 계면활성제(F)의 양은 포지티브 레지스트 조성물의 전체량(용매 제외)을 기초로 하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
(G) 오늄 카르복실레이트
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 (G) 오늄 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 오늄 카르복실레이트의 예는 술포늄 카르복실레이트, 요오드늄 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트를 포함한다. 특히, 오늄 카르복실레이트(G)는 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 오늄 카르복실레이트(G)의 카르복실레이트 잔기는 바람직하게는 방향족기와 탄소-탄소 이중결합을 포함하지 않는다. 음이온 부분은 탄소수 1~30인 선형, 분지, 단환 또는 다환의 알킬카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 알킬기의 일부 또는 전체가 불소치환된 카르복실산의 음이온이 더욱 바람직하다. 알킬 사슬은 산소원자를 함유할 수 있다. 이러한 구성에 의해 220㎚ 이하의 빛에 대한 투명도를 확보하고, 감도 및 해상도가 향상되며, 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드(defocus latitude) 및 노광 마진이 향상된다.
불소치환 카르복실산의 음이온의 예는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온을 포함한다.
이들 오늄 카르복실레이트(G)는 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 산화은과 적절한 용매에서 반응시켜 합성할 수 있다.
조성물 중의 오늄 카르복실레이트(G)의 함량은 조성물의 전체 고형분 함량을 기초로 하여 통상 0.1~20질량%이고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 더욱 바람직하다.
(H) 기타 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 필요하다면 염료, 가소제, 광증감제(photosensitizer), 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제 및 현상액에서의 용해를 촉진하는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하인 페놀 화합물 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유할 수 있다.
분자량 1,000 이하인 페놀 화합물은 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제 219294호 등에 기술된 방법을 참조로 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체적인 예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 활성광선 또는 방사선을 조사에 의해 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 수지 조성물을 사용하여 기판상에 막을 형성하는 단계, 막을 노광하는 단계, 막을 가열(베이킹, PEB(post exposure bake)라고도 함)하는 단계 및 막의 포지티브 현상하는 단계를 일반적인 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 노광장치는 광원 파장을 한정하지 않으나, KrF 엑시머 레이저 파장(248㎚), ArF 엑시머 레이저 파장(193㎚) 및 F2 엑시머 레이저 파장(157㎚) 및 EUV광(13.5㎚) 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 노광을 실시하는 단계에서, 액침노광법을 적용할 수 있다.
액침노광법은 해상력을 향상시키는 기술이며, 이 기술에 따라 투영렌즈와 샘플 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 충전함으로써 노광을 한다.
"액침 효과"는 NA0=sinθ라고 가정하면, 액침된 경우 해상력 및 초점 심도는 하기 일반식으로 표현될 수 있다:
(해상력)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
여기서, λ0는 공기 중의 노광광의 파장이고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절률이며, θ는 빔의 수속 반각이다.
즉, 액침 효과는 1/n의 노광파장을 사용한 것과 동일하다. 환언하면, 투영 광학계가 동일한 NA를 갖는 경우, 초점 심도는 액침에 의해 n배 커질 수 있다. 이는 모든 패턴 프로파일에 유효하며, 위상시프트법 및 변형조명법 등의 현재 연구 중인 초해상기술과 조합될 수 있다.
액침노광을 실시하는 경우, 막표면을 수성 화학용액으로 세정하는 단계를 (1) 막을 기판에 형성하고, 노광한 후 및/또는 (2) 액침액을 통해 막을 노광하는 단계 후 막을 가열하는 단계 전에 실시할 수 있다.
액침액은 막에 투영된 광학 화상의 왜곡을 최소화하기 위해서 노광파장에서의 광에 대해서 투명하고 가능한 굴절률의 온도계수가 작은 액체인 것이 바람직하다. 특히, 노광광원이 ArF 엑시머 레이저(파장 : 193㎚)인 경우, 상기 관점 이외에 입수 용이성 및 취급 용이성의 면에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 표면활성을 증가시킬 수 있는 첨가제(액체)를 작은 비율로 첨가할 수 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상에 레지스트층을 용해하지 않는 동시에 렌즈 소자의 하면의 광학코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제가 바람직하다.
그러한 첨가제는 물과 굴절률이 거의 같은 지방족 알코올이 바람직하고, 그 구체적인 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올을 포함한다. 굴절률이 물과 거의 같은 알코올의 첨가함으로써 물 중의 알코올 성분이 증발하여 그 함량 농도가 변하는 경우라도 전체 액체의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있어 유리하다.
한편, 193㎚의 광에 불투명한 물질 또는 물과 굴절률이 크게 다른 불순물이 혼합되면, 이는 레지스트에 투영된 광학 화상의 왜곡을 야기한다. 그러므로 사용된 물은 증류수가 바람직하다. 이온교환 필터 등을 통해 더 여과한 후의 순수도 사용할 수 있다.
본 발명에서 막이 형성되는 기판은 특히 한정되지 않으며, 규소, SiN, SiO2 및 SiN 등 무기기판, SOG 등의 도포형 무기기판, 또는 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀 헤드 등의 회로기판의 제조공정, 또는 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판이 사용될 수 있다. 필요하다면, 유기 반사방지막을 레지스트막과 기판 사이에 형성할 수 있다.
유기 반사방지막으로서, 광흡수제 및 폴리머 재료 모두를 함유한 유기 막을 사용할 수 있다. 예를 들면, Brewer Science, Inc. 제품인 DUV-30 Series 및 DUV-40 Series, 및 Shipley Co., Ltd. 제품인 AR-2, AR-3 및 AR-5 및 Nissan Chemical Industries, Ltd 제품인 ARC Series(예, ARC29A) 등의 시판 유기 반사방지막을 사용할 수 있다. 또한, 무기 반사방지막도 반사방지막으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소 및 비결정질 규소 등의 반사방지막을 사용할 수 있다.
포지티브 현상을 할 때에는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
포지티브 현상을 할 때 사용가능한 알칼리 현상액은 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환형 아민의 알칼리 수용액이다.
또한, 이 알칼리성 수용액은 적당량의 알코올 및 계면활성제를 각각 첨가한 후에 사용될 수 있다.
알칼리 현상액의 알킬리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0이다.
특히, 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
포지티브 현상 후에 실시하는 세정처리에서 세정액으로서 순수가 사용되고 순수는 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용될 수 있다.
네가티브 현상을 할 때에는 유기용매를 함유한 유기 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
네가티브 현상을 할 때 사용가능한 유기 현상액으로서 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매 등의 극성 용매 및 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 케톤계 용매는 분자 내에 케톤기를 갖는 용매를 가르키고, 에스테르계 용매는 분자 내에 에스테르기를 갖는 용매를 가르키고, 알코올계 용매는 분자 내에 알코올성 히드록실기를 갖는 용매를 가르키며, 아미드계 용매는 분자 내에 아미드기를 갖는 용매를 가르키고, 에테르계 용매는 분자 내에 에테르 결합을 갖는 용매를 가르킨다. 이들 용매 중 일부는 한 분자 내에 상기 관능기를 복수 종 가지며, 이 경우 용매는 용매 중에 함유된 관능기에 상응하는 용매 종류 모두에 해당한다. 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르는 상기 분류에서 알코올계 용매와 에테르계 용매 양자에 해당한다. 탄화수소계 용매는 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용매를 가르킨다.
케톤계 용매의 예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤을 포함한다.
에스테르계 용매의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카르보네이트, 프로필 카르보네이트, 부틸 카르보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 프로필-3-메톡시프로피오네이트를 포함한다.
에스테르계 용매로서, 후술하는 일반식(1)으로 나타낸 용매 또는 후술하는 일반식(2)으로 나타낸 용매가 바람직하고, 일반식(1)으로 나타낸 용매가 더욱 바람직하고, 알킬 아세테이트가 더 더욱 바람직하고, 부틸 아세테이트가 가장 바람직하다.
알코올계 용매의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-데카놀 및 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용매; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시메틸 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 등의 히드록실기 함유 글리콜 에테르계 용매를 포함한다. 이들 중 글리콜 에테르계 용매가 바람직하다.
에테르계 용매의 예는 상기 히드록실기 함유 글리콜 에테르계 용매 외에 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 히드록실기를 함유하지 않는 글리콜 에테르계 용매; 디옥산; 테트라히드로푸란; 아니솔; 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란; 및 1,4-디옥산을 포함한다. 글리콜 에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 아미드계 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
탄화수소계 용매의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산 및 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 및 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠 및 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매를 포함한다. 이들 중, 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하다.
복수의 이들 용매를 혼합하거나, 또는 상기 용매를 상기한 외의 용매 또는 물과 혼합하여 사용할 수 있다.
네가티브 현상을 할 때 사용가능한 현상액으로서, 하기 일반식(1)으로 나타낸 용매가 적합하게 사용된다.
Figure pat00056
일반식(1)에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R와 R'는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R 및 R'는 각각 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, R 및 R'의 알킬기는 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
일반식(1)으로 나타낸 용매의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카르보네이트, 프로필 카르보네이트, 부틸 카르보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시프로피오네이트 및 에틸 2-히드록시프로피오네이트를 포함한다.
특히, 일반식(1)으로 나타낸 용매에서, R 및 R'는 각각 미치환 알킬기가 바람직하고, 알킬 아세테이트가 더욱 바람직하고, 부틸 아세테이트는 더 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 나타낸 용매는 1 이상의 다른 용매와 병용될 수 있다. 이 경우, 병용되는 용매는 일반식(1)으로 나타낸 용매와 분리를 일으키지 않고 혼합될 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 일반식(1)으로 나타낸 용매를 서로 병용하거나 또는 일반식(1)으로 나타낸 용매를 그외 에스테르계, 케톤계, 알코올계, 아미드계, 에테르계 및 탄화수소계 용매에서 선택된 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 병용되는 용매로서, 1종 이상이 사용될 수 있으나, 안정한 성능을 얻는 관점에서 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 병용되는 1종의 용매를 혼합하여 사용히는 경우 일반식(1)으로 나타낸 용매와 병용되는 용매 사이의 혼합비는 통상 20:80~99:1이고, 50:50~97:3이 바람직하고, 60:40~95:5가 더욱 바람직하고, 60:40~90:10이 가장 바람직하다.
네가티브 현상을 할 때 사용가능한 현상액으로서, 하기 일반식(2)으로 나타낸 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00057
일반식(2)에서, R'' 및 R''''는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시킬로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R'' 및 R''''는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R'' 및 R''''는 각각 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
R'''는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R'''는 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
R'', R''' 및 R''''의 알킬기는 히드록실기, 카르보닐기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
일반식(2)에서, R'''의 알킬렌기는 알킬렌사슬에서 에테르결합을 가질 수 있다.
일반식(2)으로 나타낸 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모토페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트 및 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트를 포함한다.
일반식(2)으로 나타낸 용매는 1종 이상의 다른 용매와 병용될 수 있다. 이 경우, 병용되는 용매는 분리되는 일없이 일반식(2)으로 나타낸 용매와 혼합될 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 일반식(2)으로 나타낸 용매를 서로 병용하거나 또는 일반식(2)으로 나타낸 용매는 그외 에스테르계, 케톤계, 알코올계, 아미드계, 에테르계 및 탄화수소계 용매에서 선택된 용매와 혼합하여 사용될 수 있다. 병용되는 용매로서 1종 이상이 사용될 수 있으나, 안정한 성능을 얻는 관점에서 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 병용되는 1종의 용매를 혼합하여 사용하는 경우 일반식(2)으로 나타낸 용매와 병용되는 용매 사이의 혼합비는 통상 20:80~99:1이고, 50:50~97:3이 바람직하고, 60:40~95:5가 더욱 바람직하고, 60:40~90:10이 가장 바람직하다.
현상에 사용된 용매의 비용절약의 관점에서, 네가티브 현상을 할 때 사용되는 용매는 할로겐원자를 함유하지 않는 유기용매가 바람직하다. 네가티브 현상을 할 때 사용되는 전체 용매의 총 중량에서 차지하는 할로겐원자를 함유하지 않는 용매의 함량은 통상 60질량% 이상이고, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하고, 97질량%가 더 더욱 바람직하다.
네가티브 현상을 할 때 사용된 용매의 끓는점은 50℃~250℃ 미만이 바람직하다.
네가티브 현상을 할 때 사용된 용매의 발화점은 200℃ 이상이 바람직하다.
네가티브 현상을 할 때 사용가능한 현상액에서, 필요한 경우 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
게면활성제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 그러한 불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제의 예는 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호 및 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 개시된 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않으나, 불소함유 계면활성제 또는 규소함유 계면활성제가 더욱 바람직하다.
사용된 계면활성제의 양은 현상액의 전량을 기준으로 하여 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 더욱 바람직하다.
네가티브 현상방법에 관해서, 예를 들면, 정해진 시간 동안 현상액으로 채운 용기에 기판을 담그는 방법(침지법, dip method), 표면 장력의 효과에 의해 기판표면에 현상액을 레이징하고 정해진 시간 동안 방치함으로써 현상하는 방법(퍼들법, puddle method), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법, spray method), 및 현상액 분사 노즐을 주사하면서 일정 속도로 회전하는 기판상에 연속적으로 현상액을 분사하는 방법(동적 분배법, dynamic dispense method)을 적용할 수 있다.
네가티브 현상단계 후에 다른 용매로 교체하여서 현상을 중지하는 단계를 실시할 수 있다.
유기용매를 함유하는 세정액으로 레지스트막을 세정하는 단계는 네가티브 현상단계 후에 제공하는 것이 바람직하다.
네가티브 현상 후 세정단계에서 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매에서 선택된 적어도 1종의 용매를 함유한 세정액을 통상 사용할 수 있다.
본 발명에서, 탄화수소계 용매는 치환기를 갖지 않는 탄화수소계 용매를 가르키고, 케톤계 용매는 분자 내에 케톤기를 갖는 용매를 가르키며, 에스테르계 용매는 분자 내에 에스테르기를 갖는 용매를 가르키며, 알코올계 용매는 분자 내에 알코올성 히드록실기를 갖는 용매를 가르키며, 아미드계 용매는 분자 내에 아미드기를 갖는 용매를 가르키고, 에테르계 용매는 분자 내에 에테르 결합을 갖는 용매를 가르킨다. 이들 용매의 일부는 분자 내에 상기한 복수의 관능기를 가지며, 이 경우 용매는 용매 중에 함유된 관능기에 상응하는 모든 용매 종류에 해당된다. 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르는 상기 분류에서 알코올계 용매 및 에테르계 용매 양자에 해당된다.
예를 들면, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 및 프로필렌 카르보네이트 등의 케톤계 용매; 및 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용매를 사용할 수 있다.
알코올계 용매의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데카놀 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등 글리콜계 용매; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용매를 포함한다.
에테르계 용매의 예는 상기 글리콜 에테르계 용매 외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용가능한 아미드계 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
탄화수소계 용매의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 및 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매를 포함한다.
유기용매를 함유하는 세정액은 바람직하게는 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아미드계 용매에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용한다. 세정액은 더욱 바람직하게는 알코올계 용매 및 에스테르계 용매에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 세정액은 탄소수 6~8인 1가 알코올을 함유한 세정액이 가장 바람직하다. 네가티브 현상 후 세정단계에서 사용되는 세정액에 함유되는 탄소수 6~8인 1가 알코올은 선형, 분지 또는 환형 1가 알코올을 포함하고, 사용가능한 1가 알코올의 구체적인 예는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 및 벤질 알코올을 포함하며, 1-헥산올, 2-헵탄올 및 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 및 2-헥산올이 더욱 바람직하다.
복수의 이들 용매를 혼합하거나 또는 용매를 상기한 것 이외의 유기용매와 혼합하여 사용할 수 있다.
용매를 물과 혼합할 수 있고, 세정액 중의 함수율은 보통 30질량% 이하이고, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하며, 3질량% 이하가 가장 바람직하다. 함수율을 30질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
세정액에서, 필요한 경우 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성 불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 현상액 전량을 기준으로 하여 보통 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 더욱 바람직하다.
세정액으로 레제스트 막을 세정하는 단계에서, 네가티브 현상 후의 레지스트를 상기 유기용매 함유 세정액을 사용하여 세정한다. 세정처리법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정한 속도로 회전하는 기판상에 세정액을 연속적으로 분사하는 방법(회전 코팅법), 세정액을 채운 용기에 기판을 일정시간 동안 담그는 방법(침지법), 및 기판표면의 세정액을 분무하는 방법(스프레이법)을 적용할 수 있다.
또한, 초임계유체를 사용함으로써 패턴에 부착되어 있는 현상액 또는 세정액의 제거처리가 현상 또는 세정처리 후에 실시될 수 있다.
또한, 초임계유체로 현상, 세정 또는 처리 후에 패턴에 잔류하는 용매를 제거하기 위해 열처리를 할 수 있다. 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 가열 온도는 통상 40~160℃이다. 가열 처리는 복수회 할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조로 하여 이하에 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이들에 한정시키고자 함은 아니다.
실시예 1:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 스핀코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 시판품 FAiRS-9101A12(ArF 포지티브 레지스트 조성물, FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)를 그 위에 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트(네가티브 현상액)로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 데칸으로 30초간 세정하여 200㎚의 피치와 100㎚의 선폭을 갖는 레지스트 패턴을 얻었다.
합성예 1(수지(A1)의 합성);
질소기류하에서, 메틸 이소부틸 케톤 8.4g을 삼구플라스크에 넣고 80℃에서 가열하였다. 거기에, 2-시클로헥실프로판-2-일 메타크릴레이트 9.4g, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 4.7g, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 6.8g 및 모노머 전량을 기준으로 하여 6몰%에 상응하는 아조비스이소부티로니트릴을 메틸 이소부틸 케톤 75.3g에 용해하여 얻은 용액을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하첨가를 종료한 후, 80℃에서 2시간 동안 반응을 더 진행시켰다. 결과 반응액을 방치하여 냉각시킨 다음 헵탄 720㎖/에틸 아세테이트 80㎖에 붓고, 침전된 분말을 여과로 수집하여 건조시키고, 그 결과로서 수지(A1) 18.3g을 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 9,300이고 분산도(Mw/Mn)는 1.98이었다.
(수지 A1)
Figure pat00058
포지티브 레지스트 조성물(A) :
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(60:40)의 혼합용매에 하기 도시한 성분을 용해하여 얻은 고형분 함량농도가 5.8질량%인 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물(A)을 얻었다.
수지(A1): 1.83g, 트리페닐술포늄 노나플레이트: 69.6㎎, 디페닐아닐린: 8.7㎎ 및 PF6320(OMNOVA 제품 불소함유 계면활성제): 1.7㎎
포지티브 레지스트 조성물(B) :
포지티브 레지스트 조성물(B)을 수지(A1) 대신에 하기 도시한 수지(A2)를 사용하여 제조하였다.
(수지 A2)
Figure pat00059
중량평균분자량: 8,000
분산도: 1.81
몰비: 40/20/40
포지티브 레지스트 조성물(C) :
포지티브 레지스트 조성물(C)를 수지(A1) 대신에 하기 도시한 수지(B)를 사용하여 제조하였다.
(수지 B)
Figure pat00060
중량평균분자량: 9,500
분산도: 1.85
몰비: 40/20/40
포지티브 레지스트 조성물(D) :
포지티브 레지스트 조성물(D)를 수지(A1) 대신에 하기 도시한 수지(C)를 사용하여 제조하였다.
(수지 C)
Figure pat00061
중량평균분자량: 8,000
분산도: 1.80
몰비: 50/50
실시예 2:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(B)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)(포지티브 현상액)으로 30초간 현상(포지티브 현상)하고, 순수로 30초간 세정하여 1,000㎚의 피치와 750㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 부틸 아세테이트/2-헥산올의 2:3(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하여 250㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 3:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(A)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 20[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 130℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)(포지티브 현상액)으로 30초간 현상(포지티브 현상)하고, 순수로 30초간 세정하여 도 11에 도시된 바와 같이 600㎚의 피치와 450㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 제 1 노광에서 사용한 것과 동일한 패턴형성 마스크를 통해서 56[mJ/㎠]에서 제 2 노광을 하고 120℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트/2-헥산올의 1:2(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하여 150㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 4:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(B)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 18[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 135℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트/2-헥산올의 2:3(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하여 600㎚의 피치와 450㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 제 1 노광에서 사용한 것과 동일한 패턴형성 마스크를 통해서 45[mJ/㎠]에서 제 2 노광을 하고 90℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)(포지티브 현상액)으로 30초간 현상(포지티브 현상)하고, 순수로 30초간 세정하여 150㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 5:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(B)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고 순수로 30초간 세정하여 920㎚의 피치와 690㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 부틸 아세테이트/2-헥산올의 2:3(질량비) 용액으로 30초간 현상하고, 2-헥산올로 30초간 세정하여 230㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 6:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(C)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고 순수로 30초간 세정하여 880㎚의 피치와 660㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 부틸 아세테이트/2-헥산올의 2:3(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 30초간 현상하고, 2-헥산올로 30초간 세정하여 220㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 7:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(A)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 20[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 130℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 30초간 세정하여 560㎚의 피치와 420㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 제 1 노광에서 사용한 것과 동일한 패턴형성용 마스크를 통해서 56[mJ/㎠]에서 제 2 노광을 하고, 120℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트로 30초간 현상하고, 1-헥산올로 30초간 세정하여 140㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 8:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(B)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 18[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 135℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트/2-헥산올의 2:3(질량비) 용액으로 30초간 현상하고, 2-헥산올로 30초간 세정하여 560㎚의 피치와 420㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 제 1 노광에서 사용한 것과 동일한 패턴형성 마스크를 통해서 45[mJ/㎠]에서 제 2 노광을 하고, 90℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 30초간 세정하여 140㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 9:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(B)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트/2-헥산올의 2:3(질량비) 용액으로 30초간 현상하여 1,000㎚의 피치와 750㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 30초간 세정하여 250㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 10:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(B)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 30초간 세정하여 1,200㎚의 피치와 900㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 부틸 아세테이트/2-헥산올의 2:3(질량비) 용액으로 30초간 현상하여 300㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 11:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 상기 제조된 포지티브 레지스트 조성물(D)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고 순수로 30초간 세정하여 1,280㎚의 피치와 960㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 부틸 아세테이트/2-헥산올의 2:3(질량비) 용액으로 30초간 현상하여 320㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 12:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 시판품 FAiRS-9101A12(ArF 포지티브 레지스트 조성물, FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd. 제품)를 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트(네가티브 현상액)로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 30초간 세정하여 180㎚의 피치와 90㎚의 선폭을 갖는 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 13~26에서 사용된 수지(E)~(R)의 구조를 아래에 도시한다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
수지(E)~(R) 각각의 조성비(몰비, 왼쪽부터 반복단위에 대응함), 중량평균분자량 및 분산도를 아래 표 1에 나타낸다.
수지 조성비 중량평균분자량 분산도
E 50:40:10 10,000 1.52
F 30:20:50 12,500 1.61
G 40:10:50 14,300 1.75
H 40:15:35:10 11,100 1.64
I 60:30:10 9,200 1.58
J 30:50:20 7,600 1.44
K 40:10:40:10 8,300 1.82
L 40:15:35:5:5 7,200 1.77
M 60:20:20 6,000 1.71
N 40:15:45 5,000 1.69
O 30:30:40 18,000 2.23
P 40:5:55 9,000 1.7
Q 50:50 8,000 1.22
R 50:50 5,500 1.41
포지티브 레지스트 조성물 (E)~(R):
포지티브 레지스트 조성물 (E)~(R)은 아래 표 2에 나타낸 처방에 따른 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 제조하였다.
포지티브
레지스트조성물		 수지
(1.83g)		 산발생제 첨가량 염기성
화합물		 첨가량 용매 질량비 고형분함량의 농도 계면활성제 첨가량
E E PAG-1 130㎎ N,N-디부틸아닐린 10.5㎎ PGMEA/PGME 60/40 3.0중량% W-1 1.7㎎
F F z61/
PAG-2		 70.0㎎/52.0㎎ 디아자비시클로-[4,3,0]노넨 4.3㎎ PGMEA/PGME 60/40 4.3중량% W-2 3.4㎎
G G z2 80㎎ 트리스(메톡시-에톡시)에틸아민 6.3㎎ PGMEA/시클로헥사논 40/60 4.0중량% W-3 5.1㎎
H H z63 52.1㎎ E-1 13.5㎎ PGMEA/PGME 60/40 8.0중량% W-4 0.8㎎
I I PAG-3/
z2		 32.5㎎/41.2㎎ 트리에탄올아민 3.5㎎ PGMEA/PGME 80/20 6.2중량% W-4 0.07㎎
J J z20/
PAG-4		 31.5㎎/51.3㎎ N-페닐디에탄올아민/N,N-디부틸아닐린 4.2㎎/4.2㎎ PGMEA/PGME 20/80 5.5중량% W-1 17㎎
K K PAG-5 65.0㎎ N-시아노에틸아닐린 5.5㎎ PGME - 5.2중량% W-2 1.7㎎
L L z8/z42 89.5㎎/11㎎ 4-디메틸-아미노피리딘 6.3㎎ γ-부티로락톤 - 6.6중량% W-3 1.7㎎
M M PAG-6 118.2㎎ N-(2-시아노에틸)-N-에틸아닐린 10.1㎎ 시클로헥사논 - 5.8중량% W-4 8.2㎎
N N PAG-7/
z2		 50.3㎎/30.3㎎ 2-페닐벤즈-이미다졸 8.3㎎ PGMEA/시클로헥사논 80/20 5.8중량% W-4 1.2㎎
O O PAG-8 130㎎ 디시클로헥실-메틸아민/2,6-디이소프로필아닐린 2.1㎎/6.5㎎ 에틸 락테이트 - 5.8중량% W-4 3.2㎎
P P PAG-9 100.2㎎ 테트라부틸암모늄 히드록시드 12.0㎎ PGMEA/프로필렌 카보네이트 95/5 5.8중량% W-4 0.8㎎
Q Q PAG-10 145㎎ 2,6-디이소프로필아닐린 6.1㎎ PGMEA/PGME 60/40 3.7중량% W-4 1.2㎎
R R z7 300㎎ 트리옥틸아민 11.5㎎ PGMEA/PGME 80/20 2.5중량% W-1 1.2㎎
표에서 약자는 하기한 바를 나타낸다.
[산발생기]
Figure pat00065
[염기성 화합물]
Figure pat00066
[용매]
PGMEA : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
PGME : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
[계면활성제]
W-1 : Megafac F-176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소함유 계면활성제)
W-2 : Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 규소함유 계면활성제)
W-3 : 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemicals, Inc. 제품)(규소함유 계면활성제)
W-4 : PF6320(OMNOVA 제품)(불소함유 계면활성제)
실시예 13:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(E)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 90℃에서 80초간 베이킹하여 80㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너로서, ASML 제품인 NA=0.85의 렌즈를 구비한 PAS5500/1250i를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 18[mJ/㎠]에서 노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트(네가티브 현상액)로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 30초간 세정하여 320㎚의 피치와 240㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(0.05질량%)(포지티브 현상액)으로 30초간 현상(포지티브 현상)하고 순수로 30초간 세정함으로써 80㎚(1:1) 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 14:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(F)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 120℃에서 60초간 베이킹하여 120㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 메틸 이소부틸 케톤(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 2-헵탄올로 30초간 세정하여 200㎚의 피치와 120㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다.
실시예 15:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(G)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 110℃에서 60초간 베이킹하여 100㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 100℃에서 80초간 가열하고, 에틸 락테이트(네가티브 현상액)로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 2-헵탄올로 60초간 세정하여 200㎚의 피치와 120㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다.
실시예 16:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(H)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 105℃에서 60초간 베이킹하여 220㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 90℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트/2-헥사논의 1:1(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 데칸으로 30초간 세정하여 200㎚의 피치와 100㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다.
실시예 17:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(I)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 95℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 110℃에서 60초간 가열하고, 부틸 아세테이트/디헥실 에테르의 7:3(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 30초간 세정하여 240㎚의 피치와 100㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다.
실시예 18:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(J)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 105℃에서 60초간 가열하고, 메틸 에틸 케톤(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 30초간 세정하여 260㎚의 피치와 130㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다.
실시예 19:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(K)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 에틸-3-에톡시프로피오네이트(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 30초간 세정하여 240㎚의 피치와 120㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다.
실시예 20:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(L)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 100℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 17[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 이소아밀 아세테이트/데칸의 95:5(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 60초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 15초간 세정하여 400㎚의 피치와 300㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 패턴형성용 마스크의 개입없이 3[mJ/㎠]에서 제 2 노광하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(0.238질량%)(포지티브 현상액)으로 20초간 현상(포지티브 현상)하고, 30초간 순수로 세정하여 100㎚의 레지스트 패턴(1:1)을 얻었다.
실시예 21:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(M)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 130℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 100℃에서 60초간 가열하고, 시클로헥사논/1-헥산올의 3:2(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 15초간 현상(네가티브 현상)하고, 2-헵탄올/데칸의 1:1(질량비) 용액으로 40초간 세정하여 240㎚의 피치와 120㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다.
실시예 22:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(N)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 105℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 90℃에서 60초간 가열하고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트/메틸 이소부틸 케톤의 1:3(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 10초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올/2-헵탄올의 1:1(질량비) 용액으로 60초간 세정하여 240㎚의 피치와 120㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다.
실시예 23:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(O)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 120℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 25[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 110℃에서 60초간 가열하고, 아밀 아세테이트/이소프로판올의 95:5(질량비) 용액(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 30초간 세정하여 200㎚의 피치와 100㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다.
실시예 24:
유기 반사방지막, ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초간 베이킹하여 78㎚의 두께를 갖는 반사방지막을 형성하고, 제조된 포지티브 레지스트 조성물(P)을 그 위에 스핀코터로 도포하고 90℃에서 60초간 베이킹하여 150㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.75)를 사용하여 패턴형성용 마스크를 통해 17[mJ/㎠]에서 패턴노광하였다. 그 후, 레지스트막을 120℃에서 60초간 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(0.238%)(포지티브 현상액)으로 30초간 현상(포지티브 현상)하고, 순수로 30초간 세정하여 480㎚의 피치와 360㎚의 선폭을 갖는 패턴을 얻었다. 또한, 레지스트막을 패턴형성용 마스크의 개입없이 3[mJ/㎠]에서 제 2 노광하고, 부틸 아세테이트(네가티브 현상액)으로 30초간 현상(네가티브 현상)하고, 1-헥산올로 20초간 세정한 다음 90℃에서 90초간 가열하여 120㎚의 레지스트 패턴(1:1)을 얻었다.
실시예 1~24에서 형성된 패턴의 치수는 아래 표 3에 나타내었다. 더 작은 값이 더 높은 성능을 나타낸다.
패턴형성 후, 선패턴의 상면 및 공간부를 길이측정 주사전자현미경(S9380Ⅱ, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰하고, 레지스트 잔사가 전혀 관찰되지 않으면 패턴을 A로 평가하고, 거의 관찰되지 않으면 B로 평가하고, 조금 관찰되면 C로 평가하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
레지스트 패턴 프로파일은 주사전자현미경으로 관찰되고 레지스트 패턴이 각 해상 선폭에 있어서 패턴의 중간 또는 상부에서 부분적으로 손실되거나 칩핑된 경우 B로 평가하고, 칩핑이 관찰되지 않으면 A로 평가하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 패턴 잔기 칩핑
1 100㎚L/S A B
2 250㎚L/S B B
3 150㎚L/S B B
4 150㎚L/S B A
5 230㎚L/S A B
6 220㎚L/S A B
7 140㎚L/S A B
8 140㎚L/S A A
9 250㎚L/S B A
10 300㎚L/S B B
11 320㎚L/S C B
12 90㎚L/S A B
13 80㎚L/S A A
14 120㎚L/S B B
15 120㎚L/S A B
16 100㎚L/S A B
17 100㎚L/S A B
18 130㎚L/S B B
19 120㎚L/S A B
20 100㎚L/S A B
21 120㎚L/S B B
22 120㎚L/S B B
23 100㎚L/S A B
24 120㎚L/S A B
이들 실시예에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 네가티브 현상 및 포지티브 레지스트 조성물의 조합 또는 본 발명의 포지티브 현상, 네가티브 현상 및 포지티브 레지스트 조성물의 조합에 의해서 양호한 패턴 해상능이 얻어지고 레지스트 잔사 문제가 극복된다. 특히, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소구조를 갖는 수지가 포지티브 레지스트 조성물로서 사용되면, 더 높은 해상능이 얻어지고 잔사 생성이 더욱 억제되는 것을 알 수 있다.
또한, 현상이 2회 실시되면 두 현상 조작 순서는 네가티브 현상이 먼저 실시되고 포지티브 현상이 다음에 실시하는 것이 레지스트 패턴의 칩핑이 억제될 수 있음을 보여주었다.
실시예 25:
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에, 포지티브 레지스트 조성물(Q)을 스핀코터로 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 100㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 EUV광(파장 : 13.5㎚)을 사용하여 0~10.0mJ 범위 내에서 0.5mJ씩 노광량을 변화시켜 표면노광을 하고, 120℃에서 60초간 가열하였다. 그 후, 각 노광량에서의 용해속도를 부틸 아세테이트(네가티브 현상액)를 사용하여 측정하여서 감도곡선을 얻었다. 레지스트의 용해속도가 이 감도곡선에서 포화되었을 때의 노광량을 감도로 하고, 또한 용해 콘트라스트(γ치)를 감도곡선의 직선부 경사에서 산출하였다. γ치가 커질수록 용해 콘트라스트가 더욱 우수해졌다. 얻은 결과는 아래 표 4에 나타내었다.
실시예 26:
헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에, 포지티브 레지스트 조성물(R)을 스핀코터로 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 50㎚의 두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 웨이퍼를 EUV광(파장 : 13.5㎚)을 사용하여 0~10.0mJ 범위 내에서 0.5mJ씩 노광량을 변화시켜 표면노광을 하고, 100℃에서 60초간 가열하였다. 그 후, 각 노광량에서의 분해속도를 부틸 아세테이트(네가티브 현상액)를 사용하여 측정하여서 감도곡선을 얻었다. 레지스트의 용해속도가 이 감도곡선에서 포화되었을 때의 노광량을 감도로 하고, 또한 용해 콘트라스트(γ치)를 감도곡선의 직선부 경사에서 산출하였다. γ치가 커질수록 용해 콘트라스트가 더욱 우수해졌다. 얻은 결과는 아래 표 4에 나타내었다.
실시예 감도 γ치
25 5.4mJ/㎠ 7.1
26 2.5mJ/㎠ 10.3
표 4의 결과에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 네가티브 현상 및 포지티브 레지스트 조성물의 조합에 의해, EUV광을 조사함으로써 특성 평가에서도 양호한 용해 콘트라스트 및 고감도를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 고정밀한 미세 패턴을 안정하게 형성하는 방법, 상기 방법에서 사용되는 다중현상용 포지티브 레지스트 조성물, 상기 방법에서 사용되는 네가티브 현상용 현상액, 및 상기 방법에서 사용되는 네가티브 현상용 세정액을 제공할 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익을 주장하는 각각의 외국 특허출원의 전체 명세서는 여기에 참조하여 설명되어 있다.

Claims (6)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 알칼리 현상액인 포지티브 현상액에서 용해도가 증가하고 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액에서 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계;
    (B) 상기 레지스트막을 노광하는 단계; 및
    (D) 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법으로서:
    상기 (D) 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액으로 상기 레지스트막을 현상하는 단계는 일반식(1)으로 표시되는 용매를 함유하는 현상액 또는 일반식(2)으로 표시되는 용매를 함유하는 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00067

    [상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R과 R'는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다]
    Figure pat00068

    [상기 식에서, R'' 및 R''''는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R''과 R''''는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 또한
    R'''는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계는 상기 일반식(1)으로 표시되는 용매를 함유하는 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 용매는 부틸아세테이트인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 유기용매를 함유하는 네가티브 현상액으로 레지스트막을 현상하는 단계 후에 (F) 유기용매를 함유하는 세정액으로 레지스트막을 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 포지티브 레지스트 조성물은,
    (a) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지;
    (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    (c) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 포지티브 레지스트 조성물의 성분(a)의 수지는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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