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CN113896894B - 一种支化型交联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种支化型交联剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113896894B
CN113896894B CN202111293107.6A CN202111293107A CN113896894B CN 113896894 B CN113896894 B CN 113896894B CN 202111293107 A CN202111293107 A CN 202111293107A CN 113896894 B CN113896894 B CN 113896894B
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Wanhua Chemical Group Co Ltd
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Wanhua Chemical Group Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种支化型交联剂及其制备方法和应用。本发明所述支化型交联剂使乙烯基链节不会过于集中，反应活性高，可用于制备综合力学性能优异的高温硫化硅橡胶，且无需二次硫化。

Description

一种支化型交联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及交联剂技术领域，尤其涉及支化型交联剂及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶是一类具有优异物理、化学性能的高分子材料，如耐高温、耐低温、耐候性、憎水性以及生理惰性等，因此在各方面有着非常广泛的应用。
硅橡胶是将线型聚硅氧烷(生胶)、交联剂、填料、催化剂、功能助剂等，经过混合或者混炼、在一定温度下硫化制备而得。根据硫化温度，分子高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶。根据硫化方式的不同，分为过氧化物型、加成型和缩合型。过氧化物型是第一种成功应用于硅橡胶上的硫化方式，利用过氧化物上产生的自由基，进攻生胶主链上的甲基，形成高分子自由基，进一步相互耦合形成交联固化。由于产生的高分子自由基是随机的，交联点被认为是平均分配的，比较分散，因此制备的硅橡胶抗撕裂性能差。为了改善这一状况，通过加入低粘度的多乙烯基聚硅氧烷作为交联剂，自由基优先与乙烯基发生反应，使交联点更加集中，形成“集中交联”，提高抗撕裂性能。
CN110128657A公开了一种等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成和制备高抗撕硅橡胶的方法，其公开的等规结构多乙烯基聚硅氧烷的合成方法，合成步骤如下：(1)合成准备；(2)合成过程；向反应釜中加入1～100摩尔份的氢基封端聚硅氧烷、1～100摩尔份的乙烯基二烷氧基硅烷以及适量溶剂，搅拌溶解后向反应釜中加入0.1wt％～5wt％的三(五氟苯基)硼作为催化剂，室温反应4h后，真空除去溶剂，得到等规结构多乙烯基聚硅氧烷。其公开的具有等规结构多乙烯基聚硅氧烷可以制备得到撕裂强度大于35kN/m的硅橡胶材料，可以广泛应用于航空，航天，电子电器和汽车机械等领域。
CN102643553A公开了一种耐高温硅橡胶添加剂及方法，其公开的添加剂包括取聚金属有机硅氧烷、硅橡胶、多乙烯基聚硅氧烷、羟基处理剂、双二五硫化剂、耐热添加剂和气相白炭黑，其配方组成为(重量份数)：聚金属有机硅氧烷100份、硅橡胶0～100份、多乙烯基聚硅氧烷1～10份、羟基处理剂1～10份、双二五硫化剂0.1～1.5份、耐热添加剂0～9份、气相白炭黑20～50份。其公开的硅橡胶克服了现有技术的普通硅橡胶存在耐高温老化性差的缺陷，制备出的新材料效果比原有硅橡胶耐热添加剂更好，用量少，使用方便。
但是交联剂多乙烯基硅油的合成过程中，乙烯基链节在分子链上的分步很难做到均匀，往往存在乙烯基链节集中的情况，由于空间位阻的影响，在发生交联反应时，相邻位置的乙烯基活性或受到影响，很难一次硫化完全，需要进行二段硫化进一步完善交联固化。同时，由于交联点过于集中，在这一个交联点上需要承受更多的外力，因此综合力学性能欠佳。
综上所述，开发一种使乙烯基链节不会过于集中，可用于高温硫化硅橡胶的交联剂至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种支化型交联剂及其制备方法和应用，所述支化型交联剂使乙烯基链节不会过于集中，反应活性高，可用于制备综合力学性能优异的高温硫化硅橡胶，且无需二次硫化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂选自如式Ⅰ所示结构的聚合物：
Figure BDA0003335386700000031
其中，x＝5-80(例如10、20、30、40、50、60、70等)；y＝0-10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9等)。
本发明所述支化型交联剂x取值在5-80之间的原因是：若x取值太低，会使乙烯基含量过高，导致交联密度太高，最终硅橡胶力学性能不佳。若x取值太高，会使乙烯基含量过低，导致交联点不够，交联密度太小，最终硅橡胶的综合力学性能也不佳。y取值在0-10之间的原因是：如果y太高，即体系中苯基含量太高，会使该交联剂的粘度明显增加，不利于后续的混合与硅橡胶的加工。所述结构的支化型交联剂乙烯基链节不会过于集中，具有更高的反应活性，可以用于制备综合力学性能优异的高温硫化硅橡。
优选地，所述x为10-30(例如15、20、25等)。
优选地，所述y为1-5(例如2、3、4等)。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的支化型交联剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将单体、封端剂和催化剂进行反应和后处理，得到所述支化型交联剂。
优选地，所述单体包括八甲基环四硅氧烷(D4)、二甲基环硅氧烷混合环体(DMC)或甲基苯基环硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二甲基环硅氧烷混合环体和甲基苯基环硅氧烷的组合，八甲基环四硅氧烷和甲基苯基环硅氧烷的组合等，进一步优选八甲基环四硅氧烷和/或甲基苯基环硅氧烷。原因八甲基环四硅氧烷的活性更高，有利于提高反应效率。
优选地，所述封端剂包括四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷。
优选地，所述催化剂包括酸性物质。
优选地，所述催化剂包括三氟甲磺酸、浓硫酸、酸性白土或离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三氟甲磺酸和浓硫酸的组合，浓硫酸、酸性白土和离子交换树脂的组合，三氟甲磺酸、浓硫酸、酸性白土和离子交换树脂的组合等。
优选地，所述催化剂在所述单体和封端剂中的质量百分数为0.05％-0.1％，例如0.06％、0.07％、0.08％、0.09％等。
优选地，所述反应的温度为40-60℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃等。
优选地，所述反应的时间为4-6h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h等。
优选地，所述后处理依次包括降温、中和、过滤和脱挥。
优选地，所述中和的时间为1-2h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
优选地，所述中和的方式是加入中和剂，所述中和剂包括碳酸钙、碳酸氢钠、硅藻土或活性炭中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述中和剂在所述单体和封端剂中的质量百分数为0.5％-1％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。
优选地，所述脱挥的温度为120-150℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、145℃等。
优选地，所述脱挥的压力为0.5-1kPa，例如0.6kPa、0.7kPa、0.8kPa、0.9kPa等。
优选地，所述脱挥的时间为1-2h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、将单体、封端剂和催化剂加入反应釜中，升温至40-60℃，反应4-6h；
步骤2、将体系温度降至室温，加入中和剂，反应1-2h，再过滤，得到粗产品；
步骤3、将粗产品在120-150℃、0.5-1kPa下脱挥1-2h，得到所述支化型交联剂。
第三方面，本发明提供一种硅橡胶，所述硅橡胶的制备原料按照重量份数包括如下组分：
Figure BDA0003335386700000051
所述支化型交联剂为第一方面所述的支化型交联剂，或，第二方面所述的方法制备的支化型交联剂。
本发明所述支化型交联剂一方面使乙烯基链节不会过于集中，具有更高的反应活性，能够提高硫化效率，免去了传统硅橡胶中所需的二次硫化；另外一方面，由于交联点没有非常集中，可以更好地应对外力，使硅橡胶具备更加优异的综合力学性能。
所述甲基乙烯基生胶的重量份数为100份。
所述填料的重量份数为40-60份，例如42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份等，进一步优选55-60份。
所述催化剂的重量份数为1-2份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等，进一步优选1.2-1.5份。
所述支化型交联剂的重量份数为0.5-5份，例如1份、2份、3份、4份等，进一步优选1-3份。
优选地，所述填料包括沉淀法白炭黑和/或气相法白炭黑。
优选地，所述填料的比表面积为210-240m2/g，例如215m2/g、220m2/g、225m2/g、230m2/g、235m2/g等。
优选地，所述填料的粒径0.2-0.3μm，例如0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm等。
优选地，所述催化剂包括过氧化物型催化剂。
优选地，所述催化剂包括过氧化苯甲酰(BPO)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)、过氧化苯甲酸叔丁基(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)或2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双-2,5)中的任意一种或至少两种组合，其中典型但非限制性的组合包括：过氧化苯甲酰和2,4-二氯过氧化苯甲酰的组合，过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷的组合，2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷的组合等，进一步优选2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的硅橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将甲基乙烯基生胶和填料混炼后，再与支化型交联剂和催化剂混合，薄通，打卷下片，硫化，得到所述硅橡胶。
优选地，所述混炼的时间为0.5-1h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。
优选地，所述薄通的次数为8-10次，例如8次、9次、10次等。
优选地，所述硫化的温度为160-170℃，例如162℃、164℃、166℃、168℃等。
优选地，所述硫化的时间为15-30min，例如16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min等，进一步优选15-20min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述支化型交联剂一方面使乙烯基链节不会过于集中，具有更高的反应活性，能够提高硫化效率，免去了传统硅橡胶中所需的二次硫化；另外一方面，由于交联点没有非常集中，可以更好地应对外力，使硅橡胶具备更加优异的综合力学性能。本发明所述支化型交联剂在一次硫化的条件下形成的硅橡胶拉伸强度在8.2-10.5MPa之间，撕裂强度在24.7kN/m以上，断裂伸长率在830％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
原料来源信息
甲基乙烯基生胶，分子量45-85万，乙烯基含量0.13-0.18％，挥发份含量≤1％，购于合盛硅业；
白炭黑：气相法白炭黑，比表面积225m2/g，粒径0.2-0.3μm，购于卡博特，牌号为TS-530；
催化剂：2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双-2,5)，93％，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷，纯度97％，购于Gelest；八甲基环四硅氧烷，纯度99％，购于陶氏化学；甲基苯基环硅氧烷(CAS号：77-63-4)，纯度99.3％，购于北京华威锐科化工有限公司；三氟甲磺酸，纯度98％；碳酸钙，AR，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
本实施例提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003335386700000091
所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
在5L玻璃反应釜中，加入432.1g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(1.0mol)，1.68kg八甲基环四硅氧烷(5.7mol)、2.1g三氟甲磺酸(0.1wt％)，然后升温至40℃，反应5h。冷却至室温，加入21.1g碳酸钙，反应1.5h，然后过滤，得到粗产品。后在140℃、0.8kPa条件脱除挥发物，持续1.5h，得到产物1.84kg，产率87％。
对所述支化型交联剂的结构进行核磁鉴定，结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：
[d,ppm]＝0.14(-SiCH3,120H)，5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)。
实施例2
本实施例提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003335386700000101
所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
在5L玻璃反应釜中，加入432.3g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(1.0mol)，3.37kg八甲基环四硅氧烷(11.3mol)、555.3g甲基苯基环硅氧烷(1.0mol)、4.4g三氟甲磺酸(0.1wt％)，然后升温至50℃，反应4h。冷却至室温，加入43.5g碳酸钙，反应2h，然后过滤，得到粗产品。后在150℃、1kPa条件脱除挥发物，持续2h，得到产物3.79kg，产率87％。
对所述支化型交联剂的结构进行核磁鉴定，结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：
[d,ppm]＝0.13(-SiCH3,252H),5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)，7.18(-SiC6H5,8H),7.27(-SiC6H5,8H),7.45(-SiC6H5,4H)。
实施例3
本实施例提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003335386700000111
所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
在5L玻璃反应釜中，加入43.2g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(0.1mol)，1.68kg八甲基环四硅氧烷(5.7mol)、277.4g甲基苯基环硅氧烷(0.5mol)、2.0g三氟甲磺酸(0.1wt％)，然后升温至50℃，反应4h。冷却至室温，加入20.1g碳酸钙，反应2h，然后过滤，得到粗产品。后在150℃、1kPa条件脱除挥发物，持续2h，得到产物1.76kg，产率88％。
对所述支化型交联剂的结构进行核磁鉴定，结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：
[d,ppm]＝0.13(-SiCH3,1260H),5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)，7.19(-SiC6H5,40H),7.28(-SiC6H5,40H),7.46(-SiC6H5,20H)。
实施例4
本实施例提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003335386700000121
所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
在5L玻璃反应釜中，加入43.1g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(0.1mol)，1.01kg八甲基环四硅氧烷(3.4mol)、332.9g甲基苯基环硅氧烷(0.6mol)、1.4g三氟甲磺酸(0.1wt％)，然后升温至50℃，反应4h。冷却至室温，加入13.9g碳酸钙，反应2h，然后过滤，得到粗产品。后在150℃、1kPa条件脱除挥发物，持续2h，得到产物1.22kg，产率88％。
对所述支化型交联剂的结构进行核磁鉴定，结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：
[d,ppm]＝0.14(-SiCH3,792H),5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)，7.19(-SiC6H5,48H),7.28(-SiC6H5,48H),7.46(-SiC6H5,24H)。
实施例5
本实施例提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003335386700000131
所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
在5L玻璃反应釜中，加入43.21g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(0.1mol)，2.69kg八甲基环四硅氧烷(9.1mol)、554.9g甲基苯基环硅氧烷(1.0mol)、3.3g三氟磺酸钾(0.1wt％)，然后升温至50℃，反应4h。冷却至室温，加入32.9g碳酸钙，反应2h，然后过滤，得到粗产品。后在150℃、1kPa条件脱除挥发物，持续2h，得到产物2.86kg，产率87％。
对所述支化型交联剂的结构进行核磁鉴定，结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：
[d,ppm]＝0.18(-SiCH3,2040H),5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)，7.19(-SiC6H5,80H),7.28(-SiC6H5,80H),7.46(-SiC6H5,40H)。
实施例6
本实施例提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003335386700000141
所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
在5L玻璃反应釜中，加入43.21g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(0.1mol)，1.01kg八甲基环四硅氧烷(3.4mol)、554.9g甲基苯基环硅氧烷(1.0mol)、1.6g三氟甲磺酸(0.1wt％)，然后升温至50℃，反应4h。冷却至室温，加入16.1g碳酸钙，反应2h，然后过滤，得到粗产品。后在150℃、1kPa条件脱除挥发物，持续2h，得到产物1.43kg，产率89％。
对所述支化型交联剂的结构进行核磁鉴定，结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：
[d,ppm]＝0.16(-SiCH3,840H),5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)，7.19(-SiC6H5,80H),7.28(-SiC6H5,80H),7.46(-SiC6H5,40H)。
对比例1
本对比例提供一种交联剂，所述交联剂为多乙烯基硅油“C”胶，购于宁波润禾高新材料科技股份有限公司，牌号为RH-Vi392。
对比例2
本对比例提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003335386700000151
所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
在5L玻璃反应釜中，加入43.3g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(0.1mol)，3.03kg八甲基环四硅氧烷(10.2mol)3.1g三氟甲磺酸(0.1wt％)，然后升温至50℃，反应4h。冷却至室温，加入30.8g碳酸钙，反应2h，然后过滤，得到粗产品。后在150℃、1kPa条件脱除挥发物，持续2h，得到产物2.74kg，产率89％。
对所述支化型交联剂的结构进行核磁鉴定，结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：
[d,ppm]＝0.13(-SiCH3,2160H),5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)。
对比例3
本对比例提供一种支化型交联剂，所述支化型交联剂的结构式如下：
Figure BDA0003335386700000161
所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
在5L玻璃反应釜中，加入865.8g四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(2mol)，2.02kg八甲基环四硅氧烷(6.8mol)、2.9g三氟甲磺酸(0.1wt％)，然后升温至50℃，反应4h。冷却至室温，加入28.9g碳酸钙，反应2h，然后过滤，得到粗产品。后在150℃、1kPa条件脱除挥发物，持续2h，得到产物2.57kg，产率89％。
对所述支化型交联剂的结构进行核磁鉴定，结果如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：
[d,ppm]＝0.13(-SiCH3,72H),5.17-5.42(-SiCH＝CH2-,3H)。
应用例1
本应用例提供一种硅橡胶，所述硅橡胶的制备原料由如下组分组成：
Figure BDA0003335386700000171
所述硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
将100份甲基乙烯基生胶加到开放式双辊筒炼胶机上，开动机器在胶料包辊后，逐步加入60份气相法白炭黑，混炼0.8h。然后加入实施例1中制备的支化型交联剂2份，催化剂(双-2,5)1.5份，混合均匀，薄通9次，打卷下片。将混炼好的胶料放入模具中，置于平板硫化机上，在10MPa压力下，165℃下硫化15min，得到硅橡胶。
应用例2-6
应用例2-6与应用例1的区别在于所述支化型交联剂分别为实施例2-6所述支化交联剂，其余均与实施例1相同。
应用例7
本应用例提供一种硅橡胶，所述硅橡胶的制备原料由如下组分组成：
Figure BDA0003335386700000181
所述硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
将甲基乙烯基生胶加到开放式双辊筒炼胶机上，开动机器在胶料包辊后，逐步加入白炭黑，混炼1h。然后加入支化型交联剂和催化剂，混合均匀，薄通10次，打卷下片。将混炼好的胶料放入模具中，置于平板硫化机上，在10MPa压力下，160℃下硫化20min，得到硅橡胶。
应用例8
本应用例提供一种硅橡胶，所述硅橡胶的制备原料由如下组分组成：
Figure BDA0003335386700000182
所述硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
将甲基乙烯基生胶加到开放式双辊筒炼胶机上，开动机器在胶料包辊后，逐步加入气相法白炭黑，混炼0.5h。然后加入支化型交联剂和催化剂，混合均匀，薄通8次，打卷下片。将混炼好的胶料放入模具中，置于平板硫化机上，在10MPa压力下，170℃下硫化30min，得到硅橡胶。
应用例9-10
应用例9-10与应用例1的区别在于支化交联剂的重量份数分别为1份(应用例9)和3份(应用例10)其余均与应用例1相同。
应用对比例1
本应用对比例提供一种硅橡胶，所述硅橡胶的制备原料由如下组分组成：
Figure BDA0003335386700000191
所述硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
将100份甲基乙烯基生胶加到开放式双辊筒炼胶机上，开动机器在胶料包辊后，逐步加入60份气相法白炭黑，混炼0.5h。然后加入对比例1所述的交联剂2份，催化剂(双-2,5)1.5份，混合均匀，薄通10次，打卷下片。将混炼好的胶料放入模具中，置于平板硫化机上，在10MPa压力下，160℃下硫化15min。然后放入200℃鼓风烘箱中，二段硫化4h，得到硅橡胶。
应用对比例2-3
应用对比例2-3与应用例2的区别仅在于支化型交联剂分别为对比例2和对比例3所述的支化型交联剂，其余均与应用例2相同。
性能测试
将应用例1-10和应用对比例1-3进行如下测试：
(1)拉伸强度：按照ASTM D 412进行；
(2)撕裂强度：按照ASTM D 624进行；
(3)断裂伸长率：按照ASTM D 412进行；
测试结果汇总于表1中。
表1
Figure BDA0003335386700000201
分析表1数据可知，本发明所述支化型交联剂在一次硫化的条件下形成的硅橡胶拉伸强度在8.2-10.5MPa之间，撕裂强度在24.7kN/m以上，断裂伸长率在830％以上，本发明所述支化型交联剂一方面使乙烯基链节不会过于集中，具有更高的反应活性，能够提高硫化效率，免去了传统硅橡胶中所需的二次硫化；另外一方面，由于交联点没有非常集中，可以更好地应对外力，使硅橡胶具备更加优异的综合力学性能。
分析应用对比例1与应用例1可知，应用对比例1的性能不如应用例1，证明相对于传统的交联剂，采用本发明所述支化型交联剂具有更高的反应活性，能够提升硫化效率，无需进行二次硫化，形成的硅橡胶综合力学性能优异。
分析应用对比例2-3与应用例2可知，应用对比例2-3性能不如应用例2，证明本发明所述结构的支化交联剂中x取值在5-80范围内更利于硅橡胶性能的提升。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶的制备原料按照重量份数包括如下组分：
Figure FDA0004056076110000011
所述支化型交联剂选自如式Ⅰ所示结构的聚合物：
Figure FDA0004056076110000012
其中，x＝5-80；y＝0-10；
所述第一催化剂包括过氧化物型催化剂。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述x为10-30。
3.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述y为1-5。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
将单体、封端剂和第二催化剂进行反应和后处理，得到所述支化型交联剂。
5.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，所述单体包括八甲基环四硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合环体或甲基苯基环硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，所述封端剂包括四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷。
7.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，所述第二催化剂包括酸性物质。
8.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，所述第二催化剂包括三氟甲磺酸、浓硫酸、酸性白土或离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，所述第二催化剂在所述单体和封端剂中的质量百分数为0.05％-0.1％。
10.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，所述反应的温度为40-60℃。
11.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，所述反应的时间为4-6h。
12.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，所述后处理依次包括降温、中和、过滤和脱挥。
13.根据权利要求12所述的硅橡胶，其特征在于，所述中和的时间为1-2h。
14.根据权利要求12所述的硅橡胶，其特征在于，所述中和的方式是加入中和剂，所述中和剂包括碳酸钙、碳酸氢钠、硅藻土或活性炭中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求12所述的硅橡胶，其特征在于，所述中和剂相对所述单体和封端剂总质量的质量百分数为0.5％-1％。
16.根据权利要求12所述的硅橡胶，其特征在于，所述脱挥的温度为120-150℃。
17.根据权利要求12所述的硅橡胶，其特征在于，所述脱挥的压力为0.5-1kPa。
18.根据权利要求12所述的硅橡胶，其特征在于，所述脱挥的时间为1-2h。
19.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，所述支化型交联剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将单体、封端剂和第二催化剂加入反应釜中，升温至40-60℃，反应4-6h；
步骤2、将体系温度降至室温，加入中和剂，反应1-2h，再过滤，得到粗产品；
步骤3、将粗产品在120-150℃、0.5-1kPa下脱挥1-2h，得到所述支化型交联剂。
20.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述填料包括沉淀法白炭黑和/或气相法白炭黑。
21.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述填料的比表面积为210-240m2/g。
22.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述填料的粒径0.2-0.3μm。
23.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述第一催化剂包括过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中的任意一种或至少两种组合。
24.一种权利要求1-23任一项所述的硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将甲基乙烯基生胶和填料混炼后，再与支化型交联剂和第一催化剂混合，薄通，打卷下片，硫化，得到所述硅橡胶。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的时间为0.5-1h。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述薄通的次数为8-10次。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的温度为160-170℃。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的时间为15-30min。
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