CN101501109B - 激活硫硫化的橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有减少量的二价金属和改善的物理性能的硫化橡胶组合物，该组合物使用限制或避免有毒副反应、且只在硫化期间而不早于混合期间提供活化剂化合物给反应使用的方法制备。具体地，在温度趋向高于100℃或110℃的工艺步骤中避免或尽量少地使活化剂皂(或能原位形成活化剂皂的组分)和二氧化硅填料同时存在。例如ZnO的用量可减少差不多在常规橡胶混合物中的90～95％。

Description

激活硫硫化的橡胶组合物

对相关申请的交叉引用

本申请要求2006年7月14日提出的美国临时申请60/830,824的权利，其公开通过引用合并于此。

背景技术

氧化锌(ZnO)，以及诸如CaO和MgO等其它二价金属氧化物通常被当作含促进剂的橡胶混合物(混炼胶)，特别是含硫的橡胶混合物的硫化的活化剂。更精确地，一分子的阳离子组分(例如ZnO)与两分子的诸如硬脂酸(C₁₇H₃₅COOH)等脂肪酸化合形成盐或皂如硬脂酸锌(Zn(C₁₇H₃₅COO)₂)和水。该皂(例如硬脂酸锌)被认为是硫化的活化剂。

在混合和/或硫化期间，ZnO(或其他阳离子组分)和脂肪酸反应生成激活硫硫化的皂。实际应用中，在橡胶混合物中使用对脂肪酸化学计量过量的阳离子组分来获得足够的激活作用。

已硫化的橡胶中过量的诸如ZnO等阳离子组分会降低硫化橡胶的物理性能。此外，锌会随时间从硫化的橡胶组合物中浸出，由于氧化锌被认为是生态有毒物质，这会引起人们对污染的顾虑。

根据上述情况，有待于提供含有少量锌的用于硫化橡胶的方法和组合物，而且这种方法和组合物仍然能具有可接受的硫化动力学并且能在所得硫化制品中提供合意的物理性能。

发明内容

使用限制或避免有毒副反应的方法来制备具有减少的二价金属量和改善的物理性能的硫化的橡胶组合物，且这些方法使得活化剂化合物仅在硫化期间且不早于混合期间提供给反应使用。

已发现锌皂参与橡胶混合物中常用的二氧化硅填料表面的副反应，该副反应消耗可用的锌(为ZnO)，再生进一步消耗ZnO的硬脂酸，并降低所得硫化橡胶混合物的物理性能。尽管这种副反应主要在使用锌活化剂组分时观察到，但是当使用类似的钙或镁激活时这个问题一样会出现。

根据各种实施方式，通过改变成分添加顺序和精密的工艺控制来消除或抑制副反应。因而，在一个方案中，本发明基于上述情况的发现，即在化学激活意义上，诸如ZnO、锌皂和/或脂肪酸等活化剂组分只需要在硫化期间存在，而作为活化剂在混合期间并不需要。特别是在温度倾向于高于100℃或110℃的工艺步骤中，应避免或尽量少地使活化剂皂(或能原位形成活化剂皂的组分)与二氧化硅填料同时存在；该方法还导致硫化前即使在低温下活化剂皂和填料之间的接触时间也更短。例如，ZnO的用量可减少差不多在常规橡胶混合物中的90～95％。

在其它实施方式中，通过诸如ZnO、硬脂酸锌和/或硬脂酸等活化剂组分的微囊包封实现所得硫化橡胶的工艺和物理性能调节。该微囊对高至120℃、高至130℃、高至140℃或高至150℃的温度是稳定的，这允许微囊包封的组分与二氧化硅填料在这些温度下共存，而其参与不需要的副反应的机会降低。然后，当在更高的温度下硫化时(高于微囊稳定的温度)，这些微囊释放出活化剂组分并激活硫化。有益地，副反应的控制允许使用低于常量的锌。在一个示例性实施方式中，使用接近化学计量水平的ZnO和脂肪酸(一摩尔的氧化锌比两摩尔的脂肪酸)，该用量显著低于锌的常规用量。

以下将说明本发明的更多细节和实施方式。

附图说明

图1示出了描述橡胶组合物的硫化参数。

具体实施方式

在一个实施方式中，本发明提供了通过用橡胶可溶的盐或皂激活硫硫化的硫化橡胶组合物的方法。该方法包括第一混合，其中将未硫化的橡胶和填料，或未硫化的橡胶、填料和其它橡胶添加剂混合。第一混合不包括硫硫化体系的组分，且排除上述盐本身和上述橡胶可溶盐的至少阳离子组分。第一混合在高至约190℃，优选在100℃～180℃之间，更优选在110℃～140℃之间的温度下进行。在第二混合中，在较低温度下将硫硫化组分和第一混合中未加入的任何盐或盐组分一起加入。通常，第二混合的温度不超过110℃且优选100℃或更低。在第二混合之后，通过在130℃或更高，优选150℃或更高的温度下加热来硫化上述橡胶组合物。当上述硫化是使用锌脂肪酸盐激活时，该盐组分包括一种或多种阳离子锌化合物(上述盐的阳离子组分，通常为氧化物ZnO)和有机脂肪酸，诸如8～26个碳原子的羧酸，而上述盐本身是该脂肪酸的锌盐或皂。

上述盐或阳离子盐组分通过上述单独步骤加入。由于在此讨论的原因，新的混合方法允许使用更少量的阳离子来提供硫化的激活作用。在又一个示例性实施方式中，当阳离子是锌时，上述橡胶组合物(在第二混合之后且硫化之前)优选包含2phr或更低的脂肪酸和2phr或更低的锌化合物。或者，上述橡胶组合物包括2phr或更低的锌脂肪酸盐。

上述第一混合不包括盐本身或至少橡胶可溶盐的阳离子组分，是指第一混合不以能与填料反应而污染填料并消耗硫化激活所需的阳离子的水平包括阳离子组分。在一些配方中，活化剂组分是阳离子脂肪酸盐，又称为皂。上述盐的实例包括锌、钙和镁的盐。在其它配方中，活化剂是由作为橡胶组合物的独立添加剂提供的盐的阳离子组分和阴离子组分在混合或硫化期间原位形成。通常，该阴离子组分是脂肪酸，同时该阳离子组分是阳离子的氧化物或其它化合物。示例性阳离子组分包括ZnO、CaO和MgO。因而，为了进一步说明，第一混合不包含脂肪酸的锌盐、钙盐或镁盐，并进一步不包含ZnO、CaO或MgO。第一混合至少排除阳离子组分，且也可以排除阴离子组分(即脂肪酸)。但是，第一混合可包含(即不排除)活化剂皂的阴离子组分，因为根据本发明，脂肪酸不以有害方式与填料反应。

在本发明的组合物和方法中，优选填料是二氧化硅，优选的阳离子组分是ZnO。将就这些添加剂对本发明进行进一步的非限制性说明。

在示例性实施方式中，第一混合在诸如班伯里密炼机(Banbury)等桶型剪切混合机中进行，而第二混合在开炼机上进行。在各种实施方式中，第一混合时未加入的氧化锌，在与硫化剂包加入之前或之后一起在第二混合期间第一次加入。在第一混合期间，至少省略了橡胶可溶盐的阳离子组分。优选地，在第二混合中加入少于2phr的氧化锌。例如，在各种实施方式中，氧化锌的量为0.1～1phr。也加入少量的脂肪酸。在非限制性实施方式中，加入0.05～0.5phr的氧化锌和0.1～1.5phr的脂肪酸。

在优选实施方式中，上述填料包括诸如10～100phr量的二氧化硅填料。在其它非限制性实施方式中，上述混合物包括30～60phr的二氧化硅填料或40～60phr的二氧化硅填料。

在优选实施方式中，以接近1摩尔氧化锌比2摩尔脂肪酸的化学计量比将氧化锌和脂肪酸加入橡胶混合物中。在进一步优选的实施方式中，氧化锌被微囊包封在壁材料中，该壁材料能承受混合时的温度但在随后的硫化温度下溶解或破裂。在各种实施方式中，氧化锌以具有微米范围直径的颗粒提供。在其它实施方式中，氧化锌至少包括一些至少100nm或更小的颗粒。在商业实施方式中，氧化锌具有75nm的平均粒径。

在另一个实施方式中，本发明提供使用受保护的硫化剂用活化剂组合物来制造硫化橡胶组合物的方法。与以前一样，橡胶组合物的硫化机理涉及使用脂肪酸的锌盐或锌皂激活硫硫化。或者，使用钙盐或镁盐激活硫化。在第一混合步骤中，将未硫化的橡胶、填料和其它硫硫化包(sulfur cure package)以外的橡胶添加剂在约150℃或更低的温度下进行混合，例如在班伯里密炼机中。在第二混合中，例如在开炼机中，优选在110℃或更低的温度下将硫硫化剂加入第一混合的产物中。作为受保护的活化剂组合物的实例，微囊包封的氧化锌和/或微囊包封的锌脂肪酸盐被加入到第一混合或第二混合任何一步中，或加入到两者中。在优选实施方式中，当第一混合温度高于130℃时，受保护的活化剂或微囊包封的Zn、Ca或Mg化合物只在第二混合中加入。该微囊包封的锌化合物包括各锌化合物(氧化锌和锌脂肪酸盐或皂)和包覆在锌化合物上的壁材料。该壁材料在足够高的温度下稳定，使得它在第一或第二混合期间不释放锌化合物。这样，防止了锌与二氧化硅填料的接触，直至橡胶组合物在更高的温度下硫化。上述方法进一步包括在高于120℃或高于130℃，优选在150℃及以上的温度下通过加热来硫化所得的橡胶组合物。在硫化时，锌化合物(或钙或镁，若使用了的话)从微囊中释放。如果氧化锌是微囊包封的，在释放时与脂肪酸化合产生激活橡胶组合物的硫硫化的锌皂。优选地，橡胶组合物包含2phr或更少的氧化锌或锌脂肪酸盐。在优选实施方式中，上述混合物包含少于1phr，优选少于0.5phr或少于0.3phr的氧化锌或锌皂。

在各种实施方式中，上述橡胶混合物包含少于2phr的氧化锌与充足的脂肪酸一起形成足以提供适宜的硫化动力学的量的皂。在优选实施方式中，橡胶组合物包括10～100、30～60phr，或40～50phr的二氧化硅填料。在多种实施方式中，上述壁材料选自蜡、石蜡、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚乙烯醇。

橡胶配方通常用每100份橡胶的份数(phr)来表示。为了说明，常规的橡胶配方可包含100份的橡胶、45phr的填料、5phr的ZnO、1phr的硬脂酸、2phr的硫和各种诸如促进剂、阻滞剂、工艺用油、抗氧化剂等其它成分。在该配方中，诸如ZnO等组分的重量百分比以整体总重量的分数或百分比计算。

本发明的橡胶组合物包含天然或合成橡胶或橡胶的混合物，以及诸如硫化剂和促进剂等常规橡胶添加剂。在各种实施方式中，本发明的组合物是包含橡胶树脂、硫化剂组合物、填料和受保护的用于硫化剂的活化剂组合物的可模塑橡胶组合物。在具体的实施方式中，受保护的活化剂组合物包括微囊包封的金属氧化物或微囊包封的金属皂或脂肪酸盐。上述金属选自元素周期表IIA族和IIB族的金属，但优选为锌、钙或镁，特别优选为氧化物ZnO、CaO和MgO。用于活化剂组合物的金属优选为锌。

通常，可使用能通过硫硫化交联的任何橡胶来制备本发明的组合物。硫硫化说明了制造橡胶的常规硫化工艺。也可使用橡胶的混合物。用于本发明的橡胶实例包括，但不限于，天然橡胶和诸如基于聚异戊二烯的改性天然橡胶。

合成橡胶也可用于本发明。其实例包括但不限于，合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁腈橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶及其卤代衍生物、诸如乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-降冰片烯三元共聚物和乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物等乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、丁二烯-丙烯共聚物橡胶、丁二烯-乙烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚戊烯(polypentenamer)及它们的混合物。通常，这些化合物的特征是聚合物的骨架有重复的烯类不饱和性，这种不饱和性通常是由于聚合物结构中含有丁二烯或异戊二烯单体而造成。

常规的硫类硫化剂也可用于本发明的组合物中。这类硫化剂在本领域是公知的，包括可溶元素硫、不溶元素硫和它们的混合物，以及各种有机硫化物、二硫化物和多硫化物化合物。非限制性实例包括诸如二硫化吗啉、2-(4′-吗啉基二硫)-苯并噻唑，和诸如四甲基秋兰母二硫化物、四乙基秋兰母二硫化物和二亚戊基秋兰母四硫化物等秋兰母化合物等硫化剂。上述硫化剂可单独使用或互相组合使用。在优选实施方式中，硫用作硫化剂。

本发明的橡胶组合物也通常包含常规促进剂。这类促进剂和共促进剂在本领域是已知的，且非限制性包括基于二硫代氨基甲酸盐、噻唑、胺、胍、黄原酸盐、硫脲、秋兰母、二硫代磷酸盐和亚磺酰胺等的化合物。促进剂的非限制性实例包括：二异丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑的锌盐、己撑四胺、1，3-二苯基胍、异丙基黄原酸锌、三甲基硫脲、四苄基秋兰母二硫化物、O，O-二-正丁基二硫代磷酸锌和N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。

在各种实施方式中，上述促进剂活化剂包括称作“皂(soap)”的脂肪酸的金属配合物。锌皂包括诸如具有8～36个碳原子或8～26个碳原子的脂肪酸的皂或盐。在非限制性实施方式中，脂肪酸具有10～24个碳原子。非限制性实例包括月桂酸、油酸和硬脂酸。通过将两摩尔的脂肪酸与一摩尔的锌化合，上述脂肪酸与锌形成皂。

为了发挥其激活作用，锌皂可直接加入橡胶组合物中，也可根据上述方法胶囊包封。作为另一种选择或另外，诸如ZnO和脂肪酸等单独的化合物可共混进入可硫化的橡胶组合物中。在诸如硫化等高温处理期间，上述单独的化合物原位反应形成皂。在另一种情况下，该皂被认为是活性物质。此处所用的术语皂组分、活化剂组分、盐组分等，除非文中特别说明，是指任何的ZnO或其它锌盐、锌皂本身及脂肪酸组分。因而添加皂组分是指在化合期间添加任何的上述组分到橡胶组合物中。

在各种实施方式中，本发明提供在高温硫化前避免作为锌皂存在的锌与二氧化硅填料接触的方法和组合物。只要没有或很少的锌组分与填料同时存在，或可选地如果利用胶囊包封防止存在的任何锌组分与其表面发生反应，就可避免锌和二氧化硅填料的有毒副反应。如果ZnO、硬脂酸锌或硬脂酸(后两者作为皂和脂肪酸的非限制性实例)这三种成分之一是胶囊包封的，则Zn被保护并在硫化期间提供给反应使用。在优选实施方式中，ZnO或硬脂酸锌是胶囊包封的。硬脂酸可以是胶囊包封的，但因为其它辅助化学品可能将微量硬脂酸作为分散剂引入，所以优选将ZnO或硬脂酸锌胶囊包封。

有益地，因为上述方法提供对锌的保护(即，锌保持可用于激活硫化促进剂，而不是在二氧化硅填料表面结合和分解)，加入橡胶混合物中以提供适宜的或可接受的硫化所需锌的量相对较低。为便于说明，通常当将5phr的ZnO和约1phr的脂肪酸一起使用时，ZnO的量可减少至低于2phr，甚至低于1phr，且不会对硫化橡胶的性能有负面影响。实际上，其表现出提高的物理性能。尽管本发明不受理论限制，认为该物理性能的提高是由于锌对填料表面的污染降低，且橡胶组合物中相对大(与其它添加剂和填料相比)的ZnO颗粒数量降低，这些ZnO大颗粒作为应力集中点，会导致块状材料的裂纹和破坏。

在优选实施方式中，受保护的锌以1摩尔的Zn对2摩尔的脂肪酸的量存在于橡胶组合物中。该比例称作“化学计量比”，因为它对应于脂肪酸和二价锌的皂的分子式。对1phr的脂肪酸，化学计量的锌通常低于0.5phr。因而在多种实施方式中，本发明提供锌的量的降低大于90％(即从5phr的常规量降至0.5phr或更低)。在典型的实施方式中，激活作用由约0.3phr的ZnO和1phr的脂肪酸提供，约等于化学计量比。一旦Zn相对于酸类物质的量低于化学计量，因为活性物质(锌盐)含量较低，硫化的激活就会被抑制。

为提高性能、节省资金、简化工艺、改善物理性能或因为其它原因，在橡胶组合物中使用填料。多种填料材料是公众所知的。在多种实施方式中，上述组合物包括二氧化硅填料。二氧化硅的常规含量为约10phr～100phr或更高。在多种实施方式中，组合物包含10～80、30～70、40～60、50～60或35～60phr的填料。

适用于橡胶配料的氧化锌可采用多种粒径。例如，纳米粒子ZnO(75％的母料)可从Cosmos Chemical商购，报告具有75nm的粒径。来自Atman的标准ZnO(80％的母料)报告具有50μm的粒径。与母料相对，还可使用具有任何可分散粒径的氧化锌粉末。

本发明的方法提倡在第一混合和第二混合中加入各种组分。上述混合是指操作步骤，且可以限定必需将混合的化合物从一个容器转移到另一个容器，也可以不。例如，第一混合可在诸如班伯里密炼机等混合机中进行，而从班伯里密炼机中取出后，第二混合在开炼机中进行。或者，第一混合和第二混合可在相同的混合容器或装置中进行。一个实施例是将部分总配方组成在诸如开炼机等装置中混合，并在第一混合和随后的混合中继续加入各组分。

所谓“第一”和“第二”混合也并非必要地意味着如此表述的步骤是一个接着另一个立即连续进行的。相反，该表述允许存在中间步骤，例如当添加其它组分时。

在各个实施方式中，在约130～150℃的较高温度下进行第一混合(在一个实施方式中不包括锌组分，而在另一个实施方式中，只有当锌组分是微囊包封的时才包括锌组分)。这些温度是如班伯里密炼机的桶型剪切混合机的常规温度。在班伯里密炼机或类似混合机中，橡胶和其它组分(通常不包括硫化组分)剪切混合。剪切产生热，且热会有利于混合。诸如二氧化硅等填料通常在该步骤中加入。

第二混合，在该步骤中少量的锌可与硫化包一起加入，优选在较低的温度，优选低于约110℃下进行，部分避免早期硫化。在多种实施方式中，该温度是100℃或更低。在非限制性实施例中，第二混合在开炼机中进行。材料在辊中的温度通过冷却辊来调节，通常低于班伯里密炼机中出现的高温。

混合装置的其它组合对本领域技术人员是熟知的，并适用于进行第一混合和第二混合，以及任何其它配制和硫化橡胶混合物所需的混合步骤。

微囊包封的方法有多种，且部分取决于被包封材料和所需释放包封组分的模式。因为理想结果是在硫化循环期间释放包封的组分，上述微囊必须具有某些性能。首先，必须能经受诸如在开炼机上，或者，若需要的话，在班伯里密炼机中的较高温度下混合。该微囊必须具有足够的强度以承受粉碎中遭受的剪切力，而不会有大量破裂。优选地，上述微囊在某一温度下破裂使得锌活化剂在硫化期间提供给反应使用。在多种实施方式中，在130±20℃、130±10℃或125±5℃的温度下，微囊破裂并释放包封的锌。微囊材料不应对体系的硫化性能有负面影响，也不应导致硫化橡胶最终性能的任何不可接受的降低。在多种实施方式中，通过微囊包封活化剂，硫化动力学稍微变慢。这并不必然不利于生产。

选择与橡胶混合组分有良好相容性的微囊壁材料。非限制性实例包括蜡、石蜡、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)以及它们的混合物。其它非限制性实例包括酪蛋白酸钙、聚果胶酸钙、聚丙烯酸及其衍生物、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚原酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和热塑性聚合物。

在多种实施方式中，适宜的涂布材料也包括可聚合组合物。非限制性实例包括液态聚丙烯酸酯组合物，该组合物可包含：由光引发剂和热引发剂组成的催化剂体系；包含二氢嘧啶、四唑和可溶离子盐的可聚合混合物；聚氨酯；可选择地包含叔胺基团的无定形聚酯；聚氨基组合物和2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪与乙醛的衍生物的混合物；聚乙烯和聚乙烯醇的混合物；氨基塑料树脂；和硅树脂聚合物。

在一些优选实施方式中，适宜的壁材料应在一定温度范围内熔融，该温度范围对于橡胶硫化非常重要，即约100～260℃之间。它们优选在低于150℃时熔融，且优选具有120～140℃范围内的熔点，特别是约130℃。优选地，在熔融前，优选直至120～140℃的温度，特别是直至约130℃，涂布材料在橡胶或橡胶混合物中相对不溶。在多种实施方式中，该材料在更高的温度下溶于橡胶，例如高于120或130℃。

在非限制性实施方式中，通过将ZnO加到聚合壁材料在第I-IV族金属的卤化物或硝酸盐的醇溶液的溶液中进行微囊包封。为了说明的目的，将10g聚酰胺溶解在190g饱和氯化钙的甲醇溶液中。加入10g ZnO形成悬浮液。将该悬浮液加入至1升1∶1的MeOH∶水的混合物中，并搅拌约15分钟以得到ZnO微囊。

在另一个实施方式中，粉末ZnO以约7∶3的比例与聚乙烯蜡在高于其熔点的温度下结合，然后在熔融状态传送到旋转工作台上并在冷却塔内雾化提供微囊。

实施例

实施例1

如上所述，Zn在副反应中消耗。硬脂酸锌能与诸如沉淀的二氧化硅等填料表面的羟基反应。在该反应的第一阶段，产生一个硬脂酸分子。假如有更多的ZnO，会释放另一个硬脂酸分子，然后Zn与两个表面氧原子键合。以下更完整地说明该反应机理。

ZnO的消耗及硬脂酸的生成

步骤1：氧化锌与2分子的硬脂酸反应生成硬脂酸锌和水。

步骤2：硬脂酸锌和二氧化硅颗粒表面的羟基反应产生一个硬脂酸分子。

步骤3：进一步与二氧化硅羟基反应会产生另一个硬脂酸；从而污染二氧化硅表面。

当ZnO相对于硬脂酸大量过剩时，上述反应进行到步骤3。当少量过剩或对硬脂酸化学计量不足，当ZnO消耗完时该反应在步骤2停止。

当ZnO(硬脂酸锌)消耗完时上述反应的停止已通过FTIR示出，其中当ZnO和随后的硬脂酸锌浓度接近零时，反应2中第二部分所示物质仅通过FTIR解析。这表明消耗Zn并生成硬脂酸(步骤2和3)的反应非常快。

实施例2

因为在常规混合中，ZnO和硬脂酸在橡胶组分的初始混合(班伯里密炼机)中加入，它们存在于从初始混合至最终硫化的整个循环中。此外，除硫化外，初始混合是橡胶混合物遭受最高温度之处，通常＞130℃。

通过在工艺后期加入活化剂，例如在第二混合中添加硫和促进剂期间，减少了硫化所需的ZnO总量。即使不减少ZnO，直至等到工艺后期，由于填料表面污染减少，也改善了硫化橡胶混合物的物理性能。而且，如图1所示硫化加快。

如图1所示，只通过将ZnO加到开炼机上(在第二混合中于110℃或更低温度)而不是在班伯里密炼机中，硫化时间(T90)就减少了40秒。ZnO浓度的进一步降低(即从5phr＝2.9wt％降低)直至ZnO浓度接近与硬脂酸的化学计量比，也导致了硫化进行更快。随着ZnO的量进一步减少到低于化学计量点，由于促进剂激活不充分，硫化变慢。

实施例3

以下数据表明ZnO浓度变化怎样对物理性能产生戏剧性作用。变化百分比最大的是抗磨损性(测定为立方厘米的材料损失)，数值越低越好。

在表1的组合物中，使用了以下橡胶添加剂：

缩写	化合物	phr
			IR	聚异戊二烯橡胶	10
NBR50.75	丁腈橡胶	10
			UBE-BR150L	聚丁二烯橡胶	80
60NS	均化剂	3
			175GR	填料(二氧化硅)	50
ZnO-80	氧化锌，80％	可调
			ST/AC	硬脂酸	1
BHT	丁基化羟基甲苯	1
			1956	Okerin 1956抗起霜剂	0.5
PEG	聚乙二醇	3
			RT1987	Rhenofit 1987	2
			硫化剂包
SU135-75	硫(交联剂)	2.4
			MBTS-75	2，2′-二硫代二苯并噻唑(促进剂)	0.8
TBTZD-70	四苄基秋兰母二硫化物(促进剂)	0.26

对于实施例3-1，除了硫化剂包以外的所有成分在班伯里密炼机中混合。对于实施例3-2～3-8，除了硫化剂包和ZnO-80以外的所有成分在130℃的温度下于班伯里密炼机中混合。再将硫化组分的组分和ZnO在约70℃的温度加入到开炼机中。然后该组合物中150℃硫化T90+1分钟的总时间。

对于表1中的结果，硬度为肖氏A，300％模量和拉伸强度单位为kg/cm²，拉伸比为百分比，撕裂单位为kg/cm，磨损(Akron阿克隆)为立方厘米损失/3000转，密度单位为g/cm³。

表1

	3-1	3-2	3-3	3-4	3-5	3-6	3-7	3-8
									phr ZnO	6.25	6.25	2.5	0.625	0.313	0.156	0.0625	0
wt％ZnO	2.94	2.94	1.2	0.3	0.15	0.08	0.03	0
									硬度	68.5	70.5	72.5	71.5	74	66	68.5	66
300％模量	48	55	57	54	52	29	37	21
									拉伸强度	137	138	137	145	178	125	119	90
％拉伸比	616	560	549	608	716	818	775	834
									撕裂	52	58	60	64	71	80	78	58
磨损	0.249	0.231	0.167	0.103	0.08	0.141	0.215	0.349
									密度	1.155	1.141	1.13	1.145	1.129	1.142	1.119	1.1

Claims (22)

1.一种通过用橡胶可溶盐或皂激活硫硫化的橡胶组合物的硫化方法，所述方法包括：

在第一混合步骤中，于高至150℃的温度下，将未硫化的橡胶和填料，或未硫化的橡胶、填料以及硫硫化体系以外的其它橡胶添加剂混合，并排除所述盐本身与至少所述盐的阳离子组分；

在不超过110℃的温度下，将硫硫化组分和所述盐或第一混合步骤中未加入的任何组分加入第一混合步骤的产物中；以及

随后在接近130℃或更高的温度下通过加热来硫化所得橡胶组合物；

其中所述橡胶组合物包括2phr或更少的脂肪酸和2phr或更少的锌化合物，或者所述橡胶组合物包括2phr或更少的锌脂肪酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中第一混合在桶型剪切混合机中进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中第二混合在开炼机上进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中盐组分包括氧化锌和C₈～C₂₆的脂肪酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一混合步骤的产物不含氧化锌且不含脂肪酸。

6.根据权利要求4所述的方法，包括在第二混合步骤中添加少于或等于2phr的氧化锌以及少于2phr的脂肪酸。

7.根据权利要求6所述的方法，包括添加0.1～1phr的氧化锌。

8.根据权利要求6所述的方法，包括添加0.05～0.5phr的氧化锌和0.1～1.5phr的脂肪酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料包括10～100phr的二氧化硅填料。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一混合步骤的产物不含锌化合物，且其中在第二混合中添加氧化锌和锌脂肪酸盐中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述填料包括30～60phr的二氧化硅填料。

12.根据权利要求4所述的方法，包括以1摩尔氧化锌比2摩尔脂肪酸的化学计量比添加氧化锌和脂肪酸。

13.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化锌是微囊包封的。

14.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化锌包括具有50μm或更小粒径的颗粒。

15.一种涉及周脂肪酸的锌盐和/或氧化锌激活硫硫化的制造硫化橡胶组合物的方法，所述方法包括：

在第一混合中，在150℃或更低的温度下，将未硫化橡胶和填料，或未硫化的橡胶、填料以及硫硫化剂以外的其它橡胶添加剂混合；

在第二混合中，在110℃或更低的温度下，将硫硫化剂加入到第一混合步骤的产物中；

将微囊包封的氧化锌和/或微囊包封的锌脂肪酸盐加入到第一混合、或第二混合、或两者中，当第一混合在高于130℃的温度下进行时，所述微囊包封的组分只加入到第二混合中，其中所述微囊包封的氧化锌或锌脂肪酸盐包括氧化锌或锌脂肪酸盐以及包覆锌化合物或各脂肪酸盐的壁材料，所述壁材料对温度稳定以使所述微囊在第一或第二混合期间不会释放所述锌化合物；以及

通过加热至高于或等于120℃的温度来硫化所得到的橡胶组合物，此时锌从微囊中释放并激活硫化，且

其中所述橡胶组合物包括2phr或更少的氧化锌和足以激活硫化的脂肪酸，或2phr或更少的锌脂肪酸盐。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述橡胶组合物包括少于或等于1phr的氧化锌和足以激活硫化的脂肪酸，或少于或等于1phr的锌脂肪酸盐。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述橡胶组合物包括少于或等于0.3phr的氧化锌和足以激活硫化的脂肪酸，或少于或等于0.3phr的锌脂肪酸盐。

18.根据权利要求15所述的方法，其中所述橡胶组合物包括10～100phr的二氧化硅填料。

19.根据权利要求15所述的方法，其中所述壁材料包括从蜡、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚原酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、酪蛋白酸钙、聚果胶酸钙和聚乙烯醇构成的组中选择的一种或多种成分。

20.根据权利要求15所述的方法，其中所述壁材料包括石蜡。

21.一种可模塑的橡胶组合物，包括：从天然橡胶、合成橡胶和它们的混合物构成的组中选择的橡胶树脂；硫化剂组合物；填料；和用于所述硫化剂的微囊包封的活化剂组合物，其中所述活化剂组合物包括2phr或更低含量的脂肪酸锌或氧化锌；当所述活化剂组合物包括氧化锌时，所述橡胶组合物还包括足以激活硫化的脂肪酸。

22.根据权利要求21所述的可模塑的橡胶组合物，其中所述硫化剂组合物包括元素硫和促进剂。

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