JP5039250B2

JP5039250B2 - 多区分剥離コーティング組成物

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Publication number: JP5039250B2
Application number: JP2000217590A
Authority: JP
Inventors: スティーヴン・エドワード・クレイ; ジョン・フランシス
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2020-07-18
Also published as: EP1070734A2; DE60001779D1; KR100748375B1; US6806339B2; ATE235530T1; KR20010049836A; ES2194678T3; EP1070734A3; US20020061998A1; JP5194178B2; JP2012117072A; EP1070734B1; GB9917372D0; JP2001064390A; CN1281881A; CN1195789C; DE60001779T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定の分岐シロキサンを含有する、シリコーンをベースとする多区分剥離コーティング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンをベースとする剥離コーティングは、比較的接着性でない表面が必要とされる用途において有用である。片側のライナー、例えば、感圧接着性ラベル用の背面紙は、ラベルの接着特性に影響を与えることなく、ラベルを一時的に保持するのに、通常適合する。両側ライナー、例えば、両側の転写テープ用に差し込まれる紙は、保護及び両側の自己接着テープ又は接着性フィルムの望まれる巻き戻し特性を確実にするために、利用される。
【０００３】
基板、例えば片側ライナーは、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物を、基板上に塗工し、続いてその組成物を、例えば熱によって開始させられるヒドロシリル化によって、架橋させることによって、コーティングされる。
【０００４】
ヒドロシリル化によって架橋される、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物の基本的な成分は、以下の１）〜３）である。
１）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、典型的には末端にアルケニル基を有する直鎖状の重合体、
２）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサンを架橋させるように設計された、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤、及び
３）前述の架橋反応に触媒作用を与えるための触媒。
【０００５】
しばしば、第４の成分、即ち前もって必要な架橋温度以下で架橋を始めるのを防止するように設計された抑制剤もまた、組成物中に含有される。
３種類の必須成分及び任意の抑制剤からなる、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物は、プレミアム（premium）剥離コーティング組成物と一般的には呼ばれる。
【０００６】
剥離コーティングからの剥離力のレベルを制御するために、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物では、剥離改質剤として一般的に知られている添加剤を含有することが、一般的な慣習である。剥離改質剤は、一般的には、プレミアム剥離コーティング組成物中のアルケニル化されたポリジオルガノシロキサンの割合を置き換えるのが通常である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
剥離コーティングの性能における向上は、例えば、架橋のし易さ、即ち比較的低温で架橋時間を減らすこと、基板へのコーティングの固着性、及び、剥離性能に関して、絶えず探されるべきである。剥離コーティングの開発の続行を特に必要にする１つの因子は、剥離コーティング組成物が塗工され、架橋される、例えばポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステル等の基板の数が増加しているからである。
【０００８】
米国特許第４７７２５１５号明細書には、上記に議論されている３種類の必須構成成分を有する、シリコーン系剥離コーティング組成物が記載されており、その組成物では、ポリジオルガノシロキサンは、下記一般式からなる少なくとも２つの基を、単一の分子中に有する必要がある：
Ｒ^c（Ｒ^f）₂ＳｉＯ_1/2（（Ｒ^g）₂ＳｉＯ_2/2）_hＲ^jＳｉＯ_3/2
（式中、Ｒ^cは、アルケニル基であり、それぞれＲ^f、Ｒ^g及びＲ^jは、独立に、水素、ヒドロキシ又は一価の有機基であり、ｈは０又は１〜３００（３００を含む）の整数である。）
得られる剥離コーティング組成物は、3種類の構成成分を共に単に混合することによって製造される。
【０００９】
米国特許第４７７４１１１号明細書には、ケイ素原子当り、平均で１〜３個のケイ素が結合した一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基を有する有機ケイ素化合物からなる、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物が記載されている。これらの基のうち平均で少なくとも２つは、オレフィン性基であり、残りのケイ素の空位は、ケイ素原子に共に結合する、脂肪族不飽和を含まない、二価の基によって充足させられる。
【００１０】
欧州公開特許第５５９５７５号公報には、３種類の必須構成成分、及び、４〜１２の炭素原子を有する多数のエチレン性不飽和基を含有するシリコーンからなる付加構成成分を含有する、シリコーンをベースとする剥離組成物が記載されている。なお、この組成物において、シロキサン基の合計数の２５〜９０モル％はＴ単位である。
【００１１】
明確にするために、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位は、それぞれ実験式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2、ＲＳｉＯ_3/2及びＳｉＯ_4/2からなる単位を表わす。なお、それぞれＲ基は、一価の置換基である。
【００１２】
米国特許第５６１６６７２号明細書には、Ｍ、Ｄ及びＴ基からなり、１分子当り平均で少なくとも２つの分岐点を有する、実質的に分岐した架橋性のアルケニルシリコーンの使用が記載されている。これらの化合物は、剥離コーティング組成物において有用であると言われている。
【００１３】
米国特許第５０６３２５４号明細書には、片方の末端でアクリル系末端基に結合し、かつ、その他の末端で架橋したＭＴＱ部分に結合した繰り返し単位を２５〜１０００有する、直鎖状ポリジオルガノシロキサン鎖からなるポリシロキサンが記載されている。なお、Ｔ及びＱ単位に対するＭ単位の比Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）は、０．５５〜０．７５である。Ｍ及び／又はＴ単位はまた、（メタ）アクリルレート基を含有し得る。ポリシロキサンは、ポッティング（potting）コーティング及びコンフォーマル（conformal）コーティングにおいて有用性を有する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の見地による多区分剥離コーティング組成物（以下、「剥離コーティング組成物」と略すことがある）は、次の４部分を含むものであり、
第１の部分は、２０〜２５０の重合度を有し、且つ下記ｉ）〜ｉｉｉ）からなる分岐シロキサン：
ｉ）一般式（ＳｉＯ_4/2）からなる１又はそれ以上のＱ単位、
ii）一般式Ｒ^b ₂ＳｉＯ_2/2からなるＤ単位１５〜９９５、なお単位ｉ）及びii）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい、
iii）一般式Ｒ^aＲ^b ₂ＳｉＯ_1/2からなるＭ単位
（式中、それぞれのＲ^a置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、炭素原子を１〜６有するアルケニル基、及び、炭素原子を１〜６有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲ^a置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、それぞれのＲ^b置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、炭素原子２〜６のアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及び、メタクリレート基からなる群から選択される。）、及び
iv）ヒドロシリル化抑制剤からなり、
第２の部分は、シリコーン系剥離改質剤及びヒドロシリル化抑制剤からなり、
第３の部分は、前記分岐シロキサンと架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒からなり、及び
第４の部分は、組成物中のＳｉ−Ｈ基の合計数と組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１である様な量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤からなる。
【００１５】
本発明の第２の見地による多区分剥離コーティング組成物（以下、「剥離コーティング組成物」と略すことがある）は、次の３部分を含むものであり、
第１の部分は、２０〜２５０の重合度を有し、且つ下記ｉ）〜iii）からなる分岐シロキサン：
ｉ）一般式ＳｉＯ_4/2からなる１又はそれ以上のＱ単位;
ii）一般式Ｒ^b ₂ＳｉＯ_2/2からなる１５〜９９５のＤ単位、なお単位i）及びii）はいかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい；
iii）一般式Ｒ^aＲ^b ₂ＳｉＯ_1/2からなるＭ単位；
（式中、それぞれのＲ^a置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、炭素原子を１〜６有するアルケニル基、及び炭素原子を１〜６有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３個のＲ^a置換基はアルケニル又はアルキニル単位であり、それぞれのＲ^b置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、炭素原子を２〜６有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）；及びヒドロシリル化触媒からなり、
第２の部分は、シリコーン系剥離改質剤及びヒドロシリル化触媒からなり、及び
第３の部分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤及びヒドロシリル化抑制剤からなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
好ましくは、脂肪族不飽和炭化水素基は、アルケニル基又はアルキニル基の何れか一方である。
好ましくは、Ｒ^a置換基の少なくとも５０％が、アルケニル基である。最も好ましくはそれぞれのＲ^a置換基がアルケニル基である。
それぞれのアルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニル基から選択され得るが、ビニル（ｖｉ）及びヘキセニル（ｈｅｘ）基から選択されるのが好ましい。
分岐シロキサンは最も好ましくは、４つの（Ｒ^b ₂ＳｉＯ_2/2）_n鎖に結合した少なくとも１つのＱ単位からなり、例えば、下記一般式を有し得る。
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、それぞれのｎは、独立に１〜１００である。）
好ましくは、それぞれのＲ^b置換基は、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル基であり、好ましくはメチル基及びエチル基であるが、最も好ましくは、メチル基である。従って、本発明に用いられる分岐シロキサン中に、一般式ＳｉＯ_4/2鎖からなる単一の単位のみが存在する場合、分岐シロキサンは、実質的に下記一般式を有し得る（式中、それぞれのｎは、それぞれのＲ^a置換基がビニル基であり、かつ、それぞれのＲ^b置換基がメチル基である場合、独立に１〜１００である）。
【００１９】
【化４】

【００２０】
分岐シロキサンの大きさを考慮して、分岐シロキサン中に存在する非常に少数のシロキサン単位（好ましくは１％未満）は、一般式Ｒ^bＳｉＯ_3/2からなる単位であり得り（式中、Ｒ^bは、これまでに定義される通りである。）、生じ得ることが可能であることを、理解すべきである。好ましくは、本発明に用いられる分岐シロキサンは、２５℃で、５０ｍｍ²／ｓ〜１００００ｍｍ²／ｓの粘度を有しており、より好ましくは粘度は、５０〜１０００ｍｍ²／ｓである。
【００２１】
今後、分岐シロキサン中のシロキサン単位の数は、重合度（ＤＰ）として呼ばれるであろう。
本発明に用いられる分岐シロキサンのＤＰは、２０〜２５０である。
【００２２】
分岐シロキサンの調製のための本発明による方法は、下記ａ）〜ｃ）の工程からなる：
ａ）一般式（ＳｉＯ_4/2）（Ｒ^aＲ^b ₂ＳｉＯ_1/2）₄を有する化合物を、環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は実質的に直鎖状のヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンと混合する工程（式中、それぞれのＲ^a置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、炭素原子を１〜６有するアルケニル基、及び、炭素原子を１〜６有するアルキニル基からなる群から選択され、それぞれのＲ^b置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及び、メタクリレート基からなる群から選択される）；
ｂ）１８０℃までの温度下で、酸又はホスファゼン塩基触媒の存在下で、該混合物を反応させる工程；及び
ｃ）該反応混合物を中和させる工程。
【００２３】
好ましくは、それぞれの環状ポリジオルガノシロキサンは、３〜１０のＲ^b ₂ＳｉＯ_2/2単位を含有するが、環状ポリジオルガノシロキサンは、３〜６のＲ^b ₂ＳｉＯ_2/2繰り返し単位を含有する、ポリジアルキルシロキサン環であるのが好ましい（式中、それぞれのＲ^b置換基は、メチル基である）。生じる反応のタイプは、選択される触媒に依存して、酸又は塩基で触媒作用を及ぼされる平衡反応の何れか一方である。
【００２４】
酸で触媒作用を及ぼされる平衡反応の場合、使用される酸触媒は、酸をベースとする平衡反応の触媒作用に適するいかなる触媒であってもよく、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、酸クレー、例えばａｍｂｅｌｙｓｔ及び塩化ホスホニトリル触媒である。好ましい触媒はトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００２５】
塩基で触媒作用を及ぼされる平衡調製の場合、触媒は、いかなる適するホスファゼン塩基触媒であってもよく、例えば下記一般式からなるホスファゼン塩基である：
【００２６】
【化５】

【００２７】
（式中、Ｒ¹は、それぞれの位置で同じであっても異なっていてもよいが、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であるか、又は、同じＮ原子に結合している２つのＲ¹基は、ヘテロ環、好ましくは５−又は６−員環を完全にするために結合し得る。Ｒ²は、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基である。ｋは、１、２又は３、好ましくは２又は３である。ｌは、１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４である。Ａは、アニオン、好ましくは、フルオライド、ヒドロキサイド、シラノレート、アルコキシド、カーボネート、又はバイカーボネートである。）特に好ましくは、水酸化アミノホスファゼニウムである。
【００２８】
酸で触媒作用を及ぼされる反応の場合、反応混合物は、７５℃〜１２０℃の温度で維持されるのが好ましく、最も好ましくは反応混合物は、水共触媒の存在下で、８０〜９０℃の温度で維持される。塩基で触媒作用を及ぼされる平衡反応の場合、反応混合物は、１２０℃〜１６０℃の温度で維持されるのが好ましく、最も好ましくは反応混合物は、１３０℃〜１５０℃の温度で維持される。
【００２９】
適当な中和剤が、利用され得て、その選択は、明らかに触媒の酸性又は塩基性の性質に依存し、例としては、塩基によって触媒作用を及ぼされる平衡反応では、ビスジメチルシリルホスホネートの使用が、酸によって触媒作用を及ぼされる平衡反応では、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００３０】
この方法で使用されるそれぞれの構成成分の量は、２つの因子、即ち分岐シロキサンの必要とされる重合度、及び、分岐シロキサン中に必要とされるアルケニル基の数に依存する。好ましくは、工程（ａ）の混合物中には、（ＳｉＯ_4/2）（Ｒ^aＲ^b ₂ＳｉＯ_1/2）₄が１．１〜２２．１重量％、より好ましくは（ＳｉＯ_4/2）（Ｒ^aＲ^b ₂ＳｉＯ_1/2）₄が２．２１〜１１．０４重量％、最も好ましくは３．４５〜６．９重量％存在する。残りは、環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は実質的に直鎖状のヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンで、１００重量％に構成される。
【００３２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を含有していなければならず、下記一般式を有していてもよい：
Ｒ^t ₃ＳｉＯ_1/2(（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2)_d(Ｒ^t ₂ＳｉＯ_2/2)_e）ＳｉＯ_1/2Ｒ^t ₃
（式中それぞれのＲ^tは、炭素原子を１〜４有するアルキル基又は水素であり得り、ｄは０又は整数であり、ｅはｄ＋ｅが８〜１００になる整数である）。代わりに、架橋剤は、一般式ＳｉＯ_4/2及びＲ^q ₃ＳｉＯ_1/2の単位からなる、ＭＱ樹脂であってもよい（式中、少なくとも１つのＲ^q置換基は水素原子であり、残りはアルキル基である）。
【００３３】
好ましくは、剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基：アルケン基の合計量の比は、１．１：１〜２．５：１の範囲であり、最も好ましくはその範囲は１．２：１〜２：１である。
【００３４】
適するヒドロシリル化触媒としては、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びインジウム等の第ＶＩＩＩ族の金属からなる錯体、又は、化合物等が挙げられる。好ましい触媒は、塩化白金酸、白金アセチルアセトナート等の白金化合物又は錯体、例えばエチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレン等の不飽和化合物と白金ハライドの錯体、ヘキサメチルジ白金、ＰｔＣｌ₂・ＰｔＣｌ₃及びＰｔ（ＣＮ）₃である。代わりに、この触媒は、ロジウム錯体、例えばＲｈＣｌ₃（Ｂｕ₂Ｓ）₃であってもよい。
【００３５】
この組成物は、予め決められた温度以下でコーティング組成物が架橋するのを防止するのに適合する、１又はそれ以上の抑制剤を含有する。抑制剤は、コーティング組成物自身の機能に対して本質的ではないが、抑制剤がないと、一旦３種類の必須構成成分が共に混合されると、触媒は、周囲温度でシリコーンをベースとする剥離コーティング組成物の架橋を開始させ得る／触媒作用を及ぼし得るということを、理解すべきである。
【００３６】
適する抑制剤の例としては、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン系不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エン−イン、ハイドロパーオキサイド、ニトリル及びジアジリジン等が挙げられ、特定の例としては、メチルブチノール、ジメチルヘキシノール、又は、エチニルシクロヘキサノール、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、マレイン酸エステル、例えばビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸エステル、フマル酸エステル、例えばジエチルフマル酸エステル、又は、フマル酸エステル／アルコール混合物（なお、アルコールは例えば、ベンジルアルコール、又は、１−オクタノールである）、及び、エテニルシクロヘキシル−１−オール等が挙げられる。
【００３７】
好ましくは、本発明の剥離コーティング組成物の粘度は、２５℃で、５０ｍｍ²／ｓ〜１００００ｍｍ²／ｓであり、より好ましくは粘度は、分岐シロキサンが基板をコーティングするのに適する粘度である様に、５０〜１０００ｍｍ²／ｓである。粘度が５０ｍｍ²／ｓより低い場合は、分岐シロキサンを含有する剥離コーティング組成物によって、基板表面を湿らせてしまうという問題が生じ得る。次いで、粘度が１００００ｍｍ²／ｓより高い場合は、分岐シロキサンを含有する剥離コーティング組成物は、本発明の用途で使用するには粘度が高すぎる。
【００３８】
剥離コーティング組成物は、２５℃で少なくとも５０ｍｍ²／ｓの粘度を有する、ジアルキルアルケニルシリル末端のポリジオルガノシロキサンを更に含んでいてもよい。中でも、ジメチルビニルシリル末端の、又は、ジメチルヘキセニルシリル末端のポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３９】
本発明の剥離コーティング組成物は、シリコーン系剥離改質剤をさらに含む。また、反応性希釈剤、接着促進剤、溶媒、香料、保存剤、及び、フィラー、例えばシリカ、石英及び白亜等の他の構成成分も含むことができる。
【００４０】
適当なシリコーン系剥離改質剤であれば、いかなるものも利用され得て、例えば、１又はそれ以上のアルケニル化されたシリコーン樹脂、アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、炭素原子を１２〜３０有する１又はそれ以上の第一級アルケン、及び少なくとも炭素原子を１０有する１又はそれ以上の分岐したアルケン等が挙げられる。
【００４１】
浴寿命延長剤が、室温で架橋反応を抑制するのに充分な量存在していてもよい。例としては、１又はそれ以上の第１級又は第２級アルコール基、例えば、炭素原子が１０未満の脂肪族及び芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、フェノール及びシクロヘキサノール、カルボン酸及び環状エーテル等が挙げられる。
更には、この組成物はまた、直鎖状のアルケニルジアルキルシリル末端のポリジオルガノシロキサンを含有していてもよい。
【００４２】
剥離コーティング組成物は、無溶媒、溶媒中、又は、水中油型エマルジョンの部分として、塗工され得る。
本発明のコーティング組成物は、紙及びフィルム等の様々な基板上に剥離目的のために使用され得る。フィルムは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、延伸ポリプロピレン、又は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり得る。
【００４３】
低温で架橋し得る剥離コーティング組成物は、長期間の固着に劣る傾向があることは、よく知られている。本発明の剥離コーティング組成物は、比較的低温で架橋し、また、長期間の固着特性にも優れていることが、見出された。低温での架橋が優れているので、ラベル上の接着剤などの接着剤への、シリコーンの移行も最小限であり、それによって次いで接着剤の強度を維持するという利点が提供される。高い架橋温度が剥離コーティング組成物に必要とされる場合、基板自身の品質に問題が生じ、それによってフィルムが収縮するか又は脆くなり、次いでそれは剥離コーティング組成物の架橋後に、基板の再加湿が顕著に低いことが要求されることを意味する。
【００４４】
本発明の剥離コーティング組成物は、別々の部分として調製される。各部分は、組成物がコーティングとして塗工されるべき時に、混合される。必須成分に関して、このキットは下記の何れか一方を含有し得る：分岐シロキサン及び抑制剤からなる第１の部分、剥離改質剤及び抑制剤からなる第２の部分、触媒からなる第３の部分、並びに、架橋剤からなる第４の部分、又は、分岐シロキサン及び触媒からなる第１の部分、剥離改質剤及び触媒からなる第２の部分、並びに、架橋剤及び抑制剤からなる第３の部分。
【００４５】
本発明の剥離コーティング組成物は、下記の剥離改質剤組成物をさらに含むことができる。この剥離改質剤組成物は、上記に記載される通りの分岐シロキサン、及び、下記成分から選択される少なくとも１つの付加成分を含有し得る。
ｉ）アルケニル化されたシリコーン樹脂
ii）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、及び、
iii）炭素原子を１４〜３０有する１又はそれ以上の第一級アルケン、及び、
iｖ）少なくとも炭素原子を１０有する１又はそれ以上の分岐したアルケン
【００４６】
アルケニル化されたシリコーン樹脂（ｉ）は、最も好ましくは少なくとも１つのアルケニル化されたＭＱ樹脂であり（式中、Ｍ基は、一般式Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2を有する）、典型的にはトリアルキルシロキシ及び／又はジアルキルアルケニルシロキシ基である。アルケニル基は、シクロヘキセニル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、及び、ヘキセニルからなる群から選択され得る。最も好ましくは、アルケニル基は、ビニル又はヘキセニル基である。アルキル基は、いかなる適するアルキル基であってもよいが、最も好ましくはメチル基である。Ｑ基は、一般式ＳｉＯ_4/2からなる基であり、これらのＭ及びＱ基は、適当な比率で存在し得る。
【００４７】
アルケニル化されたポリジオルガノシロキサンは、一般式Ｒ₃ＳｉＯ_2/2の単位からなるアルケニルジアルキルシリル末端のポリジオルガノシロキサンであるのが好ましい（式中、それぞれのＲ基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基であるか、又は、１つのＲ基は定義される通りのアルキル基であり、１つは炭素原子を１〜６有するアルケニル基、好ましくはビニル又はヘキセニル基である）。
【００４８】
その又はそれぞれの第１級アルケン（ｉｉｉ）は、例えばテトラデセン及びオクタデセン等の、炭素原子を１０〜３０含有するいかなる第１級アルケンであってもよい。
その又はそれぞれの分岐したアルケン（ｉｖ）は、例えば下記一般式からなる１又はそれ以上の分岐したアルケン等の、いかなる１又はそれ以上の適する分岐したアルケンであってもよい。
【００４９】
【化６】

【００５０】
（式中、メチレン基のｎの数及び分岐したアルキル基のｍの数は、その鎖の中でランダムに配置させられており、ｎ及びｍは独立に、０又は１〜２０の整数であり、ｘ、ｚ及びそれぞれのｙは独立に、１〜１２の整数である。）
好ましくは、それぞれのアルケン中の炭素原子の合計数は、少なくとも２０である。例えば上記の成分（iii）等の実質的に直鎖状のアルケンを含有する剥離改質剤は、コーティングの架橋過程でスモーキング（smoking）を起こす傾向があることに注目すべきである。成分（iii）を、成分（iｖ）によって例示される通りの分岐したアルケンで置き換えることによって、大幅にこの問題が減ることを見出した。
【００５１】
この様な剥離改質剤は好ましくは、本発明による分岐シロキサン２５〜８５重量％からなり、残りは、成分（ｉ）、（ii）、（iii）又は（iｖ）の１又はそれ以上から構成される。
【００５２】
本発明による剥離改質剤を使用する１つの利点は、実質的に直鎖状のアルケンの少なくとも１部を分岐シロキサンで置き換えることによって、架橋過程でしばしば見られるスモーキングの影響が、顕著に低下することである。従来技術の剥離改質剤では通常、得られる抽出可能な物質の量は、増加、時には顕著に増加するのに対して、抽出可能な物質の量、即ち未架橋のシロキサンの量は、改質されていない剥離コーティングから得られる抽出可能な物質の量と比較して、同じ量に維持されるか、又は、更に低下することもまた、見出した。
【００５３】
上記に記載される通り、剥離改質剤組成物は、本発明による剥離コーティング組成物に混合されていもよいし、又は、その代わりにアルケニル化されたポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、及び効果的な量のヒドロシリル化触媒からなる剥離コーティング組成物に混合されてもよい。
【００５４】
本発明をより明らかにし得るために、ここで以下に幾つかの詳細な例を示す。実施例１、２及び３には、本発明に用いられる分岐シロキサンの調製方法が記載されている。下記実施例で測定された全ての粘度は、２５℃で測定されたことに注目すべきである。
【００５５】
【実施例】
実施例１
（Ｖｉ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2）₄（ＳｉＯ_4/2）：（２１．６ｇ）（式中、Ｖｉはビニル基を表わす）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１．２ｇ）を、反応容器に装填した。反応混合物を８０〜９０℃の温度で、６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を室温まで冷却した。炭酸カルシウム（１．０ｇ）を添加し、混合物を更に３時間撹拌し、それに続いて濾過のために置いた。最後に、反応混合物を約１５０℃の温度、４０ミリバールの圧力で、２時間ストリッピングした。
生成物の最終粘度は、２７０ｍｍ²／ｓであり、重合度は１６０で、ビニル基の重量％は０．８３％であると測定された。
【００５６】
実施例２
（Ｖｉ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2）₄（ＳｉＯ_4/2）：（２１．６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３７０ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１．０ｇ）を、反応容器に装填した。反応混合物を８０〜９０℃の温度で、６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を室温まで冷却し、炭酸カルシウム（１．０ｇ）を添加し、混合物を更に３時間撹拌し、それに続いて濾過のために置いた。最後に、反応混合物を約１５０℃の温度、４０ミリバールの圧力で、２時間ストリッピングした。
生成物の最終粘度は、１６０ｍｍ²／ｓであり、重合度は１００であると、測定された。ビニル基の重量％は１．３２％であった。
【００５７】
実施例３
（Ｖｉ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2）₄（ＳｉＯ_4/2）（４３．２ｇ）、及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２ｇ）を、電動撹拌機、温度計プローブ、及び、還流コンデンサーが取付けられている反応フラスコに装填した。反応混合物を１４０℃まで加熱し、触媒のポリアミノホスファゼニウムヒドロキシド（０．２ｇ）を添加した。３０秒後に、試料を取り除き、試料の粘度を測定したところ、顕著な増加が見られた。次いで、反応混合物をビスジメチルシリルホスホナート（０．５ｇ）を用いて中和し、８０℃まで冷却した。低分子量成分を混合物からストリッピングし、最後に混合物を冷却させて濾過した。得られた生成物の重合度値は８０であり、粘度は１１４ｍｍ²／ｓであった。
【００５８】
実施例４
下記実施例は、組成物中に混合されたシロキサンにのみ違いがある、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物でコーティングされた、コロナ処理された延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、１軸延伸ポリプロピレン（ＭＯＰＰ）及びクラフト紙基板の選択に関する、剥離性能の比較研究を詳述するものである。それぞれのシリコーンをベースとする剥離コーティング組成物は、表１に示される通りのシロキサンを含有しており、白金触媒１２０ｐｐｍ、Ｓｉ−Ｈ基の合計数：脂肪族不飽和炭化水素基の合計数の比が、１．５：１となるのに充分な量の架橋剤、メチルブチノール抑制剤が全体の組成物の重量の０．１２重量％混合されていた。
【００５９】
それぞれの組成物を、室温（２０℃）で、ブレードコーターを使用して、関連した基板に塗工し、次いで得られたコーティングを、１００℃で、２０秒間架橋させた。
得られたコーティングの架橋特性を、マイグレーション、しみ及びこすり落ちに関して評価した。マイグレーションは、架橋した剥離コーティング上に、粘着性の小片（セロテープ（登録商標））を置き、除去後にコーティングが粘着テープに移ったかどうかを確認することによって、測定される。しみは、架橋したコーティング上に指を押し付けて、しみの形態に目で見える模様があるかどうかを確認することによって、測定される。こすり落ちは、紙の前後に、１０サイクル、指を激しくこすり付け、コーティングが損傷を受けるか、又は、除去されるかどうかを確認することによって、測定される。Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし及びこすり落ちなしを意味する。表１に関して、ｖｉ、ｈｅｘ、ｓ、Ｍ及びＴｒは、それぞれビニル、ヘキセニル、僅かに（slight）、マイグレーション、及び、トレース（trace）を意味する。
【００６０】
得られたコーティングの架橋特性は、架橋後のコーティング中の抽出可能な物質の割合を測定することによって、更に評価された。これは、Oxford Instruments社製のLabx３０００Ｘ線蛍光スペクトロメーターを使用して、Ｘ線蛍光によって、架橋したコーティングを有する、標準的な大きさの基板の試料のコーティング重量をまず初めに測定することによって行なわれた。次いで、コーティングされた試料を、メチルイソブチルケトン溶媒からなる溶液中に置いて、コーティングマトリックスに架橋していないか、又は、基板に固着されていない、未反応のシロキサンを抽出した。予め決められた時間の後、試料を溶媒から取り出して、乾燥させ、再度重量を測定した。表１に示される抽出可能な物質の割合は、未反応のシリコーンを、コーティングから除去した後の、重量の損失割合である。それぞれの基板で、本発明の第１の見地の分岐シロキサンを含有する各試料では、使用された他の重合体と比較して、抽出可能な物質の割合が低めであるという結果が得られるということが、表１から注目されるであろう。アルケニルで末端をブロックされた「重合体」は、直鎖状のビニル／ヘキセニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンであった。アルケニルで末端をブロックされた、ペンダントの「重合体」は、鎖に対してあちこちにぶら下がったビニル基を有する、ビニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンである。Ｔ−分岐した「重合体」は、シロキサン側鎖を有するビニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンである。
【００６１】
２つの代わりの架橋剤を使用した。それらは架橋剤１、即ち粘度が１１ｍｍ²／ｓのトリメチル末端のメチルハイドロジェンシロキサン、及び、架橋剤２、即ち粘度が１１ｍｍ²／ｓのジメチルハイドロジェン末端のメチルハイドロジェンシロキサンとして示されている。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
実施例５
下記試験は、コロナ処理された５０ミクロンの１軸延伸ポリプロピレン基板上での、長時間にわたる、様々な架橋された剥離組成物コーティングの固着法における変形を示すために、使用された。コーティングは比較的低温の１００℃で架橋されたこと、及び、比較組成物では、架橋も固着も充分ではなかったのに対して、本発明によるコーティングは、全２ヶ月の試験期間に渡って、高い固着インデックス（Anchorage Index）を維持したことに、注目すべきである。
【００６５】
抽出可能な物質の測定手順は、実施例４に記載されるのと同じであった。固着インデックスの結果は、基板への架橋されたシリコーンコーティング系の固着又は接着強度を測定する。表３におけるそれぞれの結果では、関連するプレミアム剥離コーティングを用いてコーティングされた基板からなる同じ大きさの試料を切り出し、初期のコーティング重量（ｇ／ｍ²）、即ち基板の表面上にコーティングされたプレミアム剥離コーティングの量を、Ｘ線蛍光によって測定した。
【００６６】
前述の試料は、平らなプラスチック円盤に固着され、３．２Ｋｇ重量の基準に対して合わされた。次いで、試料を、重量を下向きに圧力を掛けながら、試料のプレミアム剥離コーティングされた面を、フェルトの表面に接触させて、フェルトの下地の上に置いた。引き続いて、重量を測定された試料を、３ｍ／分の予め設定された速度で、２度、フェルトの下地の３０ｃｍの長さを動かした。なお、それぞれの場合において、フェルトの下地の異なる部位を使用し、また試料のコーティングの重量を再度測定し、その後のコーティング重量（SUBSEQUENT COAT WEIGHT）として示した。
【００６７】
表３に与えられた結果は、下記式によってそれぞれ測定される：
【００６８】
【数１】
固着インデックス（％）＝｛その後のコーティング重量（SUBSEQUENT COAT WEIGHT）（ｇ／ｍ²）／初期コーティング重量（ｇ／ｍ²）｝×１００
【００６９】
従って、固着インデックス（％）は、基板の表面に残っているプレミアム剥離コーティングの割合である。固着インデックス１００％は、こすり落ちがないのと同等である。
【００７０】
下記表の組成物は、平均で８０のシロキサン単位（８０ＤＰＱ）を含有する、本発明による分岐シロキサンからなり、比較例は、重合度（ＤＰ）が５０の直鎖状ビニルジメチルシリル末端のポリジオルガノシロキサン、及び、重合度が１５０の直鎖状ビニルジメチルシリル末端の直鎖状ポリジオルガノシロキサンである。２つの代わりの架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ基：脂肪族不飽和炭化水素基の比が、２．０：１となる様な量の、これまでに使用されたX-linker １、及び、X-linker ３、即ち粘度が２０〜４０ｍｍ²／ｓのトリメチルで末端がブロックされているハイドロジェンシロキサンであった。白金触媒１２０ｐｐｍが、全体の組成物の重量の０．１２重量％のメチルブチノール抑制剤と共に、それぞれの試料中に含有されていた。
それぞれのケースにおける基板は、コロナ処理されたグラシン紙であった。分析されたそれぞれの試料の重合体及び架橋剤組成物を、下記表に示す。
【００７１】
【表３】

【００７２】
本発明の分岐した重合体を含有する、組成物Ａ及びＢを用いた、表３の固着インデックス試験の結果は、抽出可能な物質の値が低く、比較的高い固着インデックス％を維持している。ＤＰが５０の直鎖状ビニルジメチルシリル末端のポリジオルガノシロキサンからなる組成物Ｃ及びＤは、抽出可能な物質の量は許容可能であるが、固着インデックスでは全体的に許容できない結果を示すのに対して、逆に比較的長鎖の１５０ＤＰの直鎖状ビニルジメチルシリル末端のポリジオルガノシロキサンでは、抽出可能な物質の結果は悪く、固着インデックスの結果はよい。
【００７３】
実施例６
本実施例では、本発明による分岐シロキサンは、剥離改質剤の部分として利用される。
【００７４】
【表４】

【００７５】
表４に示される重合体は、粘度が２００ｍｍ²／ｓのジメチルビニルシリル末端のジメチルシロキサンである。重合体及び剥離改質剤に関して与えられた値は、重合体及び改質剤の合計の重量に対する重量％である。
組成物Ｇ及びＨでは、剥離改質剤は、ジメチルビニルシロキシ及びトリメチルシロキシ末端のＭＱ樹脂７０重量％、及び、オクタデセン及びテトラデセンの混合物３０重量％からなる。実施例Ｉ及びＪでは、存在するアルケンの５０％は、ＤＰが２０の本発明による分岐シロキサンによって置き換えられる。適当量の白金をベースとする触媒もまた、組成物に混合された。
【００７６】
それぞれの組成物の試料を、一片のグラシン紙上にコーティングし、３０秒間１５０℃の温度で、架橋させた。
高速の剥離性能層間剥離試験（ＨＳＲＰＤ）（ｇ／５０ｍｍ）もまた、接着性対照原料テープ源として、市販の積層体を使用して、測定された。ＨＳＲＰＤでは、コーティングされた紙は、２３℃、相対湿度５０％で、７日間、熟成させられた。架橋させられたコーティング上に、ホットメルト接着剤がコーティングされている高光沢白色原料（表４中のロールラベル）を当てることによって、積層体を調製した。積層体を、２５ｋｇの重量下、６０℃の温度で、２０時間熟成させて、シリコーンをベースとするコーティング上に接着剤を完全に湿潤させるのを確実にした。層間剥離は、これらのケースでは、様々な速度で、Instrumentors社製のＺＰＥ−１０００高速剥離試験機を使用して行なわれた。
【００７７】
【表５】

【００７８】
抽出可能な物質に関しては、分岐シロキサンを含有するコーティングに関する架橋は、プレミアム剥離コーティングと同レベルで残っているの対して、比較コーティングでは抽出可能な物質の値は、剥離改質剤の含有量が増加すると共に、直線的増加するということに、注目すべきである。更には、剥離改質剤組成物中のアルケンの含有量が減少すると、剥離力は維持されるが、架橋過程でスモーキングする影響が顕著に低下する。
【００７９】
実施例７
下記実施例において、重合体、架橋剤、及び触媒は、実施例６におけるのと全く同じである。しかしながら、剥離改質剤は、組成物Ｋでは重合度が２０の、ビニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン５５重量％からなり、組成物Ｌでは、重合度が２０の本発明による分岐シロキサンである。なお、両ケースにおいて、残りは、ジメチルビニルシロキシ及びトリメチルシロキシ末端のＭＱ樹脂４５％である。
低速の剥離性能層間剥離試験（ＬＳＲＰＤ）を、アクリル系接着剤を使用するＴＥＳＡ（登録商標）７４７５テープを使用して行なった。これらの試験のそれぞれにおいて、層間剥離は、０．３ｍ／分の剥離速度で、Lloyd社製のInstruments L500 伸び計を使用して行なわれた。
【００８０】
これらのケースにおいて、異なる基準が、異なる設定時間後の性能を試験するために使用された。Ｉｍｍ．（即座）／１日は、関連するコーティングが、架橋後即座に、ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５テープの小片と積層させられ、２３℃、相対湿度５０％で、更に１日間積層体を調節するのに引き続いて層間剥離が行なわれたことを意味する。同様に、Ｉｍｍ／７日は、積層は再度即座であったが、２３℃、相対湿度５０％で、７日間積層体を調節するのに引き続いて層間剥離が行なわれたことを意味する。７日／１日は、架橋７日後に積層が行なわれ、２３℃、相対湿度５０％で、更に１日間積層体を調節した後に、層間剥離が行なわれたことを意味する。最後に、７日／７日は、架橋７日後に積層が行なわれ、２３℃、相対湿度５０％で、更に７日間積層体を調節した後に、層間剥離が行なわれたことを意味する。
ＨＳＲＰＤの結果は、実施例６と全く同様の方法で、得られた。
【００８１】
【表６】

【００８２】
剥離改質剤重合体の全部を、本発明による分岐シロキサンで置き換える場合、抽出可能な物質の値は、プレミアム剥離コーティングと比較して、減少することに、注目すべきである。

Claims

次の４部分を含む多区分剥離コーティング組成物であり、
第１の部分は、２０〜２５０の重合度を有し、且つ下記ｉ）〜iii）からなる分岐シロキサン：
ｉ）一般式ＳｉＯ_4/2からなる１又はそれ以上のＱ単位、
ii）一般式Ｒ^b ₂ＳｉＯ_2/2からなるＤ単位１５〜９９５、なお単位ｉ）及びii）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい、
iii）一般式Ｒ^aＲ^b ₂ＳｉＯ_1/2からなるＭ単位
（式中、それぞれのＲ^a置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、炭素原子を１〜６有するアルケニル基、及び、炭素原子を１〜６有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲ^a置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、それぞれのＲ^b置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、炭素原子２〜６のアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及び、メタクリレート基からなる群から選択される）、及び
iv）ヒドロシリル化抑制剤からなり、
第２の部分は、シリコーン系剥離改質剤及びヒドロシリル化抑制剤からなり、
第３の部分は、前記分岐シロキサンと架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒からなり、及び
第４の部分は、組成物中のＳｉ−Ｈ基の合計数と組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１である様な量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤からなる。
それぞれのＲ^a置換基が、ビニル及びヘキセニル基から選択されるアルケニル基である、請求項１に記載の多区分剥離コーティング組成物。
前記分岐シロキサンが下記一般式を有する、請求項１又は２に記載の多区分剥離コーティング組成物：

（式中、それぞれのｎは、独立に１〜１００であり、Ｒ^a置換基及びＲ^b置換基は前記同様の基である）。
次の３部分を含む多区分剥離コーティング組成物であり、
第１の部分は、２０〜２５０の重合度を有し、且つ下記ｉ）〜iii）からなる分岐シロキサン：
ｉ）一般式ＳｉＯ_4/2からなる１又はそれ以上のＱ単位;
ii）一般式Ｒ^b ₂ＳｉＯ_2/2からなる１５〜９９５のＤ単位、なお単位i）及びii）はいかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい；
iii）一般式Ｒ^aＲ^b ₂ＳｉＯ_1/2からなるＭ単位；
（式中、それぞれのＲ^a置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、炭素原子を１〜６有するアルケニル基、及び炭素原子を１〜６有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３個のＲ^a置換基はアルケニル又はアルキニル単位であり、それぞれのＲ^b置換基は、炭素原子を１〜６有するアルキル基、炭素原子を２〜６有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）；及びヒドロシリル化触媒からなり、
第２の部分は、シリコーン系剥離改質剤及びヒドロシリル化触媒からなり、及び
第３の部分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤及びヒドロシリル化抑制剤からなる。
前記分岐シロキサンが下記一般式を有する、請求項４に記載の多区分剥離コーティング組成物：

（式中、それぞれのｎは、独立に１〜１００であり、Ｒ^a置換基及びＲ^b置換基は前記同様の基である）。
少なくとも５０％のＲ^a置換基がアルケニル基である請求項４に記載の多区分剥離コーティング組成物。