SE406329B - Forfarande for framstellning av ett skum eller en skumbar komposition av en vinylkloridpolymer och modifieringsmedel for genomforande av forfarandet - Google Patents

Description

u 50 55 40 1503312-6 Modifieringssystemen enligt uppfinningen kan förläna sådana skumplaster enastående kombinationer av önskvärda egenskaper, såsom bearbetbarhet, slaghållfasthet, låg densitet, väderbeständighet och förbättrad värmestabilitet vid höga strängsprutningshastigheter.

Förfarandet enligt uppfinningen utmärkes av att man vid bland- 'ning av vinylkloridpolymeren med ett modifieringsmedel och eventuell strängsprutning av blandningen använder ett modifieringsmedel omfat- tande en intim blandning av: , (A) 'en första måna-skal-polymer med ett hårt skal, polymeriserat från skalbildande monomer, som till mer än 50 viktprocent ut- göres av minst ett Cl-CÄ-alkyl-metakrylat, varvid skalet-har en viskositetsmedelmolekylvikt (MV) över l,5 - 10 och är polymeri- serat i närvaro av men i huvudsak inte ympat vid en tvärbunden kärna, polymeriserad från kärnbildande monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av minst ett C2-08-alkylakrylat, och 0,1-5 viktprocent, räknat på vikten av kärnbildande monomer, av glykoldimetakrylatbryggbildare, varvid viktförhållandet mel- lan skal och kärna är mellan 40:60 och 75:25; och (B) en andra kärna-skal-polymer med ett skal, polymeriserat från skalbildande monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av minst ett Cl-C4-alkylmetakrylat, varvid skalet är polymeriserat i närvaro av men i huvudsak inte'ympat vid en inte tvärbunden kärna, polymeriserad från en monomer, som till mer än 50 vikt- procent består av minst ett Cl-C8-alkylakrylat.

Uppfinningen avser även ett modifieringsmedel enligt ovanstå- ende definition. ' 5Förfarandet enligt uppfinningen kan utföras som en strängsprut- ning av styvt polyvinylkloridskum, som omfattar iblandning av ett jäs- medel i en vinylkloridpolymer, som innehåller modifieringsmedlet en- ligt uppfinningen.

I föreliggande beskrivning och patentkrav avses med beteckningen "vinylkloridpolymer" eller "PVC" homopolymerer av vinylklorid och sam- polymerer av vinylklorid med upp till 20 viktprocent av en eller flera, andra sampolymeriserbara föreningar, som innehåller en grupp med for- meln H2C=C=::I (monovinylidenföreningar). De andra sampolymeriserbara monovinylidenmonomererna omfattar vinylestrar (såsom vinylacetat), vi- nylidenklorid och alkylestrar av vissa omättade mono- eller dikar- boxylsyror (såsom akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra och fumarsyra) och olefiner (såsom eten och propen). Homopolymererna av vinylklorid och sampolymererna med eten och propen är föredragna.

H0 i 750331 2-6 Jäsmedlet kan blandas med flisor eller pulver av vinylklorid- polymeren eller också kan jäsmedlet blandas med den smälta polymer- kompositionen under tryck, exempelvis i trumman i en strängsprutma- skin. Vanligen är en mängd av 0,l till 5 viktdelar jäsmedel per 100 delar PVC lämplig, men mängder utanför detta intervall kan användas för speciella ändamål. Exempel på lämpliga jäsmedel är organiska vätskor och gaser, som kan absorberas av polyvinylklorid och har kok- punkter väsentligt under polyvinylkloridens bearbetningstemperatur, och fasta jäsmedel, som sönderdelas vid uppvärmning under bildning av en gas, som är inert i förhållande till den modifierade PVC-komposi- tionen. Några exempel på lämpliga organiska vätskor och gaser är halogenkolväten, såsom diklordifluormetan, diklorfluormetan, triklor- fluormetan, metylklorid, etylklorid och vinylklorid, och kväve och dimetyleter. Blandningar av dessa jäsmedel med andra lättflyktiga, organiska föreningar, såsom alifatiska eller olefíniska kolväten, vil- ka i sig endast har en obetydlig svällande effekt på PVC, är också lämpliga. Som exempel på lämpliga fasta jäsmedel kan nämnas de före- ningar, som frigör kväve vid uppvärmning, t.ex. azoföreningar (såsom azodiisobutyronitril och azonbisformamid), hydrazoföreningar och före- ningar, som innehåller nitrosogruppen.

Det sätt, på vilket modifieringssystemet sättes till polyvinyl- kloriden, är inte kritiskt, så länge en slutlig blandning erhålles.

Det kan exempelvis tillsättas till vinylkloridpolymerisationsbland- ningen i början av polymeriseringsförfarandet eller mot slutet av förfarandet eller vid någon lämplig mellanliggande punkt. Modifie- ringssystemet kan även tillsättas vid torkningsstadiet, exempelvis genom tillsats därav i form av en latex till produkten från vinyl- kloridpolymerisationen, varefter de båda polymererna torkas tillsam- mans, exempelvis i en spraytork. Modifieringsmedlet och polyvinyl- kloriden kan blandas i torr form, t.ex. i ett tvåvalsverk eller i en Banbury-blandare eller blandas i en trumma eller i en strängsprut- maskin med blandningshuvud.

Den mängd modifieringsmedel, som skall blandas med vinylklorid- polymeren för att en önskad effekt skall uppnås, kan man bestämma ge- nom att prova sig fram. För optimala betingelser bör modifieringsmed- let utgöra ca 5 till 15 viktprocent av den totala mängden PVC och mo- difieringsmedel. Man använder vanligen inte mer än 25 viktdelar av modifieringsmedlet och inte mindre än ca l del av modifieringsmedlet per 100 delar PVC och modifieringsmedel och det har visat sig, att mängder från 3 till 20 delar per 100 delar är mycket effektiva för flertalet ändamål. .l5 50 40 vsuzziz-e i t, i Förhållandet mellan den första kärna-skal-polymeren och den andra kan varieras inom ett brett intervall. För flertalet ändamål är ett förhållande från 20:l till 2:1 lämpligt, företrädesvis från l5:l till 4:1 och helst från lO:l till 5:1.

Skalet i den första kärna-skal-polymeren, som polymeriserats från ett monomersystem, som i huvudsak utgöres av ett Cl-C4-alkyl- metakrylat, är hårt. De lämpligaste monomersystemen för bildning av skalet är metylmetakrylat enbart samt blandningar av alkylmetakry- later. Blandningar av alkylmetakrylat med vissa andra sampolymeriser- bara, monoeteniskt omättade föreningar, såsom akrylestrar, nitriler, vinylhalogenider, vinylestrar, styrener och vinyltoluener, är även. lämpliga. Det är emellertid bäst om skalmonomersystemet är helt akryliskt, och det är väsentligt, att det har en viskositetsmedel- molekylvikt (MV) över 1,5 - 106. Viskositetsmedelmolekylvikten för skalpolymeren i den första kärna-skal-polymeren skall helst ligga över 2 millioner. Skalpolymeren polymeriseras i närvaro av en tvär- bunden kärnpolymer men är i huvudsak inte ympad därvid. Kärnmonome- ren eller monomerblandningen utgörs till mer än 50 viktprocent av ett eller flera C2-C8~alkylakrylater, eventuellt blandade med ett eller flera andra monoeteniskt omättade monomerer, som är sampoly- meriserbara därmed, t.ex. metakrylestrar, nitriler, styren och sub- stituerad styren, och 0,1 till 5 viktprocent, räknat på kärnmonomer- systemet, av glykoldimetakrylat som bryggbildare. Den lämpligaste bryggbildaren är l,3-butylenglykol-dimetakrylat. Det lämpligaste viktförhållandet skalzkärna är från 40:60 till 75:25 och det allra bästa förhållandet ligger mellan 65:55 och 75:25.

Vad beträffar graden av ympning mellan skalet och kärnan inne- bär termen “i huvudsak inte ympad" mindre än ca 20% ympning, vilken ibestämmes enligt den nedan beskrivna metoden. Ympningen är företrädes- vis mindre än lO% och lämpligen under 5 viktprocent vidhäftning. Ymp- ning eller grad av vidhäftning bestämmes genom lösningsmedelsextrak- tion av skalpolymeren, torkning av extraktet, subtraktion av det tor- kade extraktets vikt från skalets totala vikt och division med den totala skalvikten. ' Den andra kärna-skal-polymeren har ett skal, som polymeriserats från en monomerblandning, vilken till mer än 50 viktprocent utgörs av ett eller flera Cl-G4-alkylmetakrylater} Det lämpligaste metakrylatet är åter metylmetakrylat. Monomersystemet för skalet kan även inne- hålla andra sampolymeriserbara, monoeteniskt omättade monomerer, t.ex. de som nännts för den första kärna-skal-polymeren. Vïskositets- §O 40 7503312-6 medelmolekylvikten (MV) för skalpolymeren bör vara så hög som möjligt, vanligen minst H50 000, och skalet polymeriseras i närvaro av en kärn- polymer, såsom beskrives i det följande, men är i huvudsak inte ympad vid kärnpolymeren. Kärnpolymeren är polymeriserad från en monomer el- ler en monomerblandning, som till mer än 50 viktprocent utgörs av minst ett Cl-C8-alkylakrylat. Andra sampolymeriserbara, monoeteniskt omättade monomerer kan iblandas, exempelvis vilka som helst av dem som nämndes för den första kärna-skal-polymeren. Till skillnad från kärnan för den första kärna-skal-polymeren innehåller kärnan för den andra polymeren inte någon bryggbildare och sålunda kan dess molekylvikt bestämmas. Viskositetsmedelmolekylvikten (MV) i kärnan i den andra kärna-skal-polymeren är företrädesvis låg, lämpligen under 100 000 och helst under ca 50 000. Särskilt lämplig är en kärna med en viskositets- medelmolekylvikt av minst 5 000 och det optimala molekylviktsinterval- let är från 10 000 till 50 000.

Viktförhållandet mellan skalet och kärnan i den andra kärna- skal-polymeren kan variera avsevärt och i några fall kan mängden skal vara mycket liten. Viktförhållandet skalzkärna är företrädesvis upp till 60:ü0, varvid det lämpligen ligger mellan 55:U5 och 20:80 och det lämpligaste intervallet är mellan 55:ü5 och M0:60.

Enligt en företrädesvis tillämpad utföringsform är samtliga monomerer i modifieringssystemet akryliska. Sådana system är de mest väderbeständiga av de utföringsformer enligt uppfinningen, som har testats.

Förutom modifieringssystemet enligt uppfinningen och de redan nämnda jäsmedlen kan man använda andra tillsatser, såsom stabilise- ringsmedel, Smörjmedel, pigment och kärnbildande medel.

Komponenterna i blandningen kan blandas i en blandare med hög intensitet och införas i en strängsprutmaskin, som har inställts på É en lämplig temperaturprofil vid sina olika zoner. Det finns vanligen ett baktryck på strängsprutmaskinens munstycke på ca 70 - 105 kpJcm2.

Blandningen strängsprutas genom munstycket till den önskade slutpro- filens form och införes därefter vanligen i en vakuumanordning för ytbehandling av den strängsprutade artikeln. Vanliga strängsprut- ningstemperaturer ligger inom intervallet 120-20500 och vanligen över 15000. I fråga om homopolymerer av vinylklorid ligger sträng- sprutningstemperaturen inom intervallet 188-19300.

Såsom framgår av det ovanstående är modifieringsmedlet enligt uppfinningen i själva verket en blandning av skalpolymerer med två kärnor. 55 40 fvsozzn-s i .6 Skalpolymererna med två kärnor är företrädesvis samisolerade, lämpligen genom samspraytorkning._Med samspraytorkning menas slutbland- ning av emulsioner av skalpolymererna med två kärnor och isolering av den polymera komponenten i blandningen genom spraytorkning. Alterna- tivt kan emulsionerna av skalpolymererna med två kärnor slutblandas med en emulsion av vinylkloridpolymeren och denna blandning spray- torkas, men denna teknik är mindre lämplig. De två polymererna kan även bringas att koagulera tillsammans, frystorkas eller isoleras på annat sätt. På grund av att skalen i de båda kärna-skal-polymererna kan vara identiska, kan vid ett alternativt förfarande de båda polymererna framställas samtidigt genom polymerisering av skalen från ett enda skalbildande monomersystem i närvaro av en blandning av emulsionerna av de två kärnorna, varigenom “saminkapsling" äger rum.

Några företrädesvis tillämpade utföringsformer av uppfinningen anges i det följande för att åskådliggöra uppfinningen. I exemplen an- vändes snedstreck (/) för att separera varje monomer eller katalysa- tor i fasen och dubbla snedstreck (//) användes för att ange separata faser. Den första fasen (kärna) skrivs först. Andra använda förkort- ningar är följande: BA är butylakrylat, MMA är metylmetakrylat, BGDMA är 1,3-butylenglykol-dimetakrylat, St är styren och EA är etylakrylat.

Ešempel 1. Detta exempel åskådliggör framställningen av en utförings- form av den första kärna-skal-polymeren.

I ett lämpligt reaktionskärl, som är försett med omrörare, åter- flödskylare och kvävetillopp införas 733 delar avjoniserat vatten och 0,08 delar isättika. Blandningen genomblåses med kväve i 30 mi- nuter och temperaturen inställs på 3200. En nyberedd lösning av 0,36 delar natriumformaldehyd-sulfoxylat i 2 delar vatten tillsätts och spolningen med kväve avbryts. Inom en period av 15 minuter tillsätts sedan U5 delar emulgerad monomerblandning (EMM) bestående av 355 de- lar BA, 3,5 delar BGDMA, 0,5 delar kumenhydroperoxid, 6,14 delar na- triumlaurylsulfat och 83 delar vatten. Temperaturen stiger och når en topp. När toppen är nådd, tillsätts resten av den emulgerade monomer- blandningen inom en tid av 100 minuter. Emulsionen kyls-till H5°C. En lösning av 1,6 delar natríumlaurylsulfat'i 156 delar avgasat, avjoni- serat vatten tillsätts och följes av en tillsats över 30 minuter av en blandning av 593 delar MMA och 69 delar EA. En lösning av 5 delar natrium-formaldehydsulfoxylat i H20 tillsätts. Inom en 15-minuters- period tillsättes 0,27 delar kumenhydroperoxid. Efter tre timmar kyls satsen och filtreras. Fast substans utgör U9,9%; teoretiskt 50%. För- hållandet kärna//skal är 35//65. Ympningsgraden, bestämd genom lös- ÜO 40 7503312-6 ningsmedelsextraktion, visade sig vara ca 5%. Viskositetsmedelmolekyl- vikten (MV) i andra steget bestämdes till ett värde mellan ca 1,8 och 2,5 millioner.

Exempel 2. Detta exempel åskådliggör framställningen av den andra kärna-skal-polymeren.

I ett lämpligt reaktionskärl, som är försett med omrörare, åter- flödskylare och kvävetillopp, införs 197,1 delar vatten och H2 delar kaliumpersulfat. Under omröring uppvärms blandningen till UBOC. Från ett separat kärl tillsätts under l0 minuter 180 delar EMM, som består av 327,5 delar vatten, 6,7 delar natriumlaurylsulfat, l,7 delar na- triumkarbonat, BHD delar BA och 25 delar t-dodecylmerkaptan. Reak- tionskärlet uppvärms, tills temperaturen är 6000. Reaktionstemperatu- ren stiger till ca 6800. Tio minuter efter det att exotermtoppen nåtts, tillsätts resten EMM inom en timme. Temperaturen hålls vid 84-8600 en timme efter fullbordad tillsats, kyls till UBOC och försätts med 35 delar isättika. En andra EMM framställs, som består av H19 delar MMA och U,2 delar natriumlaurylsulfat i 1560 delar vatten. Till reaktions- kärlet sätts 0,5 delar natriumformaldehyd-sulfoxylat i 35 delar vat- ten och omedelbart därefter tillsätts den andra EMM-blandningen inom en 60-minutersperiod. På samma gång tillsätts 0,8 delar kumenhydro- peroxid inom en 90-minuters period. Temperaturen stiger till 7000 och hålls vid detta värde en timme efter fullbordad EMM-tillsats. 0,13 delar kumen-hydroperoxid, 0,08 delar natriumformaldehyd-sulfoxylat och 21 delar natriumlaurylsulfat tillsättes under den tid, då tempe- raturen hålls konstant. Satsen kyls och filtreras. 36% utgörs av fast substans. Förhållandet kärna//skal är 67//35. Graden av ympning mellan kärnan och skalet uppskattades till mindre än 5%. Molekylvik- ten (MV) för första stadiet bestämdes till ett värde mellan ca l0 000 och 40 000 och molekylvikten för andra stadiet var ca H00 000 - 800 000.

Exempel 3. Detta exempel åskådliggör en utföringsform av modifie- ringssystemet och ett förfarande för samisolering av de två kärna-skal- polymererna.

Emulsionerna från exemplen l och 2 blandas i förhållandet 26 delar av 1:4 delar av 2. Polymerblandningen samisoleras genom spray- torkning till ett vitt, ströbart pulver.

Exempel 4. Detta exempel åskådliggör framställningen av en annan ut- föringsform av modifieringssystemet enligt uppfinningen.

På det sätt, som beskrivs i exemplen l och 2 ovan, framställs en polymer BA/BGDMA//MMA (99/l//100) i ett kärna//skal-viktförhållande 107 jO 40 vsozz12-6 2 8 av 30//70 och en píymer BA/t-dodecyl-merkaptan//MMA i ett kärna//skal- viktförhållande av 50//50. Dessa polymerer blandas i ett viktförhål- lande av 13//2 och samisoleras som i exempel 3. 5 Exempel 5. A. Detta exempel åskådliggör framställningen av en bland-- ning enligt uppfinningen av modifierad PVC/jäsmedel, vilken är lämp- lig för strängsprutning till PVC-skum. En pulverblandning med följande komponenter bereddes i en Henschel-blandare: 100 delar vinylklorid- homopolymer (K=6l); 15 delar modifieringssystem enligt exempel H; 1,5 delar dimetyltenn-S,S'-bis-(alkylmerkaptoacetatj som stabilise- ringsmedel; 5 delar Ti02 som pigment; 0,5 delar bariumstearat som smörjmedel; 0,5 delar stearinsyra som smörjmedel; 1,5 delar epoxiderad sojabönolja som mjukningsmedel; och ca l del azobisformamid som jäs- medel.

B. (Jämförande). Exempel 5 A upprepades med undantag av att följande tidigare kända modifieringssystem användes i stället för modifieringssystemet enligt exempel Ä. 8 delar av en kärna-skal-po- lymer av MMA och EA med ett totalt MMA:EA-förhållande av 90:10 med en skalmolekylvikt av ca l million och en ympningsgrad, som är mindre än ca 5%, 2 delar av en kärna-skal-polymer med en kärna av i huvudsak BA/St-sampolymer och ett MMA-skal, varvid förhållandet kärnazskal är 60:40, molekylvikten i första stadiet är ca 20 000 och molekylvikten i andra stadiet är ca 700 000, och 5 delar av en polymer med en butyl- akrylatkärna, som är tvärbunden med glykoldiakrylat, och ett MMA-skal, varvid skalmolekylvikten är ca 200 000 - 400 000, graden av ympning är ca 80 - 85% och förhållandet kärnazskal är 70:30.

C. (Jämförande). Exempel 5 B upprepades med undantag av att 11,25 delar av den första kärna-skal-polymeren användes i kombina- tion med 3,75 delar av den sista kärna-skal-polymeren och den andra av de tre i exempel 5 B beskrivna polymererna var icke med.

Exempel 6. Detta exempel visar effekten av det PVC-skum enligt upp- finningen, som innehåller modifieringssystemet enligt uppfinningen.

Verkan av bearbetningshjälpmedel bestämdes genom studium av ytans utseende hos prover, som strängsprutats i en 2,5 cm strängsprutmaskin enligt Killion för laboratorieändamål vid hög smälttemperatur (l99°C) vid olika koncentrationer. Ytkvaliteten bedömdes efter en skala från l till 5, varvid 1 betecknar utmärkt, slät, glansig yta och 5 beteck- nar en dålig, gropíg yta. Täthwter ungas i g/cmš. Såsom framgår av tabell I hade sammansättningen vnlíyt exempel 5 A den bästa ytan över det bredaste koncentrationsintervallet. Eftersom ytkvalitet under 5 inte anses vara kommersiellt godtagbar, kan man även se från tabellen att sammansättningen enligt uppfinningen medger tillverkning av god- ' §O 40 7503312-6 tagbara produkter över ett bredare intervall för koncentrationen av modifieringssystemet. Tabell I' Sammansättning enligt exempel Koncentration (viktdelar/100 viktdelar) lä 13,5 12,0 10,5 2¿2 Yta 1 _ 1 1 2 3 5A Densitet 0,67 0,65 0,65 0,66 0,65 Yta 2 2 U 5 ej utfört 5B Densitet 0,75 0,67 0,65 0,60 Yta 2 l H Ä ej utfört BC Densitet 0,67 0,7Ä 0,67 0,68 Exempel 7. A. Man bestämde slaghâllfastheten för den modifierade polyvinylkloriden enligt uppfinningen, som visas i exempel 5 A, genom att mäta ett innerhörnsformstycke, som strängsprutats med kommersiell utrustning, enligt Gardnertestet för bestämning av slaghållfasthet, vid vilket man använder en 1,812 kg-vikt med en nosdiameter av 1,27 cm och ett munstyckematrishål med diametern 15,9 mm. Brottvärdena defi- nieras genom den fallhöjd, vid vilken den första sprickan uppträder på provstyckets undersida. Resultaten framgår av tabell II.

B. På samma sätt som i exempel 7 A bestämdes slaghållfast- heten för den jämförelseblandning, som visas i exempel 5 B. Resultaten anges i tabell II.

C. En jämförelseblandning framställdes på följande sätt: Framställningen enligt exempel 5 B upprepades med undantag av att de fem delarna av den tredje polymeren ersattes med 5 delar av följande MBS som modifieringsmedel för höjning av slaghållfastheten: 1,3-butadien/St//St//MMA med viktförhållandet 60(7B/22)//18//22 och med en molekylvikt i slutfasen av 500 000. Slaghållfastheten mättes och resultaten visas i tabell II.

D. Densiteten och tjockleken för de tre strängsprutade proverna hölls så nära varandra som möjligt för en rättvisare jäm- förelse av slaghållfastheten. Resultaten visas i följande tabell II.

Tabell II.

Sammansättning Densitet Tjocklek Gardner-slaghållgasthet (kgcm) enligt exempel g/cm (mm) Rumstemp¿ -6,7 C -28,9 C 7A 0,61 H,95 85 1 8 50,5 3 3,5 32 1 5,5 7B 0,58 4,95 62 1 3,5 H0 1 5,5 icke utfört 7c 0,58 1,15 32 3 7 27,6 ¿ 1 icke utfört vdsozm-s i .O E. Skumformstycken, som framställts enligt exemplen 7 A, B och C, utsattes i 3 månader för atmosfärens påverkan utomhus i Phoenix, Arizona. Formstyckena 7 A och B var oförändrade till färgen efter 3 månader, under det att formstycke 7 C hade gulnat avsevärt.

Bestämningar av slaghållfastheten enligt Gardner på samma formstycken visade endast en 10-procentig förlust av slaghållfastheten för 7 A och B i jämförelse med fullständig förlust av slaghållfastheten för 7 C.

Exempel 8. Sönderdelningsbeteendet för ett PVC-skum, som innehåller modifieringssystemet enligt uppfinningen, jämfördes med det för ettf skum som inte innehöll något modifíeringssystem. Skummet enligt upp- finningen visade sig vara minst 50% mer effektivt än blandningarna en- ligt 5 B, 5 C eller 7 C att döma av graden av sönderdelning under strängsprutning under svåra temperaturbetingelser.

Exempel 9. Exempel 4 upprepades och jämfördes med en blandning, som var densamma med undantag av att BGDMA i den första kärna-skal-poly- meren hade ersatts med en lika stor viktmängd l,3-butylenglykol- -diakrylat. Denna blandning kallades 9 A.

En annan blandning bereddes enligt exempel U med undantag av att bryggbildaren BGDMA uteslöts i den första kärna-skal-polymeren och denna blandning betecknades 9 B. De tre blandningarna strängsprutades och man jämförde deras ytkvalitet, slaghâllfasthet, minimidensitet och sönderdelningsgrad. Exempel U var bäst vad beträffar ytkvaliteten och 9 A och 9 B var ungefär likvärdiga. Exempel 4 var ungefär lika 9 A vad beträffar slaghållfasthet men båda var mycket bättre än exempel 9 B. De tre exemplen var ungefär lika vad beträffar minimidensitet.

Exempel U och 9 B har bättre värmestabilitet än exempel 9 A.

Exempel 10. Detta exempel visar den förbättrade toleransen hos modi- fieringsmedlet-enligt uppfinningen mot ändringar i strängsprutnings- temperatur.

Exempel 5 A, 5 B, och 5 C upprepades med undantag av att halten modifieringsmedel minskades från 15 delar till 12 delar. Halten modi- fieringsmedel i blandningarna hölls emellertid konstant. De tre bland- ningar, som innehöll de olika modifieringssystemen, bearbetades vid tre olika temperaturer och ytan och densiteten bestämdes. Ytorna hos ¿ 4 och 5 är liksom förut helt oacceptabla kommersiellt. 7503312-6 ll igêbeil III.

Yta/Densitet Temperatur sammansättning 193°c 199°c 2ou°c Yta l 2 3 5A Densitet 0,65 0,63 0,68 Yta 2 5 5 SB Densitet 0,69 0,61 0,72 Yta 2 U 5 50 Densitet 0,68 0,61 0,58 Såsom framgår av tabell III är det bara sammansättningen 5 A, dvs. den enligt uppfinningen, som har godtagbar yta och densitet inom hela intervallet för strängsprutningstemperaturen (smälttemperaturen).

Exemgel ll. Detta exempel visar att modifieringssystemet enligt upp- finningen ger god yta och densitet över ett vidare intervall för jäs- medelskoncentrationen än de tidigare kända. Exemplen 5 A och 5 B upprepades och halten modifieringsmedel förblev i båda fallen 15 de- lar per 100 delar PVC. Jäsmedelskoncentrationen varierade från 0,75 till 1,75 delar per 100 delar PVC och ytan och densiteten bestämdes.

Såsom framgår av följande tabell har modifieringsmedlet enligt upp- finningen större förmåga att bibehålla den varma gas, som bildas under jäsningen av PVC.

Tabell IV.

Jäsmedelskoncentration (delar per hundra delar) Blandning 0,75 IJO 1,25 1,50 1,75 Yta 1 l l 3,5 3,5 5A _ Densitet 0,73 0,63 0,50 0,H9 0,U0 Yta 2 l 5 5 5 5B Densitet 0,77 0,58 0,5U 0,66 0,81

Claims (32)

1. 7503312-6 _ 12 P A T E N TIK R_A V __________________ l. Förfarande för framställning av ett skum eller en skumbar komposition av en vinylkloridpolymer, vid vilket förfarande man blan- dar vinylkloridpolymeren med ett modifieringsmedel och eventuellt strängsprutar blandningen, k ä n n e t e c k n a t av att man som modifieringsmedel använder ett modifieringsmedel omfattande en intim blandning av: 5 (A)- en första kärna-skal-polymer med ett hårt skal, polymeriserat från skalbildande monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av minst ett Cl-Ch-alkylmetakrylat, varvid skalet har en viskositets- medelmolekylvikt (MV) över 1,5 millioner och är polymeriserat i när- varo av men i huvudsak inte ympat vid en tvärbunden kärna, som poly- meriserats från kärnbildande monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av minst ett C2- 8-alkylakrylat, och 0,1 - 5 viktprocent, räknat på vikten av kärnbildande monomer, av glykoldimetakrylat som bryggbildare, varvid viktförhållandet skal:kärna är mellan 40:60 och 75:25; och V (B) en andra kärna-skal-polymer med ett skal, polymeriserat från skalbildande monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av minst ett Cl- Ä-alkylmetakrylat, varvid skalet är polymeriserat i närvaro av men i huvudsak inte ympat vid en icke tvärbunden kärna, som är polymeriserad från monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av minst ett Cl-G8-alkylakrylat.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, *att viktförhållandet mellan den första kärna-skal-polymeren och den andra kärna-skal-polymeren är från 20:l till 2:1.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhållandet mellan den första kärna-skal-polymeren och den andra kärna-skal-polymeren är från lO:l till 5:1: H.

4. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att skalet i var och en av kärna-skal-polymerer- na är till mindre än l0% fäst vid motsvarande kärna (mätt enligt det beskrivna lösningsmedelsextraktionsförfarandet). 5

5. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k~n a t därav, att viktförhållandet skal:kärna i den första kärna-skal-polymeren är från 65:35 till 75:25.

6. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - "t e c k n a t ,därav, att viktförhållandet skal:kärna i den andra kärna-skal-polymeren är upp till 60:HO. ' '

7. Förfarande enligt något av föregående krav,- k ä n n e - 15 0 l _ 1503312-6 t e c k n a t därav, att viktförhållandet skalzkärna i den andra kärna-skal-polymeren är från 20:80 till 55:Ä5.

8. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att skalet i den andra kärna-skal-polymeren är till mindre än 5% fäst vid kärnan (mätt enligt det beskrivna lösnings- medelsextraktionsförfarandet).

9. _ Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att glykoldimetakrylatet utgöres av l,3-butylen- -glykoldimetakrylat.

10. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att skalet i fråga om båda kärna-ska1-polymerer- na är en polymer av en monomer, som utgöres av metylmetakrylat.

11. ll. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att alkylakrylat-kärnmonomeren i fråga om båda kärna-skal-polymererna utgöres av butylakrylat.

12. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att viskositetsmedelmolekylvikten för skalet i den första kärna-skal-polymeren är minst 2 millioner.

13. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att viskositetsmedelmolekylvikten för kärn- polymeren i den andra kärna-skal-polymeren är mindre än 100 000. lü.

14. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att modifíeringsmedlet är framställt helt och hållet från monomerer, vilka är estrar av akryl- eller metakrylsyra.

15. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att en eller flera av polymererna innehåller enheter från en eller flera av följande ytterligare sampolymeriser- bara, monoeteniskt omättade monomerer: andra estrar av akryl- och metakrylsyror, nitriler, styren och substituerade styrener och vinyl- estrar av karboxylsyror.

16. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man blandar 100 víktdelar av vïnylklorid- polymeren med l-25 viktdelar av modifíeringsmedlet och 0,1-5 vikt- delar av ett jäsmedel.

17. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man strängsprutar blandningen vid en tem- peratur av ca 121-20ä°C genom ett munstycke.

18. Modifieringsmedel för genomförande av förfarandet enligt krav 1 för framställning av ett skum eller en skumbar komposition av en vinylkloridpolymer, k ä n n e t e c k n a t därav, att det omfattar en intim blandning av: 1503312-6 t g 141 (A) en första kärna-skal-polymer med ett hårt skal, polymeriserat från skalbildande monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av _ minst ett Cl-Cu-alkylmetakrylat, varvid skalet har.en viskositets- medelmolekylvikt (ÜV) över 1,5 millioner och är polymeriserat i när- varo av men i huvudsak inte ympat vid en tvärbunden kärna, som poly- meriserats från kärnbildande monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av minst ett C2-C8-alkylakrylat, och 0,1-5 viktprocent, räk- nat på vikten av kärnbildande monomer, av glykoldimetakrylat som bryggbildare, varvid viktförhållandet skal:kärna är mellan 40:60 och 75:25; och I _ (B) en andra kärna-skal-polymer med ett skal, polymeriserat från skalbildande monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av minst ett Cl-Cu-alkylmetakrylat, varvid skalet är polymeriserat i närvaro av men i huvudsak inte ympat vid en icke tvärbunden kärna, som är polymeriserad från monomer, som till mer än 50 viktprocent utgöres av minst ett Cl-G8-alkylakrylat.

19. Modifieringsmedel enligt krav 18, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhållandet mellan den första kärna-skal-polymeren och den andra kärna-skal-polymeren är från 20:l till 2:1.

20. Modifieringsmedel enligt krav 19, k ä n n e t e c k - n a t därav, att viktförhållandet mellan den första kärna-ska1-poly- meren och den andra kärna-skal-polymeren är från lO:l till 5:1.

21. Modifieringsmedel enligt något av kraven 18-20, 7 k ä n n e t e c k n a t därav, att skalet i var och en av kärna-skal- -polymererna är till mindre än 10% fäst vid motsvarande kärna (mätt enligt det beskrivna lösningsmedelsextraktionsförfarandet).

22. Modifieringsmedel enligt något av kraven 18-21, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhållandet skal:kärna i den första kärna-skal-polymeren är från 65:35 till 75:25.

23. Modifieringsmedel enligt något av kraven 18-22, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhållandet skal:kärna i den andra kärna-skal-polymeren är upp till 60:HO. Zä.

24. Modifieringsmedel enligt något av kraven 18-23, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhållandet skal:kärna i den andra kärna-skal-polymeren är från 20:80 till 55:45.

25. Modifieringsmedel enligt något av kraven 18-24, k ä n n e t e c k n a t därav, att skalet i den andra kärna-skal-poly- meren är till mindre än 5% fäst vid kärnan (mätt enligt det beskrivna lösningsmedelsextraktionsförfarandet).

26. Modíficringnmrdul vnlígt något av kraven 18-25, k ä n n e t e c k n a t därav, att glykoldimetakrylatet utgöres av 15 i vsozzn-e l,3-butylen-glykoldimetakrylat.

27. Modifieringsmedel enligt något av kraven l8-26, k ä n n e t e c k n a t därav, att skalet i fråga om båda kärna-skal- -polymererna är en polymer av en monomer, som utgöres av metylmetakryl- at. i

28. Modifieringsmedel enligt något av kraven 18-27, k ä n n e t e c k n a t därav, att alkylakrylat-kärnmonomeren i fråga om båda kärna-skal-polymererna utgöres av butylakrylat.

29. Modifieringsmedel enligt något av kraven 18-28, k ä n n e t e c k n a t därav, att viskositetsmedelmolekylvikten för skalet i den första kärna-skal-polymeren är minst 2 millioner.

30. Modifieringsmedel enligt något av kraven 18-29, k ä n n e t e c k n a t därav, att viskositetsmedelmolekylvikten för kärn-polymeren i den andra kärna-skal-polymeren är mindre än 100 000.

31. Modifieringsmedel enligt något av kraven 18-50, k ä n n e t e c k n a t därav, att det är framställt helt och hållet från monomerer, vilka är estrar av akryl- eller metakrylsyra.

32. Modifieringsmedel enligt något av kraven l8-31, k ä n n e t e c k n a t därav, att en eller flera av polymererna innehåller enheter från en eller flera av följande ytterligare sam- polymeriserbara, monoeteniskt omättade monomerer: andra estrar av 'akryl- och metakrylsyror, nítriler, styren och substituerade styrener och vinylestrar av karboxylsyror. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: