JP7078805B2 - 剥離コーティングを調製するための組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2019年12月2日に出願された、米国仮特許出願第62/942,687号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
[式中、下付き文字nは2~2000、各R1は、独立に、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択される]のヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサン、及び(B)式(RHSiO2/2)v[式中、下付き文字vは、3~12であり、各Rは、独立に選択される一価炭化水素基である]の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと共に、(C)ホウ素含有ルイス酸の存在下で、反応させることによって、直鎖ポリジオルガノシロキサン部分により相互結合した環状SiH官能性分岐基を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物(「分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物)を調製することを含む。ある種の実施形態では、調製方法は、分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物を、式HxR3-xSiO(SiR2O)y(SiRHO)zSiR3-x’Hx’[式中、Rは上で定義されており、下付き文字x及びx’は、それぞれ独立に、0又は1であり、下付き文字yは、0~250であり、下付き文字zは、0~250であり、但しy+z≧1である]を有する(D)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン希釈剤と組み合わせることも含む。
[式中、下付き文字nは2~2,000であり、各R1は、独立に、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択される]のヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサン、及び式(RHSiO2/2)v[式中、下付き文字vは、3~12であり、各Rは、独立に選択される一価炭化水素基である]の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、(C)ホウ素含有ルイス酸の存在下で、共に反応させることによって、分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物を調製することを含む。
[式中、下付き文字nは、2~2,000であり、各R1は、独立に、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択される]のヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンである。
[式中、v’=v-3(すなわち、v’は0~9)である]を有する。いくつかのこのような実施形態では、v’は1~3、例えば1、2、又は3である。ある種の実施形態では、v’は1~3の平均値、例えば、1、2、又は3の平均値を有する。
[(HRSiO2/2)a(-RSiO2/2)b]c[O-(R1 2SiO2/2)n]d
[式中、下付き文字aは、0~10であり、下付き文字bは、1~4であり、但し、a+b=vであり、0<c<1及び0<d<1であり、但し、c>dであり、式中、R、R1、及びvは上に定義した通りである]を有する。この単位式では、下付き文字cによって示される部分は、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン(B)から誘導される環状分岐基であり、下付き文字dによって示される部分は、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサン(A)から誘導される直鎖部分である。より具体的には、下付き文字bによって示されるシロキシ単位は、環状分岐基の骨格の一部であり、直鎖部分に結合している、分岐基を表す。したがって、分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物は、以下の平均単位式
[(HRSiO2/2)a(RSiO3/2)b]c[(R1 2SiO2/2)n]d
[式中、下付き文字bによって示されるシロキシ単位は、先に表した平均単位式におけるDシロキシ単位とは反対に、代わりにTシロキシ単位として示す]によっても示すことができることを理解されたい。いずれかの場合、分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物は、上に記載したように、直鎖部分によって結合した環状基を含むことを理解されたい。
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]y[(CH3)HSiO]zSi(CH3)3
[式中、下付き文字y及びzは、上で定義される]を有するジメチル、メチル-ハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。上の例示的式において、下付き文字yによって示されるジメチルシロキシ単位、及び下付き文字zによって示されるメチルハイドジェンシロキシ単位は、無作為又はブロック形態で存在できること、並びにメチル基を、不飽和の脂肪を含まない任意の他の炭化水素基で置換できる(すなわち、示されるメチル基が、Rに関して上で定義した他の好適な基を表すものとして理解されるため)ことを、当業者であれば理解する。
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]ySi(CH3)2H
[式中、下付き文字yは、上で定義した通りである]を有するSiH末端ジメチルポリシロキサンであってもよい。SiH末端ジメチルポリシロキサンは、単独で使用、又は上述のジメチル、メチル-ハイドロジェンポリシロキサンと組み合わせて使用してもよい。希釈剤(D)がこのような混合物を含む場合、混合物中の各オルガノハイドロジェンシロキサンの相対量は異なっていてもよい。当業者であれば、上の例示的な式における、任意のメチル基が、上に記載した脂肪族不飽和を含まない任意の他の炭化水素基で置換されてもよいことも理解する。
[Vi(CH3)2SiO1/2]2[(CH3)2SiO2/2]cc[(CH3)ViSiO2/2]bb
[式中、下付き文字bb及びcc並びにViは、上で定義されている]を有してもよい。
i)ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
iii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
v)トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
vi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
vii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
viii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
ix)フェニル,メチル,ビニル-シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
x)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
xi)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xii)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
xiii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xiv)トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
xv)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xvi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)及び
xvii)(i)~(xvi)の任意の組合わせ。
[式中、下付き文字uは、0又は1であり、下付き文字tは、それぞれ独立に、0~995、あるいは15~995、あるいは0~100であり、上に記載したように、各R9は、独立に選択された一価炭化水素基であり、各R7は、独立に選択された、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各R8は、上に記載したように、それぞれ独立に、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択される]を有してもよい。好適な分岐状シロキサンは、米国特許第6,806,339号及び米国特許出願公開第2007/0289495号に開示されているものによって例示される。
i)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチルハイドロジェン)シロキサンコポリマー、
ii)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
iii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチルハイドロジェン)シロキサンコポリマー、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及び/又は
v)i)、ii)、iii)、iv)、及びv)のうちの2つ以上の組合わせ。好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)から市販されている。
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x’[(CH3)HSiO]w’Si(CH3)3
[式中、x’及びw’は、上に定義される]を有するジメチル、メチル-ハイドロジェンポリシロキサンでもよい。当業者であれば、上の例示的な式において、ジメチルシロキシ単位及びメチルハイドロジェンシロキシ単位は、ランダム又はブロック形態で存在してもよく、任意のメチル基を脂肪族不飽和を含まない任意の他の炭化水素基で置換してもよいことを理解する。
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]x’Si(CH3)2H
[式中、x’は上に定義した通りである]を有するSiH末端ジメチルポリシロキサンでもよい。SiH末端ジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上記開示のジメチル,メチルハイドロジェンポリシロキサンとの組合わせで使用され得る。混合物が使用される場合、混合物中の各オルガノハイドロジェンシロキサンの相対量は変化し得る。当業者であれば、上の例示的な式における任意のメチル基が、脂肪族不飽和を含まない任意の他の炭化水素基で置換されてもよいことを理解する。
核磁気共鳴(NMR)スペクトルを、ケイ素を含まない10mmのチューブ及びCDCl3/Cr(AcAc)3溶媒を使用して、NMR BRUKER AVIII(400MHz)上で得る。29Si-NMRスペクトルの化学シフトを、内部溶媒共鳴を参照し、テトラメチルシランとの関係で報告する。
ゲル透過クロマトグラフィー分析は、示差屈折計、オンライン示差粘度計、低角度光散乱(LALS:15°及び90°の検出角度)、及びカラム(2 PL Gel Mixed C、Varian)から構成される三重検出器を備えたAgilent 1260 Infinity IIクロマトグラフ上で実施する。移動相として、トルエン(HPLC grade、Biosolve)を、流速1mL/分で使用する。
動的粘度(DV)を、SC4-27Dを備えたBrookfield DV2-T粘度計で、10.4mLの体積の試料を用いて、25℃の温度で測定する。
X線蛍光(X-Ray Fluorescence:XRF)は、Rigaku NEX QC+QC1499又はQC1747 XRF分析器上で実施する。
ミスト値評価(MLE:Mist Level Evaluation)は、換気システムを備えた密閉チャンバ内に配置された特注の2本式ロールコータを含むミスト評価システムを用いて行う。コータは、ゴム底部ロール(ネオプレン)の上に、積層構成で配置されたトップロール(クロム)を含み、ゴム底部ロールは、試料パンの上に配置され、モータによって駆動する(動作中、1分当たり1000メートル(m/分)の回転)。各ロールは、直径6インチ及び幅12インチである。換気システムは、空気を囲われた空間の背壁に引き込むように構成され、空気流(マグネットゲージでの0.20~0.25インチの水(すなわち、0.05~0.062kPa)の速度)を測定/監視するための、囲われた空間の天井に配置されたマグネチックゲージ、ミストを収集するための、コータのトップロール(6インチ)の中心の上方に配置された2つのミスト収集管、各ミスト収集管に接続されたエアロゾルモニタ(DustTrak8530、5秒毎にミスト値を記録する)を含む。
ミスト値の工業的評価(MLIE)を、クロム鋼及びゴムスリーブ付きロールが交互に積層する構成の5つのローラーを有する、6ロールコーティングヘッドに基づいて、工業用パイロットライン上で実施する。具体的には、2つの底部ロールは共に水平に整列して、コーティングバスが保持されるニップ(すなわち、「第1のニップ」)を形成し、残りのロールは垂直に整列して、コーティングバスと紙表面との間で1つのロールから次のロールへの試料の移動を促進して、上部2つのロールとの間に形成されたニップ(すなわち、「第2のニップ」)でコーティングする。各ロールは、独立に、別個のモータによって駆動する。ミスト収集固定パイプは、第2のニップから20cm未満に位置し、エアロゾルモニタ(DustTrak 8530)に接続している。
試料組成物の硬化性能は、抽出可能パーセント値(抽出可能%)を決定することによって評価する。具体的には、試料組成物をコーティングし、基材(グラシン紙)上で硬化させて、コーティングされた基材を形成し、直ちに、3つの試料ディスクに切断する(ダイカッター、1.375インチ(3.49cm))。この試料ディスクは、汚染及び/又は損傷を最小限に抑えるためにピンセットのみによって取り扱う。各試料ディスクをXRFを介して分析して、初期コーティング重量(Wi s)を決定し、溶媒(メチルイソブチルケトン、40mL)を含有する個々のボトル(100mL、蓋で覆う)内に配置して、実験台で30分間静置する。次いで、各試料ディスクをボトルから取り出し、コーティングした面を上にしてきれいな表面(ティッシュペーパ)に置き、(吸い取り/拭き取りせずに)残留溶媒を蒸発させ、XRFを介して分析して最終コーティング重量(Wf s)を決定する。各試料の抽出可能%は、溶媒浸漬からのコーティング重量における変化率であり、すなわち、式[(Wi s-Wf s)/Wi×100%)を使用して計算する。抽出可能%は、コーティングされた基材から抽出可能なサンプル組成物(例えば、非架橋シリコーン)の非硬化構成要素の量を示し、例えば、抽出可能%が低いほど、高い/良好な硬化性能であることを示す。
アンカー指数を介して、すなわち、耐摩擦パーセント(ROR%)値を決定することによって、サンプル組成物のアンカーを評価する。具体的には、サンプル組成物をコーティングし、基材(グラシン紙)上で硬化させて、コーティングされた基材を形成する。硬化直後に、コーティングされた基材を、2つの試料ディスク切断し(ダイカッター、1.375インチ(3.49cm))、各試料ディスクをXRFで分析して、初期コーティング重量(Wi a)を決定する。次いで、自動研磨装置(Braive Instruments Washability Tester)を使用して、荷重(1.9kg)下で、テーバ式摩耗試験と類似した方法(例えば、ASTM D4060-19、「Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings by the Taber Abraser」)によって、各試料ディスクをフェルト(Ideal Felt white wool felt、2”×17”)と接触させ、続いて、XRFを介して分析して、最終コーティング重量(Wf a)を決定する。各試料のROR%を、式[Wf s/Wi s]×100%)を使用して計算する。ROR%は、コーティングが基材にどれほど強力にアンカーしているかを示し、例えば、ROR%が高いほど、高い/良好なアンカー、ROR%が高いほど良好であることを示す。
基材(剥離ライナー)を荷重(40lbs)下に置き、一定の湿度(50%RH)で、RTで、選択した時間エージングして、エージングした基材を得る。次いで、エージングした基材をアンカー評価のための上の手順で使用して、エージングした基材上の試料組成物を用いて調製したコーティングに対するROR%(すなわち、エージングROR%)を決定する。
基材(剥離ライナー)を荷重(40lbs)下に置き、65℃及び相対湿度85%で選択時間エージングして、Jungle Rot(JR)エージング基材を得る。次いで、JRエージング基材をアンカー評価のために上記の手順で使用して、JRエージングした基材上の試料組成物で調製されたコーティングに対するROR%(すなわち、JR ROR%)を決定する。
剥離ライナーにTesa 7475工業標準試験テープを積層して、積層体とし、これを荷重(40lbs)下に置き、選択時間、一定湿度(50%RH)、RTでエージングして、エージングした積層体を得る。Imass SP-2100及びZPE-1100W剥離試験システム状で、180°の剥離角度で、4つの剥離速度(0.3、10、100、及び300m/分)で、ラベル法からライナーを使用することによって、剥離力試験を実施した。
剥離コーティング組成物(120g)の試料を、関連する実施例に記載した出発物質をRTで一緒に組み合わせ、混合物を、キャップを有する250mLのガラス瓶に移すことによって調製する。キャップで閉めたガラス瓶を、40℃のウォーターバスで50~60分間加熱する。次いで、混合物に触媒を導入し、次いで更に混合した。反応混合物の粘度が40℃で倍増する時間を、バルクバスライフとして定義する。粘度を、3番スピンドルを用いBrookfield DV-II粘度計によって測定した。
2mil Bird Barを使用して、1MILのPETフィルム上で、剥離コーティング組成物の試料をコーティングした。得られたフィルムを、5分毎に確認した。フィルムが汚れた時点、又は部分的に硬化した時点を、剥離コーティング組成物の薄膜のバスライフとして定義した。
様々な添加剤組成物を調製する。具体的には、環状ヒドロジェンシロキサン(B)及び溶媒(E-1)を、ガラス撹拌シャフト及びテフロン撹拌ブレードを備えるガラス反応器に添加し、続いて溶媒(E2)に溶解した触媒(C)を添加する。次いで、ポリジオルガノシロキサン(A)を室温で緩慢添加で添加し、混合物を約20分間撹拌した。次いで、希釈剤(D1又はD2)を添加し、得られた混合物を60℃で1時間加熱し、続いて真空下で揮発性構成要素を除去(約1トル;80℃;1~2時間)して、添加剤組成物(I-1)~(I-17)を得、これを29Si-NMR及びDVを介して分析する。実施例8では、添加剤組成物(I-8)を調製するために、希釈剤又は濃縮剤は使用しない。実施例1~17のパラメータ及び添加剤組成物I-1~I-17の特性を以下の表2~4に示す。
剥離コーティングを形成するための様々なベース組成物を、上で調製した添加剤組成物及びある種の比較組成物を使用して調製する具体的には、添加剤組成物(I)又は添加剤(I-C)をオルガノポリシロキサン(II-1)で所望の重量%に希釈して、ベース組成物(BC)1~9及び比較組成物(CC)1~5をそれぞれ得て、上述の手順に従ってミスト値評価(MLE)を介して評価する。実施例18~26及び比較例1~5の特定の構成要素及びパラメータ、並びにベース組成物(BC)1~9及び比較組成物(CC)1~5のMLEの結果を、更に下の表5~7に記載する。
剥離コーティングを形成するためのベース組成物を、上述の実施例8の添加剤組成物を使用して調製する。具体的には、添加剤組成物(I-8)を、混合しながら、オルガノポリシロキサン(II-1)と所望の重量%で混合し、得られた混合物から揮発物を取り除き、真空下(回転蒸発装置、120℃、2時間)でベース組成物(BC)10及び11を調製して、実施例18~26及び比較例1~5と併せて分析し、これらを以下の表5~7に記載する。
上の実施例3で調製した添加剤組成物を使用して、様々な硬化性組成物を調製する。具体的には、下の表8に記載される構成要素及びパラメータを使用して、上の手順に従って、添加剤組成物(I-3)を、硬化性組成物に調合する。
上記の手順に従って、ミスト値工業的評価(MLIE)を介して、様々な硬化性組成物を調製し、評価する。具体的には、下記の表11に記載されるパラメータに従って、様々な添加剤組成物(I)を一緒にブレンドして、添加混合物(Additive Mixture:AM)1~3を得る。
本明細書で使用される略語は、別途記載されていない場合、下記の表14に記載される定義を有する。
Claims (10)
- 剥離コーティング組成物のための添加剤組成物を調製する方法であって、
(A)式
(B)式(RHSiO2/2)v
[式中、下付き文字vは、3~12であり、各Rは、独立に選択された一価炭化水素基である]の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
を共に、
(C)ホウ素含有ルイス酸
の存在下で、反応させて、分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物を調製することと、
前記分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物を、
(D)式
H×R3-xSiO(SiR2O)y(SiRHO)zSiR3-x’Hx’
[式中、Rは上で定義され、下付き文字x及びx’は、それぞれ独立に、0又は1であり、下付き文字yは0~250であり、下付き文字zは0~250であり、但し、y+z≧1であり、z+x+x’≧2である]を有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン希釈剤
と組み合わせて、前記添加剤組成物を調製することと、
を含む、方法。 - 下付き文字nが、2~1,000であり、下付き文字vが、4~10であり、各Rが、1~6個の炭素原子を有するアルキル基であり、各R1が、1~20個の炭素原子を有するアルキル基、2~20個の炭素原子を有するアルケニル基、6~20個の炭素原子を有するアリール基、又は1~20個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物を調製することが、前記(A)ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンと前記(B)環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを、前記(C)ホウ素含有ルイス酸及び(E)炭化水素溶媒の存在下で、一定時間組み合わせて、前記(E)炭化水素溶媒中に、前記分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物を含む反応混合物を調製することを含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記方法が、前記(D)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン希釈剤及び前記反応混合物を組み合わせて、ブレンドを調製することと、前記ブレンドから前記(E)炭化水素溶媒を除去して、前記添加剤組成物を調製することと、とを含む、請求項3に記載の方法。
- 前記分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物を、前記(D)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン希釈剤の存在下で調製して、前記添加剤組成物を得る、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物が、以下の平均単位式
[(HRSiO2/2)a(-RSiO3/2)b]c[(R1 2SiO2/2)n]d
[式中、下付き文字aは、0~10であり、下付き文字bは,1~4であり、但し、a+b=vであり、vは3~12であり、0<c<100であり、0<d<100であり、但し、c>dである]を有する、
請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載の方法に従って調製された、剥離コーティング組成物のための添加剤組成物であって、
前記分岐環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物が、以下の平均単位式
[(HRSiO 2/2 ) a (-RSiO 3/2 ) b ] c [(R 1 2 SiO 2/2 ) n ] d
[式中、下付き文字aは、0~10であり、下付き文字bは,1~4であり、但し、a+b=vであり、vは3~12であり、各Rは、独立に選択された一価炭化水素基であり、各R 1 は、独立に、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、0<c<100であり、0<d<100であり、但し、c>dである]を有し、
前記(D)ポリオルガノハイドロジェンシロキサン希釈剤が、式
H × R 3-x SiO(SiR 2 O) y (SiRHO) z SiR 3-x’ H x’
[式中、Rは上で定義され、下付き文字x及びx’は、それぞれ独立に、0又は1であり、下付き文字yは0~250であり、下付き文字zは0~250であり、但し、y+z≧1であり、z+x+x’≧2である]を有する、添加剤組成物。 - 剥離コーティング組成物であって、
(I)請求項7に記載の添加剤組成物と、
(II)少なくとも2個のケイ素結合エチレン性不飽和基を含むオルガノポリシロキサンと、及び
(III)ヒドロシリル化触媒と、
を含む、剥離コーティング組成物。 - コーティングされた基材を形成する方法であって、
基材上に組成物を適用することと、及び
前記組成物を硬化して、前記基材上に剥離コーティングを得て、それによって前記コーティングされた基材を形成することと
を含み、
前記組成物が、請求項8に記載の剥離コーティング組成物である、方法。 - 基材上に配置された請求項8に記載の剥離コーティング組成物の硬化物を含む、コーティングされた基材。
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