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WO2021200179A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2021200179A1
WO2021200179A1 PCT/JP2021/010955 JP2021010955W WO2021200179A1 WO 2021200179 A1 WO2021200179 A1 WO 2021200179A1 JP 2021010955 W JP2021010955 W JP 2021010955W WO 2021200179 A1 WO2021200179 A1 WO 2021200179A1
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WO
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group
general formula
fluorine atom
hydrogen atom
substituent
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/010955
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English (en)
French (fr)
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太朗 三好
英治 福▲崎▼
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2022511860A priority patent/JP7389892B2/ja
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Priority to CN202180024024.9A priority patent/CN115349108A/zh
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device. More specifically, the present invention provides an ultra-microlithography process applicable to a manufacturing process of VLSI (Large Scale Integration) and high-capacity microchips, a molding manufacturing process for nanoimprint, a manufacturing process of a high-density information recording medium, and the like.
  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device, which are suitably used for other photolithography processes.
  • immersion liquid a liquid having a high refractive index
  • Patent Document 1 describes a resin having a group that decomposes by the action of (A) an acid to generate a polar group, and (C1) a group that generates a first acidic functional group by irradiation with active light or radiation.
  • sensitive photosensitivity or radiation sensitive resin compositions containing at least one of the compounds having two or more kinds of groups.
  • Patent Document 2 describes a resin which is decomposed by the action of an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased, and a compound which generates an acid by irradiation with active light or radiation, and is represented by a specific formula.
  • a light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a compound is described.
  • LWR line width noise
  • resolving power can be further improved in an ultrafine pattern forming method (particularly, a line width or a space width of 30 nm or less).
  • a light-emitting or radiation-sensitive resin composition is required.
  • An object of the present invention is an actinic or radiation-sensitive resin capable of improving roughness performance and resolving power at a high level in ultrafine pattern formation (particularly, line width or space width is 30 nm or less).
  • the purpose is to provide the composition.
  • Another object of the present invention is to provide a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition. be.
  • a resin whose polarity is increased by the action of an acid and (B) a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, which is represented by the following general formula (I) and contains a compound.
  • a light or radiation sensitive resin composition A light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • R A, R B, and R C independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • RC may be bonded to Ar A to form a ring, in which case RC represents a single bond or an alkylene group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents an (n + 1) -valent aromatic ring group. When Ar A binds to RC to form a ring, it represents a (n + 2) valent aromatic ring group.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • M 1 +, and M 2 + each independently represents a cation.
  • X represents a single bond or (m + 1) valent linking group.
  • a 1 -, and A 2 - each independently represent an anionic group.
  • a 1 ⁇ represents a structure different from the acid anion group represented by A 2 ⁇ .
  • m represents 1 or 2. If m represents 2, a plurality of M 1 + may be different even in the same. If m represents 2, a plurality of A 1 - it may or may not be the same.
  • the compound (PI) in which M 1 + and M 2 + of the compound represented by the general formula (I) are substituted with hydrogen atoms, respectively, has the acid dissociation constant a1 and A 2 of the group represented by HA 1. It has an acid dissociation constant a2 of a group represented by H, the acid dissociation constant a1 is lower than the acid dissociation constant a2, and the acid dissociation constant a1 is ⁇ 1.5 or more.
  • a 1 -, and A 2 - are each independently a group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula (B-1) ⁇ (B -27) , [1].
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not limited to:
  • Y F1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 1 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 2 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 3 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ra represents an organic group.
  • Y 4 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ra 1 represents an organic group.
  • Y F3 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 5 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rb represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Y 6 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rb 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Y F4 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 7 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rc represents an organic group.
  • Y 8 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rc 1 represents an organic group.
  • Y F5 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 9 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rd represents an organic group.
  • Y 10 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rd 1 represents an organic group.
  • Re represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • o represents an integer of 1 to 4. When o represents an integer of 2 or more, a plurality of Res may be the same or different.
  • Y F6 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 11 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 12 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F7 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 13 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rf represents an organic group.
  • Y 14 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rf 1 represents an organic group.
  • Y F8 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 15 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rg represents an organic group.
  • Rh represents an organic group.
  • Y 16 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rg 1 represents an organic group.
  • Rh 1 represents an organic group.
  • Y F9 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 17 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 18 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F10 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 19 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ri represents an organic group.
  • Rj represents an organic group.
  • Y 20 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ri 1 represents an organic group.
  • Rj 1 represents an organic group.
  • Rk represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • p represents an integer of 1 to 4. When p represents an integer of 2 or more, the plurality of Rks may be the same or different.
  • Rl represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • q represents an integer of 1 to 4. When q represents an integer of 2 or more, a plurality of Rl may be the same or different.
  • Rc 2 represents an organic group.
  • Y F11 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Rc 3 represents an organic group.
  • Y F12 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Rd 2 represents an organic group.
  • Y F13 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • a 1 - is a sense of any one of a group represented by the above general formula (B-2) or (B-23), [2 ] ⁇ [4] Active light or radiation sensitive resin composition.
  • a 1 - is a group represented by the general formula (B-2), [2 ] The actinic ray-sensitive or radiation according to any one of to [5] Sex resin composition.
  • the resin whose polarity is increased by the action of an acid contains a repeating unit having an acid-degradable group, and the repeating unit having an acid-degradable group is a group which is decomposed by the action of an acid to generate a carboxy group, and
  • R 5 , R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 8 to R 10 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. Two of R 8 to R 10 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 11 to R 14 independently represent a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R 11 and R 12 represents an organic group.
  • X 1 represents -CO-, -SO-, or -SO 2- .
  • Y 1 is, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, or -NR 34 - represents a.
  • R 34 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 15 to R 17 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. Two of R 15 to R 17 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 20 and R 21 may be combined with each other to form a ring.
  • R 22 , R 23 , and R 24 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • R 25 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 26 and R 27 may be combined with each other to form a ring. Further, Ar 1 may be combined with R 24 or R 25 to form a ring.
  • R 28 , R 29 , and R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 33 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 32 and R 33 may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating unit having an acid-decomposable group includes one or more selected from the repeating unit represented by the general formula (6) and the repeating unit represented by the general formula (7).
  • [11] Contains a resin whose polarity is increased by the action of (A) acid, and (B) a compound that generates acid by irradiation with active light or radiation and is represented by the following general formula (I).
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition A light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (A).
  • R A, R B, and R C independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • RC may be bonded to Ar A to form a ring, in which case RC represents a single bond or an alkylene group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents an (n + 1) -valent aromatic ring group. When Ar A binds to RC to form a ring, it represents a (n + 2) valent aromatic ring group.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • M 1 +, and M 2 + each independently represents a cation.
  • X represents a (m + 1) valence linking group.
  • a 1 -, and A 2 - are each independently a group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula (B-1) ⁇ (B -27).
  • Y F1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 1 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 2 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 3 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ra represents an organic group.
  • Y 4 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ra 1 represents an organic group.
  • Y F3 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 5 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rb represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Y 6 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rb 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Y F4 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 7 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rc represents an organic group.
  • Y 8 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rc 1 represents an organic group.
  • Y F5 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 9 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rd represents an organic group.
  • Y 10 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rd 1 represents an organic group.
  • Re represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • o represents an integer of 1 to 4. When o represents an integer of 2 or more, a plurality of Res may be the same or different.
  • Y F6 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 11 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 12 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F7 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 13 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rf represents an organic group.
  • Y 14 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rf 1 represents an organic group.
  • Y F8 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 15 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rg represents an organic group.
  • Rh represents an organic group.
  • Y 16 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rg 1 represents an organic group.
  • Rh 1 represents an organic group.
  • Y F9 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 17 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 18 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F10 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 19 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ri represents an organic group.
  • Rj represents an organic group.
  • Y 20 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ri 1 represents an organic group.
  • Rj 1 represents an organic group.
  • Rk represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • p represents an integer of 1 to 4. When p represents an integer of 2 or more, the plurality of Rks may be the same or different.
  • Rl represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • q represents an integer of 1 to 4. When q represents an integer of 2 or more, a plurality of Rl may be the same or different.
  • Rc 2 represents an organic group.
  • Y F11 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Rc 3 represents an organic group.
  • Y F12 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Rd 2 represents an organic group.
  • Y F13 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • a 1 - is, A 2 - represents a structure that is different from the group represented by.
  • m represents 1 or 2. If m represents 2, a plurality of M 1 + may be different even in the same. If m represents 2, a plurality of A 1 - it may or may not be the same.
  • a method for manufacturing an electronic device including the pattern forming method according to [13].
  • an actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of achieving both improvement in roughness performance and improvement in resolution at a high level.
  • an actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of achieving both improvement in roughness performance and improvement in resolution at a high level.
  • the term "active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, soft X-rays, and electrons. It means a line (EB: Electron Beam) or the like.
  • the term "light” means active light or radiation.
  • the term "exposure” as used herein refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. Includes drawing with particle beams such as beams.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified. For example, when Y is -COO- in the compound represented by the general formula "XYZ", Y may be -CO-O-, and is -O-CO-. You may. Moreover, the said compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, the following substituent T can be selected.
  • substituent T examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and metoxalyl group and the like.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group
  • aryloxy group such as
  • alkylsulfanyl group such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanyl group such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group; alkyl group (for example, 1 to 10 carbon atoms); cycloalkyl group (for example, 1 to 10 carbon atoms).
  • aryl group for example, 6 to 20 carbon atoms
  • heteroaryl group hydroxyl group; carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; Examples thereof include an amide group; a silyl group; an amino group; a monoalkylamino group; a dialkylamino group; an arylamino group, a nitro group; a formyl group; and a combination thereof.
  • the acid dissociation constant (pKa) represents pKa in an aqueous solution, and specifically, using the following software package 1, a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values is used. , It is a value obtained by calculation. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.
  • Software Package 1 Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labs).
  • pKa can also be obtained by the molecular orbital calculation method.
  • a specific method for this there is a method of calculating H + dissociation free energy in a solvent based on a thermodynamic cycle.
  • water is usually used as the solvent, and DMSO (dimethyl sulfoxide) is used when pKa cannot be obtained with water.
  • the calculation method of H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature and are not limited thereto.
  • DFT density functional theory
  • pKa in the present specification refers to a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using software package 1, and pKa is calculated by this method. If it cannot be calculated, the value obtained by Gaussian 16 based on DFT (Density Functional Theory) shall be adopted.
  • DFT Density Functional Theory
  • the actinic or radiation-sensitive resin composition according to the present invention (hereinafter, also referred to as “composition of the present invention”) is (A) A resin whose polarity is increased by the action of an acid, and (B) a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, which is represented by the following general formula (I) and contains a compound.
  • a light or radiation sensitive resin composition The resin (A) is an actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition containing a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • R A, R B, and R C independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • RC may be bonded to Ar A to form a ring, in which case RC represents a single bond or an alkylene group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents an (n + 1) -valent aromatic ring group. When Ar A binds to RC to form a ring, it represents a (n + 2) valent aromatic ring group.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • M 1 +, and M 2 + each independently represents a cation.
  • X represents a single bond or (m + 1) valent linking group.
  • a 1 -, and A 2 - each independently represent an anionic group.
  • a 1 ⁇ represents a structure different from the acid anion group represented by A 2 ⁇ .
  • m represents 1 or 2. If m represents 2, a plurality of M 1 + may be different even in the same. If m represents 2, a plurality of A 1 - it may or may not be the same.
  • the compound (PI) in which M 1 + and M 2 + of the compound represented by the general formula (I) are substituted with hydrogen atoms, respectively, has the acid dissociation constant a1 and A 2 of the group represented by HA 1. It has an acid dissociation constant a2 of a group represented by H, the acid dissociation constant a1 is lower than the acid dissociation constant a2, and the acid dissociation constant a1 is ⁇ 1.5 or more.
  • the composition of the present invention is preferably a resist composition, and may be a positive type resist composition or a negative type resist composition. Further, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development. Of these, a positive resist composition is preferable, and a resist composition for alkaline development is preferable. Further, the composition of the present invention is preferably a chemically amplified resist composition, and more preferably a chemically amplified positive resist composition.
  • the composition of the present invention can achieve both improvement in roughness performance and improvement in resolution at a high level in ultrafine pattern formation (particularly, line width or space width is 30 nm or less).
  • the present inventors presume as follows.
  • a resist composition containing a photoacid generator and an acid diffusion control agent as individual compounds has been widely known.
  • the acid diffusion control agent in the unexposed portion captures the acid generated from the photoacid generator in the exposed portion, and the acid is excessively applied to the unexposed portion. It is said that diffusion can be suppressed.
  • an acid diffusion control agent a salt of an acid having an acid strength weaker than that of an acid generated by a photoacid generator (so-called weak acid salt) is known.
  • weak acid salt a salt of an acid having an acid strength weaker than that of an acid generated by a photoacid generator
  • a pattern having excellent resolving power is formed by including the photoacid generator and the acid diffusion control agent such as the above-mentioned weak acid salt in the resist composition.
  • the acid diffusion control agent such as the above-mentioned weak acid salt
  • the photoacid generator and the acid diffusion control agent contained as individual compounds are, strictly speaking, photoacid generation. Aggregates easily between the agents and between the acid diffusion control agents, in other words, in the formed resist film, the portion where the concentration of the photoacid generator is high (or low) and the concentration of the acid diffusion control agent are high. It was considered that the (or low) portion was likely to be present, and as a result, the concentration distributions of the photoacid generator and the acid diffusion control agent were non-uniform. It is considered that such non-uniformity was a cause of deterioration of roughness performance when the resist film was exposed, especially in the formation of ultrafine patterns.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is (B) a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and contains a compound represented by the above general formula (I). do.
  • the resin (A) in the composition of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (A) described later. It is considered that the compound (B) interacts with the hydroxy group at the terminal of the repeating unit to further suppress the aggregation of the compound (B), and the roughness performance of the formed pattern is further improved. Further, when the strength of the acid generated from the photoacid generator is too strong, the acid generated in the exposed portion tends to cause excessive diffusion not only in the exposed portion but also in the unexposed portion.
  • M 1 + and M 2 + is the acid dissociation constant a1 in compounds substituted with a hydrogen atom, respectively (PI) of the compound represented by the above general formula (I) has a -1.5 or more.
  • the compound (B), the structure portion having a function corresponding to the photoacid generator - strength of the acid generated from (A 1 M 1 +) is a suppressed moderately strength acid, It is presumed that the excessive diffusion to the unexposed portion can be suppressed, and the roughness performance of the formed pattern is further improved particularly in the formation of an ultrafine pattern.
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is (B) a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, and is represented by the following general formula (I). It contains a compound (also referred to as "compound (B)” or "photoacid generator (B)”).
  • the compound (B) is a compound (photoacid generator) that generates an acid by irradiation with active light or radiation.
  • M 1 +, and M 2 + each independently represents a cation.
  • X represents a single bond or (m + 1) valent linking group.
  • a 1 -, and A 2 - each independently represent an anionic group.
  • a 1 ⁇ represents a structure different from the acid anion group represented by A 2 ⁇ .
  • m represents 1 or 2. If m represents 2, a plurality of M 1 + may be different even in the same. If m represents 2, a plurality of A 1 - it may or may not be the same.
  • the compound (PI) in which M 1 + and M 2 + of the compound represented by the general formula (I) are substituted with hydrogen atoms, respectively, has the acid dissociation constant a1 and A 2 of the group represented by HA 1. It has an acid dissociation constant a2 of a group represented by H, the acid dissociation constant a1 is lower than the acid dissociation constant a2, and the acid dissociation constant a1 is ⁇ 1.5 or more.
  • M 1 + and for the cation represented by M 2 +, is as described below.
  • the divalent linking group represented by X when m is 1 is not particularly limited, and is -NR-, -CO-, -O-, or an alkylene group (preferably the number of carbon atoms). 1-8. Linear or branched chain), cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), divalent aliphatic heterocyclic group (at least A 5- to 10-membered ring having one N-atom, O-atom, S-atom, or Se-atom in the ring structure is preferable, a 5- to 7-membered ring is more preferable, and a 5- to 6-membered ring is even more preferable) and divalent.
  • a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, an O atom, an S atom, or a Se atom in the ring structure more preferably a 5- to 7-membered ring, and a 5- to 6-membered ring.
  • a divalent aromatic hydrocarbon ring group (a 6 to 10-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is more preferable), and a group in which a plurality of these are combined are mentioned.
  • the above R may be a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • These divalent linking groups may further include a group selected from the group consisting of -S-, -SO-, and -SO 2-.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have substituents. You may be doing it.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned substituent T.
  • a group formed by removing one arbitrary hydrogen atom from the above-mentioned specific example of the divalent linking group can be preferably mentioned. ..
  • acid dissociation constant a1 is lower than the acid dissociation constant a2
  • acid dissociation constant a1 is as long as it is a group such that -1.5 or more - A 1 - and A 2
  • groups selected from the group consisting of the groups represented by the following general formulas (B-1) to (B-27) can be mentioned independently of each other.
  • Y F1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 1 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 2 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 3 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ra represents an organic group.
  • Y 4 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ra 1 represents an organic group.
  • Y F3 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 5 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rb represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Y 6 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rb 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Y F4 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 7 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rc represents an organic group.
  • Y 8 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rc 1 represents an organic group.
  • Y F5 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 9 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rd represents an organic group.
  • Y 10 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rd 1 represents an organic group.
  • Re represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • o represents an integer of 1 to 4. When o represents an integer of 2 or more, a plurality of Res may be the same or different.
  • Y F6 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 11 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 12 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F7 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 13 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rf represents an organic group.
  • Y 14 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rf 1 represents an organic group.
  • Y F8 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 15 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rg represents an organic group.
  • Rh represents an organic group.
  • Y 16 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rg 1 represents an organic group.
  • Rh 1 represents an organic group.
  • Y F9 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 17 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 18 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F10 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 19 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ri represents an organic group.
  • Rj represents an organic group.
  • Y 20 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ri 1 represents an organic group.
  • Rj 1 represents an organic group.
  • Rk represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • p represents an integer of 1 to 4. When p represents an integer of 2 or more, a plurality of Rks may be the same or different.
  • Rl represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • q represents an integer of 1 to 4. When q represents an integer of 2 or more, a plurality of Rl may be the same or different.
  • Rc 2 represents an organic group.
  • Y F11 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Rc 3 represents an organic group.
  • Y F12 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Rd 2 represents an organic group.
  • Y F13 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group represented by Y F1 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, 1 to 6 are more preferred.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 although it if not specifically limited a substituent having no fluorine atom, the organic group preferably having no fluorine atom include a fluorine atom and Par Examples thereof include an organic group other than the fluoroalkyl group, and an alkyl group other than the perfluoroalkyl group (which may be linear or branched) and a cycloalkyl group are preferable.
  • the alkyl group is not particularly limited, but may be linear or branched, and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is not particularly limited, but a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group and cycloalkyl group may have a substituent other than the fluorine atom.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned Substituent T (excluding the fluorine atom).
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 2 is a substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1). Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F2 in the general formula (B-3) has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 3 has the same meaning as the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1), and the preferred embodiment is also the same. Is.
  • the organic group represented by Ra is not particularly limited, and examples thereof include an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the organic group is not particularly limited, but an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable.
  • the alkyl group is not particularly limited, but may be linear or branched, and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is not particularly limited, but a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned Substituent T.
  • examples of the substituent group having no fluorine atom represented by Y 4, substituents having no fluorine atom represented by Y 1 in the general formula (B-1) Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Ra 1 has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F3 has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 5 has the same meaning as the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rb has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 6 is a substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1). Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rb 1 has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F4 has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 7 has the same meaning as the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rc has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 8 is a substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1). Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rc 1 has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F5 in the general formula (B-9) is synonymous with the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 9 has the same meaning as the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rd has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 10 is a substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1). Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rd 1 has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Re has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the halogen atom represented by Re include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F6 has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 11 is synonymous with the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 12 is a substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1). Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F7 has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 13 is synonymous with the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rf has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 14 is a substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1). Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rf 1 has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F8 has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 15 is synonymous with the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rg and Rf has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 16 is a substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1). Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic groups represented by Rg 1 and Rf 1 have the same meanings as the organic groups represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiments are also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F9 has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 17 is synonymous with the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 18 is a substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1). Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F10 in the general formula (B-21) is synonymous with the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 19 has the same meaning as the substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Ri and Rj has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the substituent having no fluorine atom represented by Y 20 is a substituent having no fluorine atom represented by Y 1 in the above general formula (B-1). Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
  • the organic group represented by Rl has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same. Further, as a preferred embodiment, the organic group represented by Rl is preferably an organic group having no fluorine atom. Examples of the halogen atom represented by Rl include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the organic group represented by Rc 2 has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F11 has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the organic group represented by Rc 3 has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F12 has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • the organic group represented by Rd 2 has the same meaning as the organic group represented by Ra in the general formula (B-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • the perfluoroalkyl group represented by Y F13 has the same meaning as the perfluoroalkyl group represented by Y F1 in the general formula (B-1), and has a preferred embodiment. It is the same.
  • a 1 - is the general formula (B-1), (B -2), (B-3), a group represented by (B-4) or (B-23) It is more preferable that the group is represented by (B-2) or (B-23), and it is more preferable that the group is represented by (B-2).
  • a 2 - is the general formula (B-6), (B -8), (B-10), (B-11), (B-12) or (B-24)
  • the group represented by (B-10), (B-11), (B-12) or (B-24) is more preferable, and the group represented by (B-24) is more preferable. It is more preferably a group represented by -11) or (B-24).
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are obtained by the above-mentioned method.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of compound PI will be specifically described below.
  • m represents 1 in the general formula (I)
  • the compound PI (the compound PI corresponds to "a compound having HA 1 and HA 2") is "A" when the acid dissociation constant of the compound PI is obtained.
  • the compound PI corresponds to "a compound having two HA 1 and HA 2" when the acid dissociation constant of the compound PI is obtained.
  • Compound PI is - a pKa of acid dissociation constant a1 when the "one of A 1 and one HA 1 and HA 2 with a compound of", "two a 1 - and HA 2 compound having the "is” two a 1 - and a 2 - pKa when a compound "having a is an acid dissociation constant a2. That is, when the compound PI has two acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 , the smallest value thereof is regarded as the acid dissociation constant a1. Further, the compound PI corresponds to an acid generated by irradiating a compound represented by the general formula (I) with active light or radiation.
  • the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, in that the roughness performance of the formed pattern is more excellent.
  • the upper limit of the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 15.0 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, and 4.0 or more, in that the suppression of excessive diffusion of the acid into the unexposed portion is more excellent.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit of the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 10.0 or less, preferably 7.0 or less, and more preferably 6.0 or less.
  • the acid dissociation constant a1 is ⁇ 1.5 or higher, more preferably ⁇ 1.2 or higher, and even more preferably ⁇ 1.0 or higher.
  • the upper limit of the acid dissociation constant a1 is not particularly limited, but is, for example, 2.0 or less, preferably 1.5 or less.
  • M 1 + In the general formula (I), M 1 +, and will be described in detail preferred embodiments of the cation represented by M 2 +. If m represents 1, M 1 + and M 2 + is linked via a single bond or a linking group, may form a divalent cation. Also, if m is 2, at least two of the two M 1 + and M 2 +, linked via a single bond or a linking group, it may form a divalent or trivalent cation ..
  • M 1 + and cation represented by M 2 + is not particularly limited, each independently represents preferably an onium cation represented by the following general formula (ZIA), or a cation is preferably represented by the general formula (ZIIA).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 201 , R 202 and R 203 an organic group is preferable, and the carbon number of the organic group is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to each other to form a ring (also referred to as a ring structure), and the ring contains an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. You may.
  • Preferable embodiments of the cation as the general formula (ZIA) include a cation (ZI-11), a cation (ZI-12), and a cation represented by the general formula (ZI-13) (cation (ZI-13)) described later. ) And the cation represented by the general formula (ZI-14) (cation (ZI-14)).
  • the cation may be a cation having a plurality of structures represented by the general formula (ZIA).
  • cations for example, a cation represented by the general formula (ZIA) at least one of R 201 ⁇ R 203, of the general formula Another cation represented by (ZIA) of R 201 ⁇ R 203 At least one can be a divalent cation having a structure bonded via a single bond or a linking group.
  • the cation (ZI-11) is a cation in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZIA) is an aryl group, that is, an aryl sulfonium cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl sulfonium cation examples include a triaryl sulfonium cation, a diallyl alkyl sulfonium cation, an aryl dialkyl sulfonium cation, a diallyl cycloalkyl sulfonium cation, and an aryl dicycloalkyl sulfonium cation.
  • aryl group contained in the arylsulfonium cation a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation has as needed is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number).
  • the number 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a lactone ring group or a phenylthio group may be used as a substituent.
  • the lactone ring group include a group obtained by removing a hydrogen atom from the structure represented by any of (LC1-1) to (LC1-21) described later.
  • the cation (ZI-12) is a compound in which R 201 to R 203 in the formula (ZIA) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocyclo. It is an alkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, etc.). Propyl group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • M represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and when it has a ring structure, the ring structure is an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon. - May contain at least one carbon double bond.
  • R 1c and R 2c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R 1c and R 2c may be combined to form a ring.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group.
  • R x and R y may be combined to form a ring.
  • at least two selected from M, R 1c and R 2c may be bonded to form a ring structure, and the ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the alkyl group represented by M and the cycloalkyl group include a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) and 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • aryl group represented by M a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, and a benzothiophene ring.
  • the above M may further have a substituent.
  • examples of this embodiment include a benzyl group as M.
  • the ring structure may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by R 1c and R 2c include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same. Further, R 1c and R 2c may be combined to form a ring. Examples of the halogen atom represented by R 1c and R 2c include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R x and R y and the cycloalkyl group include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • As the alkenyl group represented by R x and R y an allyl group or a vinyl group is preferable.
  • the R x and R y may further have a substituent. Examples of this embodiment include a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group as R x and R y.
  • Examples of the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and specifically, a 2-oxopropyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). Further, R x and R y may be combined to form a ring. The ring structure formed by connecting R x and R y to each other may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbon-carbon double bond.
  • M and R 1c may be bonded to form a ring structure, and the formed ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the cation (ZI-13) is preferably a cation (ZI-13A).
  • the cation (ZI-13A) is a phenacylsulfonium cation represented by the following general formula (ZI-13A).
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom and hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
  • R 6c and R 7c are synonymous with R 1c and R 2c in the above-mentioned general formula (ZI-13), and their preferred embodiments are also the same.
  • the R x and R y the same meaning as R x and R y in general formula (ZI-13), preferred embodiments thereof are also the same.
  • R 1c to R 5c , R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structures are independently formed by an oxygen atom, a sulfur atom, and an ester bond. It may contain an amide bond or a carbon-carbon double bond.
  • R 5c and R 6c , R 5c and R x may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structure may independently contain a carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c may be combined with each other to form a ring structure.
  • Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • Examples of the group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • the cation (ZI-14) is represented by the following general formula (ZI-14).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have substituents.
  • each of them independently has an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl.
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have substituents. Bonded to two R 15 each other may form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl group of R 204 and R 205 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group) or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) are preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituent that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a lactone ring group, a phenylthio group and the like can be mentioned.
  • lactone ring group include a group obtained by removing a hydrogen atom from the structure represented by any of (LC1-1) to (LC1-21) described later.
  • M 1 + are shown below Preferred examples of the cation of the M 2 +, the invention is not limited thereto.
  • Me represents a methyl group.
  • compound (B) Preferred examples of compound (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Me represents a methyl group.
  • a compound in which the above-mentioned anion and the above-mentioned cation are combined can also be mentioned.
  • the molecular weight of the compound (B) is preferably 300 to 3000, more preferably 300 to 2000, and even more preferably 300 to 1500.
  • Compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (B) is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.5 to 35% by mass, based on the total solid content of the composition. 25% by mass is more preferable, 1 to 20% by mass is further preferable, and 5 to 20% by mass is particularly preferable.
  • composition of the present invention may contain a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation other than the compound (B) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a photoacid generating group.
  • a positive pattern is preferably formed and an organic developer is used as the developer.
  • a negative pattern is preferably formed.
  • the resin (A) usually contains a group that is decomposed by the action of an acid and whose polarity is increased (hereinafter, also referred to as “acid-degradable group”), and preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit that the resin (A) can contain will be described.
  • the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • R A, R B, and R C independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • RC may be bonded to Ar A to form a ring, in which case RC represents a single bond or an alkylene group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents an aromatic ring group of (n + 1 valence). When combined with RC to form a ring, it represents a (n + 2) valent aromatic ring group.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • R A, R B in the general formula (AI), and the alkyl group of R C a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group ,
  • An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as an octyl group and a dodecyl group is preferable, an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is further preferable.
  • R A in the general formula (AI), the cycloalkyl group R B, and R C may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • R A, R B in the general formula (AI), and the halogen atom of R C, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a fluorine atom is preferable.
  • R A in the general formula (AI) the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R B, and R C, the R A, R B, and the same alkyl group in R C is preferred.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • the preferred substituent in each of the above groups is not particularly limited, but for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group, and the like. Examples thereof include a thioether group, an acyl group, an asyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar A represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group is, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, and the like.
  • a divalent aromatic ring group containing a heterocycle such as a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiaziazole ring, and a thiazole ring is preferable.
  • the aromatic ring group may have a substituent.
  • (n + 1) -valent aromatic ring group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group. There is a group that is made up of.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy as the alkoxycarbonyl group, and (n + 1) valent substituent aromatic ring group may have, and is not particularly limited, eg, R in the general formula (I) A, R B, And an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group mentioned in RC; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • Examples of the divalent linking group of L A are not limited to, -COO -, - CONR 64 - , an alkylene group, or is a combination of two or more groups of these groups.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group is not particularly limited, but an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and an octylene group is preferable.
  • alkyl group of R64 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group having 20 or less carbon atoms.
  • Alkyl group is mentioned, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • Ar A an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar A is preferably a benzene ring group.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • a 1, 2 or 3.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably the repeating unit specifically described below.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 1, 2, or 3.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less.
  • An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid. That is, the resin (A) has a repeating unit having a group which is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • the polarity of the resin having this repeating unit is increased by the action of the acid, the solubility in the alkaline developer is increased, and the solubility in the organic solvent is decreased.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, for example, a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene.
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl imide group
  • bis (alkylcarbonyl) methylene group bis (alkylcarbonyl) imide group
  • bis (alkylsulfonyl) methylene group bis (alkylsulfonyl) imide group
  • tris alkylcarbonyl
  • Examples thereof include an acidic group such as a methylene group and a tris (alkylsulfonyl) methylene group, and an alcoholic hydroxyl group.
  • a carboxy group a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is more preferable.
  • the acid-degradable group a group that decomposes by the action of an acid to generate a carboxy group or a group that decomposes by the action of an acid to produce a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an acid-degradable group, and the repeating unit having an acid-degradable group is decomposed by the action of an acid to form a carboxy group, and by the action of an acid. It is preferably a repeating unit selected from the group consisting of groups producing phenolic hydroxyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 are independently an alkyl group (linear or branched chain), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), and an aryl group (monocyclic). Or polycyclic), aralkyl group (linear or branched chain), or alkenyl group (linear or branched chain).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. Is more preferable. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to each other to form a ring (either monocyclic or polycyclic).
  • an alkyl group of Rx 1 to Rx 3 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a polycyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of Rx 1 ⁇ Rx 3, group obtained by substituting one hydrogen atom in an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a phenyl group) in the alkyl group of Rx 1 ⁇ rx 3 described above are preferred, For example, a benzyl group and the like can be mentioned.
  • a vinyl group is preferable.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and / or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group for example, one or more methylene groups are replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom and / or a hetero atom such as a carbonyl group. May be good.
  • R 38 may be bonded to each other with another substituent contained in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, and an aldehyde.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group and a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan group.
  • Tg glass transition temperature
  • activation energy are high, so that in addition to ensuring the film strength, fog can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the non-aromatic ring in the non-aromatic ring in the non-aromatic ring, from the viewpoint of excellent acid decomposition property of the repeating unit, it is also preferable that the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the polar group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • Other leaving groups that are eliminated by the action of an acid include a 2-cyclopentenyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and 1,1,4.
  • a cyclohexyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as 4-tetramethylcyclohexyl group may be used.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group preferably contains one or more selected from the repeating units represented by the following general formulas (3) to (7), and the repeating unit represented by the following general formula (6). , And one or more selected from the repeating units represented by the following general formula (7).
  • R 5 , R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 8 to R 10 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. Two of R 8 to R 10 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group represented by R 5 , R 6 and R 7 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 5 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 5 , R 6 and R 7 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group and a tetracyclododecanyl group. And a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atom represented by R 5 , R 6 and R 7 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom or an iodine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R 5 , R 6 and R 7 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but 1 to 5 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the divalent linking group represented by L 2 includes -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , and a hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, and an alkaneylene group. , Allylene group, etc.), and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • a hydrocarbon group for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, and an alkaneylene group. , Allylene group, etc.
  • the alkyl group represented by R 8 to R 10 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 5 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the methylene group may be substituted with -CO- and / or -O-.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 8 to R 10 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group and the like.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • As the aryl group represented by R 8 to R 10 a phenyl group is preferable.
  • the aralkyl group represented by R 8 ⁇ R 10 at one of the hydrogen atoms of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms in the alkyl group represented by R 8 ⁇ R 10 described above (preferably a phenyl group)
  • a substituted group is preferable, and examples thereof include a benzyl group and the like.
  • the alkenyl group represented by R 8 to R 10 a vinyl group is preferable.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by bonding two of R 8 to R 10.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of R 8 to R 10 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of R 8 to R 10 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Each of the above groups in the general formula (3) may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • R 11 to R 14 independently represent a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R 11 and R 12 represents an organic group.
  • X 1 represents -CO-, -SO-, or -SO 2- .
  • Y 1 is, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, or -NR 34 - represents a.
  • R 34 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 15 to R 17 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. Two of R 15 to R 17 may be bonded to each other to form a ring.
  • the organic group represented by R 11 to R 14 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 11 to R 14 , the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group include the alkyl group represented by R 8 to R 10 in the above-mentioned general formula (3) and cyclo. Examples include groups similar to alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups.
  • the organic group represented by R 34 has the same meaning as the organic group represented by R 11 to R 14 described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • Y 1 —O— is preferable.
  • the divalent linking group represented by L 3 has the same meaning as the divalent linking group represented by L 2 in the above-mentioned general formula (3), and the preferred embodiment is also the same.
  • Examples of the alkyl group represented by R 15 to R 17 , the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group include the alkyl group represented by R 8 to R 10 in the above-mentioned general formula (3) and cyclo. Examples include groups similar to alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by bonding two of R 15 to R 17.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of R 15 to R 17 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of R 15 to R 17 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Each of the above groups in the general formula (4) may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 20 and R 21 may be combined with each other to form a ring.
  • the organic group represented by R 18 and R 19 has the same meaning as the organic group represented by R 11 to R 14 in the above-mentioned general formula (4), and the preferred embodiment is also the same.
  • Examples of the alkyl group represented by R 20 and R 21 , the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group include the alkyl group represented by R 8 to R 10 in the above general formula (3) and cyclo. Examples include groups similar to alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by R 20 and R 21 may have a substituent, and the substituent includes, for example, the above-mentioned substituent T. Can be mentioned.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by bonding R 20 and R 21.
  • the cycloalkyl group formed by combining R 20 and R 21 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding R 20 and R 21 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. It may be replaced. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • R 22 , R 23 , and R 24 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • R 25 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 26 and R 27 may be combined with each other to form a ring. Further, Ar 1 may be combined with R 24 or R 25 to form a ring.
  • R 22 , R 23 , R 24 , and L 4 are synonymous with R 5 , R 6 , R 7 , and L 2 in the general formula (3), and the preferred embodiments are also the same.
  • the aromatic ring group represented by Ar 1 is not particularly limited, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by R 25 to R 27 , the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group include the alkyl group represented by R 8 to R 10 in the above-mentioned general formula (3) and cyclo.
  • Examples include groups similar to alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by R 25 to R 27 may have a substituent, and the substituent includes, for example, the above-mentioned substituent T. Can be mentioned.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by combining R 26 and R 27 , Ar 1 and R 24 , and R 25 and Ar 1.
  • the cycloalkyl group formed by combining R 26 and R 27 , Ar 1 and R 24 , and R 25 and Ar 1 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining R 26 and R 27 , Ar 1 and R 24 , and R 25 and Ar 1 is, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a heteroatom such as an oxygen atom, carbonyl. It may be replaced with a group having a heteroatom such as a group or a vinylidene group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • R 28 , R 29 , and R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 33 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 32 and R 33 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 28 , R 29 , and R 30 , and L 5 are synonymous with R 5 , R 6 , R 7 , and L 2 in the general formula (3), and the preferred embodiments are also the same.
  • the alkyl group represented by R 31 , R 32 , and R 33 , the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group are the alkyl represented by R 8 to R 10 in the above general formula (3).
  • Groups similar to groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups can be mentioned.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by R 31 , R 32 , and R 33 may have a substituent, and examples of the substituent include the above.
  • Substituent T can be mentioned.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by combining R 32 and R 33.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining R 32 and R 33 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining R 32 and R 33 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. It may be replaced. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group may or may not contain a halogen atom, but preferably does not contain a halogen atom.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and particularly preferably 85 mol% or less.
  • Xa 1 represents any of H, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb represent linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
  • the resin (A) may contain a repeating unit other than the repeating unit described above.
  • the resin (A) contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following groups A and / or at least one repeating unit selected from the group consisting of the following groups B. May be good.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (29). (20) Repeating unit having an acid group described later (21) Repeating unit having a fluorine atom or iodine atom and not exhibiting acid decomposition property described later (22) Repeating unit having a lactone group, sulton group or carbonate group described later.
  • the repeating unit (26) represented by the formula (A) will be described later, the repeating unit (27) represented by the formula (B) will be described later, and the repeating unit (28) represented by the formula (C) will be described later.
  • Repeat unit represented by the formula (D) (29)
  • Repetitive unit showing no acid decomposition property (32) A repeating unit represented by the general formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group, which will be described later.
  • the resin (A) may have at least one repeating unit selected from the group consisting of the above group A. preferable.
  • the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom, and may contain a fluorine atom. More preferred.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (A) may have one repeating unit.
  • the composition may contain two kinds of a repeating unit having a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom. Further, when the composition is used as an actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, it is also preferable that the resin (A) has a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid group different from the repeating unit represented by the general formula (AI).
  • the acid group for example, a carboxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, an isopropanol group and the like are preferable.
  • a fluorinated alcohol group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonic acid group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonamide group an isopropanol group and the like
  • an isopropanol group and the like are preferable.
  • one or more (preferably one or two) fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom (alkoxycarbonyl group or the like).
  • the repeating unit having an acid group includes a repeating unit having a structure in which a polar group is protected by a leaving group desorbed by the action of the above-mentioned acid, and a repeating unit having a lactone group, a sulton group, or a carbonate group described later. Is preferably a different repeating unit.
  • the repeating unit having an acid group may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group a group represented by -L 4 -R 8 are preferred.
  • L 4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined.
  • R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group.
  • L 2 represents a single bond or an ester group.
  • L 3 represents an alicyclic hydrocarbon ring group having a (n + m + 1) valence.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include cycloalkyl ring groups.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group).
  • R 7 represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 1 to 2.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • Each of the above groups in the formula (B) may have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned Substituent T.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom, in addition to the above-mentioned "(repeating unit having an acid-degradable group)" and "(repeating unit having an acid group)". good.
  • “(repeating unit having a fluorine atom or iodine atom)” referred to here means "(repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group)" and "(repeating unit having a photoacid generating group)” described later.
  • the unit is different from other types of repeating units belonging to group A, such as "unit)".
  • the above-mentioned “(repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom and not exhibiting acid decomposition property)" preferably does not contain a ring member atom (in other words, an atom constituting a ring structure) in the main chain. ..
  • the repeating unit represented by the formula (C) is preferable.
  • L 5 represents a single bond or an ester group.
  • R 9 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom or a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom and not showing acid decomposability is illustrated below.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom and not exhibiting acid decomposition property is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). More preferably, mol% or more.
  • the upper limit is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less.
  • the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group (hereinafter, collectively referred to as "a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group". Also called).
  • the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group preferably does not have an acid group such as a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a 5- to 7-membered ring lactone structure in which another ring structure is fused to form a bicyclo structure or a spiro structure or a 5- to 7-membered ring sultone in the form of a bicyclo structure or a spiro structure.
  • a structure in which another ring structure is fused is more preferable.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a table represented by any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from a ring member atom having a sultone structure. Further, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, a ring-membered atom of a lactone group or a sultone group may form the main chain of the resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n 2 represents an integer from 0 to 4. When n 2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • It has a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any of the general formulas (SL1-1) to (SL1-3).
  • Examples of the repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a divalent linking group having a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent group combining these. show. Among them, a single bond, or a -Ab 1 -CO 2 - linking group represented by are preferred.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornene group is preferable.
  • V is a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring member atom having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or general formulas (SL1-1) to (SL1-1). It represents a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring member atom having a sultone structure represented by any of SL1-3).
  • any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by the following general formula (A-1) is preferable.
  • RA 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer greater than or equal to 0.
  • RA 2 represents a substituent. when n is 2 or more, R A 2 existing in plural, may each be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent combination thereof. Is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring with a group represented by —O—CO—O— in the formula.
  • the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is illustrated below.
  • the content of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, further preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a group that generates an acid by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “photoacid generating group”) as a repeating unit other than the above.
  • the repeating unit having this photoacid generating group corresponds to a compound (also referred to as “photoacid generator”) that generates an acid by irradiation with active light or radiation described later.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural site that is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate an acid in the side chain.
  • the repeating unit having a photoacid generating group is illustrated below.
  • examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the repeating units described in paragraphs ⁇ 0094> to ⁇ 0105> of JP-A-2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the following general formula (V-1) or the following general formula (V-2).
  • the repeating unit represented by the following general formula (V-1) and the following general formula (V-2) is preferably a repeating unit different from the above-mentioned repeating unit.
  • R 6 and R 7 independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, and an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R is the number of carbon atoms. 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups), or carboxy groups.
  • the alkyl group a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • n 3 represents an integer from 0 to 6.
  • n 4 represents an integer from 0 to 4.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the repeating unit represented by the general formula (V-1) or (V-2) is illustrated below.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern disintegration during development.
  • Tg is preferably greater than 90 ° C, more preferably greater than 100 ° C, even more preferably greater than 110 ° C, and particularly preferably greater than 125 ° C. Since excessively high Tg causes a decrease in the dissolution rate in the developing solution, Tg is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer such as the resin (A) is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer composed of only each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the calculated Tg is referred to as "repeating unit Tg".
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all the repeating units in the polymer is calculated.
  • Tg at each mass ratio is calculated using the Fox formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and the sum of them is used as the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in the Precision of policies, Marcel Dekker Inc, New York (1993) and the like. Further, the calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using the polymer physical property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • the resin (A) preferably has a repeating unit in which the Tg of the homopolymer is 130 ° C. or higher.
  • the type of repeating unit having a homopolymer Tg of 130 ° C. or higher is not particularly limited, and any repeating unit having a homopolymer Tg of 130 ° C. or higher calculated by the Bicerano method may be used.
  • the homopolymer corresponds to the repeating unit having a Tg of 130 ° C. or higher.
  • the formula (A) and RA represent a group having a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the group having a polycyclic structure is a group having a plurality of ring structures, and the plurality of ring structures may or may not be condensed.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the formula (A) include the following repeating units.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • Ra is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom and an ester group (-OCOR'''.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by Ra may be replaced with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R'and R'' are independently alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, hydroxyl group, alkoxy group, asyloxy group, cyano group, nitro group, amino group, halogen atom, respectively.
  • R ′′ ′′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxy group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R'and R' may be replaced with a fluorine atom or an iodine atom.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking group for example, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkaneylene group, and a plurality of these are linked. Examples thereof include a linking group.
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more. The upper limits of m and n are not particularly limited, but are often 2 or less and more often 1 or less.
  • R b1 to R b4 independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the types of other organic groups are not particularly limited.
  • at least two or more organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. It is a substituent.
  • repeating unit represented by the formula (B) include the following repeating units.
  • R independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include organic groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, which may have a substituent.
  • R' is independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, and an ester group (-OCOR'.
  • R'' represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) or a carboxy group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R' may be replaced with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but it is often 2 or less, and more often 1 or less.
  • R c1 to R c4 independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is a hydrogen-bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon. It is a group having an atom. Among them, in order to induce the interaction between the main chains of the resin (A), it is preferable to have hydrogen-bonding hydrogen atoms within 2 atoms (closer to the main chain).
  • repeating unit represented by the formula (C) include the following repeating units.
  • R represents an organic group.
  • the organic group may have a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, an alkyl fluorinated group) and the like can be mentioned.
  • R' represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group include organic groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the hydrogen atom in the organic group may be replaced with a fluorine atom or an iodine atom.
  • Cyclic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of constituent atoms of the ring is not particularly limited.
  • repeating unit represented by the formula (D) include the following repeating units.
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, and the like.
  • the ester group (-OCOR “or -COOR”: R "is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxy group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R' is independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom and an ester group.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxy group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R' may be replaced with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but it is often 2 or less, and more often 1 or less.
  • Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like, which may have a substituent.
  • Cyclic is a cyclic group containing a carbon atom in the main chain. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited.
  • repeating unit represented by the formula (E) include the following repeating units.
  • repeating unit represented by the formula (E) a repeating unit derived from the following monomer can also be preferably used.
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, and a halogen atom.
  • Esther group (-OCOR “or -COOR”: R "is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxy group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
  • R' is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, and an ester group.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxy group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R' may be replaced with a fluorine atom or an iodine atom.
  • m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is not particularly limited, but it is often 2 or less, and more often 1 or less.
  • the two Rs may be bonded to each other to form a ring.
  • the content of the repeating units represented by the formulas (A) to (E) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group contained in the resin (A) include the repeating unit described in "(Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group)" described above.
  • the preferable content is also as described in "(Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group)" described above.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably has no acid-degradable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include repeating units represented by the following general formulas (AIIA) to (AIId).
  • R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 2c to R 4c independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group or a cyano group.
  • one or two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms. More preferably, two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups, and the rest are hydrogen atoms.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group (for example, a hexafluoroisopropanol group).
  • a carboxy group is preferred.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit made of acrylic acid and methacrylic acid, or an alkali on the main chain of the resin via a linking group. Repeat units to which soluble groups are attached can be mentioned.
  • the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
  • a repeating unit made of acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably 0 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH or CF 3 .
  • repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group a repeating unit having at least two selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group is preferable.
  • a repeating unit having a cyano group and a lactone group is more preferable, and a repeating unit having a structure in which a cyano group is substituted with a lactone structure represented by the general formula (LC1-4) is further preferable.
  • the resin (A) may have an alicyclic hydrocarbon structure and may have a repeating unit that does not exhibit acid decomposition. This makes it possible to reduce the elution of low molecular weight components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure.
  • a repeating unit include a repeating unit derived from 1-adamantyl (meth) acrylate, diadamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, or cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the general formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • the cyclic structure of R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 7 carbon atoms) and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the polycyclic hydrocarbon group include a ring-aggregated hydrocarbon group and a crosslinked cyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the crosslinked cyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring.
  • the crosslinked cyclic hydrocarbon ring also includes a fused ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed.
  • crosslinked cyclic hydrocarbon group a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, or a tricyclo [5,2,1,02,6] decanyl group is preferable, and a norbornyl group or an adamantyl group is more preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group.
  • a halogen atom a bromine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group.
  • Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the substituted methyl group a methoxymethyl group, a methoxythiomethyl group, a benzyloxymethyl group, a t-butoxymethyl group, or a 2-methoxyethoxymethyl group is preferable.
  • a 1-ethoxyethyl group or a 1-methyl-1-methoxyethyl group is preferable.
  • the acyl group an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, and a pivaloyl group is preferable.
  • an alkoxycarbonyl group an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group, is preferably 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). More preferably mol%.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may have a repeating unit other than the repeating unit described above.
  • the resin (A) has a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. You may be doing it.
  • Such repeating units are illustrated below.
  • the resin (A) has various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may be doing it.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 30,000, and even more preferably 3,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 30,000, and even more preferably 3,000 to 20,000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and 1.0 to 2 .0 is more preferred.
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the solid content is intended to be a component in the composition excluding the solvent, and any component other than the solvent is regarded as a solid content even if it is a liquid component.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid.
  • Examples of the acid diffusion control agent include a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, and onium, which is a relatively weak acid with respect to an acid generator.
  • a salt (DC), a low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and a group desorbed by the action of an acid, or an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part is used as an acid diffusion control agent.
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0995] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as the acid diffusion control agent. ..
  • DA a compound having a structure represented by the following general formulas (A) to (E) is preferable.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and each independently has a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl. Represents a group (6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may be combined with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is more preferable that the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are unsubstituted.
  • DA basic compound
  • benzothiazole benzothiazole, oxazole, benzoxazole, guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazin, aminomorpholin, aminoalkylmorpholin, piperidine, or a compound having these structures is preferable.
  • Thiazole structure benzothiazole structure, oxazole structure, benzoxazole structure, imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, compound having aniline structure or pyridine structure, hydroxyl group and / or ether bond
  • An alkylamine derivative having a hydroxyl group or an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond is more preferable.
  • a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group and is active light or It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to reduce or disappear its proton accepting property, or to change from proton accepting property to acidic.
  • a proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an aza-crown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, a pyrazine structure and the like.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with active light or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group, and is specific.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) by irradiation with active light or radiation preferably satisfies pKa ⁇ -1, more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1, and-. It is more preferable to satisfy 13 ⁇ pKa ⁇ -3.
  • an onium salt which is a weak acid relative to the photoacid generator
  • DC an onium salt
  • the photoacid generator is activated by active light or by irradiation with radiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for the weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • onium salt that is relatively weak acid with respect to the photoacid generator
  • compounds represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable.
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • Rf is a fluorine atom. It is a hydrocarbon group containing, and M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZIA) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZIIA).
  • compound (DCA) a compound represented by any of the following general formulas (C-1) to (C-3) is preferable.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having one or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or single bond that links the cation site and the anion site.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be combined with each other to form a ring structure. Further, in the general formula (C-3), two of R 1 to R 3 are combined to represent one divalent substituent, which may be bonded to an N atom by a double bond.
  • Substituents having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group and a cycloalkylamino. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. It is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and 2 of these. Examples include groups made up of a combination of seeds and above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • a low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid has a group desorbed by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferably an amine derivative having.
  • a group desorbed by the action of the acid an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminoal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminol ether group is more preferable. ..
  • the molecular weight of compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and even more preferably 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group is represented by the following general formula (d-1).
  • Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms). It preferably represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be coupled to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are independently hydroxyl groups, cyano groups, amino groups, pyrrolidino groups, piperidino groups, morpholino groups, oxo groups and other functional groups, alkoxy groups, or alkyl groups. It may be substituted with a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group indicated by Rb.
  • Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by connecting the two Rbs to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
  • Specific structures of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph [0466] of US Patent Publication US2012 / 0135348A1.
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be interconnected to form a heterocycle with the nitrogen atom in the equation. This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in the above general formula (d-1), and the same applies to preferred examples.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb, respectively.
  • it may be substituted with a group similar to the group described above.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra include groups similar to the above-mentioned specific examples for Rb. Be done.
  • Specific examples of a particularly preferred compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0475] of US Patent Application Publication No. 2012/01335348A1.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion is preferably a compound having a basic moiety containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. It is more preferable that all the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-attracting functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly bonded to the nitrogen atom.
  • Preferred specific examples of the compound (DE) include, but are not limited to, the compound disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication 2015/0309408A1.
  • Me represents a methyl group.
  • the acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion control agent in the composition of the present invention (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. 5% by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665] to [0670] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0210] to [0235] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • the known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of the US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be preferably used.
  • Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms).
  • Examples thereof include organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol monomethyl ether).
  • PGME propylene glycol monoethyl ether
  • methyl 2-hydroxyisobutyrate or ethyl lactate
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate are more preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate, Cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone are more preferred.
  • PMEA propylene Glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • Propylene carbonate is also preferable as the solvent having no hydroxyl group.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in terms of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, it is possible to form a pattern having less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactant described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • Ftop EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Gemco Co., Ltd.); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); or
  • a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method also referred to as a telomer method
  • an oligomerization method also referred to as an oligomer method
  • a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant.
  • This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-090991.
  • a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactant described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably more than 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 0.0005 to 1% by mass.
  • compositions of the present invention include carboxylic acids, carboxylic acid onium salts, dissolution-inhibiting compounds having a molecular weight of 3000 or less as described in Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996), dyes, and plasticizers. , Photosensitizer, light absorber, antioxidant and the like can be appropriately contained.
  • carboxylic acid can be suitably used for improving performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is preferably used at a film thickness of 10 to 250 nm, more preferably at a film thickness of 20 to 200 nm. It is preferable, and more preferably used at 30 to 100 nm.
  • a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition in an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coatability and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 1.5 to 5.7% by mass, and more preferably 1.8. ⁇ 5.3% by mass.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition.
  • the composition of the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with active light or radiation. More specifically, the composition of the present invention comprises a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit substrate manufacturing such as a liquid crystal or a thermal head, a molding structure for imprinting, another photofabrication step, or a photofabrication step. It relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a flat plate printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to an actinic or radiation sensitive film (preferably a resist film) formed by the actinic ray or radiation sensitive composition of the present invention.
  • a film is formed, for example, by applying the composition of the present invention onto a support such as a substrate.
  • the thickness of this film is preferably 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • As a method of coating on the substrate it is applied on the substrate by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc., but spin coating is preferable, and the number of rotations thereof is high. 1000-3000 rpm (rotations per minute) is preferable.
  • the coating film is prebaked at 60 to 150 ° C.
  • the material forming the substrate to be processed and its outermost layer for example, in the case of a semiconductor wafer, a silicon wafer can be used, and examples of the material to be the outermost layer include Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, and the like.
  • WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film and the like can be mentioned.
  • An antireflection film may be applied on the substrate in advance before forming the resist film.
  • the antireflection film either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, or amorphous silicon, or an organic film type composed of an absorbent and a polymer material can be used.
  • an organic antireflection film a commercially available organic antireflection film such as DUV30 series manufactured by Brewer Science Co., Ltd., DUV-40 series, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Chypre Co., Ltd. may be used. can.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method.
  • a top coat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A-2014-059543.
  • the top coat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • the top coat preferably contains a resin.
  • the resin that can be contained in the top coat is not particularly limited, but the same hydrophobic resin that can be contained in the actinic cheilitis or radiation-sensitive composition can be used.
  • the hydrophobic resin Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2013-61647 [0017] to [0023] (corresponding US Patent Publication Nos. 2013/24438 [0017] to [0023]) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-56194. [0016] to [0165] of the above can be taken into consideration, and these contents are incorporated in the specification of the present application.
  • the top coat preferably contains a resin containing a repeating unit having an aromatic ring.
  • the efficiency of secondary electron generation and the efficiency of acid generation from a compound that generates acid by active light or radiation are increased, especially during electron beam or EUV exposure, and a pattern is obtained.
  • the effect of high sensitivity and high resolution can be expected at the time of formation.
  • the top coat contains at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or a silicon atom.
  • the topcoat composition may contain at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or a silicon atom, and a resin (XB) having a content of fluorine atoms and / or silicon atoms smaller than that of the resin (XA). More preferred.
  • the resin (XA) is unevenly distributed on the surface of the topcoat film, so that performance such as development characteristics and immersion liquid followability can be improved.
  • the top coat may contain an acid generator and a cross-linking agent.
  • the topcoat is typically formed from a topcoat forming composition.
  • each component is dissolved in a solvent and filtered by a filter.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be arranged in series or in parallel. It may be connected to and filtered.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.
  • the composition for forming a top coat preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, further preferably 1 ppm or less, and particularly preferably not substantially contained (below the detection limit of the measuring device). .. Part or all of the inside of the device used in the manufacturing process (step of synthesizing the raw material, etc.) of the raw material (resin, photoacid generator, etc.) of the resist composition can be partially or completely glass-lined, or the metal of the resist composition. It is preferable to reduce the content of impurities to a small amount (for example, on the order of mass ppm). Such a method is described, for example, in the Chemical Daily of December 21, 2017.
  • the top coat is arranged between the resist film and the immersion liquid, and also functions as a layer that does not directly contact the resist film with the immersion liquid.
  • the preferable characteristics of the top coat are suitability for coating on a resist film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and poor solubility in liquid immersion liquid (preferably water). ..
  • the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the surface of the resist film.
  • the composition for forming a top coat preferably contains a solvent that does not dissolve the resist film. ..
  • the solvent that does not dissolve the resist film it is more preferable to use a solvent having a component different from that of the developing solution (organic developing solution) containing the organic solvent described in detail later.
  • the method of applying the composition for forming a top coat is not particularly limited, and conventionally known spin coating methods, spray methods, roller coating methods, dipping methods and the like can be used.
  • the film thickness of the top coat is not particularly limited, but is usually formed to have a thickness of 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and further preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency to an exposure light source. ..
  • the substrate is heated (PB) as needed.
  • the refractive index of the top coat is preferably close to the refractive index of the resist film from the viewpoint of resolvability.
  • the top coat is preferably insoluble in the immersion liquid, more preferably insoluble in water.
  • the receding contact angle (23 ° C.) of the immersion liquid with respect to the top coat is preferably 50 to 100 degrees, and is preferably 80 to 100 degrees. More preferred.
  • the immersion liquid needs to move on the wafer to follow the movement of the exposure head scanning on the wafer at high speed to form an exposure pattern, so the top coat in a dynamic state.
  • the contact angle of the immersion liquid with respect to the liquid is important, and in order to obtain better resist performance, it is preferable to have a receding contact angle in the above range.
  • an organic developer may be used, or a peeling agent may be used separately.
  • a peeling agent a solvent having a small penetration into the resist film is preferable.
  • the top coat can be peeled off at the same time as the resist film is developed, it is preferable that the top coat can be peeled off with an organic developer.
  • the organic developer used for peeling is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the resist film.
  • the top coat preferably has a dissolution rate in an organic developer of 1 to 300 nm / sec, and more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the top coat in an organic developer is the rate of decrease in film thickness when the top coat is formed and then exposed to the developer, and in the present invention, the top coat is immersed in butyl acetate at 23 ° C. Let's say the speed.
  • the line edge roughness of the pattern after developing the resist film is improved, probably due to the effect of reducing the exposure unevenness during immersion exposure. effective.
  • the top coat may be removed using another known developer, such as an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution that can be used include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the present invention comprises a resist film forming step of forming a resist film using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, an exposure step of exposing the resist film, and a developing solution for exposing the exposed resist film. It also relates to a pattern forming method including a developing step of developing using.
  • the exposure is preferably performed using an electron beam, an ArF excimer laser or extreme ultraviolet rays, and more preferably performed using an electron beam or extreme ultraviolet rays.
  • the exposure (pattern formation step) on the resist film may be performed by first irradiating the resist film of the present invention with an ArF excimer laser, electron beam, or extreme ultraviolet (EUV) in a pattern.
  • Exposure in the case of ArF excimer laser 1 ⁇ 100mJ / cm 2, preferably about 20 ⁇ 60mJ / cm 2 or so, when the electron beam, 0.1 ⁇ 20 ⁇ C / cm 2, preferably about 3 ⁇ 10 [mu] C / cm about 2, in the case of extreme ultraviolet, 0.1 ⁇ 20 mJ / cm 2, preferably about exposed so that the 3 ⁇ 15 mJ / cm 2 or so.
  • heat after exposure preferably at 60 to 150 ° C. for 5 seconds to 20 minutes, more preferably at 80 to 120 ° C. for 15 seconds to 10 minutes, still more preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • post-exposure baking is performed, and then the pattern is formed by developing, rinsing, and drying.
  • the post-exposure heating is appropriately adjusted by the acid decomposability of the repeating unit having an acid decomposable group in the resin (A).
  • the heating temperature after exposure is 110 ° C. or higher and the heating time is 45 seconds or longer.
  • the developer is appropriately selected, but it is preferable to use an alkaline developer (typically an alkaline aqueous solution) or a developer containing an organic solvent (also referred to as an organic developer).
  • an alkaline aqueous solution it may be 0.1 to 5% by mass, preferably 2 to 3% by mass, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or tetrabutylammonium hydroxide (TBAH). It is developed by a conventional method such as a dip method, a paddle method, and a spray method for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. Alcohols and / or surfactants may be added in an appropriate amount to the alkaline developer.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • the film in the unexposed portion is dissolved, and the exposed portion is difficult to dissolve in the developing solution.
  • the film in the exposed portion is dissolved. Is dissolved, and the film in the unexposed area is difficult to dissolve in the developing solution, so that a desired pattern is formed on the substrate.
  • the alkaline developing solution includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonium water.
  • Inorganic alkalis such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanol.
  • Alcohol amines such as amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydride, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxides such as trimethylammonium hydroxides, butyltrimethylammonium hydroxides, methyltriamylammonium hydroxides, dibutyldipentylammonium hydroxides, trimethylphenylammonium hydroxides, trimethylbenzylammonium hydroxides, triethylbenzylammonium hydroxides, dimethyl
  • a quaternary ammonium salt such as bis (2-hydroxytetyl) ammonium hydroxide and an alkaline a
  • alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution for use.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • Pure water may be used as the rinsing liquid in the rinsing treatment performed after the alkaline development, and an appropriate amount of a surfactant may be added and used. Further, after the developing treatment or the rinsing treatment, a treatment of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the developing solution in the above step includes a ketone solvent or an ester-based developing solution.
  • Polar solvents such as solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and the like, and hydrocarbon solvents can be used.
  • the ester-based solvent is a solvent having an ester group in the molecule
  • the ketone-based solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • the alcohol-based solvent is alcoholic in the molecule.
  • an amide-based solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether-based solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • diethylene glycol monomethyl ether shall be applicable to both alcohol-based solvents and ether-based solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • a developer containing at least one solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent and an ether solvent is preferable.
  • the developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10) and 2 or less heteroatoms from the viewpoint of suppressing swelling of the resist film. It is preferable to use the ester solvent of.
  • the hetero atom of the ester-based solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester-based solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, and hexyl propionate.
  • Examples thereof include heptyl propionate, butyl butanoate, and isobutyl isobutate, and isoamyl acetate or isobutyl isobutate is particularly preferable.
  • the developing solution is a mixed solvent of the above ester solvent and the above hydrocarbon solvent, or the above ketone solvent and the above carbonization.
  • a mixed solvent of a hydrogen solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • an ester solvent and a hydrocarbon solvent are used in combination, it is preferable to use isoamyl acetate as the ester solvent.
  • hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • ketone solvent include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, acetone, 2-heptanone (methylamylketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, and diisobutylketone.
  • 2,5-dimethyl-4-hexanone diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, Examples thereof include isophorone and propylene carbonate, and it is particularly preferable to use diisobutyl ketone and 2,5-dimethyl-4-hexanone.
  • ester solvent examples include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl.
  • alcohol-based solvents examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and n.
  • glycol-based solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol mono Examples thereof include glycol ether-based solvents such as ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethylbutanol.
  • Examples of the ether solvent include anisole, dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the above glycol ether solvent.
  • Examples of the amide solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane and undecane.
  • the aliphatic hydrocarbon-based solvent which is a hydrocarbon-based solvent, may be a mixture of compounds having the same number of carbon atoms and different structures.
  • compounds having the same carbon number and different structures such as 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isooctane, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included in.
  • the above-mentioned compounds having the same number of carbon atoms and different structures may contain only one kind, or may contain a plurality of kinds as described above. A plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the water content of the developer as a whole is less than 10% by mass, and it is more preferable that the developer substantially does not contain water.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixture) in the organic developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, still more preferably 90 to 90 to It is 100% by mass, particularly preferably 95 to 100% by mass.
  • it is substantially composed of only an organic solvent.
  • the case of substantially containing only an organic solvent includes a case of containing a trace amount of a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, an antifoaming agent and the like.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. ..
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • Specific examples having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, 2-heptanone (methylamylketone), 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutylketone, and the like.
  • Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylisobutylketone, butyl acetate, pentyl acetate, isoamyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Estel-based solvents such as ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl forrate, propyl forrate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, n- Alcohol-based solvents such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, iso
  • Glycol ether solvent such as tetrahydrofuran, amide solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene.
  • Octane, decane and other aliphatic hydrocarbon solvents can be mentioned.
  • Specific examples having a vapor pressure of 2 kPa or less, which is a particularly preferable range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanonone, 2-nonanonone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, and diisobutylketone.
  • Ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropio Nate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate and other ester solvents, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, Alcohol-based solvents such as n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, and n-decanol, glycol-based solvents such as ethylene glycol
  • Glycol ether solvents such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylbutanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N -Examples include dimethylformamide amide-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents such as xylene, and aliphatic hydrocarbon-based solvents such as octane, decane, and undecane.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferable examples of the basic compound that can be contained in the developing solution used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the above-mentioned sensitive light ray or radiation-sensitive composition.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon-based surfactants include Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36663, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226746, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226745, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-34540 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230165, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a nonionic surfactant Preferably a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 1% by mass, and particularly preferably 0.0001 to 0.1% by mass, based on the total amount of the developing solution. ..
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • Method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of continuing to discharge the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed
  • Etc. can be applied.
  • the discharge pressure of the discharged developer (flow velocity per unit area of the discharged developer) is preferably 2mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5mL / sec / mm 2, more preferably not more than 1mL / sec / mm 2.
  • the flow velocity there is no particular lower limit of the flow velocity, but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
  • the details of this mechanism are not clear, but probably, by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied to the resist film by the developer becomes small, and the resist film / pattern may be inadvertently scraped or broken. It is thought that it is suppressed.
  • the discharge pressure of the developer (mL / sec / mm 2 ) is a value at the outlet of the developing nozzle in the developing apparatus.
  • Examples of the method of adjusting the discharge pressure of the developing solution include a method of adjusting the discharge pressure with a pump and the like, and a method of changing by adjusting the pressure by supplying from a pressure tank.
  • a step of stopping the development while substituting with another solvent may be carried out.
  • a step of cleaning with a rinse solution may be included, but from the viewpoint of throughput (productivity), the amount of the rinse solution used, and the like, the rinse solution is used. It does not have to include the step of using and cleaning.
  • the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used. ..
  • a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. Is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent and the ether solvent include the same as those described for the developing solution containing the organic solvent.
  • butyl acetate and methyl isobutyl carbinol can be preferably mentioned.
  • a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of an ester solvent, an alcohol solvent, and a hydrocarbon solvent is more preferable. It is preferable to carry out the step of washing with an alcohol solvent, and more preferably to carry out the step of washing with a rinsing solution containing an alcohol solvent or a hydrocarbon solvent.
  • the organic solvent contained in the rinsing solution it is preferable to use a hydrocarbon solvent among the organic solvents, and it is more preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 or more carbon atoms for example, pentane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, etc.
  • Hexadecane, etc. is preferable
  • an aliphatic hydrocarbon-based solvent having 8 or more carbon atoms is preferable
  • an aliphatic hydrocarbon-based solvent having 10 or more carbon atoms is more preferable.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the above-mentioned aliphatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, but for example, 16 or less is mentioned, 14 or less is preferable, and 12 or less is more preferable.
  • decane, undecane, and dodecane are particularly preferable, and undecane is most preferable.
  • Each of the above components may be mixed in a plurality or mixed with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. Good development characteristics can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.
  • the vapor pressure of the rinse solution used after the step of developing with a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. Most preferably 12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • An appropriate amount of surfactant can be added to the rinse solution before use.
  • the wafer developed using the developer containing an organic solvent is washed with the above-mentioned rinse solution containing an organic solvent.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the surface of the substrate (spray method), etc. can be applied.
  • the cleaning treatment is performed by the rotary coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the heating step after the rinsing step is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • JP-A-2015-216403 When there is no step of washing with a rinsing liquid, for example, the development processing method described in paragraphs [0014] to [0083] of JP-A-2015-216403 can be adopted.
  • the pattern forming method of the present invention may include a developing step using an organic developer and a developing step using an alkaline developer. A portion having a weak exposure intensity is removed by development using an organic developer, and a portion having a strong exposure intensity is also removed by development using an alkaline developer.
  • the sensitive light or radiation-sensitive composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention (for example, resist solvent, developer, rinse liquid, antireflection film forming composition, top coat formation).
  • the composition for use, etc.) preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, alkalis, components containing sulfur atoms or phosphorus atoms.
  • impurities containing metal atoms include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, and salts thereof. can.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb or less, further preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially not contained (in the measuring device). (Being below the detection limit) is most preferable.
  • a method for removing impurities such as metals from various materials for example, filtration using a filter can be mentioned.
  • the filter pore size is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material in which these materials and an ion exchange medium are combined.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent.
  • Filter In the filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step. Further, as a method for reducing impurities such as metals contained in various materials, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting various materials, and a filter filtering is performed on the raw materials constituting various materials.
  • Examples thereof include a method of lining the inside with Teflon (registered trademark) and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting various materials, and a filter is applied to the raw material constituting various materials.
  • a filter is applied to the raw material constituting various materials. Examples thereof include a method of performing filtration, lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark), and the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • an organic solvent also referred to as "organic treatment liquid” that can be used for a developing solution and a rinsing liquid
  • a container for a chemical amplification type or non-chemical amplification type resist film patterning organic treatment liquid having a storage portion is used. It is preferable to use the preserved one.
  • the storage container for example, the inner wall of the storage part in contact with the organic treatment liquid may be a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, or polyethylene-polypropylene resin, or rust-preventive / metal elution-prevention treatment. It is preferable that the container is a container for an organic treatment liquid for patterning a resist film, which is formed of the applied metal.
  • An organic solvent to be used as an organic treatment liquid for patterning a resist film is stored in the storage part of the storage container, and the one discharged from the storage part can be used at the time of patterning the resist film. ..
  • this seal portion is also selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin. It is preferably formed from a resin different from one or more kinds of resins, or a metal that has been subjected to rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • the seal portion means a member capable of blocking the accommodating portion and the outside air, and a packing, an O-ring, or the like can be preferably mentioned.
  • the resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • perfluororesin examples include ethylene tetrafluoride resin (PTFE), ethylene tetrafluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resin (FEP), and tetrafluoride.
  • PTFE ethylene tetrafluoride resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resin
  • tetrafluoride Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluorochloride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin ( PVF) and the like can be mentioned.
  • Particularly preferable perfluororesins include ethylene tetrafluoride resins, ethylene tetrafluoride / perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, and ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer resins.
  • Examples of the metal in the metal subjected to the rust-preventing / metal elution-preventing treatment include carbon steel, alloy steel, nickel-chromium steel, nickel-chromium molybdenum steel, chrome steel, chrome molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • film technology as a rust preventive / metal elution preventive treatment.
  • the coating technology is roughly divided into three types: metal coating (various types of plating), inorganic coating (various chemical conversion treatments, glass, concrete, ceramics, etc.) and organic coating (rust preventive oil, paint, rubber, plastics). ..
  • Preferred film technology includes surface treatment with rust preventive oil, rust preventive, corrosion inhibitor, chelate compound, peelable plastic, and lining agent.
  • carboxylic acids such as chromate, nitrite, silicate, phosphate, oleic acid, dimer acid, and naphthenic acid, carboxylic acid metal soap, sulfonate, amine salt, and ester (glycerin ester of higher fatty acid).
  • ester glycolin ester of higher fatty acid
  • a phosphoric acid ester a chelate compound such as ethylenedianetetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethiorangeamine tri-acid, diethylenetriamine pentaric acid, and a fluororesin lining are preferable. Particularly preferred are phosphate treatment and fluororesin lining.
  • pretreatment is a stage before the rust prevention treatment. It is also preferable to adopt.
  • a treatment of removing various corrosive factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by cleaning or polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container includes the following.
  • examples of the storage container that can be used in the present invention include the containers described in JP-A-11-021393 [0013] to [0030] and JP-A-10-45961 [0012]-[0024]. be able to.
  • the organic treatment liquid of the present invention may be added with a conductive compound.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the addition quality is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the developer and the rinse liquid are stored in the waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon solvent is used as the rinsing solution
  • the solvent in which the resist dissolves is again applied to the piping in order to prevent the resist dissolved in the developing solution from precipitating and adhering to the back surface of the wafer or the side surface of the piping.
  • a method of passing through the pipe a method of cleaning the back surface and side surfaces of the substrate with a solvent in which the resist dissolves after cleaning with a rinse solution and flowing the substrate, or a method in which the solvent in which the resist dissolves without contacting the resist is passed through the pipe. There is a method of flowing.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the above-mentioned organic solvents, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl.
  • organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric electronic device (for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.). Will be done.
  • an electric electronic device for example, a home appliance, an OA (Office Automation) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.
  • the present invention also relates to the following actinic or radiation sensitive resin compositions.
  • a resin whose polarity is increased by the action of an acid, and
  • B a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation, which is represented by the following general formula (I) and contains a compound.
  • a light or radiation sensitive resin composition A light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the resin (A) contains a repeating unit represented by the following general formula (A).
  • R A, R B, and R C independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • RC may be bonded to Ar A to form a ring, in which case RC represents a single bond or an alkylene group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents an (n + 1) -valent aromatic ring group. When Ar A binds to RC to form a ring, it represents a (n + 2) valent aromatic ring group.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • M 1 +, and M 2 + each independently represents a cation.
  • X represents a (m + 1) valence linking group.
  • a 1 -, and A 2 - are each independently a group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (B-1) ⁇ (B -27).
  • Y F1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 1 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 2 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 3 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ra represents an organic group.
  • Y 4 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ra 1 represents an organic group.
  • Y F3 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 5 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rb represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Y 6 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rb 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Y F4 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 7 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rc represents an organic group.
  • Y 8 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rc 1 represents an organic group.
  • Y F5 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 9 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rd represents an organic group.
  • Y 10 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rd 1 represents an organic group.
  • Re represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • o represents an integer of 1 to 4. When o represents an integer of 2 or more, a plurality of Res may be the same or different.
  • Y F6 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 11 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 12 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F7 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 13 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rf represents an organic group.
  • Y 14 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rf 1 represents an organic group.
  • Y F8 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 15 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rg represents an organic group.
  • Rh represents an organic group.
  • Y 16 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Rg 1 represents an organic group.
  • Rh 1 represents an organic group.
  • Y F9 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 17 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y 18 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Y F10 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Y 19 represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ri represents an organic group.
  • Rj represents an organic group.
  • Y 20 independently represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Ri 1 represents an organic group.
  • Rj 1 represents an organic group.
  • Rk represents a substituent having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • p represents an integer of 1 to 4. When p represents an integer of 2 or more, a plurality of Rks may be the same or different.
  • Rl represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • q represents an integer of 1 to 4. When q represents an integer of 2 or more, a plurality of Rl may be the same or different.
  • Rc 2 represents an organic group.
  • Y F11 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Rc 3 represents an organic group.
  • Y F12 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Rd 2 represents an organic group.
  • Y F13 independently represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • a 1 - is, A 2 - represents a structure that is different from the group represented by.
  • m represents 1 or 2. If m represents 2, a plurality of M 1 + may be different even in the same. If m represents 2, a plurality of A 1 - it may or may not be the same.
  • ⁇ Resin (A)> The structure of the repeating unit of the resin (A) used, its content (molar ratio), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) are shown below. Although the resin A'-1 is not the resin (A), it is described below for convenience.
  • the number attached to the repeating unit on the right side of the resin (A-30) represents the content (molar ratio) of the repeating unit.
  • the following compound (B'-1) was used as a comparative example.
  • Me represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • Me represents a methyl group and Bu represents an n-butyl group.
  • Table 2 shows the acid dissociation constant pKa of the acid generated from the photoacid generator.
  • a compound formed by substituting H + for each cation site in compounds B-1 to B-27 for example, In the case of compound B-1, a compound formed by replacing the triphenylsulfonium cation with H + ) is targeted, and as described above, Hammett's substituent constant and known literature are used using Software Package 1 of ACD / Labs. The value based on the value database was calculated.
  • compounds B-1 to B-14 and B-16 to B-27 correspond to the above-mentioned compound (B).
  • pKa1 corresponds to the acid dissociation constant a1 described above
  • pKa2 corresponds to the acid dissociation constant a2 described above.
  • compound B-15 also corresponds to the above-mentioned compound (B).
  • pKa1 corresponds to the acid dissociation constant a1 described above
  • pKa3 corresponds to the acid dissociation constant a2 described above. Since the acid generated from compound B-15 (a compound formed by replacing the sulfonium cation of compound B-15 with H + ) has a symmetric structure, the acid dissociation constant pKa of the two first acidic sites (HA 1) Is theoretically the same value.
  • the acid dissociation constants of the two first acidic sites (HA 1 ) are obtained as the acid dissociation constant pKa1 of the first stage and the acid dissociation constant pKa2 of the second stage.
  • the smallest value (that is, the acid dissociation constant pKa1) among the acid dissociation constants pKa of the two first acidic sites (HA 1) corresponds to the acid dissociation constant a1 described above.
  • W-1 to W-4 were used as the surfactant.
  • W-1 Megafuck R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .; fluorine and silicon)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-3 Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd .; fluorine-based)
  • W-4 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • Preparation and coating of resist composition (1) Preparation of Support An 8-inch wafer on which Cr oxide nitride was vapor-deposited (a product with a shielding film treatment used for ordinary photomask blanks) was prepared. (2) Preparation of resist composition A solution was prepared by dissolving the components shown in Table 3 in the solvent shown in the same table, and this was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to prepare a resist composition. (3) Preparation of resist film A resist composition is applied onto the above 8-inch wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and dried on a hot plate at 120 ° C. for 600 seconds to obtain a resist film having a film thickness of 100 nm. rice field. That is, a resist-coated wafer was obtained.
  • EB exposure and development (4) Preparation of resist pattern
  • the resist film obtained in (3) above was subjected to pattern irradiation using an electron beam drawing apparatus (manufactured by Advantest Co., Ltd .; F7000S, acceleration voltage 50 KeV). After irradiation, it was heated on a hot plate at 100 ° C. for 600 seconds, immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the irradiation energy when resolving a 1: 1 line-and-space pattern with a line width of 50 nm was defined as the sensitivity (Eop).
  • the content (mass%) of each component other than the solvent means the content ratio to the total solid content.
  • Table 3 below shows the content ratio (mass%) of the solvent used with respect to the total solvent.
  • EUV exposure equipment Micro Exposure Tool manufactured by Exitech, NA (numerical aperture) 0.3, Quadrupole, outer sigma 0.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the irradiation energy when resolving a 1: 1 line-and-space pattern with a line width of 50 nm was defined as the sensitivity (Eop).
  • a resin composition can be provided. According to the present invention, it is possible to provide a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

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Abstract

本発明は、（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物であって、特定の一般式で表される、化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂（Ａ）が特定の一般式で表される繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されている。
　例えば、特許文献１には、（Ａ）酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂と、（Ｃ１）活性光線又は放射線の照射により第１の酸性官能基を発生する基と、活性光線又は放射線の照射により、上記第１の酸性官能基とは異なる第２の酸性官能基を発生する基とを有する化合物、及び、（Ｃ２）活性光線又は放射線の照射により特定の構造を発生する基を２種以上有する化合物の少なくとも１つと、を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
　また、特許文献２には、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、特定の式で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されている。
日本国特開２０１４－１４９４０９号公報 国際公開第２０２０／０４５５３４号
　しかしながら、近年、形成されるパターンの更なる微細化などにより、超微細（特に、線幅又はスペース幅が３０ｎｍ以下）のパターン形成方法において、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、解像力をより向上できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が求められている。
　本発明の課題は、超微細（特に、線幅又はスペース幅が３０ｎｍ以下）のパターン形成において、ラフネス性能の向上、及び解像力の向上を高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］
（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表される、化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記樹脂（Ａ）が下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式（ＡＩ）中、
ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、ＲＣはＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲＣは単結合又はアルキレン基を表す。
ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡｒＡは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ＡｒＡがＲＣと結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
一般式（Ｉ）中、
Ｍ１ ＋、及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、カチオンを表す。
Ｘは、単結合又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ａ１ －、及びＡ２ －は、それぞれ独立に、アニオン性基を表す。Ａ１ －は、Ａ２ －で表される酸アニオン基とは異なる構造を表す。
ｍは１又は２を表す。ｍが２を表す場合は、複数のＭ１ ＋は同一であっても異なっていてもよい。ｍが２を表す場合は、複数のＡ１ －は同一であっても異なっていてもよい。
　但し、一般式（Ｉ）で表される化合物のＭ１ ＋及びＭ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換された化合物（ＰＩ）が、ＨＡ１で表される基の酸解離定数ａ１と、Ａ２Ｈで表される基の酸解離定数ａ２とを有し、酸解離定数ａ１は、酸解離定数ａ２よりも低く、酸解離定数ａ１は－１．５以上である。
［２］
　上記一般式（Ｉ）中、Ａ１ －、及びＡ２ －は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）で表される基からなる群より選ばれる基である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
一般式（Ｂ－１）中、
ＹＦ１は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２）中、
Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－３）中、
ＹＦ２は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒａは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－４）中、
Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒａ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－５）中、
ＹＦ３は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｂは、水素原子、又は有機基を表す。
一般式（Ｂ－６）中、
Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｂ１は、水素原子、又は有機基を表す。
一般式（Ｂ－７）中、
ＹＦ４は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｃは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－８）中、
Ｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｃ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－９）中、
ＹＦ５は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｄは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１０）中、
Ｙ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｄ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１２）中、
Ｒｅは、水素原子、有機基、又はハロゲン原子を表す。
ｏは１～４の整数を表す。
ｏが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｅは同一であっても異なっていても良い。
一般式（Ｂ－１３）中、
ＹＦ６は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－１４）中、
Ｙ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－１５）中、
ＹＦ７は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｆは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１６）中、
Ｙ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｆ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１７）中、
ＹＦ８は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｇは、有機基を表す。
Ｒｈは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１８）中、
Ｙ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｇ１は、有機基を表す。
Ｒｈ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１９）中、
ＹＦ９は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２０）中、
Ｙ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２１）中、
ＹＦ１０は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｉは、有機基を表す。
Ｒｊは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２２）中、
Ｙ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｉ１は、有機基を表す。
Ｒｊ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２３）中、
Ｒｋは、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
ｐは１～４の整数を表す。
ｐが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｋは同一であっても異なっていても良い。
一般式（Ｂ－２４）中、
Ｒｌは、水素原子、有機基、又は、ハロゲン原子を表す。
ｑは１～４の整数を表す。
ｑが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｌは同一であっても異なっていても良い。
Ｒｃ２は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２５）中、
ＹＦ１１は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｃ３は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２６）中、
ＹＦ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｄ２は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２７）中、
ＹＦ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）において、
*は、結合位置を表す。
［３］
　上記化合物（ＰＩ）において、上記酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差が２．０以上である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記化合物（ＰＩ）において、上記酸解離定数ａ２が２．０以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　上記一般式（Ｉ）において、Ａ１ －が上記一般式（Ｂ－２）又は（Ｂ－２３）で表される基である、［２］～［４］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記一般式（Ｉ）において、Ａ１ －が上記一般式（Ｂ－２）で表される基である、［２］～［５］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含み、上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基、及び酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基からなる群より選ばれる繰り返し単位である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）～（７）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含む、［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ８～Ｒ１０のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方は、有機基を表す。
Ｘ１は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。
Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ３４－を表す。Ｒ３４は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ１５～Ｒ１７のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（５）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ２０とＲ２１とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（６）中、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。
Ｒ２５～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ１は、Ｒ２４又はＲ２５と結合して環を形成してもよい。
　一般式（７）中、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ５は、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ３３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ３２とＲ３３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
［９］
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位が、上記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（７）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含む、［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位が、ハロゲン原子を含まない［７］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表される、化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記樹脂（Ａ）が下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
一般式（ＡＩ）中、
ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、ＲＣはＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲＣは単結合又はアルキレン基を表す。
ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡｒＡは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ＡｒＡがＲＣと結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
一般式（Ｉ）中、
Ｍ１ ＋、及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、カチオンを表す。
Ｘは、（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ａ１ －、及びＡ２ －は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）で表される基からなる群より選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
一般式（Ｂ－１）中、
ＹＦ１は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２）中、
Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－３）中、
ＹＦ２は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒａは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－４）中、
Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒａ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－５）中、
ＹＦ３は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｂは、水素原子、又は有機基を表す。
一般式（Ｂ－６）中、
Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｂ１は、水素原子、又は有機基を表す。
一般式（Ｂ－７）中、
ＹＦ４は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｃは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－８）中、
Ｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｃ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－９）中、
ＹＦ５は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｄは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１０）中、
Ｙ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｄ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１２）中、
Ｒｅは、水素原子、有機基、又はハロゲン原子を表す。
ｏは１～４の整数を表す。
ｏが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｅは同一であっても異なっていても良い。
一般式（Ｂ－１３）中、
ＹＦ６は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－１４）中、
Ｙ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－１５）中、
ＹＦ７は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｆは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１６）中、
Ｙ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｆ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１７）中、
ＹＦ８は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｇは、有機基を表す。
Ｒｈは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１８）中、
Ｙ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｇ１は、有機基を表す。
Ｒｈ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１９）中、
ＹＦ９は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２０）中、
Ｙ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２１）中、
ＹＦ１０は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｉは、有機基を表す。
Ｒｊは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２２）中、
Ｙ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｉ１は、有機基を表す。
Ｒｊ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２３）中、
Ｒｋは、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
ｐは１～４の整数を表す。
ｐが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｋは同一であっても異なっていても良い。
一般式（Ｂ－２４）中、
Ｒｌは、水素原子、有機基、又は、ハロゲン原子を表す。
ｑは１～４の整数を表す。
ｑが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｌは同一であっても異なっていても良い。
Ｒｃ２は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２５）中、
ＹＦ１１は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｃ３は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２６）中、
ＹＦ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｄ２は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２７）中、
ＹＦ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）において、
*は、結合位置を表す。
Ａ１ －は、Ａ２ －で表される基とは異なる構造を表す。
ｍは１又は２を表す。ｍが２を表す場合は、複数のＭ１ ＋は同一であっても異なっていてもよい。ｍが２を表す場合は、複数のＡ１ －は同一であっても異なっていてもよい。
［１２］
　［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１３］
　［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
［１４］
　［１３］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明により、超微細（特に、線幅又はスペース幅が３０ｎｍ以下）のパターン形成において、ラフネス性能の向上、及び解像力の向上とを高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基（例えば、炭素数１～１０）；シクロアルキル基（例えば、炭素数３～２０）；アリール基（例えば、炭素数６～２０）；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、溶媒中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算して算出する手法が挙げられる。（なお、本明細書において、上記溶媒としては、通常は水を使用し、水ではｐＫａを求められない場合にはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を使用する。）
　Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算できるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、
（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表される、化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記樹脂（Ａ）が下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
一般式（ＡＩ）中、
ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、ＲＣはＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲＣは単結合又はアルキレン基を表す。
ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡｒＡは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ＡｒＡがＲＣと結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
一般式（Ｉ）中、
Ｍ１ ＋、及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、カチオンを表す。
Ｘは、単結合又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ａ１ －、及びＡ２ －は、それぞれ独立に、アニオン性基を表す。Ａ１ －は、Ａ２ －で表される酸アニオン基とは異なる構造を表す。
ｍは１又は２を表す。ｍが２を表す場合は、複数のＭ１ ＋は同一であっても異なっていてもよい。ｍが２を表す場合は、複数のＡ１ －は同一であっても異なっていてもよい。
　但し、一般式（Ｉ）で表される化合物のＭ１ ＋及びＭ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換された化合物（ＰＩ）が、ＨＡ１で表される基の酸解離定数ａ１と、Ａ２Ｈで表される基の酸解離定数ａ２とを有し、酸解離定数ａ１は、酸解離定数ａ２よりも低く、酸解離定数ａ１は－１．５以上である。
　本発明の組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
　また、本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましく、化学増幅ポジ型レジスト組成物であることがより好ましい。
　本発明の組成物が、超微細（特に、線幅又はスペース幅が３０ｎｍ以下）のパターン形成において、ラフネス性能の向上、及び解像力の向上を高次元で両立できる理由については、完全には明らかになってはいないが、本発明者らは以下のように推定している。
　先ず、従来より、光酸発生剤と酸拡散制御剤とをそれぞれ単独の化合物として含むレジスト組成物が広く知られている。このようなレジスト組成物から形成されたレジスト膜においては、未露光部における酸拡散制御剤が、露光部において光酸発生剤から発生した酸を捕捉して、酸の未露光部への過剰な拡散を抑制できるとされている。酸拡散制御剤として、光酸発生剤が発生する酸よりも酸強度が弱い酸の塩（いわゆる弱酸塩）が知られている。
　このように、レジスト組成物中に、光酸発生剤と、上記弱酸塩のような酸拡散制御剤とを含むことで、解像力に優れたパターンが形成されるものと考えられるが、近年の超微細のパターン形成の要請において、従来のレジスト組成物では、優れた解像力に加えて、優れたラフネス性能についても高次元で両立することが難しい等、求められる性能を得ることが難しくなってきている。
　本発明者らは鋭意検討した結果、従来の上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜においては、それぞれ単独の化合物として含まれる光酸発生剤及び酸拡散制御剤が、厳密には、光酸発生剤同士、及び、酸拡散制御剤同士で凝集しやすく、換言すれば、形成されたレジスト膜中に、光酸発生剤の濃度が高い（又は低い）部分、及び酸拡散制御剤の濃度が高い（又は低い）部分が存在しやすく、その結果、光酸発生剤と酸拡散制御剤との濃度分布が不均一になっているものと考えた。このような不均一性は、レジスト膜が露光された際に、特に超微細のパターンの形成においては、ラフネス性能の低下等に繋がる原因となっていたものと考えられる。
　一方、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、上記一般式（Ｉ）で表される、化合物を含有する。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、光酸発生剤に相当する機能を有する構造部位（Ａ１ －　Ｍ１ ＋）と、酸拡散制御剤に相当する機能を有する構造部位（Ａ２ －　Ｍ２ ＋（上記Ａ１ －　Ｍ１ ＋から発生する酸を捕捉する構造部位））との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中において、光酸発生剤としても、また酸拡散制御剤としても機能する化合物をより均一に存在させることができる。
　そのため、優れた解像力が得られるとともに、現像後に得られるパターンの幅が安定しやすい。つまり、形成されるパターンのラフネス性能が更に改善されるものと考えられる。
　本発明の組成物における樹脂（Ａ）は、後述の一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有している。上記化合物（Ｂ）が、上記繰り返し単位の末端のヒドロキシ基と相互作用することで、化合物（Ｂ）の凝集を更に抑えることができ、形成されるパターンのラフネス性能が更に改善されたと考えられる。
　また、光酸発生剤から発生する酸の強度が強すぎる場合は、露光部にて発生した酸が露光部にとどまらず、未露光部への過度の拡散を起こす傾向にある。
　しかし、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＭ１ ＋及びＭ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換された化合物（ＰＩ）における酸解離定数ａ１は－１．５以上となっている。言い換えると、上記化合物（Ｂ）において、光酸発生剤に相当する機能を有する構造部位（Ａ１ －　Ｍ１ ＋）から発生する酸の強度は、適度に強度を抑えた酸となっており、上記の未露光部への過度の拡散を抑制することができ、特に、超微細のパターン形成において、形成されるパターンのラフネス性能がさらに改善されるものと推測される。
［（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（１）で表される、化合物］
　上記したように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（「化合物（Ｂ）」、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。
　化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
一般式（Ｉ）中、
Ｍ１ ＋、及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、カチオンを表す。
Ｘは、単結合又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ａ１ －、及びＡ２ －は、それぞれ独立に、アニオン性基を表す。Ａ１ －は、Ａ２ －で表される酸アニオン基とは異なる構造を表す。
ｍは１又は２を表す。ｍが２を表す場合は、複数のＭ１ ＋は同一であっても異なっていてもよい。ｍが２を表す場合は、複数のＡ１ －は同一であっても異なっていてもよい。
　但し、一般式（Ｉ）で表される化合物のＭ１ ＋及びＭ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換された化合物（ＰＩ）が、ＨＡ１で表される基の酸解離定数ａ１と、Ａ２Ｈで表される基の酸解離定数ａ２とを有し、酸解離定数ａ１は、酸解離定数ａ２よりも低く、酸解離定数ａ１は－１．５以上である。
　一般式（Ｉ）中、Ｍ１ ＋、及びＭ２ ＋で表されるカチオンについては、後述のとおりである。
　一般式（Ｉ）中、ｍが１である場合におけるＸで表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～８。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた基等が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　これらの２価の連結基は、更に、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－からなる群から選択される基を含んでいてもよい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば上述の置換基Ｔが挙げられる。
　ｍが２である場合における３価の連結基の具体例としては、２価の連結基の上記した具体例から、１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　Ａ１ －及びＡ２ －で表されるアニオン性基としては、酸解離定数ａ１は、酸解離定数ａ２よりも低く、酸解離定数ａ１は－１．５以上であるような基であれば特に限定されないが、例えば、それぞれ独立に、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）で表される基からなる群より選ばれる基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
一般式（Ｂ－１）中、
ＹＦ１は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２）中、
Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－３）中、
ＹＦ２は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒａは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－４）中、
Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒａ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－５）中、
ＹＦ３は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｂは、水素原子、又は有機基を表す。
一般式（Ｂ－６）中、
Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｂ１は、水素原子、又は有機基を表す。
一般式（Ｂ－７）中、
ＹＦ４は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｃは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－８）中、
Ｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｃ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－９）中、
ＹＦ５は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｄは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１０）中、
Ｙ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｄ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１２）中、
Ｒｅは、水素原子、有機基、又はハロゲン原子を表す。
ｏは１～４の整数を表す。
ｏが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｅは同一であっても異なっていても良い。
一般式（Ｂ－１３）中、
ＹＦ６は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－１４）中、
Ｙ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－１５）中、
ＹＦ７は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｆは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１６）中、
Ｙ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｆ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１７）中、
ＹＦ８は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｇは、有機基を表す。
Ｒｈは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１８）中、
Ｙ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｇ１は、有機基を表す。
Ｒｈ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１９）中、
ＹＦ９は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２０）中、
Ｙ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２１）中、
ＹＦ１０は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｉは、有機基を表す。
Ｒｊは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２２）中、
Ｙ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｉ１は、有機基を表す。
Ｒｊ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２３）中、
Ｒｋは、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
ｐは１～４の整数を表す。
ｐが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｋは同一であっても異なっていても良い。
一般式（Ｂ－２４）中、
Ｒｌは、水素原子、有機基、又は、ハロゲン原子を表す。
ｑは１～４の整数を表す。
ｑが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｌは同一であっても異なっていても良い。
Ｒｃ２は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２５）中、
ＹＦ１１は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｃ３は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２６）中、
ＹＦ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｄ２は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２７）中、
ＹＦ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）において、
*は、結合位置を表す。
　一般式（Ｂ－１）中、ＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　Ｙ１で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、フッ素原子を有さない置換基であれば特に限定されないが、フッ素原子を有さない有機基が好ましく、例えば、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の有機基が挙げられ、パーフルオロアルキル基以外のアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状のいずれでもよい）、シクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよく、特に限定されないが、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基がより好ましい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、上記置換基Ｔ（フッ素原子を除く）が挙げられる。
　一般式（Ｂ－２）中、Ｙ２で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－３）中、ＹＦ２で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ３で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒａで表される有機基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０の有機基を挙げることができる。有機基としては特に限定されないが、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が挙げられる。
　上記アルキル基は、特に限定されないが、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよく、特に限定されないが、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基がより好ましい。
　アリール基は、特に限定されないが、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、上記置換基Ｔが挙げられる。
　一般式（Ｂ－４）中、Ｙ４で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒａ１で表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－５）中、ＹＦ３で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ５で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｂで表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－６）中、Ｙ６で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｂ１で表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－７）中、ＹＦ４で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ７で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｃで表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－８）中、Ｙ８で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｃ１で表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－９）中、ＹＦ５で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ９で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｄで表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－１０）中、Ｙ１０で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｄ１で表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－１２）中、Ｒｅで表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｅで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　一般式（Ｂ－１３）中、ＹＦ６で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ１１で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－１４）中、Ｙ１２で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－１５）中、ＹＦ７で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ１３で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｆで表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－１６）中、Ｙ１４で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｆ１で表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－１７）中、ＹＦ８で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ１５で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｇ、Ｒｆで表される有機基としては、それぞれ上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－１８）中、Ｙ１６で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｇ１、Ｒｆ１で表される有機基としては、それぞれ上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－１９）中、ＹＦ９で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ１７で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－２０）中、Ｙ１８で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－２１）中、ＹＦ１０で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ１９で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｉ、Ｒｊで表される有機基としては、それぞれ上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－２２）中、Ｙ２０で表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｉ１、Ｒｊ１で表される有機基としては、それぞれ上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－２３）中、Ｒｋで表されるフッ素原子を有さない置換基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹ１で表されるフッ素原子を有さない置換基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－２４）中、Ｒｌで表される有機基としては、それぞれ上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　また、好ましい一態様として、Ｒｌで表される有機基は、フッ素原子を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒｌで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｃ２で表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－２５）中、ＹＦ１１で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｃ３で表される有機基としては、上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－２６）中、ＹＦ１２で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｄ２で表される有機基としては、それぞれ上記一般式（Ｂ－３）中のＲａで表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（Ｂ－２７）中、ＹＦ１３で表されるパーフルオロアルキル基としては、上記一般式（Ｂ－１）中のＹＦ１で表されるパーフルオロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　上記一般式（Ｉ）において、Ａ１ －が上記一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｂ－４）又は（Ｂ－２３）で表される基であることが好ましく、上記（Ｂ－２）又は（Ｂ－２３）で表される基であることがより好ましく、上記（Ｂ－２）で表される基であることが更に好ましい。
　上記一般式（Ｉ）において、Ａ２ －が上記一般式（Ｂ－６）、（Ｂ－８）、（Ｂ－１０）、（Ｂ－１１）、（Ｂ－１２）又は（Ｂ－２４）で表される基であることが好ましく、上記（Ｂ－１０）、（Ｂ－１１）、（Ｂ－１２）又は（Ｂ－２４）で表される基であることがより好ましく、上記（Ｂ－１１）又は（Ｂ－２４）で表される基であることが更に好ましい。
　上記一般式（Ｉ）において、Ａ１ －とＡ２ －の組み合わせは、Ａ１ －とＡ２ －それぞれが好ましい基の組み合わせであることがより好ましい。
　なお、酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した方法により求められる。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２について、以下に具体的に説明する。
　一般式（Ｉ）においてｍが１を表す場合、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩ（化合物ＰＩは、「ＨＡ１とＨＡ２を有する化合物」に該当する。）が「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　一般式（Ｉ）において、ｍが２を表す場合、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合化合物ＰＩは「２つのＨＡ１とＨＡ２を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、「２つのＡ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。つまり、化合物ＰＩが、ＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を２つ有する場合、その最も小さい値を酸解離定数ａ１とみなす。
　また、上記化合物ＰＩとは、一般式（Ｉ）で表される化合物に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
　形成されるパターンのラフネス性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差は、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１と上記酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１５．０以下である。
　また、酸の未露光部への過剰な拡散抑制がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、例えば、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましい。
　また、酸解離定数ａ２の上限値は、特に制限されないが、例えば、１０．０以下であり、７．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。
　また、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、－１．５以上であり、－１．２以上がより好ましく、－１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１の上限値は、特に制限されないが、例えば、２．０以下であり、１．５以下が好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｍ１ ＋、及びＭ２ ＋で表されるカチオンの好ましい形態について詳述する。
　ｍが１を表す場合は、Ｍ１ ＋とＭ２ ＋が、単結合又は連結基を介して結合して、２価のカチオンを形成していてもよい。
　また、ｍが２を表す場合は、２つのＭ１ ＋とＭ２ ＋における少なくとも２つが、単結合又は連結基を介して結合して、２価又は３価のカチオンを形成していてもよい。
　Ｍ１ ＋及びＭ２ ＋で表されるカチオンは、特に限定されないが、それぞれ独立に、オニウムカチオンが好ましく、下記一般式（ＺＩＡ）、又は一般式（ＺＩＩＡ）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記一般式（ＺＩＡ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての置換基としては、有機基が好ましく、有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが互いに結合して環（環構造ともいう）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが互いに結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　一般式（ＺＩＡ）としてのカチオンの好適な態様としては、後述するカチオン（ＺＩ－１１）、カチオン（ＺＩ－１２）、一般式（ＺＩ－１３）で表されるカチオン（カチオン（ＺＩ－１３））及び一般式（ＺＩ－１４）で表されるカチオン（カチオン（ＺＩ－１４））が挙げられる。
　カチオンは、一般式（ＺＩＡ）で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。このようなカチオンとしては、例えば、一般式（ＺＩＡ）で表されるカチオンのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩＡ）で表されるもうひとつのカチオンのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する２価のカチオンなどを挙げることができる。
　まず、カチオン（ＺＩ－１１）について説明する。
　カチオン（ＺＩ－１１）は、上記一般式（ＺＩＡ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、カチオン、すなわち、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、ラクトン環基又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　ラクトン環基としては、例えば、後述する（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　次に、カチオン（ＺＩ－１２）について説明する。
　カチオン（ＺＩ－１２）は、式（ＺＩＡ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、カチオン（ＺＩ－１３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（ＺＩ－１３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ１ｃとＲ２ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－１３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５（好ましくは炭素数３～１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５（好ましくは炭素数１～１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
　上記Ｍは、更に置換基を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
　なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ１ｃとＲ２ｃは、結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
　上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２－オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられ、具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
　ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－１３）中、ＭとＲ１ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　上記カチオン（ＺＩ－１３）は、なかでも、カチオン（ＺＩ－１３Ａ）であることが好ましい。
　カチオン（ＺＩ－１３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ－１３Ａ）で表される、フェナシルスルフォニウムカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（ＺＩ－１３Ａ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ－１３）中のＲ１ｃ及びＲ２ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した一般式（ＺＩ－１３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　次に、カチオン（ＺＩ－１４）について説明する。
　カチオン（ＺＩ－１４）は、下記一般式（ＺＩ－１４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＺＩ－１４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　一般式（ＺＩ－１４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩＡ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩＡ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、ラクトン環基及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　ラクトン環基としては、例えば、後述する（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　Ｍ１ ＋、Ｍ２ ＋としてのカチオンの好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（１）で表される化合物におけるアニオン部分の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅは、メチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　化合物（Ｂ）の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。また、化合物（Ｂ）の好ましい例としては、上記のアニオンと上記のカチオンを組み合わせた化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記化合物（Ｂ）の分子量は、３００～３０００が好ましく、３００～２０００がより好ましく、３００～１５００が更に好ましい。
　化合物（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、化合物（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。
［（Ｂ’）上記化合物（Ｂ）以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ｂ）以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することができる。
［（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂］
　（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）について説明する。
　なお、後述するように、樹脂（Ａ）は、光酸発生基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を用いたパターン形成において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　樹脂（Ａ）は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　以下において、樹脂（Ａ）が含み得る繰り返し単位について説明する。
　上記樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
一般式（ＡＩ）中、
ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、ＲＣはＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲＣは単結合又はアルキレン基を表す。
ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡｒＡは、（ｎ＋１価）の芳香環基を表す。ＲＣと結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（ＡＩ）におけるＲＡ、ＲＢ、及びＲＣのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（ＡＩ）におけるＲＡ、ＲＢ、及びＲＣのシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（ＡＩ）におけるＲＡ、ＲＢ、及びＲＣのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（ＡＩ）におけるＲＡ、ＲＢ、及びＲＣのアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣにおけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基における好ましい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　ＡｒＡは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲＡ、ＲＢ、及びＲＣで挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　ＬＡの２価の連結基としては、特に限定されないが、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ６４－、アルキレン基、又はこれらの基の２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　アルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　ＡｒＡとしては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、ＡｒＡは、ベンゼン環基であることが好ましい。
　ｎは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　以下、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１、２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　なお、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１、２、又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。特に、極性基としては、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基がより好ましい。つまり、酸分解性基としては、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基、又は酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基が好ましい。
　上記樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含み、上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基、及び酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基からなる群より選ばれる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基（単環若しくは多環）、アラルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが互いに結合して環（単環及び多環のいずれであってもよい）を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアラルキル基としては、上述したＲｘ１～Ｒｘ３のアルキル基中の１個の水素原子を炭素数６～１０のアリール基（好ましくはフェニル基）で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び、１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）～（７）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、下記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ８～Ｒ１０のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７で表されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７で表されるアルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｌ２で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
　Ｒ８～Ｒ１０で表されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。Ｒ８～Ｒ１０で表されるアルキル基は、メチレン基が、－ＣＯ－及び／又は－Ｏ－で置換されていてもよい。
　Ｒ８～Ｒ１０で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０で表されるアラルキル基としては、上述したＲ８～Ｒ１０で表されるアルキル基中の１個の水素原子を炭素数６～１０のアリール基（好ましくはフェニル基）で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒ８～Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ８～Ｒ１０の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　一般式（３）中の上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方は、有機基を表す。
　Ｘ１は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。
　Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ３４－を表す。Ｒ３４は、水素原子又は有機基を表す。
　Ｌ３は、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ１５～Ｒ１７のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４で表される有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基としては、上述した一般式（３）中のＲ８～Ｒ１０で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
　Ｘ１としては、なかでも、－ＣＯ－が好ましい。
　Ｒ３４で表される有機基としては、上述したＲ１１～Ｒ１４で表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｙ１としては、－Ｏ－が好ましい。
　Ｌ３で表される２価の連結基としては、上述した一般式（３）中のＬ２で表される２価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ１５～Ｒ１７で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基としては、上述した一般式（３）中のＲ８～Ｒ１０で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１５～Ｒ１７の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ１５～Ｒ１７の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１５～Ｒ１７の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　一般式（４）中の上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（５）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ２０とＲ２１とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１８及びＲ１９で表される有機基としては、上述した一般式（４）中のＲ１１～Ｒ１４で表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ２０及びＲ２１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基としては、上述した一般式（３）中のＲ８～Ｒ１０で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ２０及びＲ２１で表される、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ２０及びＲ２１が結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ２０及びＲ２１が結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ２０及びＲ２１が結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（６）中、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｌ４は、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ１は、芳香環基を表す。
　Ｒ２５～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ１は、Ｒ２４又はＲ２５と結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＬ４は、一般式（３）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＬ２と同義であり、好適態様も同じである。
　Ａｒ１で表される芳香環基としては特に制限されないが、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
　Ｒ２５～Ｒ２７で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基としては、上述した一般式（３）中のＲ８～Ｒ１０で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ２５～Ｒ２７で表される、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ２６とＲ２７、Ａｒ１とＲ２４、及びＲ２５とＡｒ１が結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ２６とＲ２７、Ａｒ１とＲ２４、及びＲ２５とＡｒ１が結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ２６とＲ２７、Ａｒ１とＲ２４、及びＲ２５とＡｒ１が結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（７）中、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｌ５は、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ３２とＲ３３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０、及びＬ５は、一般式（３）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＬ２と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基としては、上述した一般式（３）中のＲ８～Ｒ１０で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３で表される、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ３２とＲ３３が結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒ３２とＲ３３が結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ３２とＲ３３が結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、ハロゲン原子を含んでいてもよく、含まなくてもよいが、ハロゲン原子を含まないことが好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が特に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及びＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　例えば、樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
（２４）後述する、一般式（Ｖ－１）又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　本発明の組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、フッ素原子を含むことがより好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　また、組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位とは異なる酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基等が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　Ｒ３は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、又はエステル基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又はフッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　式（Ｂ）中の上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられる。
　以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
（フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上述した「（酸分解性基を有する繰り返し単位）」及び「（酸基を有する繰り返し単位）」とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここでいう「（フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）」は、後述の「（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）」、及び「（光酸発生基を有する繰り返し単位）」等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　なお、上述した「（フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）」は、主鎖が環員原子（言い換えると、環構造を構成する原子）を含まないことが好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。
　Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」とも言う）を有していてもよい。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないものも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（光酸発生基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」ともいう。）に相当すると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落＜００９４＞～＜０１０５＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（一般式（Ｖ－１）又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｖ－１）、又は下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　下記一般式（Ｖ－１）、及び下記一般式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　式中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
　一般式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を有する基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　上記式中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒａで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　また、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’及びＲ’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、―ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。
　Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　上記式中、Ｒは有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及びエステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）等が挙げられる。
　Ｒ’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
（式（Ｄ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　式（Ｄ）中、「Ｃｙｃｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　上記式中、Ｒ’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　また、式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記単量体に由来する繰り返し単位も好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　上記式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Ｒ’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下の場合がより多い。
　また、式（Ｅ－２）、式（Ｅ－４）、式（Ｅ－６）、及び式（Ｅ－８）中、２つＲは互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、６０モル％以下が好ましく５５モル％以下がより好ましい。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した「（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）」で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した「（ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位）」で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）において、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。その上限値としては、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　ラクトン基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位が好ましく、シアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位がより好ましく、一般式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位が更に好ましい。
（脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３～１２（より好ましくは炭素数３～７）のシクロアルキル基、又は炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、及び４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又はトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が好ましく、ノルボルニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
　脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子が好ましい。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はｔ－ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
　保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、又は２－メトキシエトキシメチル基が好ましい。
　置換エチル基としては、１－エトキシエチル基、又は１－メチル－１－メトキシエチル基が好ましい。
　アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及びピバロイル基等の炭素数１～６の脂肪族アシル基が好ましい。
　アルコキシカルボニル基としては、炭素数１～４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
（その他の繰り返し単位）
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　このような繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２０，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１．０～５．０であり、１．０～３．０が好ましく、１．０～２．５がより好ましく、１．０～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
　また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［酸拡散制御剤］
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記一般式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン、又はこれらの構造を有する化合物が好ましく、チアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、オキサゾール構造、ベンゾオキサゾール構造、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩＡ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩＡ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
　酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
［溶剤］
　本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
［界面活性剤］
　本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０超～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
［その他の添加剤］
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられることもできる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　本発明の組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分に対して０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０～２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０～１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、１．５～５．７質量％、更に好ましくは１．８～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
［用途］
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
［感活性光線性又は感放射線性膜］
　本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくはレジスト膜）にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２～０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。塗布膜は６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークして薄膜を形成する。
　被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、上述の酸拡散抑制剤と同様である。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
　また、トップコートは、樹脂を含有することが好ましい。トップコートが含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１３－６１６４７号公報の［００１７］～［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］～［００２３］）、及び特開２０１４－５６１９４号公報の［００１６］～［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。
　トップコートが複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
　また、トップコートは、酸発生剤、架橋剤を含有しても良い。
　トップコートは、典型的には、トップコート形成用組成物から形成される。
　トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
　トップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　レジスト組成物の原料（樹脂及び光酸発生剤等）の製造工程（原料を合成する工程等）に用いられる装置の装置内を、一部または全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量（例えば、質量ｐｐｍオーダー）にするために好ましい。このような方法が、例えば、２０１７年１２月２１日の化学工業日報に記載されている。
　後述する露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、トップコート（トップコート形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後に詳述する有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
　トップコート形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
　トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍの厚みで形成される。
　トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
　トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
　トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
　トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０～１００度であることが好ましく、８０～１００度であることがより好ましい。
　液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
　トップコートを剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
　トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
［パターン形成方法］
　本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法にも関する。
　本発明において、上記露光は、電子線、ＡｒＦエキシマレーザー又は極紫外線を用いて行われることが好ましく、電子線又は極紫外線を用いて行われることがより好ましい。
　精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、ＡｒＦエキシマレーザーの場合、１～１００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは２０～６０ｍＪ／ｃｍ２程度、電子線の場合、０．１～２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１～２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３～１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。
　次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃で５秒～２０分間、より好ましくは８０～１２０℃で１５秒～１０分間、さらに好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。ここで、露光後加熱は、樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の酸分解性によって、適宜調整される。酸分解性が低い場合、露光後加熱の温度は１１０℃以上、加熱時間は４５秒以上であることも好ましい。
　現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液（代表的にはアルカリ水溶液）又は有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液ともいう）を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１～５質量％、好ましくは２～３質量％アルカリ水溶液で、０．１～３分間、好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、ネガ型パターンの形成おいては、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は現像液に溶解し難いことにより、またポジ型パターンの形成おいては、露光された部分の膜は溶解し、未露光部の膜は現像液に溶解し難いことにより、基板上に目的のパターンが形成される。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシテチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、上記工程における上記現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも当てはまるものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも当てはまるものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　現像液は、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、イソブタン酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸イソブチルを用いることが特に好ましい。
　現像液は、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、ジイソブチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヘキサノンを用いることが特に好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　有機系現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％、さらにより好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した感活性光線又は感放射線性組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、さらに好ましくは０．０００１～１質量％、特に好ましくは０．０００１～０．１質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができ、特に、酢酸ブチル及びメチルイソブチルカルビノールを好適に挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
　リンス液に含まれる有機溶剤としては、有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることも好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
　なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
　このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　リンス液を用いて洗浄する工程を有さない場合、例えば、特開２０１５－２１６４０３の段落〔００１４〕～〔００８６〕に記載の現像処理方法を採用できる。
　また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像工程と、アルカリ現像液を用いた現像工程とを有していてもよい。有機系現像液を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去され、アルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明における感活性光線又は感放射線性組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、またはこれらの塩などを挙げることができる。
　これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　また、本発明の有機系処理液に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
［収容容器］
　現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
　・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
　・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１－０２１３９３号公報［００１３］～［００３０］、及び特開平１０－４５９６１号公報［００１２］～［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
　本発明の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　また、本発明は、下記の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表される、化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記樹脂（Ａ）が下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
一般式（ＡＩ）中、
ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、ＲＣはＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲＣは単結合又はアルキレン基を表す。
ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
ＡｒＡは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ＡｒＡがＲＣと結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
一般式（Ｉ）中、
Ｍ１ ＋、及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、カチオンを表す。
Ｘは、（ｍ＋１）価の連結基を表す。
Ａ１ －、及びＡ２ －は、それぞれ独立に、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）で表される基からなる群より選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
一般式（Ｂ－１）中、
ＹＦ１は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２）中、
Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－３）中、
ＹＦ２は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒａは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－４）中、
Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒａ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－５）中、
ＹＦ３は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｂは、水素原子、又は有機基を表す。
一般式（Ｂ－６）中、
Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｂ１は、水素原子、又は有機基を表す。
一般式（Ｂ－７）中、
ＹＦ４は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｃは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－８）中、
Ｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｃ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－９）中、ＹＦ５は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｄは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１０）中、
Ｙ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｄ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１２）中、
Ｒｅは、水素原子、有機基、又はハロゲン原子を表す。
ｏは１～４の整数を表す。
ｏが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｅは同一であっても異なっていても良い。
一般式（Ｂ－１３）中、
ＹＦ６は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－１４）中、
Ｙ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－１５）中、
ＹＦ７は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｆは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１６）中、
Ｙ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｆ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１７）中、
ＹＦ８は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｇは、有機基を表す。
Ｒｈは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１８）中、
Ｙ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｇ１は、有機基を表す。
Ｒｈ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－１９）中、
ＹＦ９は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２０）中、
Ｙ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
一般式（Ｂ－２１）中、
ＹＦ１０は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｉは、有機基を表す。
Ｒｊは、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２２）中、
Ｙ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
Ｒｉ１は、有機基を表す。
Ｒｊ１は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２３）中、
Ｒｋは、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
ｐは１～４の整数を表す。
ｐが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｋは同一であっても異なっていても良い。
一般式（Ｂ－２４）中、
Ｒｌは、水素原子、有機基、又は、ハロゲン原子を表す。
ｑは１～４の整数を表す。
ｑが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｌは同一であっても異なっていても良い。
Ｒｃ２は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２５）中、
ＹＦ１１は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｃ３は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２６）中、
ＹＦ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒｄ２は、有機基を表す。
一般式（Ｂ－２７）中、
ＹＦ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）において、
*は、結合位置を表す。
Ａ１ －は、Ａ２ －で表される基とは異なる構造を表す。
ｍは１又は２を表す。ｍが２を表す場合は、複数のＭ１ ＋は同一であっても異なっていてもよい。ｍが２を表す場合は、複数のＡ１ －は同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）中のＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＬＡ、ＡｒＡ、及びｎは、上記樹脂（Ａ）における一般式（Ａ１）中のＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＬＡ、ＡｒＡ、及びｎとそれぞれ同様である。
　一般式（Ｉ）中のＭ１ ＋、Ｍ２ ＋、Ｘ、及び一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）における各基は、上記化合物（Ｂ）における一般式（Ｉ）中のＭ１ ＋、Ｍ２ ＋、Ｘ、及び一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）における各基とそれぞれ同様である。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜樹脂（Ａ）＞
　使用した樹脂（Ａ）の繰り返し単位の構造及びその含有量（モル比率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
　なお、樹脂Ａ’－１は、樹脂（Ａ）ではないが、便宜上、以下に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　樹脂（Ａ－３０）における、右側の繰り返し単位に付されている数字は、上記繰り返し単位の含有量（モル比率）を表す。
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
　化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）は、表１に記載のカチオンと表１に記載のアニオンを組み合わせてなるものである。なお、カチオンについては、化合物中に含まれるカチオンの数についても併記した。
　比較例には、下記の化合物（Ｂ’－１）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
　表１に記載のカチオンの構造を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　表１に記載のアニオンの構造を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
（光酸発生剤から発生する酸の酸解離定数ｐＫａ）
　表２に、光酸発生剤から発生する酸の酸解離定数ｐＫａを示す。
　なお、光酸発生剤から発生する酸の酸解離定数ｐＫａの測定に当たっては、具体的には、化合物Ｂ－１～Ｂ－２７における各カチオン部位をＨ＋に置き換えて形成される化合物（例えば、化合物Ｂ－１の場合、トリフェニルスルホニウムカチオンをＨ＋に置き換えて形成される化合物）を対象として、上述した通り、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求めた。また、上記手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用した。
　下記表中、「ｐＫａ１」とは第一段階目の酸解離定数を示し、「ｐＫａ２」とは第二段階目の酸解離定数を示し、「ｐＫａ３」とは第三段階目の酸解離定数を示す。ｐＫａの値が小さいほど、酸性度が高いことを意味する。
　上述したとおり、化合物Ｂ－１～Ｂ－１４、Ｂ－１６～Ｂ－２７は、上述した化合物（Ｂ）に該当する。ここで、ｐＫａ１が、上述した酸解離定数ａ１に該当し、ｐＫａ２が、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
　また、上述したとおり、化合物Ｂ－１５も、上述した化合物（Ｂ）に該当する。ここで、ｐＫａ１が、上述した酸解離定数ａ１に該当し、ｐＫａ３が、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
　化合物Ｂ－１５から発生する酸（化合物Ｂ－１５のスルホニウムカチオンをＨ＋に置き換えて形成される化合物）は対称構造であるため、２つの第１の酸性部位（ＨＡ１）の酸解離定数ｐＫａは、理論上では同じ値となる。しかしながら、上述した算出方法では、２つの第１の酸性部位（ＨＡ１）の酸解離定数が、第一段階目の酸解離定数ｐＫａ１と第二段階目の酸解離定数ｐＫａ２として求められる。化合物Ｂ－１５から発生する酸については、２つの第１の酸性部位（ＨＡ１）の酸解離定数ｐＫａのうち最も小さい値（つまり酸解離定数ｐＫａ１）が上述した酸解離定数ａ１に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000127
＜酸拡散制御剤＞
　使用した酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
＜光酸発生剤（Ｂ’）＞
　使用した光酸発生剤（Ｂ’）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、下記Ｗ－１～Ｗ－４を用いた。
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ－３：乳酸エチル（ＥＬ）
　Ｓ－４：３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）
　Ｓ－５：２－ヘプタノン（ＭＡＫ）
　Ｓ－６：３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
　Ｓ－７：酢酸３－メトキシブチル
［レジスト組成物の塗液調製及び塗設］
（１）支持体の準備
　酸化窒化Ｃｒを蒸着した８インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト組成物の調製
　表３に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
（３）レジスト膜の作製
　上記８インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト組成物を塗布し、１２０℃、６００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布ウェハーを得た。
［ＥＢ露光及び現像］
（４）レジストパターンの作製
　上記（３）で得られたレジスト膜に電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１００℃、６００秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
［評価］
（５）レジストパタ－ンの評価
　得られたパターンを下記の方法で、解像性、ラフネス性能について評価した。結果を後掲の表４に示す。
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
　＜Ｌ／Ｓ解像性＞
　上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
　＜孤立スペースパターン（ＩＳ）解像性＞
　上記感度（Ｅｏｐ）における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
＜ラフネス性能（ＬＷＲ）＞
　ライン幅が平均３０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　なお、下記表３において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、下記表３には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000136
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000137
　表４の結果より、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、解像性、ラフネス性能に優れていることがわかる。
［極紫外線（ＥＵＶ）露光及び現像］
（４）レジストパターンの作製
　上記（３）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。
［評価］
（５）レジストパタ－ンの評価
　得られたパターンを下記の方法で、解像性、ラフネス性能について評価した。結果を後掲の表５に示す。
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
　＜Ｌ／Ｓ解像性＞
　上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
　＜孤立スペースパターン（ＩＳ）解像性＞
　上記感度（Ｅｏｐ）における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
＜ラフネス性能（ＬＷＲ）＞
　ライン幅が平均３０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000139
　表５の結果より、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、解像性、ラフネス性能に優れていることがわかる。
　本発明によれば、超微細（特に、線幅又はスペース幅が３０ｎｍ以下）のパターン形成において、ラフネス性能の向上、及び解像力の向上とを高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０２０年３月３１日出願の日本特許出願（特願２０２０－６５１９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (14)

  1. （Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表される、化合物
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記樹脂（Ａ）が下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    一般式（ＡＩ）中、
    ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、ＲＣはＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲＣは単結合又はアルキレン基を表す。
    ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
    ＡｒＡは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ＡｒＡがＲＣと結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
    ｎは、１～５の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    一般式（Ｉ）中、
    Ｍ１ ＋、及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、カチオンを表す。
    Ｘは、単結合又は（ｍ＋１）価の連結基を表す。
    Ａ１ －、及びＡ２ －は、それぞれ独立に、アニオン性基を表す。Ａ１ －は、Ａ２ －で表される酸アニオン基とは異なる構造を表す。
    ｍは１又は２を表す。ｍが２を表す場合は、複数のＭ１ ＋は同一であっても異なっていてもよい。ｍが２を表す場合は、複数のＡ１ －は同一であっても異なっていてもよい。
    　但し、一般式（Ｉ）で表される化合物のＭ１ ＋及びＭ２ ＋がそれぞれ水素原子で置換された化合物（ＰＩ）が、ＨＡ１で表される基の酸解離定数ａ１と、Ａ２Ｈで表される基の酸解離定数ａ２とを有し、酸解離定数ａ１は、酸解離定数ａ２よりも低く、酸解離定数ａ１は－１．５以上である。
  2. 　前記一般式（Ｉ）中、Ａ１ －、及びＡ２ －は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）で表される基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    一般式（Ｂ－１）中、
    ＹＦ１は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－２）中、
    Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－３）中、
    ＹＦ２は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒａは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－４）中、
    Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒａ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－５）中、
    ＹＦ３は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｂは、水素原子、又は有機基を表す。
    一般式（Ｂ－６）中、
    Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｂ１は、水素原子、又は有機基を表す。
    一般式（Ｂ－７）中、
    ＹＦ４は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｃは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－８）中、
    Ｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｃ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－９）中、
    ＹＦ５は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｄは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１０）中、
    Ｙ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｄ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１２）中、
    Ｒｅは、水素原子、有機基、又はハロゲン原子を表す。
    ｏは１～４の整数を表す。
    ｏが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｅは同一であっても異なっていても良い。
    一般式（Ｂ－１３）中、
    ＹＦ６は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－１４）中、
    Ｙ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－１５）中、
    ＹＦ７は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｆは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１６）中、
    Ｙ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｆ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１７）中、
    ＹＦ８は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｇは、有機基を表す。
    Ｒｈは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１８）中、
    Ｙ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｇ１は、有機基を表す。
    Ｒｈ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１９）中、
    ＹＦ９は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－２０）中、
    Ｙ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－２１）中、
    ＹＦ１０は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｉは、有機基を表す。
    Ｒｊは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２２）中、
    Ｙ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｉ１は、有機基を表す。
    Ｒｊ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２３）中、
    Ｒｋは、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    ｐは１～４の整数を表す。
    ｐが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｋは同一であっても異なっていても良い。
    一般式（Ｂ－２４）中、
    Ｒｌは、水素原子、有機基、又は、ハロゲン原子を表す。
    ｑは１～４の整数を表す。
    ｑが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｌは同一であっても異なっていても良い。
    Ｒｃ２は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２５）中、
    ＹＦ１１は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｒｃ３は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２６）中、
    ＹＦ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｒｄ２は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２７）中、
    ＹＦ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）において、
    *は、結合位置を表す。
  3. 　前記化合物（ＰＩ）において、前記酸解離定数ａ１と前記酸解離定数ａ２との差が２．０以上である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記化合物（ＰＩ）において、前記酸解離定数ａ２が２．０以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記一般式（Ｉ）において、Ａ１ －が前記一般式（Ｂ－２）又は（Ｂ－２３）で表される基である、請求項２～４のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記一般式（Ｉ）において、Ａ１ －が前記一般式（Ｂ－２）で表される基である、請求項２～５のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含み、前記酸分解性基を有する繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基、及び酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基からなる群より選ばれる繰り返し単位である、請求項１～６のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）～（７）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含む、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｌ２は、単結合、又は２価の連結基を表す。
    Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ８～Ｒ１０のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
    　一般式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方は、有機基を表す。
    Ｘ１は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。
    Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は－ＮＲ３４－を表す。Ｒ３４は、水素原子又は有機基を表す。
    Ｌ３は、単結合、又は２価の連結基を表す。
    Ｒ１５～Ｒ１７は、それぞれ独立に、アルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ１５～Ｒ１７のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
    　一般式（５）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
    Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ２０とＲ２１とは、互いに結合して環を形成してもよい。
    　一般式（６）中、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ａｒ１は、芳香環基を表す。
    Ｒ２５～Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ａｒ１は、Ｒ２４又はＲ２５と結合して環を形成してもよい。
    　一般式（７）中、Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
    Ｌ５は、単結合、又は２価の連結基を表す。
    Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
    Ｒ３３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。なお、Ｒ３２とＲ３３とは、互いに結合して環を形成してもよい。
  9. 　前記酸分解性基を有する繰り返し単位が、前記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（７）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を含む、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　前記酸分解性基を有する繰り返し単位が、ハロゲン原子を含まない請求項７～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. （Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂、及び
    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表される、化合物
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記樹脂（Ａ）が下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    一般式（ＡＩ）中、
    ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、ＲＣはＡｒＡと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲＣは単結合又はアルキレン基を表す。
    ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
    ＡｒＡは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ＡｒＡがＲＣと結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
    ｎは、１～５の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    一般式（Ｉ）中、
    Ｍ１ ＋、及びＭ２ ＋は、それぞれ独立に、カチオンを表す。
    Ｘは、（ｍ＋１）価の連結基を表す。
    Ａ１ －、及びＡ２ －は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）で表される基からなる群より選ばれる基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    一般式（Ｂ－１）中、
    ＹＦ１は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－２）中、
    Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－３）中、
    ＹＦ２は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒａは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－４）中、
    Ｙ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒａ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－５）中、
    ＹＦ３は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｂは、水素原子、又は有機基を表す。
    一般式（Ｂ－６）中、
    Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｂ１は、水素原子、又は有機基を表す。
    一般式（Ｂ－７）中、
    ＹＦ４は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｃは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－８）中、
    Ｙ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｃ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－９）中、
    ＹＦ５は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｄは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１０）中、
    Ｙ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｄ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１２）中、
    Ｒｅは、水素原子、有機基、又はハロゲン原子を表す。
    ｏは１～４の整数を表す。
    ｏが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｅは同一であっても異なっていても良い。
    一般式（Ｂ－１３）中、
    ＹＦ６は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１１は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－１４）中、
    Ｙ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－１５）中、
    ＹＦ７は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１３は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｆは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１６）中、
    Ｙ１４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｆ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１７）中、
    ＹＦ８は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１５は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｇは、有機基を表す。
    Ｒｈは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１８）中、
    Ｙ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｇ１は、有機基を表す。
    Ｒｈ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－１９）中、
    ＹＦ９は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１７は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－２０）中、
    Ｙ１８は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    一般式（Ｂ－２１）中、
    ＹＦ１０は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｙ１９は、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｉは、有機基を表す。
    Ｒｊは、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２２）中、
    Ｙ２０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    Ｒｉ１は、有機基を表す。
    Ｒｊ１は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２３）中、
    Ｒｋは、水素原子、又は、フッ素原子を有さない置換基を表す。
    ｐは１～４の整数を表す。
    ｐが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｋは同一であっても異なっていても良い。
    一般式（Ｂ－２４）中、
    Ｒｌは、水素原子、有機基、又は、ハロゲン原子を表す。
    ｑは１～４の整数を表す。
    ｑが２以上の整数を表す場合は、複数のＲｌは同一であっても異なっていても良い。
    Ｒｃ２は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２５）中、
    ＹＦ１１は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｒｃ３は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２６）中、
    ＹＦ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    Ｒｄ２は、有機基を表す。
    一般式（Ｂ－２７）中、
    ＹＦ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
    一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－２７）において、
    *は、結合位置を表す。
    Ａ１ －は、Ａ２ －で表される基とは異なる構造を表す。
    ｍは１又は２を表す。ｍが２を表す場合は、複数のＭ１ ＋は同一であっても異なっていてもよい。ｍが２を表す場合は、複数のＡ１ －は同一であっても異なっていてもよい。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
  14. 　請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
PCT/JP2021/010955 2020-03-31 2021-03-17 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 WO2021200179A1 (ja)

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