JP2845225B2 - 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法Info
- Publication number
- JP2845225B2 JP2845225B2 JP8309742A JP30974296A JP2845225B2 JP 2845225 B2 JP2845225 B2 JP 2845225B2 JP 8309742 A JP8309742 A JP 8309742A JP 30974296 A JP30974296 A JP 30974296A JP 2845225 B2 JP2845225 B2 JP 2845225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- methacrylate
- polymer compound
- mol
- synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/11—Vinyl alcohol polymer or derivative
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野野】半導体素子製造における微
細加工に用いられる感光性樹脂組成物およびパターン形
成方法に関する。
細加工に用いられる感光性樹脂組成物およびパターン形
成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオー
ダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分
野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化が要求
されている。そのため、微細パターン形成のためのフォ
トリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくな
っている。パターンの微細化を図る手段の一つとして、
レジストのパターン形成の際に使用される露光光の短波
長化が知られている。例えば６４Ｍビットまでの集積度
のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモ
リー）の製造には、高圧水銀灯のｉ線（波長＝３６５n
m）が光源として使用され、２５６Ｍビット（加工寸法
が０．２５μm 以下）ＤＲＡＭの量産プロセスには、よ
り短波長のＫｒＦエキシマレーザ（波長＝２４８nm）が
露光光源として検討されている。さらに、１Ｇビット
（加工寸法が０．１８μm 以下）以上の集積度を持つＤ
ＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が必要と
されており、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３nm）の利用
が考えられている（上野巧、岩柳隆夫、野々垣三郎、伊
藤 洋、Ｃ．グラント．ウィルソン（C. Grant Willso
n）共著、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向
けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。この
ためＡｒＦ光を用いたフォトリソグラフィーに対応する
レジストの開発が望まれている。このＡｒＦ露光用レジ
ストは、レーザ発振の原料であるガスの寿命が短いこ
と、レーザ装置自体が高価であるなどなどから、レーザ
のコストパフォーマンスの向上を満たす必要がある。こ
のため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、
高感度化への要求が高い。レジストの高感度化の方法と
して、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レ
ジストが良く知られており、たとえば代表的な例として
は、特公平２−２７６６０号公報に記載されているトリ
フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアーセナートと
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−
メチルスチレン）の組み合わせからなるレジストがあ
る。化学増幅型レジストは現在ＫｒＦエキシマレーザ用
レジストに広く用いられている［例えば、ヒロシ イト
ー（Hiroshi Ito ）、Ｃ．グラント．ウイルソン（C.Gr
ant Willson ）、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
・シンポジウム・シリーズ（American Chemical Societ
y Symposium Series）、２４２巻、１１頁〜２３頁（１
９８４年）］。化学増幅型レジストの特徴は、含有成分
である、光照射により酸を発生させる物質である光酸発
生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理により
レジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂
などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅
させることである。このようにして光反応効率（一光子
あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍
的な高感度化を達成している。現在では開発されるレジ
ストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に
対応した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が
必須となっている。
ダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分
野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化が要求
されている。そのため、微細パターン形成のためのフォ
トリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくな
っている。パターンの微細化を図る手段の一つとして、
レジストのパターン形成の際に使用される露光光の短波
長化が知られている。例えば６４Ｍビットまでの集積度
のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモ
リー）の製造には、高圧水銀灯のｉ線（波長＝３６５n
m）が光源として使用され、２５６Ｍビット（加工寸法
が０．２５μm 以下）ＤＲＡＭの量産プロセスには、よ
り短波長のＫｒＦエキシマレーザ（波長＝２４８nm）が
露光光源として検討されている。さらに、１Ｇビット
（加工寸法が０．１８μm 以下）以上の集積度を持つＤ
ＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が必要と
されており、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３nm）の利用
が考えられている（上野巧、岩柳隆夫、野々垣三郎、伊
藤 洋、Ｃ．グラント．ウィルソン（C. Grant Willso
n）共著、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向
けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。この
ためＡｒＦ光を用いたフォトリソグラフィーに対応する
レジストの開発が望まれている。このＡｒＦ露光用レジ
ストは、レーザ発振の原料であるガスの寿命が短いこ
と、レーザ装置自体が高価であるなどなどから、レーザ
のコストパフォーマンスの向上を満たす必要がある。こ
のため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、
高感度化への要求が高い。レジストの高感度化の方法と
して、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レ
ジストが良く知られており、たとえば代表的な例として
は、特公平２−２７６６０号公報に記載されているトリ
フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアーセナートと
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−
メチルスチレン）の組み合わせからなるレジストがあ
る。化学増幅型レジストは現在ＫｒＦエキシマレーザ用
レジストに広く用いられている［例えば、ヒロシ イト
ー（Hiroshi Ito ）、Ｃ．グラント．ウイルソン（C.Gr
ant Willson ）、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
・シンポジウム・シリーズ（American Chemical Societ
y Symposium Series）、２４２巻、１１頁〜２３頁（１
９８４年）］。化学増幅型レジストの特徴は、含有成分
である、光照射により酸を発生させる物質である光酸発
生剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理により
レジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂
などの化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅
させることである。このようにして光反応効率（一光子
あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍
的な高感度化を達成している。現在では開発されるレジ
ストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に
対応した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が
必須となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＫｒＦエキシマレーザ
（２４８nm）より長波長の露光光を用いる従来のリソグ
ラフィーにおいては、感光性樹脂組成物の樹脂成分はノ
ボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノール）な
どの構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用されてお
り、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂のエ
ッチング耐性を維持できた。しかし、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３nm）等の波長２２０nm以下の遠紫外線領
域の放射線を光源とするリソグラフィー工程に用いられ
るレジストは、芳香環による光吸収が極めて強いため、
芳香環を含まず且つエッチング耐性を有する脂環族炭化
水素を有する樹脂が検討されている（例えば武智敏ら、
ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アン
ド テクノロジー（Journal ofPhotopolymer Science a
nd Technology）５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁
（１９９２年）．）。しかし、脂環基の導入は、その強
い疎水性のためレジストの疎水性が高くなり、形成した
薄膜がシリコン基板との密着性が悪くなる、基板への塗
布時に得られる膜厚の均一性が悪くなるという問題をお
こす。その解決策としては、発明者らによるメタクリル
酸単位を導入することが提案されている（トリシクロデ
カニルアクリレートとテトラヒドロピラニルメタクリレ
ートとメタクリル酸の共重合体［プロシーディングス・
オブ・エス・ピ・アイ・イー（Proceedings of SPIE
）、２４２８巻、４３３頁〜４４４頁（１９９５
年）］）。
（２４８nm）より長波長の露光光を用いる従来のリソグ
ラフィーにおいては、感光性樹脂組成物の樹脂成分はノ
ボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノール）な
どの構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用されてお
り、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂のエ
ッチング耐性を維持できた。しかし、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３nm）等の波長２２０nm以下の遠紫外線領
域の放射線を光源とするリソグラフィー工程に用いられ
るレジストは、芳香環による光吸収が極めて強いため、
芳香環を含まず且つエッチング耐性を有する脂環族炭化
水素を有する樹脂が検討されている（例えば武智敏ら、
ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アン
ド テクノロジー（Journal ofPhotopolymer Science a
nd Technology）５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁
（１９９２年）．）。しかし、脂環基の導入は、その強
い疎水性のためレジストの疎水性が高くなり、形成した
薄膜がシリコン基板との密着性が悪くなる、基板への塗
布時に得られる膜厚の均一性が悪くなるという問題をお
こす。その解決策としては、発明者らによるメタクリル
酸単位を導入することが提案されている（トリシクロデ
カニルアクリレートとテトラヒドロピラニルメタクリレ
ートとメタクリル酸の共重合体［プロシーディングス・
オブ・エス・ピ・アイ・イー（Proceedings of SPIE
）、２４２８巻、４３３頁〜４４４頁（１９９５
年）］）。
【０００４】以上のように、１９３nmに対し透明性を持
ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物
として脂環基を導入したものを用いることにより、また
このために生ずる密着性、膜厚均一性の悪さはメタクリ
ル酸単位を導入することにより解決された。しかし、こ
のようなレジスト用樹脂において酸により分解し、高分
子化合物の極性を変化させる保護基には主にテトラヒド
ロピラニル基（Ｋ．ナカノ、Ｋ．マエダ、Ｓ．イワサ、
Ｔ．オオフジ、Ｅ．ハセガワ、プロシーディングス・オ
ブ・エス・ピ・アイ・イー（Proceedings of SPIE ）、
２４２８巻、４３３頁〜４４４頁（１９９５年））やタ
ーシャルブチル基（ロバート．Ｄ．アレン（Robert D.
Allen ）、グレゴリー．Ｍ．ウオールラフ（Gregory M.
Wallraff ）、リチャード．Ａ．デピエロ（Richard A.
Diepietro）、ドナルド．Ｃ．ホファー（Donald C. Ho
fer ）、ロデリック Ｒ．クンツ（Roderick R.Kunz
）、ジャーナル オブ フォトポリマーコンファレン
ス サイエンス アンド テクノロジー（Journal of P
hotopolymer Science and Technology）、７巻、３号、
５０７頁〜５１６頁（１９９４年））が用いられてい
る。しかし、テトラヒドロピラニ基は熱分解点が低く熱
安定性が悪いという欠点を有している。また、テトラヒ
ドロピラニル基は、ポリビニルフェノールの保護基とし
て用いられる場合、副反応物のポリマーを形成すること
が知られている（Ｔ．サカミズら、ジャパニーズ ジャ
ーナル アプライド フィジックス（Journal of Appli
ed Physics），３１巻、４２８８頁（１９９２年））。
同様に、メタクリル酸等の保護基として用いる場合も反
応式（Ｉ）のような経路で、副反応物のポリマーを形成
することが容易に予想できる。よって、テトラヒドロピ
ラニル基は、副生成物のポリマーを生成し、これが現像
液への溶解を妨げレジストの解像度の低下をもたらし、
さらに、レジスト残り（スカム）を生じさせるという欠
点を持つ。
ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物
として脂環基を導入したものを用いることにより、また
このために生ずる密着性、膜厚均一性の悪さはメタクリ
ル酸単位を導入することにより解決された。しかし、こ
のようなレジスト用樹脂において酸により分解し、高分
子化合物の極性を変化させる保護基には主にテトラヒド
ロピラニル基（Ｋ．ナカノ、Ｋ．マエダ、Ｓ．イワサ、
Ｔ．オオフジ、Ｅ．ハセガワ、プロシーディングス・オ
ブ・エス・ピ・アイ・イー（Proceedings of SPIE ）、
２４２８巻、４３３頁〜４４４頁（１９９５年））やタ
ーシャルブチル基（ロバート．Ｄ．アレン（Robert D.
Allen ）、グレゴリー．Ｍ．ウオールラフ（Gregory M.
Wallraff ）、リチャード．Ａ．デピエロ（Richard A.
Diepietro）、ドナルド．Ｃ．ホファー（Donald C. Ho
fer ）、ロデリック Ｒ．クンツ（Roderick R.Kunz
）、ジャーナル オブ フォトポリマーコンファレン
ス サイエンス アンド テクノロジー（Journal of P
hotopolymer Science and Technology）、７巻、３号、
５０７頁〜５１６頁（１９９４年））が用いられてい
る。しかし、テトラヒドロピラニ基は熱分解点が低く熱
安定性が悪いという欠点を有している。また、テトラヒ
ドロピラニル基は、ポリビニルフェノールの保護基とし
て用いられる場合、副反応物のポリマーを形成すること
が知られている（Ｔ．サカミズら、ジャパニーズ ジャ
ーナル アプライド フィジックス（Journal of Appli
ed Physics），３１巻、４２８８頁（１９９２年））。
同様に、メタクリル酸等の保護基として用いる場合も反
応式（Ｉ）のような経路で、副反応物のポリマーを形成
することが容易に予想できる。よって、テトラヒドロピ
ラニル基は、副生成物のポリマーを生成し、これが現像
液への溶解を妨げレジストの解像度の低下をもたらし、
さらに、レジスト残り（スカム）を生じさせるという欠
点を持つ。
【０００５】
【化２】
【０００６】また、ターシャルブチル基に関しては、こ
れを定量的に脱離させるためにはトリフレート酸のよう
な強い酸を用いないと脱保護基反応は進行しない。この
ため、レジストに用いる光酸発生剤にはトリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナートのようなト
リフレート酸を生成するものに限られる。しかし、トリ
フレート酸は揮発性が高く、現像前にレジスト膜より蒸
散しやすい。さらに強酸性であるため、空気中の塩基性
化合物と容易に反応する。以上２点の理由により、トリ
フレート酸を用いる場合ではレジスト膜表面部位で酸が
失活し有効量に満たさないため表面部位だけパターンが
解像しない、いわゆる表面難溶化層が生成し易く、レジ
ストの解像度を著しく劣化させる結果に陥り易い（Ｓ．
Ａ．マクドナルド（S. A. MacDonald ）ら、プロシーデ
ィングス・オブ・エス・ピ・アイ・イー（Proceedings
of SPIE ）、１４４６巻、２頁〜１２頁（１９９１
年））。
れを定量的に脱離させるためにはトリフレート酸のよう
な強い酸を用いないと脱保護基反応は進行しない。この
ため、レジストに用いる光酸発生剤にはトリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナートのようなト
リフレート酸を生成するものに限られる。しかし、トリ
フレート酸は揮発性が高く、現像前にレジスト膜より蒸
散しやすい。さらに強酸性であるため、空気中の塩基性
化合物と容易に反応する。以上２点の理由により、トリ
フレート酸を用いる場合ではレジスト膜表面部位で酸が
失活し有効量に満たさないため表面部位だけパターンが
解像しない、いわゆる表面難溶化層が生成し易く、レジ
ストの解像度を著しく劣化させる結果に陥り易い（Ｓ．
Ａ．マクドナルド（S. A. MacDonald ）ら、プロシーデ
ィングス・オブ・エス・ピ・アイ・イー（Proceedings
of SPIE ）、１４４６巻、２頁〜１２頁（１９９１
年））。
【０００７】このように、２２０nm以下の波長における
リソグラフィー用レジストは、エッチング耐性、基板へ
の密着性を有しているがその樹脂成分の極性を変換する
部位である保護基が不十分なため、スカムがない微細な
パターンが得られ、かつ高解像度および高感度を示すも
のは未だ開示されてなかった。
リソグラフィー用レジストは、エッチング耐性、基板へ
の密着性を有しているがその樹脂成分の極性を変換する
部位である保護基が不十分なため、スカムがない微細な
パターンが得られ、かつ高解像度および高感度を示すも
のは未だ開示されてなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】以上記した理由から発明
者はテトラヒドロピラニル基以上の熱安定性を有し、ま
た副反応をおこさず、かつ酸に対し容易に分解しうる保
護基を検討した。その結果、上記技術課題は、以下に示
した一般式（１）で表される高分子化合物および該感光
性樹脂組成物を使用し光照射によってパターニングを行
うことを特徴とするパターニング方法により解決される
ことを見い出し本発明に至った。
者はテトラヒドロピラニル基以上の熱安定性を有し、ま
た副反応をおこさず、かつ酸に対し容易に分解しうる保
護基を検討した。その結果、上記技術課題は、以下に示
した一般式（１）で表される高分子化合物および該感光
性樹脂組成物を使用し光照射によってパターニングを行
うことを特徴とするパターニング方法により解決される
ことを見い出し本発明に至った。
【０００９】
【化３】
【００１０】（一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ
7 は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ2 は炭素数７〜１
３の２価の有橋環式炭化水素基（具体的にはトリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デシル基、テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 １7,10］ドデシル基、ジシクロペンテニ
ル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボニル
基、アダマンチル基等を表すがこれだけに限定されるも
のではない）、Ｒ4 は水素原子またはメチル基、エチル
基、Ｒ5 はメチル基、エチル基、Ｒ6 は炭素数１〜１２
のアルコキシ基あるいは炭素数１〜１３のアシル基に置
換されたあるいは無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基
（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペ
ンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマ
ンチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロ
ポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエ
チル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチ
ル基、シクロヘプチルオキシエチル基、シクロヘキシル
オキシエチル基、シクロペンチルオキシエチル基、シク
ロヘキシルオキシエチル基、シクロオクチルオキシエチ
ル基、ノリボルニルオキシエチル基、アダマンチルオキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル
基、プロポキシプロピル基、アセトキシエチル基、アダ
マンチルカルボニルオキシエチル基などが挙げられるが
これだけに限定されるものではない）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１、ｘは０．１〜０．９、ｙは０．１〜０．７、ｚは０
〜０．７を表す。また、この高分子化合物の重量平均分
子量は１０００〜１００００００である。） その結果、先に述べた欠点を克服することができた。本
発明の一般式（１）で表される高分子化合物において、
一般式（２）で表される部位は酸により容易に分解し、
高分子化合物の極性を変化させる。一般式（２）で表さ
れる部位は、加熱を伴った酸による分解反応により、ア
ルコール、アルデヒドに分解し、高分子化合物はカルボ
ン酸を生成する。
7 は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ2 は炭素数７〜１
３の２価の有橋環式炭化水素基（具体的にはトリシクロ
［５．２．１．０2,6 ］デシル基、テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 １7,10］ドデシル基、ジシクロペンテニ
ル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボニル
基、アダマンチル基等を表すがこれだけに限定されるも
のではない）、Ｒ4 は水素原子またはメチル基、エチル
基、Ｒ5 はメチル基、エチル基、Ｒ6 は炭素数１〜１２
のアルコキシ基あるいは炭素数１〜１３のアシル基に置
換されたあるいは無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基
（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペ
ンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマ
ンチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロ
ポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエ
チル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチ
ル基、シクロヘプチルオキシエチル基、シクロヘキシル
オキシエチル基、シクロペンチルオキシエチル基、シク
ロヘキシルオキシエチル基、シクロオクチルオキシエチ
ル基、ノリボルニルオキシエチル基、アダマンチルオキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル
基、プロポキシプロピル基、アセトキシエチル基、アダ
マンチルカルボニルオキシエチル基などが挙げられるが
これだけに限定されるものではない）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１、ｘは０．１〜０．９、ｙは０．１〜０．７、ｚは０
〜０．７を表す。また、この高分子化合物の重量平均分
子量は１０００〜１００００００である。） その結果、先に述べた欠点を克服することができた。本
発明の一般式（１）で表される高分子化合物において、
一般式（２）で表される部位は酸により容易に分解し、
高分子化合物の極性を変化させる。一般式（２）で表さ
れる部位は、加熱を伴った酸による分解反応により、ア
ルコール、アルデヒドに分解し、高分子化合物はカルボ
ン酸を生成する。
【００１１】
【化４】
【００１２】（一般式（２）においてＲ4 は水素原子ま
たはメチル基、エチル基、Ｒ5 はメチル基、エチル基、
Ｒ6 は炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数１
〜１３のアシル基に置換されたあるいは無置換の炭素数
１〜１２の炭化水素基（具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、トリシクロ
デカニル基、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル
基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシ
エチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエ
チル基、ヘプチルオキシエチル基、シクロヘプチルオキ
シエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペ
ンチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル
基、シクロオクチルオキシエチル基、ノリボルニルオキ
シエチル基、アダマンチルオキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル
基、アセトキシエチル基、アダマンチルカルボニルオキ
シエチル基などが挙げられるがこれだけに限定されるも
のではない）を表す。） 一般式（２）で表される部位は、電子供与性基であるア
ルコキシ基を有しており、さらに酸に対する立体障害が
小さい。よって、反応部位に対し酸は近ずきやすく、従
来用いられているテトラヒドロピラニル基、ターシャル
ブチルと比較し分解反応は容易に進行する。従って、タ
ーシャルブチル基やテトラヒドロピラニル基を用いた従
来のＡｒＦエキシマレーザリソグラフィー用樹脂に比
べ、低い露光量で解像が可能である。また、ターシャル
ブチル基の場合、脱保護反応効率が低いためトリフレー
ト酸のような大きい酸強度を有する酸を生成する光酸発
生剤を使用しなければ解像が出来なかった。しかし、ト
リフレート酸等強い酸を生成する光酸発生剤を用いた場
合、表面難溶化効果の影響を受けやすく微細なパターン
を加工しにくいために表面保護膜が必要である。しか
し、本発明の感光性組成物の樹脂はトルエンスルホン酸
等のトリフレート酸等に比べ弱い酸を生成する光酸発生
剤を用いても解像可能である。また、従来のテトラヒド
ロピラニル基を用いた樹脂と異なりポリマーが副生成物
として生成することはない。そのためレジスト残り（ス
カム）のない微細なレジストパターンを得ることができ
る。
たはメチル基、エチル基、Ｒ5 はメチル基、エチル基、
Ｒ6 は炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数１
〜１３のアシル基に置換されたあるいは無置換の炭素数
１〜１２の炭化水素基（具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、トリシクロ
デカニル基、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル
基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシ
エチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエ
チル基、ヘプチルオキシエチル基、シクロヘプチルオキ
シエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペ
ンチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル
基、シクロオクチルオキシエチル基、ノリボルニルオキ
シエチル基、アダマンチルオキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル
基、アセトキシエチル基、アダマンチルカルボニルオキ
シエチル基などが挙げられるがこれだけに限定されるも
のではない）を表す。） 一般式（２）で表される部位は、電子供与性基であるア
ルコキシ基を有しており、さらに酸に対する立体障害が
小さい。よって、反応部位に対し酸は近ずきやすく、従
来用いられているテトラヒドロピラニル基、ターシャル
ブチルと比較し分解反応は容易に進行する。従って、タ
ーシャルブチル基やテトラヒドロピラニル基を用いた従
来のＡｒＦエキシマレーザリソグラフィー用樹脂に比
べ、低い露光量で解像が可能である。また、ターシャル
ブチル基の場合、脱保護反応効率が低いためトリフレー
ト酸のような大きい酸強度を有する酸を生成する光酸発
生剤を使用しなければ解像が出来なかった。しかし、ト
リフレート酸等強い酸を生成する光酸発生剤を用いた場
合、表面難溶化効果の影響を受けやすく微細なパターン
を加工しにくいために表面保護膜が必要である。しか
し、本発明の感光性組成物の樹脂はトルエンスルホン酸
等のトリフレート酸等に比べ弱い酸を生成する光酸発生
剤を用いても解像可能である。また、従来のテトラヒド
ロピラニル基を用いた樹脂と異なりポリマーが副生成物
として生成することはない。そのためレジスト残り（ス
カム）のない微細なレジストパターンを得ることができ
る。
【００１３】本発明の感光性樹脂組成物の構成要素であ
る光酸発生剤は、４００nm以下、好ましくは１８０nm〜
２２０nmの範囲の光の照射により酸を発生する光酸発生
剤であることが望ましく、なおかつ先に示した本発明に
おける高分子化合物等との混合物が有機溶媒に十分に溶
解し、かつその溶液がスピンコートなどの製膜法で均一
な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生
剤でもよい。また、単独でも、２種以上を混合して用い
てもよい。
る光酸発生剤は、４００nm以下、好ましくは１８０nm〜
２２０nmの範囲の光の照射により酸を発生する光酸発生
剤であることが望ましく、なおかつ先に示した本発明に
おける高分子化合物等との混合物が有機溶媒に十分に溶
解し、かつその溶液がスピンコートなどの製膜法で均一
な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生
剤でもよい。また、単独でも、２種以上を混合して用い
てもよい。
【００１４】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Journal of the Organic Chemistry）、４３巻、１
５号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載さ
れているＪ．Ｖ．クリベロ（J.V.Crivello）らのトリフ
ェニルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される
他のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩などの化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステ
ル類［Ｔ．ヌーナン（T. Neenan ）ら、プロシーディン
グス・オブ・エス・ピ・アイ・イー（Proceedings of S
PIE ）、１０８６巻、２頁〜１０頁（１９８９年）］、
１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン
［タクミウエノら、プロシーディング・オブ・PME'89、
講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、平５−１
３４４１６号公開特許公報で開示されたスルホサクシン
イミドなどがある。その中でも一般式（３）、（４）で
示す光酸発生剤を使用することがより好ましい。
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Journal of the Organic Chemistry）、４３巻、１
５号、３０５５頁〜３０５８頁（１９７８年）に記載さ
れているＪ．Ｖ．クリベロ（J.V.Crivello）らのトリフ
ェニルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される
他のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩などの化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステ
ル類［Ｔ．ヌーナン（T. Neenan ）ら、プロシーディン
グス・オブ・エス・ピ・アイ・イー（Proceedings of S
PIE ）、１０８６巻、２頁〜１０頁（１９８９年）］、
１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン
［タクミウエノら、プロシーディング・オブ・PME'89、
講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、平５−１
３４４１６号公開特許公報で開示されたスルホサクシン
イミドなどがある。その中でも一般式（３）、（４）で
示す光酸発生剤を使用することがより好ましい。
【００１５】
【化５】
【００１６】（ただし、Ｒ7 およびＲ8 は直鎖状、分枝
状、または環状のアルキル基、Ｒ9 は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ｙ
- はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ
Ｏ- 、ＣｌＯ4 -あるいはＣＦ3 ＳＯ3 -等の対イオンであ
る。）
状、または環状のアルキル基、Ｒ9 は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、２−オキソ環状アルキル基、
あるいは２−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Ｙ
- はＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯ
Ｏ- 、ＣｌＯ4 -あるいはＣＦ3 ＳＯ3 -等の対イオンであ
る。）
【００１７】
【化６】
【００１８】（ただし、Ｒ10は直鎖状、分枝状、環状の
アルキル基またはハロアルキル基、または置換また無置
換の芳香環、Ｒ11，Ｒ12は水素原子、直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基またはハロアルキル基を表す。） これは、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィー用に多用
されている光酸発生剤［例えばクリベロらの上記文献記
載のトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホナート（以後ＴＰＳと略す）］は２２０nm以下の遠
紫外線領域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明
における光酸発生剤として使用するにはその使用量が制
限される。ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中
心波長である１９３．４nmにおける透過率を比較する
と、ＴＰＳを全膜重量に対し１．５重量部含有するポリ
メチルメタクリレート塗布膜（膜厚１μm ）の透過率
は、約５０％であり、同様に５．５重量部含有する塗布
膜の透過率は約６％であった。これに対し、一般式
（３）で示したスルホニウム塩誘導体のうち、例えばシ
クロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スル
ホニウムトリフルオロメタンスルホナートを含有するポ
リメチルメタクリレート塗布膜の透過率は、５重量部含
有するもので７１％、さらに３０重量部含有する塗布膜
においても５５％と高い透過率を示した。また一般式
（４）で示す光酸発生剤のうち、例えばＮ−ヒドロキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホナートを５重量
部含有する塗布膜では約５０％であった。このように一
般式（３）、（４）で示した光酸発生剤はいずれも１８
５．５〜２２０nmの遠紫外領域の光吸収が著しく少な
く、露光光に対する透明性という点ではＡｒＦエキシマ
レーザリソグラフィー用レジストの構成成分としてさら
に好適であることが明らかである。具体的には、２−オ
キソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロヘキシ
ルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムト
リフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロ
ヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンス
ルホナート，Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトルエンスル
ホナートなどが挙げられるが、これらだけに限定される
ものではない。
アルキル基またはハロアルキル基、または置換また無置
換の芳香環、Ｒ11，Ｒ12は水素原子、直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基またはハロアルキル基を表す。） これは、ＫｒＦエキシマレーザリソグラフィー用に多用
されている光酸発生剤［例えばクリベロらの上記文献記
載のトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホナート（以後ＴＰＳと略す）］は２２０nm以下の遠
紫外線領域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明
における光酸発生剤として使用するにはその使用量が制
限される。ここで、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の中
心波長である１９３．４nmにおける透過率を比較する
と、ＴＰＳを全膜重量に対し１．５重量部含有するポリ
メチルメタクリレート塗布膜（膜厚１μm ）の透過率
は、約５０％であり、同様に５．５重量部含有する塗布
膜の透過率は約６％であった。これに対し、一般式
（３）で示したスルホニウム塩誘導体のうち、例えばシ
クロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スル
ホニウムトリフルオロメタンスルホナートを含有するポ
リメチルメタクリレート塗布膜の透過率は、５重量部含
有するもので７１％、さらに３０重量部含有する塗布膜
においても５５％と高い透過率を示した。また一般式
（４）で示す光酸発生剤のうち、例えばＮ−ヒドロキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホナートを５重量
部含有する塗布膜では約５０％であった。このように一
般式（３）、（４）で示した光酸発生剤はいずれも１８
５．５〜２２０nmの遠紫外領域の光吸収が著しく少な
く、露光光に対する透明性という点ではＡｒＦエキシマ
レーザリソグラフィー用レジストの構成成分としてさら
に好適であることが明らかである。具体的には、２−オ
キソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロヘキシ
ルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムト
リフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロ
ヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンス
ルホナート，Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトルエンスル
ホナートなどが挙げられるが、これらだけに限定される
ものではない。
【００１９】本発明のフォトレジスト組成物において、
光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合し
て用いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含
む全構成成分１００重量部に対して通常０．２〜２５重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。この含有
率が０．２重量部未満では本発明の感度が著しく低下
し、パターンの形成が困難である。また２５重量部を越
えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像
後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生
ずる。また高分子化合物の含有率は、それ自身を含む全
構成分１００重量部に対して通常７５〜９９．８重量
部、好ましくは８５〜９９．５重量部である。本発明に
て用いる溶剤として好ましいものは、高分子化合物と光
酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液が
スピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な
有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独で
も２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチ
ル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるも
のではない。
光酸発生剤は単独でも用いられるが、２種以上を混合し
て用いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含
む全構成成分１００重量部に対して通常０．２〜２５重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。この含有
率が０．２重量部未満では本発明の感度が著しく低下
し、パターンの形成が困難である。また２５重量部を越
えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像
後には残さ（スカム）が発生し易くなるなどの問題が生
ずる。また高分子化合物の含有率は、それ自身を含む全
構成分１００重量部に対して通常７５〜９９．８重量
部、好ましくは８５〜９９．５重量部である。本発明に
て用いる溶剤として好ましいものは、高分子化合物と光
酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液が
スピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な
有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独で
も２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチ
ル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
どが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるも
のではない。
【００２０】また本発明のフォトレジスト組成物の「基
本的な」構成成分は、高分子化合物、光酸発生剤、溶剤
であるが、必要に応じて溶解阻止剤、溶解促進剤、界面
活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の
成分を添加しても構わない。
本的な」構成成分は、高分子化合物、光酸発生剤、溶剤
であるが、必要に応じて溶解阻止剤、溶解促進剤、界面
活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の
成分を添加しても構わない。
【００２１】実施例で示すように本発明の感光性樹脂組
成物の樹脂は熱安定性が高く、また本発明の感光性樹脂
組成物を用いると、例えばＡｒＦエキシマレーザを露光
光とした解像実験においてレジスト残りのない良好な矩
形状の微細パターンが高感度で形成されることを確認し
た。
成物の樹脂は熱安定性が高く、また本発明の感光性樹脂
組成物を用いると、例えばＡｒＦエキシマレーザを露光
光とした解像実験においてレジスト残りのない良好な矩
形状の微細パターンが高感度で形成されることを確認し
た。
【００２２】すなわち、本発明における感光性樹脂組成
物は、１８０〜２２０nm以下の遠紫外線を露光光とした
リソグラフィーにおいて、微細パターン形成用フォトレ
ジストとして利用できる。
物は、１８０〜２２０nm以下の遠紫外線を露光光とした
リソグラフィーにおいて、微細パターン形成用フォトレ
ジストとして利用できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】次に実施例により本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
【００２４】（合成例１） エトキシエチルメタクリレートの合成
【００２５】
【化７】
【００２６】４つ口フラスコ中でエチルビニルエーテル
１５．１ｇ（０．２１ｍｏｌ）とメタクリル酸２０ｇ
（０．２３ｍｏｌ）を塩化メチレン２００ml中に溶解し
た。ここに、Ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．５
３ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を加え、撹拌し完全に溶解
した後、室温で６時間放置した。その後、ジエチルエー
テル２００ｍｌを加え、２．５％水酸化ナトリウム水溶
液で３回、水で６回洗浄した後、エーテル層を硫酸マグ
ネシウム上で１晩乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し
た後、塩化メチレン層をエバポレートすることにより１
−エトキシエチルメタクリレートを３１．８ｇ（収率９
６％）得た。目的物の構造は、ＩＲは島津製作所ＩＲ−
４７０型、 1Ｈ−ＮＭＲはブルカー社ＡＭＸ−４００型
により確認した。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ） １７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．１５〜１．２５（ｔ、３Ｈ）、
１．４〜１．５（ｗ、３Ｈ）、１．９２〜１．９６
（ｓ、３Ｈ）、３．４〜３．８（ｍ、２Ｈ）、５．５９
〜５．６９（ｗ、１Ｈ）、５．９８〜６（ｍ、１Ｈ）、
６．１５〜６．２５（ｗ、１Ｈ） （合成例２） ブトキシエチルメタクリレートの合成
１５．１ｇ（０．２１ｍｏｌ）とメタクリル酸２０ｇ
（０．２３ｍｏｌ）を塩化メチレン２００ml中に溶解し
た。ここに、Ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．５
３ｇ（０．００２１ｍｏｌ）を加え、撹拌し完全に溶解
した後、室温で６時間放置した。その後、ジエチルエー
テル２００ｍｌを加え、２．５％水酸化ナトリウム水溶
液で３回、水で６回洗浄した後、エーテル層を硫酸マグ
ネシウム上で１晩乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し
た後、塩化メチレン層をエバポレートすることにより１
−エトキシエチルメタクリレートを３１．８ｇ（収率９
６％）得た。目的物の構造は、ＩＲは島津製作所ＩＲ−
４７０型、 1Ｈ−ＮＭＲはブルカー社ＡＭＸ−４００型
により確認した。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ） １７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．１５〜１．２５（ｔ、３Ｈ）、
１．４〜１．５（ｗ、３Ｈ）、１．９２〜１．９６
（ｓ、３Ｈ）、３．４〜３．８（ｍ、２Ｈ）、５．５９
〜５．６９（ｗ、１Ｈ）、５．９８〜６（ｍ、１Ｈ）、
６．１５〜６．２５（ｗ、１Ｈ） （合成例２） ブトキシエチルメタクリレートの合成
【００２７】
【化８】
【００２８】実施例１と同様にして、但し、エチルビニ
ルエーテルに代え、ブチルビニルエーテル２１ｇ（０．
２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を行った。その結
果、ブトキシエチルメタクリレートを３６．６ｇ（収率
９４％）得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ） １７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．７５〜１．８５（ｍ、１０
Ｈ）、１．９２〜１．９７（ｓ、３Ｈ）、３．４２〜
３．８（ｍ、２Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｗ、１
Ｈ）、６．００〜６．０５（ｍ、１Ｈ）、６．１５〜
６．２５（ｗ、１Ｈ） （合成例３） オクチルオキシエチルメタクリレートの合成
ルエーテルに代え、ブチルビニルエーテル２１ｇ（０．
２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を行った。その結
果、ブトキシエチルメタクリレートを３６．６ｇ（収率
９４％）得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ） １７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．７５〜１．８５（ｍ、１０
Ｈ）、１．９２〜１．９７（ｓ、３Ｈ）、３．４２〜
３．８（ｍ、２Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｗ、１
Ｈ）、６．００〜６．０５（ｍ、１Ｈ）、６．１５〜
６．２５（ｗ、１Ｈ） （合成例３） オクチルオキシエチルメタクリレートの合成
【００２９】
【化９】
【００３０】実施例１と同様にして、但し、エチルビニ
ルエーテルに代え、オクチルビニルエーテル３２．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を行った。そ
の結果、オクタノキシブトキシエチルメタクリレートを
４６．２ｇ（収率９１％）得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ） １７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．７５〜１．８５（ｍ、１８
Ｈ）、１．９２〜１．９７（ｓ、３Ｈ）、３．４２〜
３．８（ｍ、２Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｗ、１
Ｈ）、６．００〜６．０５（ｍ、１Ｈ）、６．１５〜
６．２５（ｗ、１Ｈ） （合成例４） メトキシプロピルメタクリレートの合成
ルエーテルに代え、オクチルビニルエーテル３２．８ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を行った。そ
の結果、オクタノキシブトキシエチルメタクリレートを
４６．２ｇ（収率９１％）得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ） １７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．７５〜１．８５（ｍ、１８
Ｈ）、１．９２〜１．９７（ｓ、３Ｈ）、３．４２〜
３．８（ｍ、２Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｗ、１
Ｈ）、６．００〜６．０５（ｍ、１Ｈ）、６．１５〜
６．２５（ｗ、１Ｈ） （合成例４） メトキシプロピルメタクリレートの合成
【００３１】
【化１０】
【００３２】合成例１と同様にして、但し、エチルビニ
ルエーテルに代え、メチルプロペニルエーテル１５．１
ｇ（０．２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を行った。
その結果、メトキシプロピルメタクリレート３０．５ｇ
（収率９２％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ） １７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．４１〜１．５（ｓ、６Ｈ）、
１．９〜１．９４（ｓ、３Ｈ）、３．４７〜３．５３
（ｓ、３Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｗ、１Ｈ）、６．
１５〜６．２５（ｗ、１Ｈ） （合成例５） メトキシエトキシエチルメタクリレートの合成
ルエーテルに代え、メチルプロペニルエーテル１５．１
ｇ（０．２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を行った。
その結果、メトキシプロピルメタクリレート３０．５ｇ
（収率９２％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ） １７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．４１〜１．５（ｓ、６Ｈ）、
１．９〜１．９４（ｓ、３Ｈ）、３．４７〜３．５３
（ｓ、３Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｗ、１Ｈ）、６．
１５〜６．２５（ｗ、１Ｈ） （合成例５） メトキシエトキシエチルメタクリレートの合成
【００３３】
【化１１】
【００３４】合成例１と同様にして、但し、エチルビニ
ルエーテルに代え、メトキシエチルビニルエーテル２
１．４２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を
行った。その結果、メトキシエトキシエチルメタクリレ
ートを３６．３ｇ（収率９２％）得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ） １７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=O ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．４６〜１．４８（ｍ、３Ｈ）、
１．９４５〜１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．３８〜３．３
９（ｓ、３Ｈ）、３．６５〜３．９（ｍ、４Ｈ）、５．
６５〜５．６７（ｗ、１Ｈ）、６．０２〜６．０７
（ｍ、１Ｈ） ６．１２〜６．１８（ｗ、１Ｈ） （合成例６） シクロヘキシルエチルメタクリレートの合成
ルエーテルに代え、メトキシエチルビニルエーテル２
１．４２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を
行った。その結果、メトキシエトキシエチルメタクリレ
ートを３６．３ｇ（収率９２％）得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ） １７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=O ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．４６〜１．４８（ｍ、３Ｈ）、
１．９４５〜１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．３８〜３．３
９（ｓ、３Ｈ）、３．６５〜３．９（ｍ、４Ｈ）、５．
６５〜５．６７（ｗ、１Ｈ）、６．０２〜６．０７
（ｍ、１Ｈ） ６．１２〜６．１８（ｗ、１Ｈ） （合成例６） シクロヘキシルエチルメタクリレートの合成
【００３５】
【化１２】
【００３６】合成例１と同様にして、但し、エチルビニ
ルエーテルに代え、シクロヘキシルビニルエーテル２
６．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を行
った。その結果、シクロヘキシルオキシエチルメタクリ
レート４２．３ｇ（収率９５％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ） １７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．４１〜１．５（ｓ、１３Ｈ）、
１．９〜１．９４（ｓ、３Ｈ）、３．４７〜３．５３
（ｓ、１Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｗ、１Ｈ）、６．
０２〜６．０７（ｓ、１Ｈ）、６．１５〜６．２５
（ｗ、１Ｈ） （合成例７） アセトキシエトキシエチルメタクリレートの合成
ルエーテルに代え、シクロヘキシルビニルエーテル２
６．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）を用いて単量体の合成を行
った。その結果、シクロヘキシルオキシエチルメタクリ
レート４２．３ｇ（収率９５％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ） １７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．４１〜１．５（ｓ、１３Ｈ）、
１．９〜１．９４（ｓ、３Ｈ）、３．４７〜３．５３
（ｓ、１Ｈ）、５．５９〜５．６９（ｗ、１Ｈ）、６．
０２〜６．０７（ｓ、１Ｈ）、６．１５〜６．２５
（ｗ、１Ｈ） （合成例７） アセトキシエトキシエチルメタクリレートの合成
【００３７】
【化１３】
【００３８】塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、
温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、２−クロロ
エチルビニルエーテル２３．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、無
水酢酸ナトリウム１８．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）、テト
ラブチルアンモニウムクロライド０．５ｇ（０．００１
４ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら１２時間還流加熱を行
った。室温まで冷却後、ろ過により固形分を除きいた
後、減圧蒸留を行うことによりアセトキシエチルビニル
エーテルを２６．６ｇ（収率８７％）を得た。
温度計付き５００ｍｌ用４つ口フラスコに、２−クロロ
エチルビニルエーテル２３．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、無
水酢酸ナトリウム１８．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）、テト
ラブチルアンモニウムクロライド０．５ｇ（０．００１
４ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら１２時間還流加熱を行
った。室温まで冷却後、ろ過により固形分を除きいた
後、減圧蒸留を行うことによりアセトキシエチルビニル
エーテルを２６．６ｇ（収率８７％）を得た。
【００３９】得られたアセトキシエチルビニルエーテル
１９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）およびメタクリル酸１
５．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解しｐ
−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．３８ｇ（０．００
１５ｍｏｌ）を加え、撹拌し完全に溶解した。室温で６
時間放置後、２．５％水酸化ナトリウム３回、水で６回
洗浄した後、硫酸マグネシウム上１晩乾燥した。硫酸マ
グネシウムをろ別後、エバポレーターにより溶媒を留去
した。つづいて、残さを減圧蒸留することによりアセト
キシエトキシエチルビニルエーテルを２９．６ｇ（収率
９３％）（ｂ．ｐ．１００〜１０５℃／０．０７ｍｍＨ
ｇ）得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ）、１７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．９４５〜１．９５（ｓ、３
Ｈ）、２．０６〜１．０８（ｓ、３Ｈ）、３．８２〜
３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８（ｔ、２
Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．０２〜
６．０７（ｍ、１Ｈ） ６．１２〜６．１８（ｓ、１Ｈ） （合成例８） エトキシエトキシエチルメタクリレートの合成
１９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）およびメタクリル酸１
５．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解しｐ
−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．３８ｇ（０．００
１５ｍｏｌ）を加え、撹拌し完全に溶解した。室温で６
時間放置後、２．５％水酸化ナトリウム３回、水で６回
洗浄した後、硫酸マグネシウム上１晩乾燥した。硫酸マ
グネシウムをろ別後、エバポレーターにより溶媒を留去
した。つづいて、残さを減圧蒸留することによりアセト
キシエトキシエチルビニルエーテルを２９．６ｇ（収率
９３％）（ｂ．ｐ．１００〜１０５℃／０．０７ｍｍＨ
ｇ）得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ）、１７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．９４５〜１．９５（ｓ、３
Ｈ）、２．０６〜１．０８（ｓ、３Ｈ）、３．８２〜
３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８（ｔ、２
Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．０２〜
６．０７（ｍ、１Ｈ） ６．１２〜６．１８（ｓ、１Ｈ） （合成例８） エトキシエトキシエチルメタクリレートの合成
【００４０】
【化１４】
【００４１】合成例７と同様にして、但し酢酸ナトリウ
ム塩の代わりに、エタノールナトリウム塩を１５．６ｇ
（０．２３ｍｏｌ）用い合成を行った。その結果、その
結果、エトキシエトキシエチルメタクリレート２６．４
ｇ（収率８８％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ）、１７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．１〜１．３（ｓ、３Ｈ）、１．
４〜１．５（ｓ、３Ｈ）、１．９４５〜１．９５（ｓ、
３Ｈ）、３．５〜３．９５（ｔ、６Ｈ）、５．６４〜
５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．０２〜６．０７（ｍ、１
Ｈ）、６．１２〜６．１８（ｓ、１Ｈ） （合成例９） ブトキシエトキシエチルメタクリレートの合成
ム塩の代わりに、エタノールナトリウム塩を１５．６ｇ
（０．２３ｍｏｌ）用い合成を行った。その結果、その
結果、エトキシエトキシエチルメタクリレート２６．４
ｇ（収率８８％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ）、１７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．１〜１．３（ｓ、３Ｈ）、１．
４〜１．５（ｓ、３Ｈ）、１．９４５〜１．９５（ｓ、
３Ｈ）、３．５〜３．９５（ｔ、６Ｈ）、５．６４〜
５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．０２〜６．０７（ｍ、１
Ｈ）、６．１２〜６．１８（ｓ、１Ｈ） （合成例９） ブトキシエトキシエチルメタクリレートの合成
【００４２】
【化１５】
【００４３】合成例７と同様にして、但し酢酸ナトリウ
ム塩に代え、ブタノールナトリウム塩を２３ｇ（０．２
３ｍｏｌ）用い単量体の合成を行った。その結果、アダ
マンチルオキシエトキシエチルメタクリレート４１．７
ｇ（収率９０％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ）、１７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．２（ｍ、２１Ｈ）、
３．８２〜３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８
（ｔ、２Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．
０２〜６．０７（ｍ、１Ｈ）、６．１２〜６．１８
（ｓ、１Ｈ） （合成例１０） プロピルカルボニルオキシエトキシエチルメタクリレー
トの合成
ム塩に代え、ブタノールナトリウム塩を２３ｇ（０．２
３ｍｏｌ）用い単量体の合成を行った。その結果、アダ
マンチルオキシエトキシエチルメタクリレート４１．７
ｇ（収率９０％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ）、１７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．２（ｍ、２１Ｈ）、
３．８２〜３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８
（ｔ、２Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．
０２〜６．０７（ｍ、１Ｈ）、６．１２〜６．１８
（ｓ、１Ｈ） （合成例１０） プロピルカルボニルオキシエトキシエチルメタクリレー
トの合成
【００４４】
【化１６】
【００４５】合成例６と同様にして、但し酢酸ナトリウ
ム塩に代え、酪酸ナトリウム塩を２５．３ｇ（０．２３
ｍｏｌ）用い単量体の合成を行った。その結果、プロピ
ルカルボニルオキシエトキシエチルメタクリレート３２
ｇ（収率８９％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ）、１７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９８〜１．２（ｔ、３Ｈ）、
１．５〜１．９５（ｔ、３Ｈ）、１．９４５〜１．９５
（ｓ、３Ｈ）、２．０６〜１．０８（ｓ、３Ｈ）、３．
８２〜３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８（ｔ、
２Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．０２〜
６．０７（ｍ、１Ｈ） ６．１２〜６．１８（ｓ、１Ｈ） （合成例１１） アダマンチルオキシエトキシエチルメタクリレートの合
成
ム塩に代え、酪酸ナトリウム塩を２５．３ｇ（０．２３
ｍｏｌ）用い単量体の合成を行った。その結果、プロピ
ルカルボニルオキシエトキシエチルメタクリレート３２
ｇ（収率８９％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）： ２９５０、２８８０（ν
C-H ）、１７２０（νC=O）、１６４０（νC=C ）、１
１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：０．９８〜１．２（ｔ、３Ｈ）、
１．５〜１．９５（ｔ、３Ｈ）、１．９４５〜１．９５
（ｓ、３Ｈ）、２．０６〜１．０８（ｓ、３Ｈ）、３．
８２〜３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８（ｔ、
２Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．０２〜
６．０７（ｍ、１Ｈ） ６．１２〜６．１８（ｓ、１Ｈ） （合成例１１） アダマンチルオキシエトキシエチルメタクリレートの合
成
【００４６】
【化１７】
【００４７】合成例６と同様にして、但し酢酸ナトリウ
ム塩に代え、１−アダマンチルアルコール ナトリウム
塩を４０．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）用い単量体の合成を
行った。その結果、アダマンチルオキシエトキシエチル
メタクリレート４１．７ｇ（収率９０％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ）、１７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．２（ｍ、２１Ｈ）、
３．８２〜３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８
（ｔ、２Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．
０２〜６．０７（ｍ、１Ｈ）、６．１２〜６．１８
（ｓ、１Ｈ） （合成例１２） アダマンチルカルボニルオキシエトキシエチルメタクリ
レートの合成
ム塩に代え、１−アダマンチルアルコール ナトリウム
塩を４０．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）用い単量体の合成を
行った。その結果、アダマンチルオキシエトキシエチル
メタクリレート４１．７ｇ（収率９０％）を得た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ）、１７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．２（ｍ、２１Ｈ）、
３．８２〜３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８
（ｔ、２Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｓ、１Ｈ）、６．
０２〜６．０７（ｍ、１Ｈ）、６．１２〜６．１８
（ｓ、１Ｈ） （合成例１２） アダマンチルカルボニルオキシエトキシエチルメタクリ
レートの合成
【００４８】
【化１８】
【００４９】合成例６と同様にして、但し酢酸ナトリウ
ム塩に代え、１−アダマンチルカルボン酸ナトリウム塩
４６．７ｇ（０．２３ｍｏｌ）を用い単量体の合成を行
った。その結果、アダマンチルカルボニルオキシエトキ
シエチルメタクリレート４６．５ｇ（収率９２％）を得
た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ）、１７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．２（ｍ、２２Ｈ）、
３．８２〜３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８
（ｔ、２Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｗ、１Ｈ） ６．０２〜６．０７（ｍ、１Ｈ）、６．１２〜６．１８
（ｗ、１Ｈ） （実施例１） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−エトキシエチル
メタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：３：２）
の合成
ム塩に代え、１−アダマンチルカルボン酸ナトリウム塩
４６．７ｇ（０．２３ｍｏｌ）を用い単量体の合成を行
った。その結果、アダマンチルカルボニルオキシエトキ
シエチルメタクリレート４６．５ｇ（収率９２％）を得
た。 ＩＲ（液膜法）（cm-1）：２９５０、２８８０
（νC-H ）、１７２０（νC=O ）、１６４０
（νC=C ）、１１７０（νC-O ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）ｐｐｍ：１．０５〜２．２（ｍ、２２Ｈ）、
３．８２〜３．８５（ｔ、２Ｈ）、４．２〜４．２８
（ｔ、２Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｗ、１Ｈ） ６．０２〜６．０７（ｍ、１Ｈ）、６．１２〜６．１８
（ｗ、１Ｈ） （実施例１） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−エトキシエチル
メタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：３：２）
の合成
【００５０】
【化１９】
【００５１】三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中
にアルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８
０ｍｌ中にトリシクロデシルアクリレート（ＦＡ−５１
３Ａ、日立化成製）２１．７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、
エトキシエチルメタクリレート（合成例１で得られた化
合物）１０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、メタクリル酸３．
６３ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を溶解した。トリシクロデ
シルアクリレート、エトキシエチルメタクリレートおよ
びメタクリル酸の仕込み比は５：３：２とした。そこへ
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ
（０．００９１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３
０ｍｌを加え、６０ないし６５℃で１時間加熱した。そ
の後反応溶液を１リットルのリグロイン中に注加するこ
とで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱を
ろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこ
なうことにより、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−エトキシエチルメタクリレート−メタクリル酸）の白
色粉末を２０．２ｇ得た（収率５７％）。共重合比を 1
Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたところ原料の仕込み比とほ
ぼ同じであった。ポリスチレン換算の重均分子量は２９
６００、分散度は２．１７であった。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例２） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ブトキシエチル
メタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：３：２）
の合成
にアルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８
０ｍｌ中にトリシクロデシルアクリレート（ＦＡ−５１
３Ａ、日立化成製）２１．７ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、
エトキシエチルメタクリレート（合成例１で得られた化
合物）１０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）、メタクリル酸３．
６３ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を溶解した。トリシクロデ
シルアクリレート、エトキシエチルメタクリレートおよ
びメタクリル酸の仕込み比は５：３：２とした。そこへ
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ
（０．００９１５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３
０ｍｌを加え、６０ないし６５℃で１時間加熱した。そ
の後反応溶液を１リットルのリグロイン中に注加するこ
とで、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈澱を
ろ集し、２ｍｍＨｇ、４０℃で２４時間減圧乾燥をおこ
なうことにより、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−エトキシエチルメタクリレート−メタクリル酸）の白
色粉末を２０．２ｇ得た（収率５７％）。共重合比を 1
Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたところ原料の仕込み比とほ
ぼ同じであった。ポリスチレン換算の重均分子量は２９
６００、分散度は２．１７であった。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例２） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ブトキシエチル
メタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：３：２）
の合成
【００５２】
【化２０】
【００５３】実施例１と同様にして、但しエトキシエチ
ルメタクリレートの代わりにブトキシエチルメタクリレ
ート（合成例２で得られた化合物）１１．７ｇ（０．０
６３２ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行った。そ
の結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ブトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）（白色粉末）
を２０．５ｇ（収率５５％）得た。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２７６００、分散
度２．２９ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例３） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−オクチルオキシ
エチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
ルメタクリレートの代わりにブトキシエチルメタクリレ
ート（合成例２で得られた化合物）１１．７ｇ（０．０
６３２ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行った。そ
の結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ブトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）（白色粉末）
を２０．５ｇ（収率５５％）得た。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２７６００、分散
度２．２９ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例３） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−オクチルオキシ
エチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
【００５４】
【化２１】
【００５５】実施例１と同様にして、但しエトキシエチ
ルメタクリレートの代わりにオクチロキシエチルメタク
リレート（合成例３で得られた化合物）１６．８ｇ
（０．０６３２ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行
った。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−オクチルオキシエチルメタクリレート−メタクリル
酸）（白色粉末）を２０ｇ（収率４８％）得た。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２７６００、分散
度２．４４ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例４） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−メトキシプロピ
ルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：３：
２）の合成
ルメタクリレートの代わりにオクチロキシエチルメタク
リレート（合成例３で得られた化合物）１６．８ｇ
（０．０６３２ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行
った。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−オクチルオキシエチルメタクリレート−メタクリル
酸）（白色粉末）を２０ｇ（収率４８％）得た。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２７６００、分散
度２．４４ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例４） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−メトキシプロピ
ルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：３：
２）の合成
【００５６】
【化２２】
【００５７】実施例１と同様にして、但しエトキシエチ
ルメタクリレートの代わりにメトキシプロピルメタクリ
レート（合成例４で得られた化合物）を１０ｇ（０．０
６３２ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行った。そ
の結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−メトキ
シプロピルメタクリレート−メタクリル酸）（白色粉
末）を１７．６ｇを得た（収率５０％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２７６００、分散
度２．４１ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例５） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−メトキシエトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
ルメタクリレートの代わりにメトキシプロピルメタクリ
レート（合成例４で得られた化合物）を１０ｇ（０．０
６３２ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行った。そ
の結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−メトキ
シプロピルメタクリレート−メタクリル酸）（白色粉
末）を１７．６ｇを得た（収率５０％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２７６００、分散
度２．４１ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例５） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−メトキシエトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
【００５８】
【化２３】
【００５９】実施例１と同様にして、但しエトキシエチ
ルメタクリレートの代わりにメトキシエトキシエチルメ
タクリレート（合成例５で得られた化合物）を１１．９
ｇ（０．０６３２ｍｏｌ）用い３元共重合体の合成を行
った。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−メトキシエトキシチルメタクリレート−メタメタクリ
ル酸）を１９．１ｇ得た（収率５２％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２８８００、分散
度２．４１ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例６） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−シクロヘキシル
エチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
ルメタクリレートの代わりにメトキシエトキシエチルメ
タクリレート（合成例５で得られた化合物）を１１．９
ｇ（０．０６３２ｍｏｌ）用い３元共重合体の合成を行
った。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−メトキシエトキシチルメタクリレート−メタメタクリ
ル酸）を１９．１ｇ得た（収率５２％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２８８００、分散
度２．４１ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例６） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−シクロヘキシル
エチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
【００６０】
【化２４】
【００６１】実施例１と同様にして、但しエトキシエチ
ルメタクリレートの代わりにシクロヘキシルエチルメタ
クリレート（合成例６で得られた化合物）を１３．４ｇ
用い３元共重合体の合成を行った。その結果、ポリ（ト
リシクロデシルアクリレート−シクロヘキシルエチルメ
タクリレート−メタクリル酸）（共重合比５：３：２）
を１９．７ｇ得た（収率５１％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６６００、分散
度２．２ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例７） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−アセトキシエト
キシエチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比
５：３：２）の合成
ルメタクリレートの代わりにシクロヘキシルエチルメタ
クリレート（合成例６で得られた化合物）を１３．４ｇ
用い３元共重合体の合成を行った。その結果、ポリ（ト
リシクロデシルアクリレート−シクロヘキシルエチルメ
タクリレート−メタクリル酸）（共重合比５：３：２）
を１９．７ｇ得た（収率５１％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６６００、分散
度２．２ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例７） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−アセトキシエト
キシエチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比
５：３：２）の合成
【００６２】
【化２５】
【００６３】実施例１と同様にして、但しエトキシエチ
ルメタクリレートの代わりにアセトキシエトキシエチル
メタクリレート（合成例７で得られた化合物）を１４ｇ
（０．０６３２ｍｏｌ）用い３元共重合体の合成を行っ
た。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−
アセトキシエトキシエチルメタクリレート−メタメタク
リル酸）を２０ｇ得た（収率５１％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２１０００、分散
度２．２５ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例８） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−エトキシエトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
ルメタクリレートの代わりにアセトキシエトキシエチル
メタクリレート（合成例７で得られた化合物）を１４ｇ
（０．０６３２ｍｏｌ）用い３元共重合体の合成を行っ
た。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−
アセトキシエトキシエチルメタクリレート−メタメタク
リル酸）を２０ｇ得た（収率５１％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２１０００、分散
度２．２５ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）：２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC- O ） （実施例８） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−エトキシエトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
【００６４】
【化２６】
【００６５】実施例１と同様にして、但しエトキシエチ
ルメタクリレートの代わりにエトキシエトキシエチルメ
タクリレート（合成例８で得られた化合物）１４．５ｇ
（０．０６３２ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行
った。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−エトキシエトキシエチルメタクリレート−メタクリル
酸）を１９．１ｇ得た（収率５１％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６６００、分散
度２．２ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例９） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ブトキシエトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
ルメタクリレートの代わりにエトキシエトキシエチルメ
タクリレート（合成例８で得られた化合物）１４．５ｇ
（０．０６３２ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行
った。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−エトキシエトキシエチルメタクリレート−メタクリル
酸）を１９．１ｇ得た（収率５１％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６６００、分散
度２．２ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例９） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ブトキシエトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）（組成比５：
３：２）の合成
【００６６】
【化２７】
【００６７】実施例１と同様にして、但しエトキシエチ
ルメタクリレートの代わりにブトキシエトキシエチルメ
タクリレート（合成例９で得られた化合物）１９．３ｇ
（０．０６３６ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行
った。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−ブトキシエトキシエチルメタクリレート−メタクリル
酸）を２１．９ｇ得た（収率５５％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６６００、分散
度２．２ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例１０） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−プロピルカルボ
ニルオキシエトキシエチルメタクリレート−メタクリル
酸）（組成比４：４：２）の合成
ルメタクリレートの代わりにブトキシエトキシエチルメ
タクリレート（合成例９で得られた化合物）１９．３ｇ
（０．０６３６ｍｏｌ）を用い３元共重合体の合成を行
った。その結果、ポリ（トリシクロデシルアクリレート
−ブトキシエトキシエチルメタクリレート−メタクリル
酸）を２１．９ｇ得た（収率５５％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６６００、分散
度２．２ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例１０） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−プロピルカルボ
ニルオキシエトキシエチルメタクリレート−メタクリル
酸）（組成比４：４：２）の合成
【００６８】
【化２８】
【００６９】実施例１と同様にして、但しトリシクロデ
カニルアクリレート３．４ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）、
エトキシエチルメタクリレートの代わりにプロピルカル
ボニルオキシエトキシエチルメタクリレート（合成例１
０で得られた化合物）４ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）、メ
タクリル酸０．７ｇ（０．００８３ｍｏｌ）を用い３元
共重合体の合成を行った。その結果、ポリ（トリシクロ
デシルアクリレート−プロピルカルボニルオキシエトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）を４．８６ｇ
得た（収率６０％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２７６００、分散
度２．２９ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例１１） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−アダマンチルオ
キシエトキシエチルメタクリレート−メタクリル酸）
（組成比４：４：２）の合成
カニルアクリレート３．４ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）、
エトキシエチルメタクリレートの代わりにプロピルカル
ボニルオキシエトキシエチルメタクリレート（合成例１
０で得られた化合物）４ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）、メ
タクリル酸０．７ｇ（０．００８３ｍｏｌ）を用い３元
共重合体の合成を行った。その結果、ポリ（トリシクロ
デシルアクリレート−プロピルカルボニルオキシエトキ
シエチルメタクリレート−メタクリル酸）を４．８６ｇ
得た（収率６０％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２７６００、分散
度２．２９ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例１１） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−アダマンチルオ
キシエトキシエチルメタクリレート−メタクリル酸）
（組成比４：４：２）の合成
【００７０】
【化２９】
【００７１】実施例１と同様にして、但しトリシクロデ
カニルアクリレート３．４ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）、
エトキシエチルメタクリレートの代わりにアダマンチル
オキシエトキシエチルメタクリレート（合成例１１で得
られた化合物）５ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）、メタクリ
ル酸０．７ｇ（０．００８３ｍｏｌ）を用い３元共重合
体の合成を行った。その結果、ポリ（トリシクロデシル
アクリレート−アダマンチルオキシエトキシエチルメタ
クリレート−メタクリル酸）を５．４ｇ得た（収率６０
％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２９５００、分散
度２．３５ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例１２） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−アダマンチルカ
ルボニルオキシエトキシエチルメタクリレート−メタク
リル酸）（組成比５：３：２）の合成
カニルアクリレート３．４ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）、
エトキシエチルメタクリレートの代わりにアダマンチル
オキシエトキシエチルメタクリレート（合成例１１で得
られた化合物）５ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）、メタクリ
ル酸０．７ｇ（０．００８３ｍｏｌ）を用い３元共重合
体の合成を行った。その結果、ポリ（トリシクロデシル
アクリレート−アダマンチルオキシエトキシエチルメタ
クリレート−メタクリル酸）を５．４ｇ得た（収率６０
％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２９５００、分散
度２．３５ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例１２） ポリ（トリシクロデシルアクリレート−アダマンチルカ
ルボニルオキシエトキシエチルメタクリレート−メタク
リル酸）（組成比５：３：２）の合成
【００７２】
【化３０】
【００７３】実施例１と同様にして、但しエトキシエチ
ルメタクリレートの代わりにアダマンチルカルボニルオ
キシエトキシエチルメタクリレート（合成例１２で得ら
れた化合物）１９．３ｇ（０．０６３６ｍｏｌ）を用い
３元共重合体の合成を行った。その結果、ポリ（トリシ
クロデシルアクリレート−アダマンチルカルボニルオキ
シエトキシエチルメタクリレート−メタクリル酸）を２
４ｇ得た（収率５５％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６６００、分散
度２．２ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例１３）ＴＧＡ（示差式熱分解装置）により実施
例１〜１２で得られた高分子化合物および参考例１で合
成したテトラヒドロピラニル基で保護した高分子化合物
の熱分解点を測定した。その結果を表１に示す（但し、
熱分解点は重量減少が５％の温度とした）。
ルメタクリレートの代わりにアダマンチルカルボニルオ
キシエトキシエチルメタクリレート（合成例１２で得ら
れた化合物）１９．３ｇ（０．０６３６ｍｏｌ）を用い
３元共重合体の合成を行った。その結果、ポリ（トリシ
クロデシルアクリレート−アダマンチルカルボニルオキ
シエトキシエチルメタクリレート−メタクリル酸）を２
４ｇ得た（収率５５％）。 重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６６００、分散
度２．２ ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）（cm-1）： ２４００−３５００
（νO-H ）、２９５０、２８８０（νC-H ） １７２２
（νC=O ）、１６６０（νC=O ）、１１７０（νC-O ） （実施例１３）ＴＧＡ（示差式熱分解装置）により実施
例１〜１２で得られた高分子化合物および参考例１で合
成したテトラヒドロピラニル基で保護した高分子化合物
の熱分解点を測定した。その結果を表１に示す（但し、
熱分解点は重量減少が５％の温度とした）。
【００７４】
【表１】
【００７５】（実施例１４）下記の組成からなるレジス
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 （ａ）ポリ（トリシクロデカニルアクリレート−エトキシエチルメタクリレート −メタクリル酸）（共重合比５：３：２）（実施例１で得られた高分子化合物） ０．９９ｇ （ｂ）Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトルエンスルホナート（光酸発生剤） ０．０１ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒） ４．０００ｇ 上記混合物を孔径０．２μm のテフロンフィルターを用
いてろ過し、レジストを調製した。これを３インチシリ
コンウエハー上に上記レジスト材料をスピンコート塗布
し、９０℃、６０秒間ホットプレート上で加熱をおこな
い、０．５μmの薄膜を形成した。窒素で充分パージさ
れた密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置し、
さらに石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレ
ジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザ光を照射した。その後すぐさま９０℃、６０
秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃のアルカ
リ現像液（０．０４８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法に
よる現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理
をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光部
分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得
られた。この実験において露光エネルギーが約３０ｍＪ
／cm2 のとき０．２０μm ラインアンドスペースの解像
性が得られた。このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立
製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観
察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみら
れなかった。
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 （ａ）ポリ（トリシクロデカニルアクリレート−エトキシエチルメタクリレート −メタクリル酸）（共重合比５：３：２）（実施例１で得られた高分子化合物） ０．９９ｇ （ｂ）Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトルエンスルホナート（光酸発生剤） ０．０１ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒） ４．０００ｇ 上記混合物を孔径０．２μm のテフロンフィルターを用
いてろ過し、レジストを調製した。これを３インチシリ
コンウエハー上に上記レジスト材料をスピンコート塗布
し、９０℃、６０秒間ホットプレート上で加熱をおこな
い、０．５μmの薄膜を形成した。窒素で充分パージさ
れた密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置し、
さらに石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレ
ジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザ光を照射した。その後すぐさま９０℃、６０
秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃のアルカ
リ現像液（０．０４８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法に
よる現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理
をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光部
分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得
られた。この実験において露光エネルギーが約３０ｍＪ
／cm2 のとき０．２０μm ラインアンドスペースの解像
性が得られた。このとき走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立
製作所製、ＳＥ−４１００）にて解像したパターンを観
察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみら
れなかった。
【００７６】（実施例１５〜２５）実施例１４と同様
に、ただし実施例１で得られた化合物の代わりに、実施
例２〜１２で得られて化合物を用いて同様な実験を行っ
た（ただし、実施例２０，２１は露光後の加熱処理を１
００℃、６０秒間行った）。得られたパターンの解像
度、そのときの露光量を表２に示す。このときパターン
を走査型電子顕微鏡で確認したが、レジスト剥がれ、現
像残りはなかった。
に、ただし実施例１で得られた化合物の代わりに、実施
例２〜１２で得られて化合物を用いて同様な実験を行っ
た（ただし、実施例２０，２１は露光後の加熱処理を１
００℃、６０秒間行った）。得られたパターンの解像
度、そのときの露光量を表２に示す。このときパターン
を走査型電子顕微鏡で確認したが、レジスト剥がれ、現
像残りはなかった。
【００７７】
【表２】
【００７８】（参考例１） ポリ（トリシクロデカニルアクリレート−テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート−メタクリル酸）の合成
ピラニルメタクリレート−メタクリル酸）の合成
【００７９】
【化３１】
【００８０】三方活栓付き３００ｍｌナス型フラスコ中
にアルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８
０ｍｌ中にトリシクロデカニルアクリレート１４ｇ
（０．０６８ｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタクリ
レート（公知の方法［Ｇ．Ｎ．テイラー（G. N. Taylo
r）ら、ケミストリー・マテリアル（Chemistry Materia
l）第３（６）巻、１０３１〜１０４０頁（１９９
１）．］により合成）６．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）およ
びメタクリル酸２．３２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を溶解
した。トリシクロデカニルアクリレート、テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、メタクリル酸の仕込み比は
５：３：２とした。そこへ重合開始剤であるアゾビスイ
ソブチロニトリル１．５５ｇ（０．００９１５ｍｏｌ）
のテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを加え、６０ないし
７０℃で１時間加熱した。その後反応溶液を１リットル
のヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰り返し
た。析出した重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０
℃で２４時間減圧乾燥をおこなうことにより、ポリ（ト
リシクロデカニルアクリレート−テトラヒドロピラニル
メタクリレート−メタクリル酸）の白色粉末を１４．０
ｇ得た（収率６０％）。このときの共重合比は原料の仕
込み比（５：３：２）と同じであった。共重合比は 1Ｈ
−ＮＭＲ測定により求めた共重合比は原料の仕込み比と
同じであった。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２
８０００、分散度は２．２８であった。
にアルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン８
０ｍｌ中にトリシクロデカニルアクリレート１４ｇ
（０．０６８ｍｏｌ）、テトラヒドロピラニルメタクリ
レート（公知の方法［Ｇ．Ｎ．テイラー（G. N. Taylo
r）ら、ケミストリー・マテリアル（Chemistry Materia
l）第３（６）巻、１０３１〜１０４０頁（１９９
１）．］により合成）６．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）およ
びメタクリル酸２．３２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を溶解
した。トリシクロデカニルアクリレート、テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、メタクリル酸の仕込み比は
５：３：２とした。そこへ重合開始剤であるアゾビスイ
ソブチロニトリル１．５５ｇ（０．００９１５ｍｏｌ）
のテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを加え、６０ないし
７０℃で１時間加熱した。その後反応溶液を１リットル
のヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰り返し
た。析出した重合体の沈澱をろ集し、２ｍｍＨｇ、４０
℃で２４時間減圧乾燥をおこなうことにより、ポリ（ト
リシクロデカニルアクリレート−テトラヒドロピラニル
メタクリレート−メタクリル酸）の白色粉末を１４．０
ｇ得た（収率６０％）。このときの共重合比は原料の仕
込み比（５：３：２）と同じであった。共重合比は 1Ｈ
−ＮＭＲ測定により求めた共重合比は原料の仕込み比と
同じであった。ポリスチレン換算の重量平均分子量は２
８０００、分散度は２．２８であった。
【００８１】（参考例２） ポリ（トリシクロデカニルアクリレート−ｔｅｒｔ―ブ
チルメタクリレート−メタクリル酸）の合成
チルメタクリレート−メタクリル酸）の合成
【００８２】
【化３２】
【００８３】参考例１と同様に、但しテトラヒドロメタ
クリレートの代わりにｔｅｒｔ―ブチルメタクリレート
５．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いポリ（トリシクロデ
カニルアクリレート−ｔｅｒｔ―ブチルメタクリレート
−メタクリル酸）の合成を行った。その結果、ポリ（ト
リシクロデカニルアクリレート−ｔｅｒｔ―ブチルメタ
クリレート−メタクリル酸）（共重合比５：３：２）の
白色粉末１３．９ｇを得た（収率６３％）。
クリレートの代わりにｔｅｒｔ―ブチルメタクリレート
５．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いポリ（トリシクロデ
カニルアクリレート−ｔｅｒｔ―ブチルメタクリレート
−メタクリル酸）の合成を行った。その結果、ポリ（ト
リシクロデカニルアクリレート−ｔｅｒｔ―ブチルメタ
クリレート−メタクリル酸）（共重合比５：３：２）の
白色粉末１３．９ｇを得た（収率６３％）。
【００８４】重量平均分子量は２８０００、分散度は
２．２８であった。
２．２８であった。
【００８５】（参考例３）下記の組成からなるレジスト
材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にてお
こなった。 （ａ）参考例１で得られた高分子化合物 ０．９９ｇ （ｂ）Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトルエンスルホナート ０．０１ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （溶媒） ４．００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板上
に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、９０℃、６
０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚
が０．７μm の薄膜を形成した。窒素で充分パージされ
た簡易露光実験機中に成膜したウェハーを静置した。石
英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜
上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレー
ザ光を照射した。その後すぐさま９０℃、６０秒間ホッ
トプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ現像液
（０．０４８重量部のテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法による
現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそ
れぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分の
みが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られ
た。この実験において露光エネルギーが約４７．３ｍＪ
／cm2 のとき０．２５μm ラインアンドスペースの解像
性が得られた。しかし、パターンにはレジストのこりが
見られた。
材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にてお
こなった。 （ａ）参考例１で得られた高分子化合物 ０．９９ｇ （ｂ）Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトルエンスルホナート ０．０１ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （溶媒） ４．００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。３インチシリコン基板上
に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、９０℃、６
０秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚
が０．７μm の薄膜を形成した。窒素で充分パージされ
た簡易露光実験機中に成膜したウェハーを静置した。石
英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜
上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレー
ザ光を照射した。その後すぐさま９０℃、６０秒間ホッ
トプレート上でベークし、液温２３℃のアルカリ現像液
（０．０４８重量部のテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法による
現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそ
れぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分の
みが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られ
た。この実験において露光エネルギーが約４７．３ｍＪ
／cm2 のとき０．２５μm ラインアンドスペースの解像
性が得られた。しかし、パターンにはレジストのこりが
見られた。
【００８６】（参考例４）下記の組成からなるレジスト
材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にてお
こなった。 （ａ）参考例２で得られた高分子化合物 ０．９９ｇ （ｂ）Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトルエンスルホナート（光酸発生剤） ０．０１ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒） ４．００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。３インチシリコンウエハ
ー上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０
℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこな
い、膜厚が０．５μm の薄膜を形成し、窒素で充分パー
ジされた密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
した。石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレ
ジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザ光を照射した。その後すぐさま１１０℃、６
０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃のアル
カリ現像液（２．３重量部のテトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法
による現像をおこない、続けて３０秒間純水でリンス処
理をそれぞれおこなった。この結果、微細パターンを形
成できなかった。
材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にてお
こなった。 （ａ）参考例２で得られた高分子化合物 ０．９９ｇ （ｂ）Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトルエンスルホナート（光酸発生剤） ０．０１ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒） ４．００ｇ 上記混合物を０．２μm のテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。３インチシリコンウエハ
ー上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、８０
℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングをおこな
い、膜厚が０．５μm の薄膜を形成し、窒素で充分パー
ジされた密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
した。石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレ
ジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキ
シマレーザ光を照射した。その後すぐさま１１０℃、６
０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃のアル
カリ現像液（２．３重量部のテトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイドを含有する水溶液）で６０秒間浸漬法
による現像をおこない、続けて３０秒間純水でリンス処
理をそれぞれおこなった。この結果、微細パターンを形
成できなかった。
【００８７】
【発明の効果】以上に説明したことから明らかなよう
に、本発明の高分子化合物は、熱安定性に優れており、
また酸に対する分解反応効率が高い。この高分子化合物
を含有する感光性樹脂組成物は高解像性を有しているた
めスカムがない非常に微細なパターンを得ることができ
る。
に、本発明の高分子化合物は、熱安定性に優れており、
また酸に対する分解反応効率が高い。この高分子化合物
を含有する感光性樹脂組成物は高解像性を有しているた
めスカムがない非常に微細なパターンを得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６９Ｆ (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−259626（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/40 C08F 220/00 - 220/40 C09D 133/00 - 133/16 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１）で表される構造を有する高分
子化合物。 【化１】 （上式において、Ｒ1 ，Ｒ3 ，Ｒ7 は水素原子あるいは
メチル基、Ｒ2は炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素
基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、
Ｒ5は炭素数１〜２の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２
のアルコキシ基あるいは炭素数１〜１３のアシル基に置
換されたあるいは無置換の炭素数１〜１２の炭化水素
基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘは０．１〜０．９、ｙは０．１
〜０．７、Ｚは０〜０．７を表す。また、高分子化合物
の重量平均分子量は１０００〜１００００００であ
る。） - 【請求項２】少なくとも請求項１に記載の一般式（１）
で表される高分子化合物と露光により酸を発生する化合
物を含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中の含
有率は、樹脂が７５ないし９９．８重量部であり、光酸
発生剤が０．２ないし２５重量部であることを特徴とす
る感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】基板上に請求項２の感光性樹脂組成物を使
用して薄膜を形成し、１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長の
光で露光、現像過程を経てパターニングを行うことを特
徴とするパターン形成方法。 - 【請求項４】露光光がＡｒＦエキシマレーザ光であるこ
とを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8309742A JP2845225B2 (ja) | 1995-12-11 | 1996-11-20 | 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
| US08/763,054 US5994025A (en) | 1995-12-11 | 1996-12-10 | Photoresist, compounds for composing the photoresist, and method of forming pattern by using the photoresist |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32203995 | 1995-12-11 | ||
| JP7-322039 | 1995-12-11 | ||
| JP8309742A JP2845225B2 (ja) | 1995-12-11 | 1996-11-20 | 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221526A JPH09221526A (ja) | 1997-08-26 |
| JP2845225B2 true JP2845225B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=26566066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8309742A Expired - Lifetime JP2845225B2 (ja) | 1995-12-11 | 1996-11-20 | 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5994025A (ja) |
| JP (1) | JP2845225B2 (ja) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100479275B1 (ko) * | 1997-03-27 | 2005-11-23 | 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 | 원자외선노광용포지티브포토레지스트조성물 |
| JPH11231541A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 放射線感光材料及びそれを使用したパターン形成方法 |
| US6146806A (en) | 1998-04-06 | 2000-11-14 | Nec Corporation | Negative photoresist composition using polymer having 1,2-diol structure and process for forming pattern using the same |
| KR100533402B1 (ko) * | 1998-04-14 | 2005-12-02 | 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 | 포지티브 감광성 조성물 |
| US6251569B1 (en) * | 1999-08-13 | 2001-06-26 | International Business Machines Corporation | Forming a pattern of a negative photoresist |
| TW495646B (en) * | 1999-12-27 | 2002-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive-working radiation-sensitive composition |
| JP4557115B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2010-10-06 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| JP2002162744A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-07 | Nec Corp | レジスト用樹脂 |
| KR100478982B1 (ko) * | 2002-05-02 | 2005-03-25 | 금호석유화학 주식회사 | 신규 산발생제 및 이를 함유한 박막 조성물 |
| JP3844069B2 (ja) * | 2002-07-04 | 2006-11-08 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4300843B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2009-07-22 | 東レ株式会社 | レジスト用樹脂の製造方法 |
| US7910223B2 (en) | 2003-07-17 | 2011-03-22 | Honeywell International Inc. | Planarization films for advanced microelectronic applications and devices and methods of production thereof |
| JP4780945B2 (ja) * | 2004-02-04 | 2011-09-28 | ダイセル化学工業株式会社 | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| JP4651283B2 (ja) * | 2004-02-04 | 2011-03-16 | ダイセル化学工業株式会社 | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| WO2005075446A1 (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| US7923192B2 (en) | 2004-02-20 | 2011-04-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Base material for pattern-forming material, positive resist composition and method of resist pattern formation |
| JP4157497B2 (ja) | 2004-06-11 | 2008-10-01 | 株式会社東芝 | 感光性組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| JP3946715B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2007-07-18 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4468119B2 (ja) * | 2004-09-08 | 2010-05-26 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2006113140A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4837323B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2011-12-14 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法および化合物 |
| US20060160247A1 (en) * | 2005-01-17 | 2006-07-20 | Hiroshi Koyama | Unsaturated carboxylic acid hemicacetal ester, polymeric compound and photoresist resin composition |
| US7981588B2 (en) * | 2005-02-02 | 2011-07-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Negative resist composition and method of forming resist pattern |
| JP4754265B2 (ja) * | 2005-05-17 | 2011-08-24 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP5138157B2 (ja) * | 2005-05-17 | 2013-02-06 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4813103B2 (ja) | 2005-06-17 | 2011-11-09 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4732038B2 (ja) | 2005-07-05 | 2011-07-27 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| US9675109B2 (en) * | 2005-07-19 | 2017-06-13 | J. T. International Sa | Method and system for vaporization of a substance |
| US10244793B2 (en) | 2005-07-19 | 2019-04-02 | Juul Labs, Inc. | Devices for vaporization of a substance |
| JP2007133208A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP4554665B2 (ja) | 2006-12-25 | 2010-09-29 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液 |
| US8530148B2 (en) * | 2006-12-25 | 2013-09-10 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method |
| US8637229B2 (en) * | 2006-12-25 | 2014-01-28 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method |
| US8991402B2 (en) | 2007-12-18 | 2015-03-31 | Pax Labs, Inc. | Aerosol devices and methods for inhaling a substance and uses thereof |
| JP5586898B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2014-09-10 | 株式会社ダイセル | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
| US10517530B2 (en) | 2012-08-28 | 2019-12-31 | Juul Labs, Inc. | Methods and devices for delivering and monitoring of tobacco, nicotine, or other substances |
| US10653180B2 (en) | 2013-06-14 | 2020-05-19 | Juul Labs, Inc. | Multiple heating elements with separate vaporizable materials in an electric vaporization device |
| US10279934B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-05-07 | Juul Labs, Inc. | Fillable vaporizer cartridge and method of filling |
| UA128714C2 (uk) | 2013-05-06 | 2024-10-09 | Джуул Лебз, Інк. | Склади на основі солей нікотину для аерозольних пристроїв і способи їх застосування |
| JP5954269B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2016-07-20 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| IL314057A (en) | 2013-12-05 | 2024-09-01 | Juul Labs Inc | Liquid preparations of nicotine for spray devices and methods |
| USD825102S1 (en) | 2016-07-28 | 2018-08-07 | Juul Labs, Inc. | Vaporizer device with cartridge |
| US20160366947A1 (en) | 2013-12-23 | 2016-12-22 | James Monsees | Vaporizer apparatus |
| US10058129B2 (en) | 2013-12-23 | 2018-08-28 | Juul Labs, Inc. | Vaporization device systems and methods |
| US10076139B2 (en) | 2013-12-23 | 2018-09-18 | Juul Labs, Inc. | Vaporizer apparatus |
| USD842536S1 (en) | 2016-07-28 | 2019-03-05 | Juul Labs, Inc. | Vaporizer cartridge |
| US10159282B2 (en) | 2013-12-23 | 2018-12-25 | Juul Labs, Inc. | Cartridge for use with a vaporizer device |
| US9549573B2 (en) | 2013-12-23 | 2017-01-24 | Pax Labs, Inc. | Vaporization device systems and methods |
| ES2903145T3 (es) | 2013-12-23 | 2022-03-31 | Juul Labs Int Inc | Sistemas y métodos de dispositivo de vaporización |
| CN107427067B (zh) | 2014-12-05 | 2020-10-23 | 尤尔实验室有限公司 | 校正剂量控制 |
| MX2018009703A (es) | 2016-02-11 | 2019-07-08 | Juul Labs Inc | Cartuchos de fijacion segura para dispositivos vaporizadores. |
| SG11201806793TA (en) | 2016-02-11 | 2018-09-27 | Juul Labs Inc | Fillable vaporizer cartridge and method of filling |
| US10405582B2 (en) | 2016-03-10 | 2019-09-10 | Pax Labs, Inc. | Vaporization device with lip sensing |
| USD849996S1 (en) | 2016-06-16 | 2019-05-28 | Pax Labs, Inc. | Vaporizer cartridge |
| USD848057S1 (en) | 2016-06-23 | 2019-05-07 | Pax Labs, Inc. | Lid for a vaporizer |
| USD836541S1 (en) | 2016-06-23 | 2018-12-25 | Pax Labs, Inc. | Charging device |
| USD851830S1 (en) | 2016-06-23 | 2019-06-18 | Pax Labs, Inc. | Combined vaporizer tamp and pick tool |
| WO2019046315A1 (en) | 2017-08-28 | 2019-03-07 | Juul Labs, Inc. | DRYER FOR SPRAY DEVICE |
| USD887632S1 (en) | 2017-09-14 | 2020-06-16 | Pax Labs, Inc. | Vaporizer cartridge |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0380676B1 (en) * | 1988-02-17 | 1994-05-04 | Tosoh Corporation | Photoresist composition |
| JP2578646B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1997-02-05 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| US5204226A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-20 | International Business Machines Corporation | Photosensitizers for polysilanes |
| US5332650A (en) * | 1991-09-06 | 1994-07-26 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation-sensitive composition |
| DE4319178C2 (de) * | 1992-06-10 | 1997-07-17 | Fujitsu Ltd | Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator |
| US5587274A (en) * | 1992-06-19 | 1996-12-24 | Nippon Paint Co., Ltd. | Resist composition |
| US5635332A (en) * | 1993-07-14 | 1997-06-03 | Nec Corporation | Alkylsulfonium salts and photoresist compositions containing the same |
| US5688628A (en) * | 1993-11-11 | 1997-11-18 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Resist composition |
| JP2715881B2 (ja) * | 1993-12-28 | 1998-02-18 | 日本電気株式会社 | 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 |
| JP2856116B2 (ja) * | 1995-01-26 | 1999-02-10 | 日本電気株式会社 | ビニルモノマー、重合体、フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP8309742A patent/JP2845225B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-10 US US08/763,054 patent/US5994025A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5994025A (en) | 1999-11-30 |
| JPH09221526A (ja) | 1997-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2845225B2 (ja) | 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
| JP2715881B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
| JP2907144B2 (ja) | 酸誘導体化合物、高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
| JP3042618B2 (ja) | ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法 | |
| JP2856116B2 (ja) | ビニルモノマー、重合体、フォトレジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2776273B2 (ja) | ビニル基を有する単量体 | |
| JP3008594B2 (ja) | 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法 | |
| KR100526736B1 (ko) | 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그의중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
| CN103980417B (zh) | 树枝状聚合物类正性光刻胶树脂及其制备方法与应用 | |
| JP2943759B2 (ja) | （メタ）アクリレート、重合体、フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2002105130A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JPH10307400A (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| KR100313150B1 (ko) | 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트 단량체와 그를 도입한 공중합체 수지 및 이 수지를 이용한 포토레지스트 | |
| JP3642316B2 (ja) | 化学増幅レジスト用単量体、化学増幅レジスト用重合体、化学増幅レジスト組成物、パターン形成方法 | |
| US7192684B2 (en) | Polymerizable silicon-containing compound, manufacturing method, polymer, resist composition and patterning process | |
| JP2616250B2 (ja) | 有橋環式炭化水素アルコールおよび感光性材料用中間化合物 | |
| JP4065684B2 (ja) | 重合体、化学増幅型レジスト組成物、および、パターン形成方法 | |
| JP2943740B2 (ja) | 化学増幅型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| KR100535231B1 (ko) | 레지스트용수지, 화학증폭형레지스트 및 그것을 이용한 패턴형성방법 | |
| KR100527411B1 (ko) | 신규한 옥세판-2-온 구조를 함유하는 단량체, 이들의중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물 및 그 제조방법과포토레지스트 패턴의 형성 방법 | |
| JP2003034705A (ja) | フッ素含有フェニルマレイミド誘導体、重合体、化学増幅レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH0915846A (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP3353825B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト、およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| US6492088B1 (en) | Photoresist monomers polymers thereof and photoresist compositions containing the same | |
| JP4438924B2 (ja) | 脂環式不飽和化合物、重合体、化学増幅レジスト組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980929 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071030 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081030 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091030 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091030 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101030 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111030 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121030 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131030 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |