JP2001524568A - マイクロカプセル化ゴム添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゴム混合物中でゴム材料と良く混合し（compatible）、より良い及びより速い分散ができ、従ってゴム混合物中でより均一に分布することができ、並びにその保存にあたって塩基性物質の近く又はゴム内でも安定であり及びゴムの加工処理にあたって１３０℃以下の温度でも安定であるゴム添加剤組成物を提供する。 【解決手段】少なくとも一つのゴム添加剤（ａ）を含有するゴム添加剤組成物であって、該少なくとも一つの添加剤（ａ）が被覆材（ｂ）で被覆されマイクロカプセルを形成することにより上記課題を解決する。該添加剤としては特に硫黄又は他の加硫剤、加硫促進剤及び／又は活性化剤が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、マイクロカプセル化ゴム添加剤の少なくとも一つを含む組成物、その
製造方法、ゴム及びゴム混合物の製造におけるその使用並びにそれを用いて製造
されるゴム混合物及びゴム製品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】

ゴム添加剤は、例えば、加硫剤、加硫促進剤及び加硫抑制剤並びに加硫促進活性 剤のような加硫化試薬である。

【０００３】 大抵のゴム混合物の製造においては、例えば添加硫黄に関していえば、熱的に 不安定な形態の硫黄、又は元素の硫黄を含む有機化合物が、高温(通常およそ１５ ０℃〜１９０℃)の加硫過程でポリマー分子を架橋するために使用される。硫黄 はゴム混合物に混合処理の間に添加される。このとき温度は通常１１０℃を超え
ない。

【０００４】 硫黄はさまざまな同素体が存在する。ゴム産業できわめて頻繁に使用される硫
黄の形態は結晶(斜方硫黄又は単斜硫黄)であり、それぞれ１２４℃及び１２９℃
で融解する。結晶硫黄は安価であり、およそ１００℃の混合温度でゴムに完全に 溶解するが、室温では溶解度はかなり小さい。室温での溶解度は、ゴムポリマーの
タイプ及びある程度までは同時に存在する他の混合成分に依存するが、一般にポ
リマーに対して重量％で一桁である。

【０００５】 硫黄は通常ゴム混合物にゴムポリマーに対しておよそ０．４〜５重量％、より 好ましくは１．０〜４重量％、頻繁には１．５〜３重量％の範囲で添加される。 タイヤ産業で非常に重要なゴム混合物の一つは、スチールコード強化タイヤ（ste
el cord-reinforced tyres）である。この混合物は一般に４〜５重量％の硫黄を
含有している。

【０００６】 上記のように、硫黄の小さい溶解度のため、およそ１００〜１１０℃の熱ゴム混
合物中で室温での溶解に対して過剰に溶解した硫黄は、混合後又は押し出し成型 若しくはカレンダリング（calendering）のような加工処理（processing）後熱 ゴム混合物が冷えると、混合物から分離される。この変化が起こると、ゴム内で不
溶になった硫黄は析出しゴムの表面に現れる、即ちゴムの表面に移動する。その とき、結晶の層がそこで形成され、ゴムの天然の粘着性（tackiness）及び接着性 （adhesivity）を損なう。その結果、そのようなゴムを例えばタイヤのような複 合物たる他のゴム要素に貼り付けることが実際上不可能になる。

【０００７】 硫黄の他の同素体、即ち、非晶質の不溶性硫黄の使用によりこの問題を解決する
ことが技術状態である。このタイプの硫黄はおよそ１０５℃以下の全ての温度で
ゴムに完全に不溶である。従って、不活性充填剤（inert filler）のように振舞 う。混合中ゴム混合物内で分散される硫黄粒子は混合物の温度が混合又は処理後
低下したときその場にとどまるので、混合物の表面の粘着性／接着性は不利には 影響を受けない。

【０００８】 しかし、非晶質の不溶性硫黄は、一連の重要な欠点がある。即ち、非常に高価で
、かつゴム混合物内で均一に分散させることが非常に困難なことである。さらに、
それだけでの保存またはゴム混合物内での保存は不安定であり、容易に可溶性結 晶の形態に変化する。

【０００９】 低い保存能は、加硫中に使用される他のゴム添加剤についても知られている問 題である。例えば、硫化シラン（sulphur silanes）のような加硫化試薬は湿気に
対して非常に敏感である。同じことが、ベンゾチアジル-２-シクロヘキシルスル フェンアミド（ＣＢＳ）のような加硫促進剤にも当てはまり、最大でも数ヶ月し か保存できない。

【００１０】 このような欠点を克服しようとする中で、非晶質の不溶性硫黄が、油又は他の補
助分散質（dispersion auxiliaries）との混合物の形態でたびたび使用される。
しかしこのとき不溶性硫黄の濃度は６０重量％でしかない。これがさらにこの非
晶質の不溶性硫黄のコストを増加する。

【００１１】 非晶質の不溶性硫黄の不安定性は高温及びアミン又はアミン化合物の存在下で
増加する。従って、１００℃以上の温度で結晶性硫黄への形態変化の開始が誘導 される。温度をさらに上昇すると形態変化は加速される。従って、ゴム混合物の 製造および加工処理はこの形態変化を最小にするために正確に制御されなければ
ならない。

【００１２】 ゴム混合物で使用される有機物の促進剤は殆んど、非晶質の不溶性硫黄を室温
で結晶性の可溶性硫黄への形態変化を触媒するアミノ基を既に持っている。ゴム
混合物で使用される抗老化（anti-ageing）剤／抗分解（anti-degradation）剤 の多くは、アミノ基を持っているか又は同じように非晶質の不溶性硫黄の形態変 化を触媒するアミンである。このような形態変化は、非晶質の不溶性硫黄がその ような試薬の近く（vicinity）で保存されているような場合には、原材料のみの 保存中にでも起こりうる。しかしながら、これは混合物内でも起こりうる。

【００１３】 ゴム内、共同添加剤（co-additives）を含んでいる場合でも、での安定性及び
挙動に関する、及び加工処理における、対応する問題は例えば加硫促進剤及び加硫
抑制剤並びに加硫促進活性剤のような他のゴム添加剤についても存在する。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】

従って、本発明の目的は、ゴム又はゴム混合物への使用に適合する組成物の形で
利用可能なゴム添加剤を製造することである。この添加剤、特に加硫化試薬は、容
易にゴムに作用しかつゴム材料とよく混合（compatible）し、ゴム又はゴム混合
物内で大きな効果を示しかつゴム材料内で高分散能で特徴付けられる。この組成
物は塩基性物質の近く又はゴム内での保存中における安定性によっても、及びお よそ１３０℃以下の温度でのゴムの加工処理中の安定性によっても特徴付けられ
る。

【００１５】 本発明の更なる目的は、このゴム添加剤組成物の製造方法を提供することであ る。

【００１６】 最後に、本発明の目的は、添加剤組成物の使用により得られたゴム混合物及びゴ
ム製品を提供することである。

【００１７】 この目的は、少なくとも一つのゴム添加剤（ａ）を含み、該少なくとも一つの
添加剤（ａ）が被覆材（ｂ）で覆われマイクロカプセルの形態を伴うことによっ
て特徴付けられるゴム添加剤組成物によって達成される。

【００１８】 本発明の好ましい態様は従属請求項の要旨である。

【００１９】 本発明に従ってゴム製造過程でマイクロカプセルの形態で使用されうるゴム添
加剤は、とりわけ加硫剤、加硫促進剤及び加硫促進活性剤のような加硫化試薬を含
む。

【００２０】 好ましい加硫剤は、硫黄の各種同素体、ジモルフィロールジスルフィド(DTDM)、 ２-モルフォリノジチオベンゾチアゾール(MBSS)、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド(TMTD)、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィ
ドのような硫黄供与剤、及び過酸化物を含む。

【００２１】 好ましい加硫促進剤は、キサンテート類、ジチオカルバメート類、テトラメチル チウラムジスルフィド及びその他のチウラム類、チアゾール類、スルフェンアミド
類、とりわけベンゾチアジル-２-シクロヘキシルスルフェンアミド(CBS)、ベンゾ チアゾイル-２-tert-ブチルスルフェンアミド(TBBS)、グアニジン類、チオウレア
誘導体並びにアミン誘導体を含む。

【００２２】 他の好ましい加硫促進剤は、２-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、２-メルカ プトベンゾチアゾールの亜鉛塩(ZMBT)、ベンゾチアジル-２-スルフェンモルフォ
リド(MBS)、ベンゾチアジルジシクロヘキシルスルフェンアミド(DCBS)、ジフェニ
ルグアニジン(DPG)、ジオルトトリルグアニジン(DOTG)、オルトトリル-ビグアニ
ド(OTBG)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、亜鉛-Ｎ-ジメチル-ジ チオカーバメート(ZDMC)、亜鉛-Ｎ-ジエチル-ジチオカーバメート(ZDEC)、亜鉛-
Ｎ-ジブチル-ジチオカーバメート(ZDBC)、亜鉛-Ｎ-エチルフェニル-ジチオカー バメート(ZEBC)、亜鉛-Ｎ-ペンタメチレンジチオカーバメート(ZPMC)、エチレン
チオウレア(ETU)、ジエチルチオウレア(DETU)、ジフェニルチオウレア(DPTU)で ある。

【００２３】 前記促進剤は主として酸化亜鉛、硫化アンチモン（antimony sulphide）および
レサージ(litharge)等の活性化剤並びにステアリン酸のような脂肪酸と組み合わ
せて使用される。

【００２４】 本発明が適用されうる他の加硫化試薬は、ビス(トリエトキシシリル-プロピル
-)テトラスルファン(Si ６９、デグサ(Degussa)社の商品名)のような硫黄シラ ン類（sulphur silanes）である。

【００２５】 特に好ましい添加剤は結晶性硫黄であるが、本発明は非晶質硫黄にも適用され
うる。

【００２６】 本発明の被覆材はゴム混合物の成分との良好な混合性によって特徴付けられる
。ワックス類、パラフィン類、ポリエチレン(PE)、エチレン-ビニルアセテートコポ
リマー、ポリビニルアルコール(PVA)及びそれらの混合物はとりわけ被覆材として
使用されるが、モヴィオル(Mowiol) ８−８８(クラリアント(Clariant)社、[Ｄ- ６５９２６フランクフルト]の商品)のようなポリビニルアルコール類、アセチル
残基を持つポリビニルアセテートに基づくＰＶＡ、及びヴェストワックス(Vestow
ax)Ａ ６１６（ヒュルス（Huels）社[マール(Marl)]の商品）のようなポリエチ
レンワックス類は特に好ましい。

【００２７】 以下に挙げる被覆剤も本発明のマイクロカプセルの製造に好ましい。即ち、カ ルシウムカゼイネート、カルシウムポリペクテート、ポリアクリル酸およびその 誘導体、ポリカーボネート類、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリレートエス テル、ポリオルトエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン及び 熱可塑性ポリマーである。

【００２８】 光開始剤及び熱開始剤からなる触媒システムを含みうる重合性液体のポリアク
リレート組成物、ジヒドロピリジン、テトラゾール及び溶解性イオンの塩の重合性
混合物、ポリウレタン、三級アミン基を任意に含む非晶質ポリエステル、ポリアミ ノ組成物及び２，４，６-トリアミノ-１，３，５-トリアジン誘導体のアルデヒ ドとの混合物、ポリエチレン及びポリビニルアルコールの混合物、アルデヒド及び
任意的なポリアミノ化合物とのトリアミノトリアジンの反応から得られるアミノ
プラスチック樹脂、アミノ-アルデヒド樹脂、有機シリコーンポリマー、ポリビニ ルーポリオレフィンコポリマー、メチレン官能基を持つ界面重合ポリマー、(メト
)-アクリル酸又は（メト）-アクリロニトリル及びアクリルアミドスルホン酸及 び／又はスルホアルキルアクリレートからなる界面活性剤のような陰イオン性重
合界面活性剤及びスチレン樹脂も好適な被覆剤である。

【００２９】 以下に挙げる熱可塑材も被覆材として好適である。即ち、ヒュルス社のヴェス タメルト(Vestamelt)１７０（ＳＰ＝１２２℃）及びヴェスタメルト５５０（Ｓ Ｐ＝１３２℃）のような熱可塑性ポリアミド融解接着剤、ヘンケル社のレアミド
(Reamide)ＰＡＳ１３（ＳＰ＝１１５〜１２０℃）、クレイヴァリープロダクツ （Cray Valley Products）社のヴェルスアミド(Versamid)（ＳＰ＝１２５〜１
３５℃）、ヴィクターウルフ(Viktor Wolf)社のウルフアミド(Wolfamid)１１１ （ＳＰ＝１２０〜１３０℃）のようなポリアミド樹脂、ダイナミットノーベル(D
ynamit Nobel)社のダイナポール(Dynapol)Ｌ８５０／Ｌ８６０(ＳＰ＝１２０℃
)のようなポリエステル樹脂である。

【００３０】 被覆材の共通の性質は、ゴム加硫にとって重要な温度範囲、即ちおよそ１００ 〜２６０℃で一般に融解することである。好ましくは、１５０℃以下で融解しか つ好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の、とりわけおよそ１３０℃の融点を持つ 。該被覆材は、融解する以前は、好ましくは１２０〜１４０℃の温度まで、とりわ
けおよそ１３０℃までは、ゴム又はゴム混合物に不溶である。融解温度、即ち１２
０〜１４０℃、とりわけおよそ１３０℃以上の温度でのみ被覆材はゴムに溶解す る。

【００３１】 マイクロカプセルの形態で本発明のゴム添加剤を覆う本発明の被覆材のこの融
解又は溶解の性質のため、ゴム又はゴム混合物内のゴム添加剤組成物の性質は被 覆材自身の性質に似ている。例えば、添加剤としての結晶性可溶性硫黄と比較し て、本発明の添加剤はおよそ１３０℃までの温度では析出(blooming)／硫化(sulp
huring up)が起こらないという利点がある。該被覆材で形成されるマイクロカ プセルによる被覆は室温から１３０℃までの全ての温度で物理的バリヤとして働
き、従ってこの温度以下での保存及び全加工処理段階でゴム混合物を安定にする 。従って、他の性質の中で、表面粘着性／表面接着性は維持される。

【００３２】 マイクロカプセルで覆われた形での本発明の組成物の形態で保存されるとき、 本添加剤自身の耐久性も向上する。従って、例えば、非晶質の不溶性硫黄が結晶性
硫黄へ形態変化する傾向又はＣＢＳの水分に対する感受性はマイクロカプセル化
された形態での保存中抑制ないし遅延される。

【００３３】 さらに、該被覆材は粒子のより速いおよびより良い分散を可能にし、従って混合
物中でより均一な分散に導く。粒子は対応する被覆材のように振舞うので、例え ば硫黄に関して知られているようなダスト(dust)の不利な形成も避けられる。こ
れにより、ダストの急増という危険が、これは硫黄処理過程での主要な問題であ るが、明確に減少又はもはや起こらないという有利な効果も得られる。

【００３４】 本発明のゴム添加剤組成物のマイクロカプセルは平均(重量平均(average by weight))１〜７５μｍ、好ましくは３〜３０μｍおよびとりわけ５〜８μｍの 大きさを持つ。

【００３５】 マイクロカプセルは液体及び／又は固体の形態の少なくとも一つの添加剤を持
ちうる。

【００３６】 マイクロカプセルはとりわけ以下の組成物を持つ、 （ａ）９９〜４０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％、最も好ましくはおよ
そ７０〜６０重量％の添加剤及び、 （ｂ）１〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくはおよ そ３０〜４０重量％の被覆材。

【００３７】 本発明のマイクロカプセルは異なった方法でも作られうる。この方法の必須の
特性は上記の型（Type）及び大きさのマイクロカプセルの形態で完全に覆われた
添加剤が得られることである。

【００３８】 本発明のゴム添加剤組成物は好ましくは次のように作られる。少なくとも一つ
の添加剤、溶融被覆材及び任意的に界面活性剤又は分散剤のような他の補助剤を 含む混合物を、冷却カラムに通し、回転盤(rotary table)のような高回転装置(r
apidly rotating device)へ導き、高遠心力により外方向に移動させる。直径 は縁の方でより大きいので各粒子は分離され塊の形成は避けられる。回転装置の
縁から振り落とされたあと、粒子は個々に外部へ飛散しこの過程で冷却され、その
結果被覆は凝固する。このような方法は連続的に行うことができ、従って非常に 効率的である。

【００３９】 本発明によれば、この方法に加えて他の方法も考えられる。しかし、その中で、少 なくとも一つの添加剤および被覆材を液化した、溶解した、懸濁した又は乳化した
形態で含む混合物は処理されて、上記のような組成及び大きさのマイクロカプセ ルを与える。

【００４０】 従って、スプレードライ(spray-drying)、流動床コーティング、乳化又は懸濁法 及び沈殿法のような方法も本発明のマイクロカプセルの製造方法として考えられ
る。例えば、マイクロカプセルは適当な溶媒内に少なくとも一つの添加剤及び被 覆材を含む混合物に冷却安置法(cooling and settling)を適用することによって
も形成されうる。

【００４１】 例えば、添加剤としての硫黄は高められた温度及び圧力、例えば適当な反応容器
中でおよそ１３０℃及びおよそ２．６kPa(bar)で乳化されえ、陰イオン性、陽イ オン性又は非イオン性の界面活性剤の添加によって、融解又は細乳化した被覆材 の中に被覆されうる。考慮される陰イオン性界面活性剤の例はベンゼンスルフォ
ネート、とりわけ、ｎ-Ｃ１０-〜Ｃ１３-アルキルベンゼンスルフォネートのナ トリウム、カルシウム又はテトラエチルアンモニウム塩である。本発明によれば 、例えばナフタレン又はフェノールスルホン酸縮合物も好適である。これらは商
品ＢＡＳＦ社の「Tamol」(登録商標)Ｎ Brands又は「Tamol」(登録商標)ＰＰと
して入手可能である。「Tamol」(登録商標)ＮＮ９１０４は特に好適であること が証明されている。

【００４２】 被覆材は添加剤と共に反応器に導入できる。しかし、導出の直前に加えること
もできる。被覆処理はどちらの場合も反応器中で、溶媒を抜くことにより、この場
合本発明の組成物は沈殿し、又は、混合物のスプレードライにより行われる。最終
被覆がスプレードライの過程でのみ起こるならば、被覆材も反応器から導出され た後この処理段階でのみ加えることができる。

【００４３】 従って、本発明の方法に関しては、被覆ステップを連続して数回行うことにより
又は別個の好ましい処理を相互に組み合わせることにより多層カプセルを作るこ
とができる。

【００４４】 このように作られた本発明のゴム添加剤組成物は有利にはゴム又はゴム混合物
の製造に、とりわけ合成ゴム製品の製造に使用することができる。

【００４５】 ゴム中の被覆材の有利な性質は、上記のように、添加剤のより速い及びより良い
分散をすること、従ってゴム混合物中でより均一に分布することである。

【００４６】 被覆材でできた物理的バリヤにより、硫黄がマイクロカプセル化された添加剤 として使用されれば、例えばおよそ１３０℃以下での硫化（sulphuring-up）を避
けることができる。しかしながら、この不利な挙動と同様に、本発明のマイクロ カプセルの内容物たる硫黄又は他の添加剤とゴム混合物の他の成分との他の化学
反応も避けられる。

【００４７】 従って、早発加硫の問題は、これはおよそ１１０℃付近の温度で加硫剤及び有機
加硫促進剤としての硫黄の反応により開始されるのだが、避けることができる。

【００４８】 従って本発明の更なる利点は、ゴム中で１３０℃までは抵抗性、即ち非透過性で
あるマイクロカプセルへの加硫剤の組み込みにより、早発加硫を抑制するのに役
立つ高価な抑制剤の使用が避けられることである。特に、タイヤ等のような合成 ゴム製品の製造工程の管理の簡素化もこの方法で達成される。カプセル被覆され
た添加剤の放出は、被覆材がゴム中で融解及び溶解したときにのみ起こる。

【００４９】 本発明の対象は、本発明の添加剤組成物の使用により作られたゴム、ゴム混合 物又はゴム製品でもある。

【００５０】

【実施例】

本発明を実施例を参照して以下に説明する。

【００５１】 実施例 １ 回転盤法での２-メルカプト-ベンゾチアゾール(ＭＢＴ)のマイクロカプセル化 市販のＭＢＴ粉末をまず衝撃式ミル（impact mill）で５μmの平均粒子径に粉
砕した。得られた微粉末を、融点がおよそ１２５℃でモル質量がおよそ１６００
g／molのポリエチレンワックス（ヴェストワックス Ａ ６１６、ヒュルス社の
商品）と７対３の質量比で混合して溶かし、１３５℃で回転盤へ導き、冷却塔中
でこの物質を微粒子化した。直径およそ５μｍの目的のマイクロカプセルに加え
て、より細かいポリエチレンワックスの粒子も得られたが、これはサイクロン（c
yclone）を通して分離され、このプロセスに戻された。

【００５２】 実施例 ２ 懸濁法でのジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のマイクロカプセル化 平均粒子径５．３μｍの市販のＭＢＴＳ粉末（フレクシス（Flexsys）社、ブ リュッセル）１．０Kgを、界面活性剤としてのアルキルベンゼンスルホネート（
マーロン（Marlon）Ａ３６５、ヒュルス社の陰イオン性界面活性剤）０．０５Kg
及び水２．０Kgを加えて、アンカースターラー（anchor stirrer）を持つＶ４Ａ
攪拌器で攪拌しながら７０℃まで加熱し、７０℃に加熱したおよそ１６００ｇ／
molのモル質量のポリエチレンワックス（ヴェストワックスＡ６１６、ヒュルス 社の低分子量低圧法ポリエチレン、融点１２５℃）０．２８Kgを含むシクロヘキ
サン溶液１．０Kgに加えた。シクロヘキサンの代わりにｎ−ヘプタンを使用する
こともできる。 得られた分散液は強く攪拌しながら２０℃に冷却すると、本発明のマイクロカ
プセルが個々の促進剤結晶の周囲に形成された。最終産物の単離は、例えば、グ
ラット（Glatt）社、Ｄ−７９８５９ Binzenが提供するような伝統的な流動床 乾燥機でのスプレードライによりなされた。１．２４Kgのマイクロカプセル化促
進剤が得られ、収率は９３％であった。促進剤の含有量は７５．１重量％であっ
た。

【００５３】 実施例 ３ 水性懸濁液内での沈殿法によっては製造されない促進剤及び加硫剤は、有利に
は次の方法によりマイクロカプセル化することができる。例えば衝突式ミルのよ
うば好適な粉砕機によって、任意的に窒素ガスのような保護ガスの存在下で、平
均粒子径５μｍに粉砕した粒子を融点が１２５℃のＰＥワックスのｎ−ヘプタン
飽和溶液に懸濁し、完全に混合した後、スプレードライ法に付すると、本発明の
マイクロカプセルがこの方法により形成された。この方法は、極性の化学構造の
ためにｎ−ヘプタンには殆ど或いは全く溶解しない全ての促進剤及び加硫剤に好
適である。有利には、シクロヘキサンも使用することができる。

【００５４】 実施例 ４ ポリビニルアルコールによるエマルジョン法での硫黄のマイクロカプセル化 市販の粉砕した硫黄３．００KgをＶ４Ａスチール製の１０〜１気圧反応器に、
生水６．５５Kg、アルキルベンゼンスルホネート（マーロンＡ３６５、ヒュルス
社の陰イオン性界面活性剤）０．１５Kg、ナフタレンスルホン酸縮合物（「Tamo
l」（登録商標）ＮＮ９１０４、ＢＡＳＦ社のゴム混和性界面活性剤ないし分散 補助剤）０．１５Kg及びポリビニルアルコール（Mowiol ８-８８、クラリアント
社（Ｄ−６５９２６、フランクフルト）の商品）０．３０Kgと共に導入し、組み
込まれたアンカースターラーでの攪拌により均一にした。反応器を蒸気で１２８
℃に加熱した。組み込まれた観察窓を通して、ボイラー中で測定された２．６ba
rの蒸気圧で、硫黄がおよそ３０分後に融解したのが観察された。更に、１０分 間のローター-ステーター（rotor-stator）ミキサー（Dispax）による攪拌及び ポンピング（pumping round）の後、７０℃に加熱された窒素との空気循環系で 作動する流動床スプレードライの加熱ラインにより、生じたエマルジョンは微粒
子化された（atomized）。およそ５０分後スプレー法は終了した。水の蒸発のた
め、使用済み空気の温度は５８〜６０℃に低下した。得られた製品は、黄茶色の
微粉末であった。収量は２．３７Kgであり、収率６６％に相当する。製品の硫黄
含有量は８１重量％であった。

【００５５】 実施例 ５ ポリエチレンワックスによるエマルジョン法での硫黄のマイクロカプセル化 市販の粉砕した硫黄３．００Kgを、Ｖ４Ａスチール製の１０−１気圧反応器に
、生水６．５５Kg、アルキルベンゼンスルホネート（マーロンＡ３６５、ヒュル
ス社の陰イオン性界面活性剤）０．１５Kg、ナフタレンスルホン酸縮合物（「Ta
mol」（登録商標）ＮＮ９１０４、ＢＡＳＦ社のゴム混和性界面活性剤ないし分 散補助剤）０．１５Kg及びおよそ１６００ｇ／molのモル質量で融点およそ１２ ５℃のポリエチレンワックス（ヴェストワックスＡ６１６、ヒュルス社の低分子
量低圧法ポリエチレン）０．３０Kgと共に導入し、組み込まれたアンカースター
ラーでの攪拌により均一にした。反応器は蒸気で温度１２８℃に加熱された。組
み込まれた観察窓を通して、ボイラー中で測定された２．６bar蒸気圧で、硫黄 がおよそ３０分後に融解したのが観察された。更に、１０分間のローター-ステ ーター（rotor-stator）ミキサー（Dispax）による攪拌及びポンピング（pumpin
g round）の後、７０℃に加熱された窒素との空気循環系で作動する流動床スプ レードライの加熱ラインにより、生じたエマルジョンは微粒子化された（atomiz
ed）。およそ５０分後スプレー法は終了した。水の蒸発のため、使用済みの空気
の温度は５８〜６０℃に低下した。得られた製品は、黄茶色の微粉末であった。
収量は２．２７Kgであり、収率６３％に相当する。製品の硫黄含有量は８２重量
％であった。

【００５６】 実施例 ６ マイクロカプセル化添加剤の製造 前記各実施例のいずれか一つにより製造されたマイクロカプセルは、方法の次
の段階で、ペンタエリスリトール-テトラ-ステアレート（pentaerythritol-tetr
a-stearate）又は鉱油のような低温融解性、ワックス様物質０．２２７Kgをスプ
レーすることにより、流動床反応器（マイクロカプセル化添加剤２．２７Kg）へ
移され、最初に得られた粉末は、マイクロカプセルから０．１〜１０mmの大きさ
のビーズ（beads）に変換された。これらは、実際上もはやダスト（dust）を含 まず、自由流動性でありかつそれ故機械的に計量することができた。 ビーズと結合しているワックス様物質の低融点のために、マイクロカプセルは
引き続いてゴム混合物へ混入される間に再び元の形態で放出された。

【００５７】

【発明の効果】

本発明は上記のように構成されているので、以下のような効果を有する。

【００５８】 本発明のゴム添加剤組成物は、ゴム又はゴム混合物の製造に、とりわけ合成ゴ
ムの製造に使用できる。

【００５９】 本発明のゴム添加剤組成物は、ゴム混合物中でゴム材料と良く混合し（compat
ible）、より良い及びより速い分散ができ、従ってゴム混合物中でより均一に分
布することができる。

【００６０】 本発明のゴム添加剤組成物は、その保存にあたって塩基性物質の近く又はゴム
内でも安定であり、及びゴムの加工処理にあたって１３０℃以下の温度でも安定
である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年１２月１７日（１９９９．１２．１７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 AE031 AE051 BB031 BB061 BE021 DA046 EN006 ER026 EV116 EV126 EV136 EV166 EV276 FB286 FD146 FD156 GT00

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つのゴム添加剤(ａ)を含むゴム添加剤組成物で
   あって、 該少なくとも一つの添加剤(ａ)が被覆材(ｂ)に被覆されマイクロカプセルの形態
   を伴っていることを特徴とするゴム添加剤組成物。
2. 【請求項２】 前記添加剤(ａ)が、加硫化試薬、とりわけ加硫剤、加硫促進剤 及び加硫促進活性剤から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記添加剤（ａ）が、硫黄、とりわけ結晶性硫黄であること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記加硫促進剤が、キサンテート、ジチオカルバメート、テ
   トラメチルチウラムジスルフィド及びその他のチウラム、チアゾール、スルフェ
   ンアミド、グアニジン、チオウレア誘導体並びにアミン誘導体からなる群から選
   択されることを特徴とする先行する請求項の一に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記被覆材（ｂ）が、１２０〜１４０℃まで、とりわけおよ
   そ１３０℃までの温度では、ゴム又はゴム混合物内において不溶である、ことを
   特徴とする先行する請求項の一に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記被覆材（ｂ）が、ゴム又はゴム混合物内で、１２０〜１
   ４０℃以上の温度で、とりわけ１３０℃以上の温度で可溶であるか又は融解する
   ことを特徴とする先行する請求項の一に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記被覆材（ｂ）が、ワックス、パラフィン、ポリエチレン
   、エチレン-ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルアルコール及びそれらの 混合物からなる群から選択されることを特徴とする先行する請求項の一に記載の
   組成物。
8. 【請求項８】 前記マイクロカプセルが、１〜７５μｍ、より好ましくは３
   〜３０μｍ、最も好ましくは５〜８μｍの大きさを持つことを特徴とする先行す
   る請求項の一に記載の組成物。
9. 【請求項９】 カプセル内の前記添加剤が、液体及び/又は固体であることを
   特徴とする先行する請求項の一に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 ａ)９９〜４０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％、最も好ましくは７０〜 ６０重量％の添加剤及び、 ｂ）１〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜４
    ０重量％の被覆材 を含むことを特徴とする先行する請求項の一に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 先行する請求項の一に記載のゴム添加剤組成物の製造方法
    であって、少なくとも一のゴム添加剤及び被覆材を含む混合物であって、液化し
    た、溶解した、懸濁した又は乳化した形態にある該混合物を固化せしめて、先行す
    る請求項の一つであるマイクロカプセルを形成することを特徴とする製造方法。
12. 【請求項１２】 前記混合物が、回転機に導入され、外方向への移動の際に固
    化し、マイクロカプセルを形成することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記混合物が、流動床、乳濁液又は懸濁液中で、スプレードライ、沈殿法又は冷 却安置法により、マイクロカプセルを形成することを特徴とする請求項１１に記
    載の方法。
14. 【請求項１４】 ゴム又はゴム混合物の製造、とりわけ合成ゴム製品の製造 のための、請求項１〜１０の一に記載され又は請求項１１〜１３の一により製造
    されたゴム添加剤組成物の使用。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１０の一に記載され又は請求項１１〜１３の一
    により製造されたゴム添加剤組成物を用いて製造された、ゴム、ゴム混合物又はゴ
    ム製品。