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KR20130133095A - 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르 - Google Patents

시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르 Download PDF

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Publication number
KR20130133095A
KR20130133095A KR1020137030637A KR20137030637A KR20130133095A KR 20130133095 A KR20130133095 A KR 20130133095A KR 1020137030637 A KR1020137030637 A KR 1020137030637A KR 20137030637 A KR20137030637 A KR 20137030637A KR 20130133095 A KR20130133095 A KR 20130133095A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ring
formula
meth
halogen atom
Prior art date
Application number
KR1020137030637A
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English (en)
Inventor
게이조 이노우에
다까히로 이와하마
마사미찌 니시무라
기요하루 쯔쯔미
Original Assignee
가부시끼가이샤 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 다이셀 filed Critical 가부시끼가이샤 다이셀
Publication of KR20130133095A publication Critical patent/KR20130133095A/ko

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00021

(식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 나타내고, R1은, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 나타내고, m은 R1의 개수, n은 시아노기의 개수이고, CH2=C(Ra)COO-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 모두 가능함).
본 발명에 의하면, 폴리머 등으로 유도체화한 경우에 내약품성 등의 안정성을 유지하면서, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 가수분해성 및/또는 가수분해 후의 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는, 고기능성 고분자 등의 단량체 성분 등으로서 유용한 신규한 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르를 제공할 수 있다.

Description

시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르 {CYANO-CONTAINING POLYCYCLIC ESTERS HAVING LACTONE SKELETONS}
본 발명은 도료나 기능성 고분자의 원료, 의약, 농약, 그 외의 정밀 화학품의 원료 등으로서 유용한 신규한 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르(6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 유도체 및 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 유도체)와 그 제조법, 상기 다환식 에스테르의 합성 원료로서 유용한 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 알코올(4-히드록시-6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 유도체 및 5-히드록시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 유도체)와 그 제조법, 및 상기 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 신규한 고분자 화합물에 관한 것이다.
5위치에 중합성 불포화 기를 가지는 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 유도체(=9위치에 중합성 불포화 기를 가지는 2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-3-온 유도체)나 4위치에 중합성 불포화 기를 가지는 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 유도체는, 소수성이고 부피가 크고 안정성이 높은 지환식 탄소환과, 친수성이고 또한 가수분해성을 나타내는 락톤환을 함께 갖고 있으며, 중합성 불포화 기를 갖기 때문에, 그 제조상의 특이성을 살려서 도료나 기능성 고분자의 원료 등으로서 이용되고 있다. 또한, 그의 용이한 제조법도 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2 등). 그러나, 상기 화합물에서 락톤환은 알칼리에 의해 가수분해되지만 가수분해 속도는 그다지 빠르지 않다. 그 때문에, 용도에 따라서는 원하는 기능이 충분히 발휘되지 않거나, 가수분해 후의 생성물의 물에 대한 용해성이 낮고, 성능이나 조작성이 떨어지는 등의 문제가 있었다. 또한, 유기 용제에 대한 용해성도 충분치 않다.
일본 특허공개 2002-193961호 공보 일본 특허공개 2002-212174호 공보
본 발명의 목적은, 폴리머 등으로 유도체화한 경우에 내약품성 등의 안정성을 유지하면서, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 가수분해성 및/또는 가수분해 후의 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는, 고기능성 고분자 등의 단량체 성분 등으로서 유용한 신규한 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르와 그의 고효율의 제조법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르의 합성 원료로 유용한 신규한 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 알코올과 그의 고효율의 제조법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 내약품성 등의 안정성이 높고, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또한 가수분해성 및/또는 가수분해 후의 물에 대한 용해성이 우수한 신규한 고분자 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 폴리머 등으로 유도체화한 경우에, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 종래의 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 유도체보다 락톤환의 가수분해성이 높고, 또한 가수분해 후의 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 신규한 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르와 그의 고효율의 제조법을 발견하고, 그 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르로부터 신규한 고기능성 폴리머가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 비결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 시아노기(CN)의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, CH2=C(Ra)COO-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 모두 가능함)
본 발명은 또한, 하기 화학식 2로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 알코올과 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산 또는 그의 반응성 유도체를 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 다환식 에스테르를 얻는, 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르의 제조법을 제공한다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 비결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 시아노기(CN)의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, OH의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 모두 가능함)
Figure pat00003
(식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
<화학식 1>
Figure pat00004
(식 중, Ra, R1, A, m, n은 상기와 동일하고, CH2=C(Ra)COO-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 모두 가능함)
본 발명은 또한, 하기 화학식 2
<화학식 2>
Figure pat00005
(식 중, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 비결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 시아노기(CN)의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, OH의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 모두 가능함)로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 알코올을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시 화합물을 고리화 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 다환식 알코올을 얻는, 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 알코올의 제조법을 제공한다.
Figure pat00006
(식 중, Rb는 유기기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 비결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m'는 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, n'는 환에 결합하고 있는 시아노기(CN)의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타냄)
<화학식 2>
Figure pat00007
(식 중, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 비결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 시아노기(CN)의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, OH의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 모두 가능함)
본 발명은 또한, 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pat00008
(식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 비결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 시아노기(CN)의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, 폴리머쇄에 결합하고 있는 -COO-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 모두 가능함)
또한, 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환에서의 위치 번호, 및 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난환에서의 위치 번호를 하기에 나타낸다(전자가 좌측, 후자가 우측임).
Figure pat00009
본 발명에 의하면, 폴리머 등으로 유도체화한 경우에 내약품성 등의 안정성을 유지하면서, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 환의 가수분해성 및/또는 가수분해 후의 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는, 고기능성 고분자 등의 단량체 성분 등으로서 유용한 신규한 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르와 그의 고효율의 제조법이 제공된다. 또한, 상기 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르의 합성 원료로서 유용한 신규한 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 알코올과 그의 고효율의 제조법이 제공된다. 또한, 내약품성 등의 안정성이 높고, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 가수분해성 및/또는 가수분해 후의 물에 대한 용해성이 우수한 신규한 고분자 화합물이 제공된다.
[시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르]
본 발명의 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르(6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 유도체 및 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 유도체)는 상기 화학식 1로 표시된다. 화학식 1 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환[6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환(A가 비결합인 경우) 또는 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난환(A가 메틸렌기인 경우)]에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 비결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은 환[6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환(A가 비결합인 경우) 또는 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난환(A가 메틸렌기인 경우)]에 결합하고 있는 시아노기(CN)의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타낸다. CH2=C(Ra)COO-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 모두 가능하다.
상기 할로겐 원자에는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 원자 등이 포함된다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C1-4알킬기, 특히 메틸기가 바람직하다. 할로겐 원자를 가지는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들면, 클로로메틸기 등의 클로로알킬기; 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3플루오로알킬기) 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기로는, 예를 들면, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 1-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 가지는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기로는, 예를 들면, 디플루오로히드록시메틸, 1,1-디플루오로-2-히드록시에틸, 2,2-디플루오로-2-히드록시에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 중에서도, 탄소수 1 또는 2(특히 탄소수 1)의 히드록시알킬기 혹은 히드록시할로알킬기가 바람직하다. 할로겐 원자를 가지고 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기의 히드록실기의 보호기로는, 유기 합성의 분야에서 히드록실기의 보호기로서 통상 이용되는 보호기, 예를 들면, 메틸기, 메톡시메틸기 등의 히드록실기를 구성하는 산소원자와 함께 에테르 또는 아세탈 결합을 형성하는 기; 아세틸기, 벤조일기 등의 히드록실기를 구성하는 산소원자와 함께 에스테르 결합을 형성하는 기 등을 들 수 있다. 카르복실기의 염으로는, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 전이금속염 등을 들 수 있다.
상기 치환 옥시카르보닐기로는, 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 프로폭시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(C1 - 4알콕시-카르보닐기 등); 비닐옥시카르보닐, 알릴옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기(C2 - 4알콕시-카르보닐기 등); 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기; 페닐옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Ra로는, 수소 원자, 메틸기 등의 C1 - 3알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 - 3할로알킬기가 바람직하고, 특히, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, R1로는, 메틸기나 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 할로알킬기, 히드록시 부분이 보호기로 보호될 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 히드록시알킬기 혹은 히드록시할로알킬기(특히, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기 등의 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시메틸기), 치환 옥시카르보닐기 등이 바람직하다.
m은 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이다. R1이 복수개인 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다. n은 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. A가 비결합인 경우, 시아노기는, 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄환의 1위치, 2위치, 3위치, 4위치, 5위치, 8위치의 어느 위치에 결합할 수도 있지만, 1위 또는 2위가 바람직하고, 그 중에서도 1위가 특히 바람직하다. 또한, A가 메틸렌기인 경우, 시아노기는, 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난환의 1위치, 4위치, 5위치, 6위치, 7위치, 8위치, 9위치의 어느 위치에 결합할 수도 있지만, 1위치 또는 9위치가 바람직하고, 그 중에서도 1위치가 특히 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 가지는 다환식 에스테르의 대표적인 예로서, 하기 식으로 표시되는 1-시아노-6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 화합물(각 입체 이성체를 포함함), 2-시아노-6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 화합물(각 입체 이성체를 포함함), 1-시아노-5-(메타)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 화합물(각 입체 이성체를 포함함), 9-시아노-5-(메타)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 화합물(각 입체 이성체를 포함함)을 들 수 있다. 식 중, R은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00010
Figure pat00011
화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 가지는 다환식 에스테르는, 상기 화학식 2로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르(4-히드록시-6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 유도체 또는 5-히드록시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 유도체)와, 상기 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산 또는 그의 반응성 유도체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 2 및 화학식 3에서의 Ra, R1, m, n의 구체예 및 바람직한 예(범위)는 상기와 마찬가지이다.
화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산의 대표적인 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산 등을 들 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산의 반응성 유도체로는, 산할라이드, 산무수물, 에스테르 등을 들 수 있다. 화학식 2로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 가지는 다환식 알코올의 대표적인 예로는, 상기 화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 가지는 다환식 에스테르의 대표적인 예로서 든 화합물에 대응하는 화합물(R이 수소 원자인 화합물)을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 가지는 다환식 에스테르는, 더 구체적으로는, (a) 테트라히드로푸란, 톨루엔, 염화메틸렌 등의 용매 중, 화학식 2로 표시되는 화합물에, 필요에 따라 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기의 존재 하에서 (메타)아크릴산클로리드 등의 (메타)아크릴산할라이드나 (메타)아크릴산무수물 등의 불포화 카르복실산의 활성인 반응성 유도체를 반응시키거나, (b) 상기와 마찬가지의 용매 중, 화학식 2로 표시되는 화합물에, 티탄이소프로폭시드 등의 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 (메타)아크릴산메틸 등의 불포화 카르복실산에스테르를 반응시키거나, (c) 상기와 마찬가지의 용매 중, 화학식 2로 표시되는 화합물을 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 강산의 존재 하에서 (메타)아크릴산 등의 불포화카르복실산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이들 방법에서의 반응 조건은, 통상의 에스테르 제조법과 마찬가지이다. 예를 들면, 상기 (a)의 방법에서, 불포화 카르복실산의 활성인 반응성 유도체의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 1 내지 1.5몰 정도, 염기의 사용량은, 불포화 카르복실산의 활성인 반응성 유도체 1몰에 대하여, 예를 들면 1 내지 3몰 정도(대과잉량이어도 됨)이고, 반응 온도는, 예를 들면, -20℃ 내지 50℃ 정도이다. 또한, 상기 (b)의 방법에서, 불포화 카르복실산에스테르의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 1 내지 10몰 정도(대과잉량이어도 됨), 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 1몰 정도이고, 반응 온도는, 예를 들면 0 내지 150℃ 정도이다. 또한, 상기 (c)의 방법에서, 불포화 카르복실산의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 1 내지 5몰 정도(대과잉량이어도 됨), 강산의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 1몰 정도이고, 반응 온도는, 예를 들면 0 내지 150℃ 정도이다. 또한, 이들 반응시, 중합을 억제하기 위해서, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제나 산소를 도입할 수도 있다.
반응에서 생성된 화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 가지는 다환식 에스테르는, 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해, 또는 이들을 조합함으로써 분리 정제할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 가지는 다환식 알코올은, 상기 화학식 4로 표시되는 에폭시 화합물(시클로헥센옥시드 유도체 또는 2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄 유도체)을 고리화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 화학식 4에서의 R1은 상기와 마찬가지이다. m'는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이다. n'는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
Rb에서의 유기산으로는, 카르복실산에스테르를 구성하는 기이면 되고, 예들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸기 등의 알킬기(특히, C1 - 6알킬기); 비닐, 알릴기 등의 알케닐기(특히, C1 - 6알케닐기); 시클로헥실기 등의 시클로알케닐기; 페닐기 등의 아릴기; 피리딜기 등의 복소환식 기 등을 들 수 있다. Rb로는, 특히, 수소 원자 외에, 메틸, 에틸기 등의 C1 - 4알킬기가 바람직하다.
고리화 반응은, Rb가 수소 원자인 경우에는, 예를 들면, 화학식 4로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 것만으로 진행한다. Rb가 유기기인 경우에는, 화학식 4로 표시되는 화합물을 관용적인 가수분해 반응(알칼리 가수분해 반응, 산 가수분해 반응, 중성 가수분해 등)시켜 Rb가 수소 원자인 화합물을 생성시키면, 즉시 고리화 반응이 진행하여, 화학식 2로 표시되는 화합물이 생성된다. 반응에서 생성된 화학식 2로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 가지는 다환식 알코올은, 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해, 또는 이들을 조합함으로써 분리 정제할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중, 환에 불소 원자가 1 이상 결합하고 있는 화합물은, 환에 수소 원자가 적어도 1개 결합하고 있는 화합물을 불소 등의 불소화제를 이용한 관용적인 불소화 반응을 시킴으로써 제조할 수도 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 에폭시 화합물은, 예를 들면, 하기 반응 공정식에 따라 제조할 수 있다. 식 중, R1a는 디엔쇄 또는 시클로펜타디엔환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 또는 시아노기를 나타낸다. R1b는 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 탄소원자에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 치환기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 또는 시아노기를 나타낸다. i는 R1a의 개수로서, 0 내지 6의 정수를 나타낸다. j는 R1b의 개수로서, 0 내지 3의 정수를 나타낸다. i개의 R1a 및 j개의 R1b 중 적어도 하나는 시아노기이다. A는 상기와 동일하다. R1, Rb, m, n의 의의, 구체적이고 바람직한 예(범위)는 상기와 마찬가지이다.
Figure pat00012
즉, 화학식 5로 표시되는 부타디엔류 또는 시클로펜타디엔 유도체와 화학식 6으로 표시되는 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를 디엘스 알더 반응시켜, 화학식 7로 표시되는 시클로헥센 유도체 또는 비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔 유도체를 얻고, 이것에 과산 또는 과산화물을 반응시킴으로써, 화학식 4로 표시되는 에폭시 화합물(시클로헥센옥시드 유도체 또는 2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄 유도체)을 들 수 있다. 또한, Rb가 수소 원자인 경우 등에서는, 화학식 7로 표시되는 화합물에 과산 또는 과산화물을 작용시킴으로써, 에폭시화 후 즉시 고리화하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 주생성물로서 얻어지는 경우도 있다.
화학식 5로 표시되는 부타디엔류 또는 시클로펜타디엔 유도체의 대표적인 예로서, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-시클로펜타디엔, 1-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 5-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1,2-디메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1,4-디메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1,2,3,4-테트라메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1-히드록시메틸-1,3-펜타디엔, 1,4-비스(히드록시메틸)-1,3-시클로펜타디엔, 2,3-비스(히드록시메틸)-1,3-시클로펜타디엔, 1-아세톡시메틸-1,3-시클로펜타디엔, 1,4-비스(아세톡시메틸)-1,3-시클로펜타디엔, 2,3-비스(아세톡시메틸)-1,3-시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 화합물의 반응은 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행해진다. 상기 용매로는, 예를 들면, 아세트산에틸 등의 에스테르; 아세트산 등의 유기산; t-부틸알코올 등의 알코올; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 쇄상 또는 환상 에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다.
반응 속도나 반응의 선택성(입체 선택성 등)을 향상시키기 위해서, 계 내에 루이스산을 첨가할 수도 있다. 루이스산으로는, 예를 들면, AlCl3, SnCl4, TiCl4, BF3, ZnI2 등이 예시되는데, 이들에 한정되지 않는다. 반응 온도는 반응 원료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 -80℃ 내지 300℃ 정도, 바람직하게는 -70℃ 내지 250℃ 정도이다. 반응은 상압 또는 가압 하에서 행해진다. 반응은 배치식, 세미배치식, 연속식 등 중 어느 방법으로 행하여도 된다. 생성된 화학식 7로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해, 또는 이들을 조합함으로써 분리 정제할 수 있다.
화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시키는 과산 또는 과산화물 중, 과산으로는, 예를 들면, 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로과아세트산, 과벤조산, m-클로로과벤조산, 모노퍼옥시프탈산 등의 유기 과산; 과망간산 등의 무기 과산을 들 수 있다. 과산은 염의 형태로 사용할 수도 있다. 유기 과산은 평형 과산(예를 들면, 평형 과포름산, 평형 과아세트산 등)이어도 된다. 즉, 예를 들면, 포름산, 아세트산 등의 유기산과 과산화수소를 조합하여 이용하고, 계 내에서 반응하는 유기 과산을 생성시켜도 된다. 평형 과산을 이용하는 경우, 촉매로서, 황산 등의 강산을 소량 첨가하여도 된다. 과산의 사용량은, 예를 들면, 화학식 7로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.8 내지 2몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.2몰 정도이다.
화학식 7로 표시되는 화합물과 반응시키는 과산화물로는, 예를 들면, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥소산, 퍼옥소산의 염 등을 들 수 있다. 과산화수소로는, 순수한 과산화수소를 이용할 수도 있는데, 취급성의 측면에서, 통상적으로 적당한 용매, 예를 들면 물에 희석한 형태(예를 들면, 30중량% 과산화수소수)로 이용된다. 과산화수소 등의 과산화물의 사용량은, 화학식 7로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 0.9 내지 5몰 정도, 바람직하게는 0.9 내지 3몰 정도, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 2몰 정도이다.
상기 과산화수소는 금속 화합물과 함께 이용하는 경우가 많다. 상기 금속 화합물로는, 예를 들면, W, Mo, V, Mn, Re 등의 금속 원소를 포함하는 산화물, 옥소산 또는 그 염, 황화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 붕화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 인화물, 과산화물, 착물(무기 착물 및 유기 착물), 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화물로는, 예를 들면, 산화 텅스텐(WO2, WO3 등), 산화 몰리브덴(MoO2, MoO3 등), 산화 바나듐(VO, V2O3, VO2, V2O5 등), 산화 망간(MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, Mn2O7 등), W, Mo, V, Mn 등의 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.
옥소산에는, 텅스텐산, 몰리브덴산, 바나드산, 망간산 등 외에, 이소폴리텅스텐산, 이소폴리몰리브덴산, 이소폴리바나듐산 등의 이소폴리산; 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인바나드몰리브덴산 등의 상기 금속 원소와 다른 금속 원소 등으로 이루어지는 헤테로폴리산이 포함된다. 헤테로폴리산에서의 다른 금속 원소 등으로서, 인 또는 규소, 특히 인이 바람직하다.
옥소산의 염으로는, 상기 옥소산의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등의 알칼리토류 금속염; 암모늄염; 전이 금속염 등을 들 수 있다. 옥소산의 염(예를 들면, 헤테로폴리산의 염)은, 양이온에 상당하는 수소 원자의 일부를 다른 양이온으로 치환한 염이어도 된다.
금속 원소를 포함하는 과산화물로는, 예를 들면, 퍼옥소산(예를 들면, 퍼옥소텅스텐산, 퍼옥소몰리브덴산, 퍼옥소바나듐산 등), 퍼옥소산의 염(상기 퍼옥소산의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 전이 금속염 등), 과산(과망간산 등), 과산의 염(상기 과산의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 전이 금속염 등) 등을 들 수 있다.
상기 과산화수소와 함께 이용하는 금속 화합물의 사용량은, 예를 들면, 화학식 7로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0.0001 내지 2몰 정도, 바람직하게는 0.0005 내지 0.5몰 정도, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2몰 정도이다.
화학식 7로 표시되는 화합물과 과산 또는 과산화물과의 반응은 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 행해진다. 상기 용매로는, 예를 들면, t-부틸알코올 등의 알코올; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 들의 니트릴; 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 쇄상 또는 환상 에테르; 아세트산에틸 등의 에스테르; 아세트산 등의 유기산; 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다. 또한, 불균일계에서 반응을 행하는 경우에는, 용매로서 물, 또는 물을 포함하는 용매를 이용하는 경우가 많다.
반응 온도는, 반응 속도 및 반응 선택성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 -10 내지 100℃ 정도, 바람직하게는 0 내지 80℃ 정도이다. 반응은 배치식, 세미배치식, 연속식 등 중 어느 방법으로 행하여도 된다.
상기 반응에 의해, 화학식 7로 표시되는 화합물의 이중 결합의 에폭시화가 일어나고, 화학식 4로 표시되는 에폭시 화합물이 생성된다. 또한, 예를 들면, Rb가 수소 원자인 경우 등에는, 계속해서 에폭시환의 개환을 수반하는 분자 내 고리화 반응이 진행하여, 화학식 2로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 알코올을 생성할 수 있다.
반응에서 생성된 화학식 4로 표시되는 에폭시 화합물이나 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해, 또는 이들을 조합함으로써 분리 정제할 수 있다.
또한, 화학식 1에서 식 중에 나타나는 환에 불소 원자가 1개 이상 결합하고 있는 화합물은, 화학식 1에서 식 중에 나타나는 환에 수소 원자가 결합하고 있는 화합물을 불소 등의 불소화제를 이용한 관용적인 불소화 반응을 시킴으로써 제조할 수도 있다.
본 발명의 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르는, 도료나 기능성 고분자의 원료, 의약, 농약, 그 외의 정밀 화학품의 원료 등으로서 이용할 수 있다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르에 대응하는 단량체 단위(반복 단위), 즉 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위를 포함하고 있다. 그 단량체 단위는 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 고분자 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위는, 시아노기가 결합한 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 골격 또는 시아노기가 결합한 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 골격을 가지고 있고, 시아노기를 가지지 않는 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 골격이나 시아노기를 가지지 않는 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 골격을 가지는 단위와 비교하여, 6-옥사비시클로[3.2.11,5]옥탄-7-온 골격 또는 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 골격의 일부를 구성하는 락톤환이 가수분해되기 쉽고, 가수분해 후의 폴리머의 수용성도 더 향상되는 이점을 가진다. 그 때문에, 본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면 소정의 처리에 의해 수용성으로 변화하는 기능이 필요한 분야에서 이용되는 고기능성 폴리머로서 유용하다.
본 발명의 고분자 화합물은 용도나 요구되는 기능에 따라 식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위에 더하여 다른 단량체 단위를 가질 수도 있다. 이와 같은 다른 단량체 단위는, 그 다른 단량체 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 상기 화학식 1로 표시되는 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르와 공중합함으로써 형성할 수 있다.
상기 다른 단량체 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체로서, 예를 들면, 분해 반응 등에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서, 예를 들면, 하기 화학식 (8a), (8b), (8c), (8d)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 식 중, 환 Z1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. Ra는 상기와 동일하다. R2 내지 R4는 동일 또는 상이하며, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R5는 환 Z1에 결합하고 있는 치환기로서, 동일 또는 상이하며, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기를 나타낸다. 단, p개의 R5 중 적어도 하나는, -COORc기를 나타낸다. 상기 Rc는 치환기를 가질 수도 있는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. R6, R7은 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 중 적어도 2개가 서로 결합하여 인접하는 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (8a) 내지 (8c) 중, 환 Z1에서의 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환은 단환이어도, 축합환이나 가교환 등의 다환이어도 된다. 대표적인 지환식 탄화수소환으로서, 예를 들면, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소환에는, 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1 - 4알킬기 등), 염소원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 옥소기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 환 Z1은 예를 들면 아다만탄환 등의 다환의 지환식 탄화수소환(가교환식 탄화수소환)인 것이 바람직하다.
화학식 (8a), (8b), (8d) 중의 R2 내지 R4, R6, R7에서의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기 등을 들 수 있다. 화학식 (8c) 중, R5에서의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 20 정도의 알킬기를 들 수 있다. R5에서의 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기로는, 예를 들면, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1 - 4알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시알킬기로는, 상기 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기가 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 통하여 결합하고 있는 기 등을 들 수 있다. 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기로는, -COORd기 등을 들 수 있다. 상기 Rd는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. R5에서, -COORc기의 Rc에서의 제3급 탄화수소기로는, 예를 들면, t-부틸, t-아밀, 2-메틸-2-아다만틸, (1-메틸-1-아다만틸)에틸기 등을 들 수 있다. 테트라히드로푸라닐기에는 2-테트라히드로푸라닐기가, 테트라히드로피라닐기에는 2-테트라히드로피라닐기가, 옥세파닐기에는 2-옥세파닐기가 포함된다.
R8에서의 유기기로는, 탄화수소기 및/또는 복소환식 기를 함유하는 기를 들 수 있다. 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 2개 이상 결합한 기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(C1 - 8알킬기 등); 알릴기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알케닐기(C2 - 8알케닐기 등); 프로피닐기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알키닐기(C2 - 8알키닐기 등) 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(3 내지 8원 시클로알킬기 등); 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기(3 내지 8원 시클로알케닐기 등); 아다만틸, 노르보르닐기 등의 가교 탄소환식 기(C4 - 20가교 탄소환식 기 등) 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면, 페닐, 나프틸기 등의 C6 - 14방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로는, 벤질, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 알킬기(C1 - 4알킬기 등), 할로알킬기(C1 - 4할로알킬기 등), 할로겐 원자, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시메틸기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 옥소기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 보호기로는 유기 합성의 분야에서 관용적인 보호기를 사용할 수 있다.
상기 복소환식 기로는, 산소원자, 황원자 및 질소원자로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로원자를 포함하는 복소환식 기를 들 수 있다.
바람직한 유기기로서, C1 - 8알킬기, 환식 골격을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 상기 환식 골격을 구성하는 「환」에는, 단환 또는 다환의 비방향족성 또는 방향족성의 탄소환 또는 복소환이 포함된다. 그 중에서도, 단환 또는 다환의 비방향족성 탄소환, 락톤환(비방향족성 탄소환이 축합할 수도 있음)이 특히 바람직하다. 단환의 비방향족성 탄소환으로서, 예를 들면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 3 내지 15원 정도의 시클로알칸환 등을 들 수 있다.
다환의 비방향족성 탄소환(가교 탄소환)으로서, 예를 들면, 아다만탄환; 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환; 퍼히드로인덴환, 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환 등의 다환의 방향족 축합환이 수소 첨가된 환(바람직하게는 완전 수소 첨가된 환); 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환 등의 2환계, 3환계, 4환계 등의 가교 탄소환(예를 들면, 탄소수 6 내지 20 정도의 가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 상기 락톤환으로서, 예를 들면, γ-부티로락톤환, 4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온환, 4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온환, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온환 등을 들 수 있다.
상기 환식 골격을 구성하는 환은, 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1 - 4알킬기 등), 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기(예를 들면, C1 - 4할로알킬기 등), 염소원자나 불소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 메르캅토기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수도 있는 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 보호기로는 유기 합성의 분야에서 관용적인 보호기를 사용할 수 있다.
상기 환식 골격을 구성하는 환은, 화학식 (8d) 중에 나타나는 산소원자(R8의 인접 위의 산소원자)와 직접 결합할 수도 있고, 연결기를 통하여 결합할 수도 있다. 연결기로는, 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기; 카르보닐기; 산소원자(에테르 결합;-O-); 옥시카르보닐기(에스테르 결합;-COO-); 아미노카르보닐기(아미드 결합; -CONH-); 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 인접하는 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 그 환으로는, 예를 들면, 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환; 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 옥세판환 등의 산소함유환; 가교환 등을 들 수 있다.
화학식 (8a) 내지 (8d)로 표시되는 화합물에는, 각각 입체 이성체가 존재할 수 있는데, 그들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
화학식 (8a)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 2-(메타)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 1-히드록시-2-(메타)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 5-히드록시-2-(메타)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-에틸아단만탄.
화학식 (8b)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 1-(1-(메타)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 1-히드록시-3-(1-(메타)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 1-(1-에틸-1-(메타)아크릴로일옥시프로필)아다만탄, 1-(1-(메타)아크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄.
화학식 (8c)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 1-t-부톡시카르보닐-3-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메타)아크릴로일옥시아다만탄.
화학식 (8d)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 1-아다만틸옥시-1-에틸(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸메틸옥시-1-에틸(메타)아크릴레이트, 2-(1-아다만틸에틸)옥시-1-에틸(메타)아크릴레이트, 1-보르닐옥시-1-에틸(메틸)아크릴레이트, 2-노르보르닐옥시-1-에틸(메타)아크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐(메타)아크릴레이트, 2-테트라히드로푸라닐(메타)아크릴레이트.
상기 화학식 (8d)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 대응하는 비닐에테르 화합물과 (메타)아크릴산을 산 촉매를 이용한 관용적인 방법으로 대응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 1-아다만틸옥시-1-에틸(메타)아크릴레이트는, 1-아다만틸-비닐-에테르와 (메타)아크릴산을 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 다른 단량체 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체의 다른 예로서, 친수성이나 수용성을 부여 또는 향상시킬 수 있는 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서, 예를 들면, 히드록실기 함유 단량체(히드록실기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 메르캅토기 함유 단량체(메르캅토기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 카르복실기 함유 단량체(카르복실기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 아미노기 함유 단량체(아미노기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 술폰산기 함유 단량체(술폰산기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 락톤 골격 함유 단량체, 환상 케톤 골격 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체 등의 극성기 함유 단량체를 들 수 있다.
극성기 함유 단량체의 대표적인 예로서, 하기 화학식 9로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00014
상기 식 중, 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. Ra는 상기와 동일하다. R9는 Z2에 결합하고 있는 치환기로서, 동일 또는 상이하며, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 또는 보호기로 보호될 수도 있는 술폰산기를 나타낸다. 단, q개의 R9 중 적어도 하나는, 옥소기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 또는 보호기로 보호될 수도 있는 술폰산기를 나타낸다. q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
환 Z2에서의 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환은 단환이어도, 축합환이나 가교환 등의 다환이어도 된다. 대표적인 지환식 탄화수소환으로서, 예를 들면, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로올레핀환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소환에는, 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1 - 4알킬기 등), 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 불소 원자나 염소원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 메르캅토기, 옥소기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수도 있는 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 9 중, R9에서의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 20 정도의 알킬기를 들 수 있다. 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기로는, 아미노기, 치환 아미노기(예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노기 등의 C1 - 4알킬아미노기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호될 수도 있는 술폰산기로는, -SO3Re기 등을 들 수 있다. 상기 Re는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. R9에서의 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수도 있는 메르캅토기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기는 상기와 마찬가지이다.
화학식 9로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 1-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-디히드록시-5-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-카르복시-3-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-디카르복시-5-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-카르복시-3-히드록시-5-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-t-부톡시카르보닐-3-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-t-부톡시카르보닐-3-히드록시-5-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-비스(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-히드록시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메타)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(메타)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄.
극성기 함유 단량체의 다른 대표적인 예로서, 락톤환 함유 단량체(화학식 1로 표시되는 화합물을 제외함)를 들 수 있다. 락톤환 함유 단량체의 구체예로서, 예를 들면, 하기 화합물을 들 수 있다. 1-(메타)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온, 1-(메타)아크릴로일옥시-4,7-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,8-디온, 1-(메타)아크릴로일옥시-4,8-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,7-디온, 1-(메타)아크릴로일옥시-5,7-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-4,8-디온, 2-(메타)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.2.1.13,7]노난-5-온, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메타)아크릴로일옥시-6-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메타)아크릴로일옥시-9-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메타)아크릴로일옥시-9-카르복시-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메타)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메타)아크릴로일옥시-9-에톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 2-(메타)아크릴로일옥시-9-t-부톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온, 8-(메타)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온, 9-(메타)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온, 4-(메타)아크릴로일옥시-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온, 4-(메타)아크릴로일옥시-4-메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온, 4-(메타)아크릴로일옥시-5-메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온, 4-(메타)아크릴로일옥시-4,5-디메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온, 6-(메타)아크릴로일옥시-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온, 6-(메타)아크릴로일옥시-6-메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온, 6-(메타)아크릴로일옥시-1-메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온, 6-(메타)아크릴로일옥시-1,6-디메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메타)아크릴로일옥시-α,α-디메틸-γ-부티로락톤, β-(메타)아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, β-(메타)아크릴로일옥시-α,α,β-트리메틸-γ-부티로락톤, β-(메타)아크릴로일옥시-β,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, β-(메타)아크릴로일옥시-α,α,β,γ,γ-펜타메틸-γ-부티로락톤, α-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메타)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-(메타)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-(메타)아크릴로일옥시-α,β,β-트리메틸-γ-부티로락톤, α-(메타)아크릴로일옥시-γ, γ-디메틸-γ-부티로락톤, α-(메타)아크릴로일옥시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, α-(메타)아크릴로일옥시-β,β,γ,γ-테트라메틸-γ-부티로락톤, α-(메타)아크릴로일옥시-α,β,β,γ,γ-펜타메틸-γ-부티로락톤, γ-(메타)아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤.
상기 극성기 함유 단량체의 또 다른 예로서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리머를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 일반적으로는 1 내지 100몰%, 바람직하게는 5 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60몰% 정도이다. 또한, 분해 반응 등에 의해 카르복실기를 생성할 수 있는 단량체에 대응하는 단량체 단위의 비율은, 예를 들면 0 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60몰% 정도이다. 히드록실기 함유 단량체, 메르캅토기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에 대응하는 단량체 단위의 비율은, 예를 들면 0 내지 95몰%, 바람직하게는 5 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰% 정도이다.
본 발명의 고분자 화합물을 얻을 때에, 단량체 혼합물의 중합은, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 아크릴계 폴리머 등을 제조할 때에 이용하는 관용적인 방법에 의해 행할 수 있는데, 특히, 용액 중합이 바람직하다. 또한, 용액 중합 중에서도 적하 중합이 바람직하다. 적하 중합은, 구체적으로는, 예를 들면, (ⅰ) 미리 유기 용매에 용해한 단량체 용액과 유기 용매에 용해한 중합 개시제 용액을 각각 조제하고, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 상기 단량체 용액과 중합 개시제 용액을 각각 적하하는 방법, (ⅱ) 단량체와 중합 개시제를 유기 용매에 용해한 혼합 용액을 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 적하하는 방법, (ⅲ) 미리 유기 용매에 용해한 단량체 용액과 유기 용매에 용해한 중합 개시제 용액을 각각 조제하고, 일정 온도로 유지한 상기 단량체 용액 중에 중합 개시제 용액을 적하하는 방법 등의 방법에 의해 행해진다.
중합 용매로는 공지의 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 에테르(디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등 글리콜에테르류 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드(N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 온도는, 예를 들면 30 내지 150℃ 정도의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 폴리머는, 침전 또는 재침전에 의해 정제할 수 있다. 침전 또는 재침전 용매는 유기 용매 및 물 중 어느 것이어도 되고, 또한 혼합 용매이어도 된다. 침전 또는 재침전 용매로서 이용하는 유기 용매로서, 예를 들면, 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 카보네이트(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등), 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 침전 또는 재침전 용매로서 이용하는 유기 용매로서, 적어도 탄화수소(특히, 헥산 등의 지방족 탄화수소)를 포함하는 용매가 바람직하다. 이와 같은 적어도 탄화수소를 포함하는 용매에서, 탄화수소(예를 들면, 헥산 등의 지방족 탄화수소)와 다른 용매의 비율은, 예를 들면 전자/후자(체적비;25℃)=10/90 내지 99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비;25℃)=30/70 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자(체적비;25℃)=50/50 내지 97/3 정도이다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 1000 내지 500000 정도, 바람직하게는 3000 내지 50000 정도이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.5 내지 2.5 정도이다. 또한, 상기 Mn은 수평균 분자량을 나타내고, Mn, Mw 모두 폴리스티렌 환산 값이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 내약품성 등의 안정성이 높고, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또한 가수분해성 및 가수분해 후의 물에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 여러 분야에서 고기능성 폴리머로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 중의 Et는 에틸기를 나타낸다. 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 굴절률계(RI)를 이용하고, 테트라히드로푸란 용매를 이용한 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산값을 나타낸다. GPC는 쇼와덴코(주) 제조 칼럼「KF-806L」을 3개 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40℃, RI 온도 40℃, 테트라히드로푸란 유속 0.8ml/분의 조건으로 행하였다.
실시예 1
하기의 반응 공정식에 따라서, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온을 제조하였다.
Figure pat00015
2-시아노아크릴산에틸(6a) 50g(0.33몰)을 톨루엔 200ml에 용해시키고, 35℃에 이하의 온도에서 냉각하면서, 1,3-시클로펜타디엔(5a) 45g(0.68몰)을 적하하여 첨가하였다. 1시간 교반 후, 농축함으로써, 식 (7a)로 표시되는 5-시아노비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔-5-카르복실산에틸(조생성물)을 72g 얻었다.
상기에서 얻어진 식 (7a)로 표시되는 화합물(조생성물) 69g(0.36몰 환산)을 염화메틸렌 501g에 용해시키고, 5℃ 이하로 냉각하면서, m-CPBA(m-클로로과벤조산) 115g을 천천히 투입하였다. 4시간 후, 아황산나트륨 수용액을 첨가하여 과잉의 과산화물을 분해한 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 유기층을 세정하였다. 유기층 [식 (4a)로 표시되는 화합물을 포함함]에, 포름산 150g, 물 303g을 넣고, 50℃까지 승온시키고, 4시간 교반을 계속하였다. 수층에 생성물이 없어질 때까지 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 합하고, 농축함으로써, 식 (2a)로 표시되는 1-시아노-5-히드록시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온(조생성물)을 23g 얻었다.
[식 (2a)로 표시되는 1-시아노-5-히드록시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3)δ:4.52-4.54(1H), 3.69-3.73(2H), 2.54-2.55(1H), 2.29-2.35(2H), 2.13-2.16(1H), 1.85-1.88(1H)
상기에서 얻어진 식 (2a)로 표시되는 화합물(조생성물) 23g(0.127몰 환산)을 테트라히드로푸란(THF) 252g에 용해시키고, 트리에틸아민 16.9g, 히드로퀴논 0.2g을 첨가하고, 5℃에서 냉각하면서, 메타크릴산클로리드(3a) 18.3g을 적하하여 첨가하였다. 반응 혼합액에 물 300ml를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 순차 세정한 후, 유기층을 농축하고, 농축물을 디이소프로필에테르로 정석함으로써, 식 (1a)로 표시되는 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온을 14g 얻었다.
[식 (1a)로 표시되는 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3)δ:6.12(d, 1H), 5.69(d, 1H), 4.83(1H), 4.69(1H), 3.82-3.83(1H), 2.78(1H), 2.27-2.45(3H), 2.04(1H), 1.93(3H)
실시예 2
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure pat00016
환류관, 교반자, 3방향 콕을 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기 하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35.7g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 23.8g을 넣어 온도를 100℃로 유지하고, 교반하면서, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.82g(47.8mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.65g(23.9mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 12.54g(47.8mmol), 디메틸 2, 2'-아조비스이소부티레이트[와코쥰야쿠고교(주) 제조, 상품명 「V-601」] 0.75g, PGMEA 66.3g 및 PGME 44.2g을 혼합한 단량체 용액을 6시간에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간 더 교반을 계속하였다. 중합 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 필터로 여과한 후, 그 반응 용액의 7배량의 헥산과 아세트산에틸의 9:1(체적비;25℃) 혼합액 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 분리하여, 원하는 수지 24.0g을 얻었다. 회수한 폴리머를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.91이었다.
실시예 3
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure pat00017
실시예 1에서, 단량체 성분으로 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.37g(50.1mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.91g(25.0mmol), 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 11.72g(50.1mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 21.9g을 얻었다. 회수한 폴리머를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 9100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.96이었다.
실시예 4
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure pat00018
실시예 1에서, 단량체 성분으로 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.67g(47.2mmol), 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 5.95g(23.6mmol), 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 12.38g(47.2mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 22.8g을 얻었다. 회수한 폴리머를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 7800, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.90이었다.
실시예 5
하기 구조의 고분자 화합물의 합성
Figure pat00019
실시예 1에서, 단량체 성분으로 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.21g(49.4mmol), 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 6.23g(24.7mmol), 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 11.57g(49.4mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 원하는 수지 21.0g을 얻었다. 회수한 폴리머를 GPC 분석한 결과, Mw(중량 평균 분자량)가 8700, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.95였다.
평가 시험
상기 실시예 2 내지 5에서 얻어진 각 수지에 대하여, 수지 1g을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트):PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)=6:4(중량비)의 혼합 용매 9g과 혼합하고, 실온에서 교반한 결과, 원활하게 용해하여 균일한 용액을 얻을 수 있었다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 시아노기 및 락톤 골격을 포함하는 다환식 에스테르의 용도.
    <화학식 1>
    Figure pat00020

    (식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 환에 결합하고 있는 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록실기 부분이 보호기로 보호될 수도 있고 또한 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 염을 형성할 수도 있는 카르복실기, 또는 치환 옥시카르보닐기를 나타내고, A는 비결합 또는 메틸렌기를 나타내고, m은 R1의 개수로서 0 내지 8의 정수를 나타내고, n은 환에 결합하고 있는 시아노기(CN)의 개수로서 1 내지 9의 정수를 나타내고, CH2=C(Ra)COO-기의 입체적인 위치는 엔도, 엑소 모두 가능함)
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