CN102643454B - 一种包覆硫磺硫化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种包覆硫磺硫化剂，是在普通硫磺表面包覆耐温125～133℃二层包覆层。其中内层是硬脂酸镁，外层是抗氧剂2246。该包覆层能够在橡胶混炼胶，挤出、压延的条件下具有良好的稳定性，不会熔化，不会释放硫磺分子，可完全消除喷霜；在硫化过程中，包覆层在硫化温度下开始熔化并释放出硫磺分子，进行硫化交联。提高普通硫磺作为硫化剂在橡胶混炼过程中的热稳定性，抑止橡胶半成品，成品制品的喷霜，替代制备工艺复杂、毒性大、不易操作的不溶性硫磺。

Description

一种包覆硫磺硫化剂

技术领域

本发明涉及一种包覆硫磺硫化剂。

本发明的一种包覆硫磺硫化剂可用作天然橡胶(NR)和合成橡(NR BR SBR)及其并用橡胶的硫化剂。

背景技术

从1839年美国人固特异(Charles Goodyear)发现橡胶中加入硫磺，能增加其弹性和硬度开始，硫磺就作为硫化剂。轮胎子午化和扁平化，对硫磺的需求量也在大大增加而它们中大部分用的硫化剂将是不溶性硫磺。普通硫磺在橡胶制品表面容易出现“喷霜”现象，这在橡胶行业中是一个较为严重的质量问题。因此将抑制橡胶喷霜是十分必要的。申请号200910180589.7公开了一种生产可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、尿素、37％甲醛溶液、明胶或聚乙烯醇、甲酸、三乙醇胺、水组成，经原位聚合法制备出硫磺微胶囊产品，在一定温度下包覆壳层熔化释放出硫磺，可以起到硫化橡胶的作用。申请号200910005110.6公开了一种生产双层膜硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、甲苯二异氰酸酯、水、乙二胺、二乙烯三胺、尿素和甲醛组成，经界面聚合法制备出双层膜硫磺微胶囊，其芯材是升华硫，第一层壳材是乙二胺、二乙烯三胺与甲苯二异氰酸酯的界面聚合产物聚脉；第二层壳材是脲醛树脂。双壳层的优点是提高了包裹芯材的致密性。制备出的硫磺微胶囊对环境污染相对较小，且工艺简单、操作安全、成本低廉，可以用作橡胶硫化剂。申请号200910009077.4公开了一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、甲苯二异氰酸酯、水、乙二胺、二乙烯三胺组成。经界面聚合法制备出单壳层硫磺微胶囊，在一定温度下熔化释放出硫磺，可以起到硫化的作用。可以通过改变原料的配比，制备出硫磺的质量分数在5-53％范围的单壳层硫磺微胶囊。申请号200910180590.X公开了一种生产密胺树脂硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、三聚氰胺、37％甲醛溶液、甲酸、明胶或聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠或OP-10表面活性剂、10％碳酸钠溶液组成，经原位聚合法制备出单壳层硫磺微胶囊，在一定温度下包覆壳层熔化释放出硫磺，可以起到硫化橡胶的作用。申请号01137009.2公开了具有聚脲壁的微胶囊，它的壁包含多异氰酯类、胺化合物和任选的胺类的反应产物，其中多异氰酸类酯具有至少30wt％的异氰脲酸含量(基于多异氰酸醋)。申请号200910180588.2公开了一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法。以升华硫为芯材，脲醛树脂为囊材，采用原位聚合法制备了硫磺微胶囊产品，在一定温度下包覆壳层可熔化释放出硫磺，可以用作橡胶硫化剂，还可与橡胶聚合物混合制备一种用于轮胎的自修复材料，包覆硫磺的囊材是热塑性高分子材料如脲醛树脂，与橡胶具有良好的相容性，可以提高橡胶制品的耐老化和抗焦烧等性能，其工艺简单、成本低廉。申请号200680027506.5公开了微胶囊化橡胶添加剂及其制备方法，涉及一种微胶囊形式的胶囊化橡胶添加剂，该微胶囊包含聚合物胶囊壁和含有至少一种橡胶添加剂的核心，还涉及一种制备该类微胶囊的方法。微胶囊可应用于天然橡胶和合成橡胶的硫化过程中。申请号200910005109.公开了一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法。以硫磺为芯材，以双壳层高分子材料为壁材，采用界面聚合法制备出双层膜硫磺微胶囊。相较于单壳层微胶囊，双层膜微胶囊提高了包裹芯材的致密性，通过改变微胶囊平均直径和壳层厚度，可以调节微胶囊释放硫磺的速度，以达到实际应用的要求。申请号200910009078.9公开了一种单壳层硫磺微胶囊的制备方法。采用界面聚合法制备单壳层硫磺微胶囊，其工艺简单、高效、成本低廉。本发明制备出的硫磺微胶囊，在一定温度下熔化释放出硫磺，可以用作橡胶硫化剂。通过改变原料的配比，可以改变微胶囊中硫磺的包覆率。此外，由于硫磺微胶囊壳壁是高分子材料，因此与橡胶具有良好的相容性，而且兼顾硫磺的热稳定性和化学稳定性，并且还可以提高橡胶制品的耐老化和抗焦烧等性能。申请号2008801217742发明在硫磺硫化中作为活化剂使用的涂覆材料的制备。涉及一种用于橡胶硫化的固体粒状基材及其制备方法。所述的固体粒状基材涂覆有含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的涂层。该固体粒状基材在橡胶硫化中的应用减少了硫化工艺中所使用的过渡金属氧化物的用量。

申请号200710020660.6涉及橡胶所使用的专用硫化剂不溶性硫磺的制备，尤其涉及到一种充油型不溶性硫磺的制备方法。其步骤如下：以普通硫磺为原料，添加复合稳定剂，加入到带有加热控温和搅拌装置的反应釜内，充氮保护，熔融聚合反应在200-300℃，保温25-120min，急冷，固化，干燥，粉碎，筛分；采用混合溶剂作萃取剂对上述筛分后的产物进行萃取，萃取后的料液离心分离，残渣流化干燥，即可制得不溶性硫磺，充油后可制得高稳定性充油型的不溶性硫磺。该方法工艺操作连续性强、萃取剂的回收能耗低、产品的热稳定性高。申请号200810141306.3，涉及一种橡胶用不溶性硫磺的生产工艺。以普通硫磺为原料，在250℃-350℃的条件下熔融，然后于600℃-850℃气化，然后淬冷挂片，干燥，粉碎，萃取，萃取完毕后添加由抗氧剂、异丁基黄药和苯乙烯组成的复合稳定剂；其中抗氧剂、异丁基黄药与烯烃的质量比例为1-2∶1-3∶0.5-2。制得的不溶性硫磺高热稳定性能好，含量高，加工时易于分散，且工艺简单易操作。

发明内容

本发明涉及一种包覆硫磺硫化剂。

本发明的一种包覆硫磺硫化剂可用作天然橡胶(NR)和合成橡胶(BR SBR)及其并用橡胶的硫化剂。

本发明是在在普通硫磺表面包覆耐温125～133℃二层包覆层。其中内层是硬脂酸镁，外层是抗氧剂2246。该包覆层能够在橡胶混炼胶，挤出、压延的90-120℃的条件下具有良好的稳定性，不会熔化，不会释放硫磺分子，可完全消除喷霜；在硫化过程中，包覆层在硫化温度下开始熔化并释放出硫磺分子，进行硫化交联。提高普通硫磺作为硫化剂在橡胶混炼过程中的热稳定性，抑止橡胶半成品，成品制品的喷霜，替代制备工艺复杂、毒性大、不易操作的不溶性硫磺。本发明提出一种包覆硫磺硫化剂，应用于混炼胶可以提高混炼温度缩短混炼时间，起到节能降耗的效用。本发明所制备的硫磺包覆产品，其工艺安全、设备简单、操作易行。本发明包覆壁材料硬脂酸镁，分子式：(C17H35COO)2Mg；无味，无毒，无臭、工业品熔点132℃。硬脂酸镁是橡胶软化剂，同时对天然橡胶和合成橡胶硫化有活化作用，也可以作为橡胶制品脱模剂。抗氧剂2246；2，2`-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；熔点125～133℃，在橡胶中溶解度高，可以加到2份(以胶100份计)。无污染性，是天然橡胶NR、合成橡胶BR SBR、及其他多种合成橡胶浅色橡胶制品及乳胶制品中的抗氧剂；对氧、热引起的老化和日光造成的龟裂有防护性能。本发明包覆壁材料采用硬脂酸镁和抗氧剂2246包覆硫磺硫化剂；克服了现有技术由于微胶囊破壁温度高所造成橡胶硫化问题、橡胶硫化时微胶囊不能溶解所造成橡胶制品力学性能下降的缺陷。用本发明包覆硫磺硫化剂，用二硫化碳结晶法喷霜物检测混炼胶和硫化胶，可抑制橡胶制品的喷霜。本发明包覆壁材料成本低，生产工艺简单。不仅能够大大橡胶制品的成本，降耗节能，改善操作环境，可以提高轮胎、胶辊、密封件等橡胶制品的质量。本发明提出一种包覆硫磺硫化剂，在125～133℃下熔化释放出硫磺，硫磺质量分数在90-93％范围，包覆硫磺硫化剂颗粒直径范围在25-33μm之间。使用本发明一种包覆硫磺硫化剂硫化天然橡胶NR、合成橡胶BR SBR的硫化性能和硫化胶物理机械性能与不溶性硫磺相当，热空气老化硫化胶物理机械性能好。下面表1-表4是基本配方和硫化性能和物理机械性能。

表1基本配方

表2NR配方硫化性能和物理机械性能

表3SBR配方硫化性能和物理机械性能

表4BR配方硫化性能和物理机械性能

(3)本发明实施例中所用的硫磺是15μm的普通硫磺，熔点是114℃。硬脂酸镁是工业品，熔点132℃。抗氧剂2246是熔点125～133℃工业品。溶剂无水乙醇沸点78.32℃.纯度99.7％。

实施例1：

步骤一：

在1000mL三口瓶中，加入500ml无水乙醇，再加入硬脂酸镁，100g，加热至70℃，快速搅拌1h，使其完全溶解。然后再加入硫磺100g，同时快速搅拌，使其在硬脂酸镁70℃无水乙醇溶剂中均匀分散。快速搅拌3.5h。得到没有干燥的内层包覆产物。然后用抽液漏斗抽滤，在450mm汞柱抽滤一分钟，取出抽滤后的产物，放入105℃鼓风烘箱中，干燥4小时取出。得干燥后到内层包覆产物，重量105.01g。

步聚二：

在1000mL三口瓶中，加入500ml无水乙醇，再加入抗氧剂2246：100g，控制温度在15℃，快速搅拌2h，使其完全溶解。然后再加入内层包覆产物105.01g，同时快速搅拌1.5h。得到没有干燥包覆硫磺硫化剂。然后用抽液漏斗抽滤，在350mm汞柱抽滤一分钟，取出抽滤后的产物，放入105℃鼓风烘箱中，干燥4小时取出。得到包覆硫磺硫化剂重量110.02g，包覆硫磺硫化剂颗粒直径范围在25-33μm之间。硫磺质量分数在90.89％，初熔点在125℃，终熔点在133℃。

实施例2：

步骤一：

在1000mL三口瓶中，加入500ml无水乙醇，再加入硬脂酸镁，100g，加热至73℃，快速搅拌40min，使其完全溶解。然后再加入硫簧100g，同时快速搅拌，使其在硬脂酸镁73℃无水乙醇溶剂中均匀分散。快速搅拌3h。得到没有干燥的内层包覆产物。然后用抽液漏斗抽滤，在450mm汞柱抽滤一分钟，取出抽滤后的产物，放入105℃鼓风烘箱中，干燥4小时取出。得干燥后到内层包覆产物，重量104.2g。

步聚二：

在1000mL三口瓶中，加入500ml无水乙醇，再加入抗氧剂2246：100g，控制温度在15℃，快速搅拌2h，使其完全溶解。然后再加入内层包覆产物104.2g，同时快速搅拌1.5h。得到没有干燥包覆硫磺硫化剂。然后用抽液漏斗抽滤，在350mm汞柱抽滤一分钟，取出抽滤后的产物，放入105℃鼓风烘箱中，干燥4小时取出。得到包覆硫磺硫化剂重量109.04g，包覆硫磺硫化剂颗粒直径范围在25-33μm之间。硫磺质量分数在91.71％，初熔点在125℃，终熔点在133℃。

实施例3：

步骤一：

在1000mL三口瓶中，加入500ml无水乙醇，再加入硬脂酸镁，100g，加热至70℃，快速搅拌1h，使其完全溶解。然后再加入硫簧100g，同时快速搅拌，使其在硬脂酸镁在70℃无水乙醇溶剂中均匀分散。快速搅拌3.5h。得到没有干燥的内层包覆产物。然后用抽液漏斗抽滤，在450mm汞柱抽滤一分钟，取出抽滤后的产物，放入105℃鼓风烘箱中，干燥4小时取出。得干燥后到内层包覆产物，重量105g。

步聚二：

在1000mL三口瓶中，加入500ml无水乙醇，再加入抗氧剂2246：100g，控制温度在10℃，快速搅拌2h，使其完全溶解。然后再加入内层包覆产物105g，同时快速搅拌1.5h。得到没有干燥包覆硫磺硫化剂。然后用抽液漏斗抽滤，在350mm汞柱抽滤一分钟，取出抽滤后的产物，放入105℃鼓风烘箱中，干燥4小时取出。得到包覆硫磺硫化剂重量109.6g，包覆硫磺硫化剂颗粒直径范围在25-33μm之间。硫磺质量分数在91.24％，初熔点在125℃，终熔点在133℃。

实施例4：

步骤一：

在1000mL三口瓶中，加入500ml无水乙醇，再加入硬脂酸镁，100g，加热至75℃，快速搅拌40min，使其完全溶解。然后再加入硫簧100g，同时快速搅拌，使其在硬脂酸镁在75℃无水乙醇溶剂中均匀分散。快速搅拌2.5h。得到没有干燥的内层包覆产物。然后用抽液漏斗抽滤，在450mm汞柱抽滤一分钟，取出抽滤后的产物，放入105℃鼓风烘箱中，干燥4小时取出。得干燥后到内层包覆产物，重量104.93g。

步聚二：

在1000mL三口瓶中，加入500ml无水乙醇，再加入抗氧剂2246：100g，控制温度在5℃，快速搅拌2h，使其完全溶解。然后再加入内层包覆产物104.93g，同时快速搅拌1.5h。得到没有干燥包覆硫磺硫化剂。然后用抽液漏斗抽滤，在350mm汞柱抽滤一分钟，取出抽滤后的产物，放入105℃鼓风烘箱中，干燥4小时取出。得到包覆硫磺硫化剂重量109.5g，包覆硫磺硫化剂颗粒直径范围在25-33μm之间。硫磺质量分数在91.32％，初熔点在125℃，终熔点在133℃。

Claims (5)

1.一种包覆硫磺硫化剂，其特征在于是在普通硫磺表面包覆耐温二层包覆层，其中内层是硬脂酸镁，外层是抗氧剂2246；乙醇为溶剂，该包覆层能够在橡胶混炼胶，挤出、压延的条件下不产生喷霜，可用作天然橡胶(NR)、BR、或SBR及其并用橡胶的硫化剂。 

2.根据权利要求1所述的包覆硫磺硫化剂，其特征在于，内层包覆材料硬脂酸镁的分子式：(C17H35COO)2Mg；熔点132℃。 

3.根据权利要求1所述的包覆硫磺硫化剂，其特征在于外层包覆材料抗氧剂2246为：2，2`-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；其熔点125～133℃。

4.根据权利要求1所述的包覆硫磺硫化剂，其特征在于，溶剂为无水乙醇，沸点78.32℃，纯度99.7％。 

5.根据权利要求1所述的包覆硫磺硫化剂，其特征在于该包覆硫磺硫化剂初熔点在125℃终熔点在133℃。