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CN115667435B - 低强度可辐射固化有机硅防粘涂料组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

低强度可辐射固化有机硅防粘涂料组合物及其制备方法和用途 Download PDF

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CN115667435B CN202180036615.8A CN202180036615A CN115667435B CN 115667435 B CN115667435 B CN 115667435B CN 202180036615 A CN202180036615 A CN 202180036615A CN 115667435 B CN115667435 B CN 115667435B
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Abstract

本发明公开了一种可固化有机硅防粘涂料组合物及其制备方法。该可固化有机硅防粘涂料组合物在暴露于强度≤1J/cm2的紫外线辐射后固化形成有机硅防粘涂层。

Description

低强度可辐射固化有机硅防粘涂料组合物及其制备方法和 用途
交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求提交于2020年6月22日的美国临时专利申请序列号63/042253的权益。美国临时专利申请序列号63/042,253据此以引用方式并入。
技术领域
可固化有机硅防粘涂料组合物通过暴露于低强度UV辐射而固化形成有机硅防粘涂层。该可固化有机硅防粘涂料组合物具有长适用寿命和短固化时间。
背景技术
有机硅防粘涂料通常通过可固化组合物的铂催化硅氢加成来制备，该可固化组合物包括乙烯基封端的聚二有机硅氧烷基础聚合物、聚有机氢硅氧烷交联剂、铂催化剂和其他添加剂。组合物可在避免过早固化的条件下储存，并且通常在使用前不久混合。然后可固化组合物可以开始固化。
在防粘涂料工业中需要可固化组合物具有相对长的浴寿命，即，期望可固化组合物在可固化组合物处于与涂布设备一起使用的涂布浴中的时间期间保持为可流动液体(没有粘度增加或粘度增加不到两倍)。涂布设备用于将可固化组合物涂布到基底(诸如背衬纸或塑料膜)的表面上。然后例如通过加热和/或暴露于光化辐射来固化可固化组合物以形成剥离衬垫。
抑制剂诸如1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)是通常包括在可固化组合物中以增加适用寿命的添加剂。然而，添加抑制剂可减慢可固化组合物的固化速度，使得在可固化组合物被涂布在基底的表面上之后，需要高温和/或长加热时间(对于热固化组合物)或强UV辐射暴露(对于UV引发系统)来固化组合物以在基底上形成防粘涂料。例如，对于高速涂布和固化设备，可能还需要相对高的铂负载，并且这可能增加显著的成本。因此，工业上需要成本有效的可固化有机硅防粘涂料组合物，其可固化形成有机硅防粘涂层，其中该组合物具有长适用寿命和短固化时间。
发明内容
组合物可固化形成有机硅防粘涂层。该可固化有机硅防粘涂料组合物包含：
(A)每分子具有至少两个脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷，
(B)聚有机氢硅氧烷，
(C)铂硅氢加成反应催化剂包，
(D)选自富马酸酯和马来酸酯的抑制剂，以及
(E)伯醇或仲醇。
具体实施方式
除了上述(A)每分子具有至少两个脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷、(B)聚有机氢硅氧烷、(C)铂硅氢加成反应催化剂包、(D)抑制剂和(E)伯醇或仲醇之外，上述可固化组合物还可任选地包含选自(F)固着添加剂、(G)溶剂、(H)剥离力改性剂和(I)填料的一种或多种附加起始物质。
(A)每分子具有至少两个脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷
每分子具有至少两个脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷以90重量份至99重量份的量存在于可固化有机硅防粘涂料组合物中。
选择用于起始物质(A)的聚有机硅氧烷可以是直链的、支链的或树脂状的(即，具有三维网络)，或者可包含不同结构的组合。起始物质(A)可包含支链聚有机硅氧烷。支链聚有机硅氧烷可具有式(A-1)：其中每个R1为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团；每个R2独立地选自R1和脂族不饱和单价烃基团；条件是平均每分子，R2的至少两个实例是脂族不饱和单价烃基团；下标b是0或1；R3是独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团；并且每个下标a的值独立地为30至60。
R1的不含脂族不饱和基团的单价烃基团的示例为1至6个碳原子的烷基基团或6至12个碳原子的芳基基团。合适的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及它们的支链异构体。合适的芳基基团包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。另选地，每个R1可以是烷基基团。另选地，每个R1可独立地选自甲基、乙基或丙基。R1的每个实例可以相同或不同。另选地，每个R1可以是甲基基团。
(R2)的脂族不饱和单价烃基团能够进行硅氢加成反应。合适的脂族不饱和烃基团的示例为烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；或炔基基团，诸如乙炔基和丙炔基。另选地，式(A-1)中的每个脂族不饱和单价烃基团可以是乙烯基、烯丙基或己烯基。另选地，式(A-1)中的每个脂族不饱和单价烃基团可以是乙烯基基团。另选地，式(A-1)中的每个R2可为脂族不饱和的。
式(A-1)中的每个R3可以是1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R3可独立地选自甲基、乙基或丙基。另选地，每个R3可以是甲基基团。
另选地，式(A-1)的支链聚有机硅氧烷可具有100mPa·s至600mPa·s，另选地200mPa·s至400mPa·s的粘度，如通过下文针对直链或基本上直链聚有机硅氧烷所述的测试方法在RT下测量的。
另选地，R2和下标可被选择为使得支链聚有机硅氧烷具有0.3％至1.2％，另选地0.5％至1％的脂族不饱和基团(例如，乙烯基)含量。适于起始物质(A-1)的支链聚有机硅氧烷的示例为美国专利4,374,967、美国专利6,806,339、和美国专利公布2007/0289495中所公开的那些。
另选地，除了(A-1)支链聚有机硅氧烷之外或代替其，起始物质(A)可包含直链聚二有机硅氧烷。直链聚二有机硅氧烷可具有式(A-2)：其中R1如上所述，每个R4为脂族不饱和单价烃基团，并且下标g具有使得40≤g≤600的值。
适于R4的脂族不饱和烃基团的示例为烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；或炔基基团，诸如乙炔基和丙炔基。另选地，式(A-2)中的每个R4可为乙烯基、烯丙基或己烯基。另选地，式(A-2)中的每个R4可为乙烯基基团。
另选地，基于式(A-2)的直链聚二有机硅氧烷的重量计，以上式(A-2)中的下标可具有足以提供0.1％至1.7％，另选地0.2％至0.5％的脂族不饱和基团含量(例如，乙烯基含量)的值。
适用作起始物质(A-2)的直链聚二有机硅氧烷的示例包括i)α,ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)α,ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、iii)α,ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、iv)α,ω-(苯基、甲基、乙烯基-甲硅烷氧基封端的)聚二甲基硅氧烷、v)α,ω-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷以及vi)i)至v)中的两者或更多者的组合。
制备式(A-2)的聚二有机硅氧烷的方法(诸如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡)在本领域中是众所周知的。
另选地，起始物质(A)可包含树脂状聚有机硅氧烷。适用于起始物质(A)的树脂状聚有机硅氧烷在本领域中是已知的。例如，美国专利8,580,073第3列第5行至第4列第31行公开了有机硅树脂，其通过任何合适的方法(诸如对应硅烷的共水解)，或通过二氧化硅水溶胶封端法来制备。树脂状聚有机硅氧烷可通过二氧化硅水溶胶封端方法，诸如授予Daudt等人的美国专利2,676,182；授予Rivers-Farrell等人的美国专利4,611,042；以及授予Butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。
当制备时，树脂状聚有机硅氧烷包含式(R1 2R2SiO1/2)的单官能(M)单元和式(SiO4/2)的四官能(Q)单元，其中R1和R2如上所述。例如，树脂状聚有机硅氧烷可包含单元式(R1R4SiO1/2)h(R1 3SiO1/2)i(SiO4/2)j，其中R1和R4如上所述，下标h、i和j表示摩尔分数，下标h>0，下标i≥0，下标j>0，数量(h+i+j)≤1。树脂状聚有机硅氧烷还可包含具有硅烷醇(硅键合的羟基)基团的单元并且可包含式Si(OSiR2 3)4的新戊聚体，其中R2如上所述。如美国专利9,593,209第32列的参考实施例2所述，Si29核磁共振(NMR)光谱可用于测量M单元和Q单元的摩尔比，其中所述比率表示为{M(树脂)+(M(新五聚体)}/{Q(树脂)+Q(新五聚体)}并且表示树脂状聚有机硅氧烷的树脂状部分和新五聚体部分的M单元的总数与树脂状部分和新五聚体部分的Q单元的总数的摩尔比。
树脂状聚有机硅氧烷的Mn取决于各种因素，包括所存在的由R1和R2表示的烃基基团的类型。当代表新五聚体的峰从测量中排除时，树脂状聚有机硅氧烷的Mn是指根据美国专利9,593,209第31列的参考实施例1中的程序使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量。树脂状聚有机硅氧烷的Mn可以是1,000g/mol至10,000g/mol。另选地，树脂状聚有机硅氧烷的Mn可以是1,500g/mol至5,000g/mol。如上所述
那样制备的树脂状聚有机硅氧烷通常包含硅键合的羟基基团，即，具有式HOSi3/2和/或(HO)kR2 (3-k)SiO1/2，其中下标k为1、2或3。树脂状聚有机硅氧烷可包含多至2％的硅键合羟基基团。聚有机硅酸盐树脂中存在的硅键合的羟基基团的浓度可根据ASTM标准E-168-16使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法测定。对于某些应用，可能期望硅键合的羟基基团的量低于0.7％、另选地低于0.3％、另选地小于1％、另选地为0.3％至0.8％。可以通过使有机硅树脂与含有适当末端基团的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应来将在树脂状聚有机硅氧烷的制备期间形成的硅键合的羟基基团转化为三烃基硅氧烷基团。可以以超过与树脂状聚有机硅氧烷上的硅键合的羟基反应所需的摩尔量添加含有可水解基团的硅烷。
另选地，树脂状聚有机硅氧烷还可包含2％或更少、另选地0.7％或更少，并且另选地0.3％或更少，并且另选地0.3％至0.8％的由式XSiO3/2和/或XR2 2SiO1/2表示的单元，其中R2如上所述，并且X表示可水解取代基。
树脂状聚有机硅氧烷通常具有末端脂族不饱和基团。基于树脂状聚有机硅氧烷的重量计，具有末端脂族不饱和基团的树脂状聚有机硅氧烷可以通过使如上所述制备的产物与含不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和基团的封端剂以足以提供1.2％至6％，另选地1.5％至6％，并且另选地1.6％至5.5％的脂族不饱和基团的量进行反应来制备。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，并且示例于美国专利4,584,355；4,591,622；和4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备此类树脂。
起始物质(A)可包含在至少一种性质诸如结构、分子量、键合到硅原子的单价基团和脂族不饱和基团的含量方面不同的两种或更多种不同的聚有机硅氧烷的组合。
(B)聚有机氢硅氧烷
可固化有机硅防粘涂料组合物中的起始物质(B)是聚有机氢硅氧烷。聚有机氢硅氧烷可以是直链的、支链的或它们的组合。聚有机氢硅氧烷的量可以是可固化有机硅防粘涂料组合物中聚有机氢硅氧烷的1重量份至10重量份。
起始物质(B)可包含单元式(B-1)(R1 3SiO1/2)p(R1 2SiO2/2)q(R1HSiO2/2)r(R1 2HSiO1/2)s的聚二有机基氢硅氧烷，其中R1如上所述，并且下标p、q、r和s的值使得p为0、1或2，q≥1，r≥0，并且s为0、1或2，条件是数量(p+s)＝2。数量(p+q+r+s)可具有足以提供在RT下粘度为5mPa·s至200mPa·s，另选地5mPa·s至100mPa·s的聚二有机基氢硅氧烷的值，如通过以上对于起始物质(A)描述的测试方法所测量的。另选地，下标可具有使得5≤(p+q+r+s)≤100的值。另选地，当r＝0时，则s≥3。
另选地，在单元式(B-1)中，每个R1可选自甲基和苯基，下标q可为0至30，并且下标r可为5至50。另选地，10≤(q+r)≤50。另选地，下标可被选择为使得单元式(B-1)的聚二有机氢硅氧烷具有0.02％至1.2％、另选地0.05％至1.2％以及另选地0.02％至0.3％的硅键合的氢(SiH)含量。
式(B-1)的聚二有机氢硅氧烷的示例为：i)α,ω-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、ii)α,ω-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、iii)α,ω-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、iv)α,ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、v)α,ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、vi)α,ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、vii)α,ω-二甲基氢-甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷以及viii)i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)和vii)中的两者或更多者的组合。
制备聚二有机氢硅氧烷的方法(诸如有机卤代硅烷的水解和缩合)在本领域中是众所周知的。
另选地，起始物质(B)聚有机氢硅氧烷可包含支链聚有机氢硅氧烷(例如，除了以上描述的聚二有机氢硅氧烷之外)。支链聚有机氢硅氧烷可具有单元式(B-2)：(R1 2HSiO1/2)t(R1 3SiO1/2)(4-t)(R1 2SiO2/2)u(SiO4/2)，其中R1如上所述，下标t为1至4，并且下标u≥0。另选地，下标u可为0。另选地，下标t可为2至4，另选地3至4，并且另选地4。支链聚有机氢硅氧烷可具有按支链聚有机氢硅氧烷的重量计1％至1.2％的SiH含量。支链聚有机氢硅氧烷可以通过已知方法制备，诸如支链有机氢硅氧烷低聚物和环状聚二有机硅氧烷的平衡，如例如美国专利申请公布2019/0144752中所公开的，或者有机氢硅氧烷低聚物和正硅酸烷基酯的水解和缩合。
(C)铂硅氢加成反应催化剂包
可固化有机硅防粘涂料组合物中的起始物质(C)为铂硅氢加成反应催化剂包，其包含：
(C-1)铂与不饱和硅氧烷的络合物，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量足以提供<200ppm的铂金属；以及
(C-2)铂络合物，其具有η-键合到铂原子的环戊二烯基基团和σ-键合到铂原子的烷基基团和/或芳基基团，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量足以提供≤100ppm的铂。基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，起始物质(C-1)和(C-2)的总量足以提供10ppm至200ppm的铂含量。另选地，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，起始物质(C-1)的量可足以提供20ppm至40ppm的铂。另选地，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，起始物质(C-2)的量可足以提供10ppm至30ppm的铂。
(C-1)铂与不饱和硅氧烷的络合物
铂与不饱和硅氧烷的络合物及其制备方法公开于例如授予Karstedt的美国专利3,814,730中，该专利以引用方式据此并入。铂与不饱和硅氧烷的络合物可通过以下方式来制备：实现不饱和硅氧烷与铂卤化物之间的接触，处理所得混合物以实现可用的无机卤素的移除，并回收络合物。不饱和硅氧烷可为单元式(R1 vR4 (3-v)SiO1/2)2的二硅氧烷，其中R1和R4如上所述，并且每个下标v为0至2。合适的二硅氧烷的示例包括二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、三乙烯基三甲基二甲氧基硅烷和四乙烯基二甲基二硅氧烷。另选地，不饱和硅氧烷可为单元式(R1R4SiO2/2)w的环状硅氧烷，其中R1和R4如上所述，并且下标w为3至12。可以使用的铂卤化物的示例为H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O或其他铂卤化物，诸如授予Ashby的美国专利3,159,601或授予Lamoreaux的美国专利3,220,972中公开的那些。起始物质(C-1)的合适催化剂是可商购获得的并且包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(卡斯特(Karstedt)催化剂)。
(C-2)具有环戊二烯基基团的铂络合物
催化剂包中的起始物质(C-2)是具有η-键合到铂原子的环戊二烯基基团和σ-键合到铂原子的基团的铂络合物。具有η-键合到铂原子的环戊二烯基基团和σ-键合到铂原子的基团的示例性铂络合物包括具有η-键合到铂原子的环戊二烯基基团和σ-键合到铂原子的3个脂族基团的铂络合物。这样的铂络合物可以是下式的(η-环戊二烯基)三(σ-脂族)铂络合物：其中每个RM是σ键合到铂原子的独立选择的1至18个碳原子的单价脂族烃基团，并且RCp是η键合到铂原子的基团并且其选自环戊二烯基基团或用选自卤素原子、烷基基团、芳族基团和键合到环戊二烯基环中的碳原子的有机甲硅烷基基团的取代基官能化的环戊二烯基基团。RM可以是烃基基团或酰基基团。RM的基团可以是直链的，支链的，并且如果足够大，可以是环状的。这种(η-环戊二烯基)三(σ-脂族)铂络合物的示例包括三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)；三甲基(环戊二烯基)铂(IV)；乙基、二甲基(环戊二烯基)铂(IV)；三乙基(环戊二烯基)铂(IV)；三烯丙基(环戊二烯基)铂(IV)；三甲基(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铂(IV)；三甲基(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)铂(IV)；三甲基[1-甲基-3-(2'-萘基)环戊二烯基]铂(IV)以及乙酰基、二甲基(环戊二烯基)铂(IV)。另选地，起始物质(C-2)可以是三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)。此类催化剂及其制备方法的合适示例已公开于例如授予Drahnak的美国专利4,510,094；授予Boardman等人的美国专利4,916,169；授予Oxman等人的美国专利6,376,569；授予Butts的美国专利6,451,869；以及授予Koellnberger的美国专利8,088,878。
(D)抑制剂
可固化有机硅防粘涂料组合物中的起始物质(D)是选自富马酸酯和马来酸酯的抑制剂。基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，抑制剂可以以>300ppm至<1,000ppm，另选地>300ppm至<900ppm，另选地400ppm至800ppm的量使用。
抑制剂可以是(D-1)富马酸酯。富马酸酯可具有式其中每个R独立地选自1至4个碳原子的烷基基团和2至4个碳原子的烯基基团。
另选地，抑制剂可以是(D-2)马来酸酯。马来酸酯可具有式其中每个R独立地选自1至4个碳原子的烷基基团和2至4个碳原子的烯基基团。
另选地，起始物质(D)可选自富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯和马来酸二烯丙酯。另选地，起始物质(D)可选自马来酸二乙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯以及它们中的两者或更多者的组合。合适的马来酸酯和富马酸酯可商购获得。
(E)伯醇或仲醇
可固化有机硅防粘涂料组合物中的起始物质(E)为伯醇或仲醇，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量为>0.3重量份<0.8重量份，另选地0.4重量份至0.7重量份，另选地0.5重量份至0.6重量份，并且另选地0.5重量份。起始物质(E)可以选自烷醇和芳族醇。示例性烷醇包括甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、十四烷醇、异丙醇和异丁醇。示例性芳族醇包括苯甲醇、苯酚、甲基苯基甲醇和2-苯乙醇。另选地，起始物质(E)可以是芳族醇。另选地，起始物质(E)可以是苯甲醇。起始物质(E)的合适的伯醇和仲醇可商购获得。
可固化有机硅防粘涂料组合物可任选地还包含选自以下的一种或多种附加起始物质：(F)固着添加剂、(G)溶剂、(H)剥离力改性剂、(I)填料以及(J)(F)、(G)、(H)和(I)中的两者或更多者的组合。
(F)固着添加剂
起始物质(F)是固着添加剂。合适的固着添加剂的例子有乙烯基烷氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；乙烯基乙酰氧基硅烷与环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物；以及每分子具有至少一个脂族不饱和烃基团和至少一个可水解基团的聚有机硅氧烷与环氧官能化烷氧基硅烷的组合(例如，物理共混物和/或反应产物)(例如，羟基封端的乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的组合)。合适的固着添加剂以及它们的制备方法公开于例如美国专利9,562,149；美国专利申请公布号2003/0088042，2004/0254274，2005/0038188；2012/0328863第[0091]段和2017/0233612第[0041]段；和欧洲专利0 556 023中。固着添加剂是可商购获得的。例如，SYL OFFTM297和SYL-OFFTM397可购自美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation,Midland,Michigan,USA)。其他示例性固着添加剂包括(F-1)乙烯基三乙酰氧基硅烷、(F-2)缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，以及(F-3)(F-1)和(F-2)的组合。这种组合(F-3)可以是混合物和/或反应产物。
固着添加剂的确切量取决于多种因素，包括基底的类型以及是否使用底漆，然而，可固化有机硅防粘涂料组合物中固着添加剂的量可为每100重量份起始物质(A)0重量份至2重量份。另选地，固着添加剂的量可为每100重量份起始物质(A)0.01重量份至2重量份。
(G)溶剂
起始物质(G)是溶剂。合适的溶剂的示例为聚烷基硅氧烷、醇、酮、芳烃、脂肪烃、二醇醚、四氢呋喃、矿物油、石脑油、四氢呋喃、矿物油、石脑油或它们的组合。可以使用具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷作为溶剂，并且这些聚烷基硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和其他低分子量聚烷基硅氧烷，诸如0.5至1.5cSt DOWSILTMOS流体，所述流体都可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司商购获得。
另选地，起始物质(G)可包括有机溶剂。有机溶剂可为醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚、四氢呋喃；溶剂油；石脑油；或它们的组合。
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及为防粘涂料组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而，基于可固化有机硅防粘涂料组合物中所有起始物质的重量计，溶剂的量可为0％至99％、另选地2％至50％。可在可固化有机硅防粘涂料组合物的制备期间添加溶剂，例如，以有助于一种或多种起始物质(例如，起始物质(C-1)和(C-2)中的一者或两者，或树脂，当使用树脂时)的混合和递送。在制备可固化有机硅防粘涂料组合物后，可任选地移除溶剂的全部或一部分。
(H)防粘改性剂
可固化有机硅防粘涂料组合物可包含防粘改性剂以控制(降低)剥离力水平(防粘涂料与其粘附体诸如包含压敏粘合剂的标签之间的粘合力)。具有所需剥离力的可固化有机硅防粘涂料组合物可通过调节改性剂的水平由不含改性剂的防粘涂料组合物配制。合适的防粘改性剂的示例包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基、苯基甲基硅氧烷。另选地，防粘改性剂可以是具有羟基或烷氧基基团的有机聚硅氧烷树脂与具有至少一个羟基或可水解基团的二有机聚硅氧烷的缩合反应产物。如果使用，则每100份起始物质(A)可使用例如0重量份至85重量份、另选地25重量份至85重量份的防粘改性剂。合适的防粘改性剂的示例公开于例如美国专利8,933,177和美国专利申请公布2016/0053056中。
也可添加到本文所述的可固化有机硅防粘涂料组合物中的其他任选起始物质包括例如反应性稀释剂、芳香剂、防腐剂和填料，例如二氧化硅、石英或白垩。
当选择用于可固化有机硅防粘涂料组合物的起始物质时，在起始物质类型之间可存在重叠，因为本文所述的某些起始物质可具有多于一种功能。例如，某些颗粒可用作填料并用作颜料，甚至用作阻燃剂，例如炭黑。当将附加的起始物质添加到可固化有机硅防粘涂料组合物中时，所述附加的起始物质与起始物质(A)至(E)不同并且彼此不同。
另选地，可固化有机硅防粘涂料组合物可不含填料或仅含有有限量的填料，诸如防粘涂料组合物的0重量％至30重量％。不希望受理论束缚，据认为，填料可附聚或以其他方式粘到用于将可固化有机硅防粘涂料组合物施加到基底的涂布机设备并且/或者如果需要光学透明度，则妨碍防粘涂料和由其形成的剥离衬垫的光学特性。填料可能不利于对粘附体的粘附。
本文所述的可固化有机硅防粘涂料组合物可不含氟代有机硅氧烷化合物。据信，在固化期间，含氟化合物将由于其低表面张力而快速迁移至涂料组合物和基底的界面，例如聚有机硅氧烷防粘涂料组合物/PET膜界面，并且通过制备含氟屏障来防止防粘涂料(通过固化可固化有机硅防粘涂料组合物制备)粘附到基底。通过制备屏障，含氟化合物防止任何组分在界面处反应。此外，氟代有机硅化合物通常是昂贵的。
可固化组合物可通过将包含(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的起始物质与任何任选的附加起始物质以任何添加顺序混合，任选地与母料混合，以及任选地在剪切下混合来制备。
还提供了一种用于用可固化有机硅防粘涂料组合物制备的涂布基底的方法。该方法包括将可固化有机硅防粘涂料组合物涂布在基底上。该方法还包括将可固化组合物固化在基底上。固化可通过暴露于低强度的紫外线辐射来进行，即强度≤1J/cm2的紫外线辐射足以固化基底上的可固化有机硅防粘涂料组合物。
本文所述的可固化有机硅防粘涂料组合物可在涂布在基底上之前和/或期间储存在涂布浴中。涂布浴通常在RT下。可固化有机硅防粘涂料组合物在涂布浴中在RT下的适用寿命为≥6小时。可固化有机硅防粘涂料组合物可以以任何合适的方式涂布在基底上。通常，经由湿式涂布技术以湿形式施加可固化有机硅防粘涂料组合物。在某些实施方案中，通过以下方式施加可固化组合物：i)旋涂；ii)刷涂；iii)滴涂；iv)喷涂；v)浸涂；vi)辊涂；vii)流涂；viii)槽式涂布；ix)凹面涂布；x)Meyer棒涂布；或xi)i)至x)中的任一者的组合。通常，将可固化有机硅防粘涂料组合物涂布在基底上导致在基底上的湿沉积物，随后将其固化以得到涂布基底，该涂布基底包括由基底上的可固化有机硅防粘涂料组合物形成的固化膜。
基底不受限制，并且可以是可用于制备剥离衬垫的任何基底。在某些实施方案中，基底包括塑料，其可以是热固性和/或热塑性的。然而，基底可另选地包括纸。
合适的基底的具体示例包括纸坯，诸如牛皮纸、聚乙烯涂覆的牛皮纸(PEK涂覆的纸)和常规纸；聚合物基底，诸如聚酰胺(PA)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等；聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等；苯乙烯系树脂；聚甲醛(POM)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰亚胺(PI)；聚酰胺酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮；聚乙烯醇(PVA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；聚醚腈(PEN)；酚醛树脂；苯氧基树脂；热塑性弹性体，诸如聚苯乙烯型、聚烯烃型、聚氨酯型、聚酯型、聚酰胺型、聚丁二烯型、聚异戊二烯型和氟型；以及它们的共聚物、改性形式、以及组合。
可固化有机硅防粘涂料组合物或湿沉积物通常在暴露于低强度紫外线辐射的低温下固化。低温可以是例如22℃至25℃。暴露条件足以实现可固化有机硅防粘组合物的固化，即交联。暴露取决于各种因素，包括利用的升高的温度、选择的温度、期望的膜厚度以及存在或不存在任何溶剂。
涂布基底可用作剥离衬垫，例如用于胶带或粘合剂，包括任何压敏粘合剂，包括丙烯酸树脂型压敏粘合剂、橡胶型压敏粘合剂和有机硅型压敏粘合剂、以及丙烯酸树脂型粘合剂、合成橡胶型粘合剂、有机硅型粘合剂、环氧树脂型粘合剂和聚氨酯型粘合剂。针对双面胶带或粘合剂，基底的每个主表面可以具有设置在其上的膜。
实施例
这些实施例旨在向本领域的技术人员举例说明本发明，并且不解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。以下实施例中使用的起始物质在下表1中有所描述。
表1
在该参考实施例1中，可固化有机硅防粘涂料组合物的样品通过以下表2和3中所示的量混合来自表1的起始物质来制备。
在该参考实施例2中，如下评价如参考实施例1中所述制备的每种样品的可固化性。在PET基底上制备样品的1μm涂料。将涂料暴露于UV光(来源：金属卤化物D-灯泡)。在暴露后，将可固化性记录为从液态到固态的相变所需的UV强度。结果示于表2和3中。
在该参考实施例3中，如下评价如参考实施例1中所述制备的每种样品的适用寿命。适用寿命是如使用Brookfield DV-1粘度计(温度25℃，心轴：CPA-40Z，扭矩>70％)测量的粘度加倍的时间。结果示于表2和3中。
在表2和3中，“CE”意指比较例，“WE”意指工作实施例，“pbw”意指重量份，“ppm”意指每百万重量份，并且“hr”意指小时。
比较例13表明，当(D-1)ETCH仅与两种催化剂(C-1)中的一者一起用作抑制剂时，样品在测试条件下将不会固化。
比较例14表明，当马来酸二乙酯(D-3)用作抑制剂，并且省略苯甲醇(E-1)时，即使仅存在来自催化剂包的两种催化剂中的一种催化剂，适用寿命也未充分延长。比较例17表明，当将苯甲醇添加到比较例14的组合物中时，样品在测试条件下具有不足的可固化性。
比较例15表明，当马来酸二烯丙酯(D-4)用作抑制剂，并且省略苯甲醇时，则样品未通过可固化性和适用寿命测试。比较例18表明，当将苯甲醇添加到比较例15的组合物中时，样品在测试条件下仍具有不足的可固化性。
比较例16表明，当在没有抑制剂且没有苯甲醇的情况下使用来自催化剂包的一种催化剂，即(C-2)而不是(C-1)时，样品未通过可固化性测试。
比较例19-21表明，当组合物包含WO2015/090551公开的起始物质时，在测试条件下不能获得足够的适用寿命和可固化性。
比较例22表明，当富马酸二乙酯(D-2)仅与两种催化剂(C-1)中的一者一起用作抑制剂而没有苯甲醇时，在测试条件下不能获得足够的适用寿命和可固化性。比较例3表明，当将苯甲醇添加到比较例22的组合物中时，获得不充分的可固化性。比较例1-5表明，当富马酸二乙酯(D-2)仅与两种催化剂(C-1)中的一者一起用作抑制剂时，在测试条件下不能同时获得足够的适用寿命和可固化性。比较例6-9表明，当向比较例22的组合物中添加不同量的苯甲醇时，在测试条件下不能同时获得足够的适用寿命和可固化性。
比较例11和12表明，当添加过多的苯甲醇时，可固化性不充分。本发明人惊奇地发现，在测试条件下，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，苯甲醇在负载≥0.8pbw时充当催化剂抑制剂。工作例10表明，当可固化有机硅防粘涂料组合物以本文所述的量包含所有起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)时，可实现足够的适用寿命和低强度辐射下的可固化性，例如用于固化的辐射强度可以≤1J/cm2，并且适用寿命可以≥6小时。
工业适用性
本发明人惊奇地发现，当以过高的量使用时，起始物质(E)伯醇或仲醇(例如，以上实施例中的苯甲醇)可以对催化剂包具有抑制作用。不希望受理论束缚，认为当苯甲醇的量太高(即，≥0.8重量份)时，则苯甲醇充当催化剂抑制剂，其通过增加固化组合物所需的辐射强度(例如，增加到>1J/cm2)而不利地影响可固化性。不希望受理论束缚，认为当苯甲醇的量太低时(即<0.3％)时，不能实现适用寿命的充分增加。

Claims (12)

1.一种可固化有机硅防粘涂料组合物，包含：
90至99重量份的(A)每分子具有至少两个脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷，
1至10重量份的(B)聚有机氢硅氧烷，
(C)铂硅氢加成反应催化剂包，所述铂硅氢加成反应催化剂包包含
(C-1)铂与烯基官能化聚有机硅氧烷的络合物，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量足以提供＜200ppm的铂金属；以及
(C-2)铂络合物，其具有η-键合到铂原子的环戊二烯基基团和σ-键合到所述铂原子的烷基基团和/或芳基基团，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量足以提供≤100ppm的铂；
其中基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，(C-1)和(C-2)的总量足以提供10ppm至200ppm的铂含量；以及
(D)抑制剂，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量为＞300ppm至＜900ppm；其中所述抑制剂选自：
(D-1)式的富马酸酯，以及
(D-2)式的马来酸酯，其中每个R独立地选自1至4个碳原子的烷基基团和2至4个碳原子的烯基基团；以及
(E)伯醇或仲醇，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量为＞0.3重量份，＜0.8重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中起始物质(A)是下式的支链聚有机硅氧烷：
其中每个R1是独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团；每个R2独立地选自R1和脂族不饱和单价烃基团，条件是平均每分子，R2的至少两个实例是所述脂族不饱和单价烃基团；下标b是0或1；R3是独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团；每个下标a的值独立地为30至60。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中起始物质(B)具有单元式(R1 3SiO1/2)p(R1 2SiO2/2)q(R1HSiO2/2)r(R1 2HSiO1/2)s，其中下标p为0、1或2；下标s为0、1或2；数量(p+s)＝2，下标r≥0，下标q≥1，条件是当r＝0时，则s≥3；并且5≤(p+q+r+s)≤100。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中起始物质(C-1)是卡斯特催化剂，其量足以提供20ppm至40ppm的铂，并且起始物质(C-2)是三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)，其量足以提供10ppm至30ppm的铂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中起始物质(D)选自马来酸二乙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯以及它们中的两者或更多者的组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中起始物质(D)以400ppm至800ppm的量存在。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中起始物质(E)选自烷醇和芳族醇。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中起始物质(E)是芳族醇，其选自苯甲醇、苯酚、甲基苯基甲醇和2-苯乙醇。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中基于起始物质(A)、(B)、(C)、
(D)和(E)的总重量计，起始物质(E)是以0.5重量份的量存在的苯甲醇。
10.根据权利要求1所述的组合物，还包含附加起始物质，所述附加起始物质选自(F)固着添加剂、(G)溶剂、(H)剥离力改性剂、(I)填料以及(F)、(G)、(H)和(I)中的两者或更多者的组合。
11.一种用于制备有机硅防粘涂层的方法，所述方法包括：
任选地1)预处理基底的表面；
2)在所述基底的所述表面上涂布可固化有机硅防粘涂料组合物，所述可固化有机硅防粘涂料组合物包含
90至99重量份的(A)每分子具有至少两个脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷，
1至10重量份的(B)聚有机氢硅氧烷，
(C)铂硅氢加成反应催化剂包，所述铂硅氢加成反应催化剂包包含
(C-1)铂与烯基官能化聚有机硅氧烷的络合物，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量足以提供＜200ppm的铂金属；以及
(C-2)铂络合物，其具有η-键合到铂原子的环戊二烯基基团和σ-键合到所述铂原子的烷基基团和/或芳基基团，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量足以提供≤100ppm的铂；
其中基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，(C-1)和(C-2)的总量足以提供10ppm至200ppm的铂含量；以及
(D)抑制剂，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量为＞300ppm至＜1,000ppm；其中所述抑制剂选自：
(D-1)式的富马酸酯，以及
(D-2)式的马来酸酯，其中每个R独立地选自1至4个碳原子的烷基基团和2至4个碳原子的烯基基团；
(E)伯醇或仲醇，基于起始物质(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的总重量计，其量为＞0.3重量份至＜0.8重量份；
任选的(F)固着添加剂；
任选的(G)溶剂；
任选的(H)剥离力改性剂；以及
任选的(I)填料；
任选地3)当(G)所述溶剂存在时，移除所述溶剂的全部或一部分；
4)将所述可固化有机硅防粘涂料组合物暴露于强度≤1J/cm2的紫外线辐射。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤2)期间，所述可固化有机硅防粘涂料组合物在环境条件下以至少6小时的停留时间处于涂布浴中。
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