RU2212420C2 - Микрокапсулированная добавка к каучуку - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к композиции, содержащей, по меньшей мере, одну микрокапсулированную добавку к каучуку. Причем добавка (а) к каучуку, выбранная из вулканизующих химикалий, покрыта оболочкой из покрывного материала (b) с образованием микрокапсул. Материал покрытия (b) нерастворим в каучуке или его смесях при температурах от 120 до 140^oС и выбирается из группы, содержащей воски, парафины, этилен-винилацетатный сополимер с размером частиц от 1 до 75 мкм. Композиция содержит 40-99 вес.% добавки и 1-60 вес.% покрывного материала. Технический результат состоит в хорошем совмещении добавки с каучуком, в лучшем распределении ее в каучуковом материале, стойкости композиции при хранении и стойкости при переработке каучука при температурах ниже около 130^oС. 3 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение касается композиции, содержащей, по меньшей мере, одну микрокапсулированную добавку к каучуку, способа ее получения, ее применения для получения каучука и каучуковых смесей и полученных с ее помощью каучуковых смесей и изделий.

Добавками к каучуку являются, например, вулканизующие химикалии, такие как вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, замедлители вулканизации и активаторы ускорителя.

При получении большинства каучуковых смесей в качестве серной добавки применяют органические соединения с содержанием серы в термолабильном состоянии или элементарную серу с целью сшивания полимерных молекул на стадии высокотемпературной вулканизации (как правило, при температуре приблизительно 150-190^oС). Серу примешивают к каучуковой смеси в процессе смешивания, при котором температура обычно не превышает 110^oС.

Сера существует в различных аллотропных состояниях. Наиболее широко применяемые в каучуковой промышленности модификации серы являются кристаллическими (ромбическая или моноклиническая сера) с температурой плавления 124 или 129^oС. Кристаллическая сера дешевая. При температуре смешивания около 100^oС она полностью растворяется в каучуке, но имеет ограниченную растворимость при комнатной температуре. Растворимость при комнатной температуре зависит от типа каучукового полимера и, в некоторой степени, от других присутствующих ингредиентов смеси, однако она составляет, как правило, порядка 1 вес.% по отношению к полимеру.

Обычно серу добавляют в каучуковые смеси с учетом каучукового полимера в количестве от около 0,4 до 5 вес.%, более предпочтительно от 1,0 до 4 вес.%, чаще от 1,5 до 3 вес.%. Очень важным видом каучуковой смеси в шинной промышленности является тот, который применяется для нанесения покрытия на шины, усиленные стальным кордом. Такая смесь содержит в себе обычно 4-5 вес.% серы.

Вследствие описанной выше ограниченной растворимости серы любая сера, растворенная в избытке в нагретой до температуры примерно 100-110^oС каучуковой смеси по отношению к ее количеству, растворимому при комнатной температуре, удаляется из смеси, если последняя охлаждается по окончании смешивания или после операций по переработке, таких, как экструзия или каландрование. Если происходит такая замена, то ставшая в каучуке нерастворимой сера выпадает в осадок и выцветает на поверхности каучука, т.е. происходит ее миграция по поверхности каучука. Затем там образуется кристаллический слой, нарушающий клейкость и адгезионную способность каучука, вследствие чего практически становится невозможным обеспечить прилипание такого каучука к другим каучуковым ингредиентам комплексного изделия, такого, как, например, шина.

В уровне техники данная проблема решается путем применения других аллотропных видов серы, а именно аморфной нерастворимой серы. Такой тип серы остается полностью нерастворимым в каучуке при любой температуре ниже около 105^oС и ведет себя вследствие этого как инертный наполнитель. Частицы серы, диспергируемые в каучуковой смеси во время перемешивания, остаются на своем прежнем месте, если снижается температура смеси после перемешивания или переработки, в результате чего на поверхностную клейкость -адгезионную способность смеси - не оказывается отрицательного воздействия.

Аморфной нерастворимой сере присущ, однако, ряд важных недостатков. В частности, она очень дорогая, и очень сложно обеспечить ее равномерную дисперсию в каучуковой смеси. Кроме того, во время хранения, отдельно или в составе каучуковой смеси, она теряет свою стойкость и может легко перейти в растворимое кристаллическое состояние.

Ограниченная стойкость при хранении представляет собой проблему, известную и в отношении других, используемых для вулканизации добавок к каучуку. Например, вулканизующие химикалии, такие, как серные силаны, являются очень чувствительными к влаге. Это относится и к ускорителям вулканизации, таким, как бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид (CBS), который может максимально храниться нескольких месяцев.

При попытках преодолеть указанные недостатки применяли аморфную нерастворимую серу часто в виде смеси с содержанием масел или других вспомогательных диспергаторов, причем, однако, содержание нерастворимой серы может быть низким и составлять 60 вес.%. Это дополнительно делает более дорогим применение аморфной нерастворимой серы.

Нестойкость аморфной нерастворимой серы возрастает при высоких температурах и в присутствии аминов или соединений с содержанием аминных групп. Так, при температурах свыше 100^oС начинается превращение серы в кристаллическую форму. Дальнейшее повышение температуры ускоряет процесс превращения. Поэтому получение и переработку каучуковой смеси необходимо тщательно контролировать с целью минимизации такого превращения.

Большая часть органических ускорителей, применяемых в каучуковых смесях, содержат в себе аминные группы, которые оказывают каталитическое воздействие на превращение аморфной нерастворимой серы в кристаллическую растворимую серу уже при комнатной температуре. Многие применяемые в каучуковых смесях ускорители твердения и средства, предупреждающие деструкцию, содержат аминные группы или являются аминами, которые также оказывают каталитическое воздействие на превращение аморфной нерастворимой серы. Такое превращение может происходить даже на складе хранения сырья, если аморфная нерастворимая сера хранится вблизи таких химикалий. Оно может также происходить и в смеси.

Соответствующие проблемы в отношении стойкости и поведения в каучуках - также и в отношении добавок Со - и при переработке отмечаются и для других добавок, вводимых в каучук, таких, например, как ускорители и замедлители вулканизации, активаторы ускорителей.

Таким образом, в основу настоящего изобретения положена задача создания добавок к каучуку в виде композиции, пригодной для использования в каучуке или его смесях. Добавки, в частности, вулканизующие химикалии, должны легко вводиться в каучук и хорошо совмещаться с каучуковым материалом, обладать высокой эффективностью в каучуке или его смеси и характеризоваться хорошим распределением в каучуковом материале. Кроме того, композиции должны отличаться стойкостью при хранении вблизи основных веществ или в каучуке или стойкостью при переработке каучука при температурах ниже около 130^oС.

Целью изобретения является также создание способа получения такой композиции-добавки к каучуку.

Наконец, еще одной целью настоящего изобретение является получение каучуковых смесей и изделий с применением композиции-добавки.

Поставленная цель достигается посредством композиции-добавки к каучуку, содержащей, по меньшей мере, одну добавку (а) к каучуку и отличающейся тем, что, по меньшей мере, одна добавка (а) покрыта оболочкой из покрывного материала (b) с образованием микрокапсул.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения являются предметом дополнительных пунктов формулы изобретения.

Добавки к каучуку, которые согласно изобретение могут применяться в виде микрокапсул при получении каучука, содержат в себе, в частности, вулканизующие химикалии, такие, как вулканизующие агенты, ускорители вулканизации и активаторы ускорителей.

Пригодные к применению вулканизующие агенты содержат серу в ее различных аллотропных формах, серный донор, такой, как диморфолилдисульфид (DTDM), 2-морфолинодитиобензотиазол (MBSS), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), капролактамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид и перекиси.

Пригодные к применению ускорители вулканизации содержат ксантогенаты, дитиокарбаматы, тетраметилтиурамдисульфид и другие тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, в частности бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид (CBS), бензотиазил-2-трет-бутилсульфенамид (TBSS), гуанидины, производные тиомочевины и производные амина.

Другими пригодными ускорителями вулканизации являются 2-меркаптобензотиазол (МВТ), цинковая соль 2-меркаптобензотиазола (ZMBT), бензотиазил-2-сульфенморфолид (MBS), бензотиазилдициклогексилсульфенамид (DCBS), дифенилгуанидин (DPG), ди-орто-толилгуанидин (DOTG), о-толилбигуанид (OTBG), тетраметилтиураммоносульфид (ТМТМ), цинк-N-диметилдитиокарбамат (ZDBC), цинк-N-диэтилдитиокарбамат (ZDEC), цинк-N-дибутилдитиокарбамат (ZDMC), цинк-N-этилфенилдитиокарбамат (ZEBC), цинк-N-пентаметилендитиокарбамат (ZPMC), этилентиомочевина (ETU), диэтилтиомочевина (DETU), дифенилтиомочевина (DPTU).

В большинстве случаев ускорители применяются в сочетании с активаторами, такими, как окись цинка, сульфид сурьмы и свинцовый глет, и жирными кислотами, такими, как стеариновая кислота.

Другими вулканизующими химикалиями, применяемыми согласно настоящему изобретению, являются серные силаны, такие, как бис(три-этоксисилил-пропил)тетрасульфан (Si 69, коммерческое обозначение продукта фирмы "Degussa").

Особо предпочтительной добавкой является кристаллическая сера, причем согласно изобретению может применяться и аморфная сера.

Материалы для нанесения покрытия согласно изобретению отличаются хорошей совместимостью с ингредиентами каучуковых смесей. В качестве материала для нанесения покрытия применяются, в частности, воски, парафины, полиэтилен (РЕ), этилен-винилацетатные сополимеры, поливиниловые спирты (PVA) и их смеси, причем особо пригодными являются такие поливиниловые спирты, как мовиол 8-88 (коммерческий продукт фирмы "Klariant", D-65926, г. Франкфурт), поливиниловый спирт на основе поливинилацетата с остаточным содержанием ацетила, полиэтиленовые воски, такие, как Vestowax A 616 (коммерческий продукт фирмы "Hüls AG", г. Марль).

Кроме того, для получения микрокапсул согласно изобретению пригодны следующие покрывные материалы: казеинат кальция, полипектат кальция, полиакриловая кислота и ее производные, поликарбонаты, окись полиэтилена, сложный полиметакрилатэфир, сложный полиортоэфир, поливинилацетат, поливинилпирролидон и термопластические полимеры.

Кроме того, пригодными для нанесения покрытия материалами являются полимеризируемые жидкие полиакрилатовые композиции, способные содержать систему катализатора из фотоинициатора и термического инициатора, полимеризируемые смеси из дигидропиридина, тетразола и растворимой ионной соли, полиуретаны, аморфные полиэфиры, которые при необходимости содержат третичные аминные группы, смеси из полиаминных композиций и производных 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина с альдегидами, смеси из полиэтилена и поливиниловых спиртов, аминопластических смол в качестве продуктов реакций обмена тиаминотриазина с альдегидами и при необходимости полиаминные соединения, амино-альдегидные смолы, органические силиконовые полимеры, поливинил-полиолефиновые сополимеры, полимеризированные на поверхности раздела полимеры с функциональными метиленовыми группами, анионные полимерные ПАВ, такие, как ПАВ из (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилонитрил и акриламидосульфоновая кислота и/или сульфоалкилакрилат и стироловые смолы.

Также пригодны в качестве материалов для нанесения покрытия термопласты, такие, как термопластические полиамидные плавкие клеи, такие, как Vestamelt 170 (точка плавления 122^oС) и Vestamelt 550 (точка плавления 132^oС) фирмы "Hüls",, полиамидные смолы, такие, как Reamide PAS 13 (точка плавления 115-120^oС) фирмы "Henkel", Versamid (точка плавления 125-135^oС) фирмы "Cray Valley Products", Wolfamid 111 (точка плавления 120-130^oС) фирмы "Viktor Wolf", полиэфирные смолы, такие, как Dynapol L850/L860 (точка плавления 120^oС) фирмы "Dynamit Nobel".

Общим для покрывных материалов является то, что они, как правило, плавятся в диапазоне температур, который имеет большое значение при вулканизации каучука, т.е. при температуре от около 100 до 260^oС. Предпочтительно, чтобы плавление происходило при температуре ниже 150^oС и чтобы точка плавления лежала в диапазоне от 120 до 140^oС, в частности составляла около 130^oС. Покрывные материалы остаются нерастворимыми в каучуке или его смесях до момента плавления, предпочтительно до температуры 120-140^oС, в частности до температуры около 130^oС. И только при температуре свыше температуры плавления, например при 120-140^oС, в частности при около 130^oС, покрывные материалы становятся растворимыми в каучуке.

Благодаря таким плавильным свойствам и растворимости покрывных материалов согласно изобретению, обволакивающих добавки к каучуку согласно изобретению в виде микрокапсул, свойства композиции-добавки к каучуку или его смеси становятся схожими со свойствами самих покрывных материалов. Применительно, например, к кристаллической растворимой сере в качестве добавки это имеет то преимущество, что при температурах до 130^oС не происходит ни налета, ни выцветания серы. Образованная из материала покрытия оболочка микрокапсулы действует в качестве физического барьера при любой температуре, от комнатной до 130^oС, обеспечивая стойкость каучуковой смеси при хранении и всех видах ее переработки при температурах, лежащих ниже указанной. В результате, в числе прочего, сохраняется поверхностная клейкость/адгезионная способность.

Улучшается также стойкость и самих добавок в том случае, когда их хранение производится в виде микрокапсулированной композиции согласно изобретению. Так, например, устраняется или заметно снижается подверженность аморфной нерастворимой серы превращению в кристаллическую разновидность или чувствительность бензотиазил-2-циклогексилсульфенамида к влаге при хранении в микрокапсулированном виде.

Дополнительно покрывной материал обеспечивает возможность более быстрой и более качественной дисперсии частиц, обуславливая тем самым более равномерное распределение внутри смеси. Поскольку частицы ведут себя подобно соответствующим покрывным материалам, то исключается и неблагоприятное пылеобразование, вызываемое, например, серой. Это ведет, кроме того, к тому положительному эффекту, что заметно снижается или исключается опасность взрывов пыли, являющихся сложной проблемой при переработке серы.

Микрокапсулы композиции-добавки к каучуку имеют в среднем (весовое среднее) размер от 1 до 75 мкм, предпочтительно от 3 до 30 мкм, в частности от 5 до 8 мкм.

Микрокапсулы могут содержать, по меньшей мере, одну добавку в жидком и/или твердом виде.

В частности, микрокапсулы имеют следующий состав:
а) 99-40 вес. %, предпочтительно 80-50 вес.%, наиболее предпочтительно 70-60 вес.% добавки, и
б) 1-60 вес. %, предпочтительно 20-50 вес.%, наиболее предпочтительно около 30-40 вес.% покрывного материала.

Микрокапсулы согласно изобретению могут быть получены разными способами. Для способа существенно, чтобы сохранялась полностью покрытая оболочкой добавка в виде микрокапсулы описанного выше вида и размера.

Предпочтительно, чтобы получали композиции-добавки к каучуку согласно изобретению, причем смесь, содержащая, по меньшей мере, одну добавку, расплавленный покрывной материал и при необходимости другие вспомогательные вещества, такие, как поверхностно-активные вещества или диспергаторы, направляется в виде потока в башенном охладителе на быстро вращающееся устройство, такое, как вращающаяся тарелка, и под действием большой центробежной силы отбрасывается наружу. Благодаря большему диаметру по краю частицы разделяются, и исключается образование скоплений. После сбрасывания с края вращающегося устройства частицы раздельно разлетаются наружу и при этом охлаждаются, в результате происходит затвердевание покрытия. Такой способ может применяться непрерывно и поэтому является очень эффективным.

Однако наряду с данным способом могут применяться согласно изобретению и другие, при которых смесь, содержащая, по меньшей мере, одну добавку и один покрывной материал в жидком, растворенном, суспендированном или эмульгированном виде, перерабатывается в микрокапсулы описанного выше состава и размера.

Таким образом, для получения микрокапсул согласно изобретению во внимание могут приниматься такие способы, как распылительная сушка, нанесение покрытия в кипящем слое, способы эмульгирования или суспендирования и осаждения. Например, микрокапсулы могут образовываться в соответствующем растворителе в результате охлаждения и осаждения смеси, содержащей, по меньшей мере, одну добавку и один покрывной материал.

Например, сера в качестве добавки может эмульгироваться при повышенных температурах и давлениях, например при около 130^oС и около 2,6 кПа (бар) в соответствующем реакторе и снабжаться оболочкой из расплавленного или тонко эмульгированного покрывного материала при введении анионных, катионных или неионных поверхностно-активных веществ. В качестве анионных поверхностно-активных веществ применяются, например, бензолсульфонаты, в частности n-алкилбензолсульфонаты с 10-13 атомами углерода в виде своих солей натрия, кальция или тетраэтиламмония. Согласно изобретению пригодными к применению являются также, например, продукты конденсации нафталина или фенолсульфоновой кислоты. Последние выпускаются в виде товарной продукции Tamol^® N Marken и Tamol^® PP фирмой BASF AG. Особо пригодным оказался Tamol^® NN 9104.

Покрывной материал может вводиться в реактор совместно с добавкой. Однако его можно примешивать незадолго перед выгрузкой. Образование оболочки может происходить либо внутри реактора, удаляя при этом растворитель, причем композиция согласно изобретению выпадает в осадок, либо путем распылительной сушки смеси. В том случае, когда окончательное нанесение покрытия проводится лишь при распылительной сушке, покрывной материал может быть добавлен при этой технологической операции после выгрузки из реактора.

Таким образом, способом согласно изобретению также можно получать многослойные капсульные оболочки, проводя последовательно неоднократные операции нанесения покрытия или комбинируя между собой разные предпочтительные способы.

Такие, полученные согласно изобретению композиции-добавки к каучуку могут предпочтительно применяться при получении каучука или его смесей, в частности смесей для изготовления резины.

Положительные свойства покрывного материала в каучуке способствуют, как описано выше, более быстрой и более качественной дисперсии добавки и более равномерному распределению в каучуковой смеси.

Физический барьер из покрывного материала дополнительно обеспечивает положение, при котором, например, при температуре ниже 130^oС исключается выцветание серы в случае применения последней в виде микрокапсулированной добавки. Наряду с таким отрицательным свойством исключаются также другие химические реакции серы или других добавок, содержащихся в микрокапсулах согласно изобретению, с любыми другими ингредиентами каучуковой смеси.

В частности, таким образом можно решить проблему подвулканизации, которая начинается при температуре около 110^oС в результате реакции между серой в качестве вулканизующего агента и органическим ускорителем вулканизации.

Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является то, что введением вулканизующих агентов в устойчивый до 130^oС каучук, т.е. в непроницаемые микрокапсулы, исключается применение дорогостоящих замедлителей для предупреждения подвулканизации. В частности, таким образом становится возможным упростить управление способом получения резиновых изделий, таких, как шины и пр. Высвобождение капсулированной добавки происходит лишь в том случае, когда расплавляется и растворяется в каучуке материал покрытия.

Предметом настоящего изобретения являются также полученные с применением композиций-добавок согласно изобретению каучуки, каучуковые смеси или каучуковые изделия.

Ниже изобретение иллюстрируется посредством примеров его осуществления.

Пример 1. Микрокапсулирование 2-меркаптобензотиазола (МВТ), способом вращающейся тарелки.

Коммерческий порошок 2-меркаптобензотиазола (МВТ) сначала измельчили в ударно-отражательной мельнице до среднего размера частиц 5 мкм. Полученный тонкий порошок сплавили при весовом соотношении 7:3 с полиэтиленовым воском при молярной массе около 1600 г/моль (Vestowax A 616, коммерческий продукт фирмы "Hüls AG"), точка плавления около 125^oС, и при 135^oС подали на вращающуюся тарелку, с помощью которой произвели распыление материала в башенном охладителе. При этом получили помимо необходимых микрокапсул диаметром около 5 мкм также и более тонкие частицы полиэтиленового воска, которые отделили с помощью циклона и снова направили в процесс.

Пример 2. Микрокапсулирование дибензотиазилдисульфида (MBTS) способом суспендирования.

1,0 кг коммерческого порошка MBTS фирмы "Flexsys", г. Брюссель, со средним размером частиц 5,3 мкм при добавке 0,05 кг алкилбензолсульфоната в качестве поверхностно-активного вещества (Marlon A 365, анионное ПАВ фирмы "Hüls AG") и 2,0 кг воды нагревали в котле V4A с якорной мешалкой при перемешивании до 70^oС и добавляли 1,0 кг нагретого до 70^oС раствора 0,28 кг полиэтиленового воска с молярной массой около 1600 г/моль (Vestowax A 616, низкомолекулярный полиэтилен низкого давления фирмы "Hüls AG", точка плавления 125^oС) в циклогексане. Альтернативой циклогексана может служить н-гептан.

Полученную дисперсию охлаждали при активном размешивании до 20^oС, причем вокруг отдельных кристаллов ускорителя образовались микрокапсулы согласно изобретению. Отделение целевого продукта производилось распылительной сушкой в традиционной сушилке с кипящим слоем, такой, как, например, сушилка, предлагаемая фирмой "Glatt AG", D-79589m, г. Бинцен. Получили 1,24 кг микрокапсулированного ускорителя, что соответствует 93 % выхода продукта. Содержание ускорителя составило 75,1 вес.%.

Пример 3.

Ускоритель и вулканизующий агент, которые не были получены способом осаждения в водной суспензии, предпочтительно переводить в микрокапсулы следующим способом.

Полученные при соответствующем измельчении, например, в ударно-отражательных мельницах, при необходимости в атмосфере защитного газа, такого, как азот, частицы среднего класса крупности 5 мкм суспендировали в насыщенном растворе полиэтиленового воска с точкой плавления 125^oС в н-гептане и после тщательного перемешивания подвергали распылительной сушке, при которой образовались микрокапсулы согласно изобретению. Данный способ пригоден для любого ускорителя и вулканизующего агента, которые вследствие своей полярной химической структуры не растворяются или растворяются лишь минимально в н-гептане. Также предпочтительно применять циклогексан.

Пример 4. Микрокапсулирование серы способом эмульгирования поливиниловым спиртом.

В напорный реактор объемом 10 л, выполненный из стали V4A, поместили 3,00 кг коммерческой молотой серы с 6,55 кг водопроводной воды, 0,15 кг алкилбензолсульфоната (Marlon A 365, анионное поверхностно-активное вещество фирмы "Hüls AG"), 0,15 кг продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты Tamol^® NN 9104, совместимое с каучуком поверхностно-активное вещество или вспомогательный диспергатор фирмы "BASF AG") и 0,30 кг поливинилового спирта (Mowiol 8-88, коммерческий продукт фирмы "Clariant", D-65926, г. Франкфурт) и гомогенизировали перемешиванием посредством встроенной якорной мешалки. При этом реактор нагревали паром до температуры 128^oС. Через встроенное смотровое стекло можно было наблюдать, что сера расплавилась через около 30 минут при замеренном давлении пара в котле 2,6 бар. Через следующие 10 минут перемешивания и перекачки через роторно-статорную мешалку (Dispax) образовавшуюся эмульсию распыляли через обогреваемую магистраль в распылительной сушилке с кипящим слоем, которая применялась в системе рециркуляции воздуха с использованием нагретого до 70^oС азота. Через около 50 минут процесс распыления закончили. В результате испарения воды температура отработанного воздуха понизилась до 58-60^oС. Полученный продукт представлял собой тонкий желто-коричневый порошок. Выход продукта составил 2,37 кг, что соответствует 66%. Содержание серы в продукте составило 81 вес.%.

Пример 5. Микрокапсулирование серы способом эмульгирования полиэтиленового воска.

В напорный реактор объемом 10 л, выполненный из стали V4A, поместили 3,00 кг коммерческой молотой серы с 6, 55 кг водопроводной воды, 0,15 кг алкилбензолсульфоната (Marion A 365, анионное поверхностно-активное вещество фирмы "Hüls AG"), 0,15 кг продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты Tamol^® NN 9104, совместимое с каучуком поверхностно-активное вещество или вспомогательный диспергатор фирмы "BASF AG") и 0,30 кг полиэтиленового воска с молярной массой около 1600 г/моль (Vestowax A 616, низкомолекулярный полиэтилен низкого давления фирмы "Hüls AG") с точкой плавления около 125^oС и гомогенизировали перемешиванием посредством встроенной якорной мешалки. При этом реактор нагревали паром до температуры 128^oС. Через встроенное смотровое стекло можно было наблюдать, что сера расплавилась через около 30 минут при замеренном давлении пара в котле 2,6 бар. Через следующие 10 минут перемешивания и перекачки через роторно-статорную мешалку (Dispax) образовавшуюся эмульсию распыляли через обогреваемую магистраль в распылительной сушилке с кипящим слоем, которая применялась в системе рециркуляции воздуха с использованием нагретого до 70^oС азота. Через около 50 минут процесс распыления закончили. В результате испарения воды температура отработанного воздуха понизилась до 58-60^oС. Полученный продукт представлял собой тонкий желто-коричневый порошок. Выход продукта составил 2,27 кг, что соответствует 63%. Содержание серы в продукте составило 82 вес.%.

Пример 6. Приготовление микрокапсулированных добавок.

Приготовленные по любому из предыдущих примеров микрокапсулы, первоначально полученный из микрокапсул порошок, на последующей технологической операции в реакторе с кипящим слоем (2,27 кг микрокапсулированной добавки) путем напыления 0,227 кг низкоплавкой воскоподобной субстанции, такой, как пентаэритриттетрастеарат или минеральное масло, переводили в гранулы размером 0,1-10 мм. Последние почти не содержали более никакой пылевой фракции, были свободно текучими и, следовательно, способными к автоматическому взвешиванию.

Благодаря низкой точке плавления воскоподобной субстанции, обеспечивающей соединение гранул между собой, микрокапсулы при последующем введении в каучуковые смеси снова высвобождались в своем первоначальном виде.

В таблице приведен пример 7.

Claims (13)

1. Композиция-добавка к каучуку, содержащая, по меньшей мере, одну добавку (а) к каучуку, выбранную из вулканизующих химикалий, причем, по меньшей мере, одна добавка (а) покрыта оболочкой из покрывного материала (b) с образованием микрокапсул, причем материал покрытия (b) нерастворим в каучуке или его смесях при температурах от 120 до 140^oС и выбирается из группы, содержащей воски, парафины, этилен-винилацетат-сополимер, с размером частиц от 1 до 75 мкм, и содержащая 40-99 вес. % добавки и 1-60 вес. % покрывного материала.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве вулканизующих химикалий содержит, в частности, вулканизующие агенты, ускорители вулканизации и активаторы ускорителей.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что добавкой (а) является сера, в частности кристаллическая сера.

4. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что ускоритель вулканизации выбирается из группы, содержащей ксантогенаты, дитиокарбаматы, тетраметилтиурамдисульфид и другие тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, гуанидины, производные тиомочевины и производные амина.

5. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что покрывной материал (b) нерастворим в каучуке или смесях каучука до температуры от 120 до приблизительно 130^oC.

6. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что покрывной материал (b) растворяется или плавится в каучуке или его смесях при температуре свыше 120-140^oС, в частности свыше 130^oС.

7. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что микрокапсулы имеют размер от 3 до 30 мкм, наиболее предпочтительно от 5 до 8 мкм.

8. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что добавка присутствует в капсуле в жидком или твердом виде.

9. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит а) 50-80 вес. %, предпочтительно 60-70 вес. %, добавки и б) 20-50 вес. %, предпочтительно 30-40 вес. %, покрывного материала.

10. Способ получения композиции-добавки к каучуку по одному из предыдущих пунктов, заключающийся в том, что смесь, содержащая, по меньшей мере, одну добавку и один покрывной материал в жидком, растворенном, суспендированном или эмульгированном виде, затвердевает с образованием микрокапсул.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что смесь определенными дозами подается на вращающееся устройство, затвердевает при движении наружу и образует микрокапсулы.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что смесь образует микрокапсулы в кипящем слое, в эмульсии или суспензии, путем распылительной сушки, осаждения или охлаждения и осаждения.

13. Каучуковая смесь для получения резины, полученная с использованием композиции-добавки к каучуку по одному из пп. 1-9 или полученной по одному из пп. 10-12.

Images