JPS5825098B2 - ポリエンカビニルフオ−ムノ ヘンセイザイ ヘンセイポリエンカビニルフオ−ムノ オシダシホウ オヨビ ヘンセイポリエンカビニルフオ−ムソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質発泡塩化ビニル重合体を製造するための変
性剤系、並びに硬質の塩化ビニル重合体フオームの押出
法、得られる組成物及び変性剤系を製造する方法に関す
る。

ポリ塩化ビニルフオームはその良好な物理的性質、多（
の薬品に不活性であり、かつ、その難燃性のため成形用
として人を惹きつげる熱可塑性物質である。

それは外観が似ていて重量が軽く、鋸挽き釘打ちでき、
多くの装飾的用途に用いることができるので多（の方法
で木材の魅力的な代用物を提供する。

衝撃強度及び加工性を改良する変性剤は塩化ビニルフオ
ームの製造において一般に使用されてきた。

加工助剤はより低い密度のフオームの生産を可能にしそ
して表面外観を改良した。

衝撃性改良剤は釘打ち鋸挽き中の割れに耐える外形を形
成するのに有用であることが見出された。

しかし、現在の変性剤系は１又はそれ以上の点で欠陥が
あることが見出された。

先行変性剤は屡々耐候性がな（、高い押出速度で熱安定
性が劣り、押出しの広い温度範囲で低い密度が可能でな
く、そして優れた衝撃強度を提供しない。

本発明の目的は加工性、衝撃強度、低密度、耐候性、及
び高押出速度での改良された熱安定性を含む所望の特性
の顕著な組合せを有する変性剤系を提供することであ゛
る。

さらに非常に高い加工効率及び速度で押出中に重合体の
分解なく硬質塩化ビニルフオームを製造する方法を提供
することが目的である。

その上高衝撃強度及び低密度、並びに良好な耐候性の変
性された硬質ＰＶＣフオームを提供することが目的であ
る。

これらの及び以下の開示から明らかになる他の目的は本
発明によって達成され、本発明は主要部が０２−Ｃ８ア
ルキルアクリレート及びＣ２−０８アルキルアクリレー
トを基準にして約０．１〜５重量％のグリコールジメタ
クリレート架橋剤よりなるモノマー混合物から重合され
た架橋されたコア（ｃｏｒｅ ） の存在下に、しか
し実質上グラフトされないで重合された１５０万以上の
分子量（Ｍｖ ）を有する主要部がＣ，−Ｃ４アルキル
メタクリレートよりなるモノマー系から重合された硬質
シェル（５ｈｅｌｌ ）を有する第一のコアーシェル重
合体：及び主要部がＣ１−Ｃ８アルキルアクリレートよ
りなるモノマー又はモノマー混合物から重合された非架
橋のコアの存在下に、しかし実質上グラフトされないで
重合された主要部が０１−０４アルキルメタクリレート
よりなるモノマー混合物から重合されたシェルを有する
第二のコアーシェル重合体よりなる硬質ポリ塩化ビニル
フオームを押出しする変性剤系よりなる。

他の態様において、本発明は前述の変性剤系を有する塩
化ビニル重合体に発泡剤が混合されている硬質ポリ塩化
ビニルフオームの押出法からなり、さらに他の態様にお
いて本発明は前述の変性剤系を含有する改良された硬質
ポリ塩化ビニルフオームを包含する。

塩化ビニル重合体又はＰｖＣなる語が用いられるときこ
れは塩化ビニルの単独重合体並びにこれと共重合可能な
約２０重量％までの他のモノビニリデン化合物を含有す
る塩化ビニルの共重合体を含むことを意味する。

これと共重合可能な他のモノビニリデンモノマーは酢酸
ビニルの如きビニルエステル、塩化ビニリデン及びアク
リル酸、メククリル酸、マレイン酸及びフマル酸の如き
不飽和のモノ−又はジ−カルボン酸のアルキルエステル
、エチレン及びプロピレンの如きオレフィン等である。

塩化ビニルの単独重合体及びエチレン及びプロピレンと
の共重合体が好ましい。

発泡剤は塩化ビニル重合体のチップ或は粉末に混合され
、あるいは又発泡剤を加圧下、例えば押出機のバレル中
で、融解重合体組成物と混合することができる。

一般にＰＶＣ１００部当り約０．１〜５重量部の発泡剤
が適当であるが、しかしより多量又は少量が特殊目的に
用い得よう。

使用できる適当な発泡剤は、例えば、ポリ塩化ビニルに
吸収されることができそして実質上ＰＶＣの加工温度以
下の沸点を有する有機の液体及び気体、及び加熱により
分解して変性されたＰＶＣ組成物に不活性であるガスを
生ずる固体発泡剤である。

適当な有機液体及び気体の若干の例にはジクロロジフル
オロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフル
オロメタン等の如き・・ロカーボン、塩化メチル、塩化
エチル、塩化ビニル、窒素及びジメチルエーテルが含ま
れる。

これらの発泡剤とそれ自体僅かの膨潤効果のみを有する
脂肪族又はオレフィン性の炭化水素の如き他の易揮発性
の有機化合物との混合物もまた適当である。

適当な固体発泡剤の例には加熱により窒素を遊離する化
合物、例えばアゾジイソブチロニトリル及びアゾビスホ
ルムアミドの如きアゾ化合物、ヒドラゾ化合物、及びニ
トロソ基を有する化合物が含まれる。

変性剤系は適当な方法でポリ塩化ビニルに添加できる。

例えば、塩化ビニル重合混合物に重合工程の初めに又は
工程の終り頃に又は適当な中間点で添加できる。

変性剤系はまた乾燥段階で、例えば塩化ビニル重合の生
成物にラテックスの形態で添加でき、そして両型合体は
、例えば噴霧乾燥型中で同時乾燥される。

乾燥形態の変性剤及びＰｖＣは二本ロールミル又はパン
バＩＪ ミキサー又はタンブル混合又はミキシングヘッ
ドを有する押出機の如き適当な方法で混合できる。

所望の効果を得るために塩化ビニル重合体と混合すべき
変性剤の量は簡単な実験によって最良に決定される。

最適条件として変性剤はＰｖＣとのブレンドの約５〜１
５重量％含まれるのが好ましい。

通常、２５部を超えない変性剤又は約１部以下でない変
性剤が塩化ビニル重合体組成物の１００部当りに使用さ
れそして１００部当り３〜２０部の量が多くの用途に非
常に効果的であることが分った。

第一と第二とのコアーシェル重合体の比率は広範囲に、
一般に約２０：１〜２：１の範囲、好ましくは１３：１
〜４：１、より望ましくは１０：１〜５：１に変えるこ
とができる。

第一のコアーシェル重合体は主要部カＣ１−０４アルキ
ルメタクリレートよりなるモノマー系から重合された硬
いシェルを有する好ましいモノマー系はメチルメタクリ
レート単独及びアルキルメタクリレートの混合物である
。

アルキルメタクリレートとアクリル酸エステル、ニトリ
ル、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、スチレン、ビ
ニルトルエン等の如き若干の他の共重合可能なモノエチ
レン性不飽和化合物との混合物もまた適している３しか
し、シェルのモノマー系がすべてアクリル性であること
、そして分子量（Ｍｖ）１５０万以上を有することが好
ましい。

好ましくは第一コアーシェル重合体のシェル重合体の分
子量は約２００万以上である。

シェル重合体は架橋したコア重合体の存在下に重合され
るが、しかし実質上それにグラフトされない。

コアのモノマー又はモノマー混合物は主要部が０２−０
８アルキルアクリレート又（はそれら相互のもしくは１
もしくはそれ以上のメタクリル酸エステル、ニトリル、
スチレン等の如きそれらと共重合可能な異なるモノエチ
レン性不飽和モノマーとの混合物及びコアモノマー系を
基準にして約０．１〜５重量％のグリコールジメタクリ
レート架橋剤よりなる。

好ましい架橋剤は１・３−ブチレングリコールジメタク
リレートである。

シェルとコアとの好ましい重量割合は約４０：６０〜約
７５ ： ２５であり最も好ましい割合は約６５：３５
〜７５ ： ２５である。

シェルとコアとの間のグラフトする率に関して”実質上
グラフトされない（Ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙｕｎｇ
ｒａｆｔｅｄ ）”の語によって後述の方法による測定
で重量で約２０％のグラフト以下、好ましくは約１０％
以下そして最も好ましくは約５％以下の結合が意味され
る。

グラフト又は結合率はシェル重合体の溶媒抽出、抽出物
の乾燥、全シェル重量から乾燥抽出物重量を差引くこと
及び全シェル重量で割ることによって決定される。

第二のコアーシェル重合体は主要部がＣ１−０４アルキ
ルメタクリレート又はそれらの混合物よりなるモノマー
混合物から重合されたシェルを有する。

好ましいメタクリレートはメチルメタクリレートである
。

シェルのモノマー系はまた第一ノーｔアーシェル重合体
についてのべたものを含む他の共重合可能なモノエチレ
ン性不飽和モノマーを含有し得る。

シェル重合体の分子量（Ｍｖ ）はできるだけ高い、一
般に少くとも約４５００００であることが好ましく、そ
してシェルは後述のようにコア重合体の存在下に重合さ
れるが、しかしコア重合体に実質上グラフトされない。

コア重合体は主要部が少くとも一種の０１−０８アルキ
ルアクリレートよりなるモノマー又はモノマー混合物か
ら重合される。

他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーは少量
部使用できそして第一のコアーシェル重合体について述
べたものであり得る。

第一のコアーセル重合体のコアと対立して、第二重合体
のコアは架橋剤を含有せず従ってその分子量は決定でき
る。

好ましくは第二のコアーシェル重合体のコアの分子量（
Ｍｖ）は低く、すなわち約１ｏｏｏｏｏ以下そして平均
約５００００以下が好ましい。

少くとも約５０００の分子量を有するのが好ましくそし
て最適の分子量範囲は約１ｏｏｏｏ〜５００００である
。

第二のコアーシェル重合体のシェル対コアの重量割合は
広く変えることができ、ある場合には、シェルは最少又
はなくても可能である。

シェル対コアの好ましい重量割合の範囲は約６０：４０
〜０：１００でありより望ましい範囲は約５５：４５〜
２０：８０で、最も望ましい範囲は５５：４５〜４０
： ６０である。

好ましい一態様では変性剤系中のモノマーのすべてはア
クリル性である。

この系は本発明の最も耐候性のものである。

本発明の変性剤はＰＶＣフオームの押出にこれまで知ら
れている変性剤よりもより効果的である。

効果的とは加工者が所望の密度、衝撃強度の如き物理的
性質、及びより高度の加工の容易性をこれまで他の変性
剤で必要としたよりもより少い変性剤で達成できること
を意味する。

本発明の変性剤系はまた先行技術の変性剤に比してより
広い押出温度の範囲でより低い密度が得られる面におい
てより効果的である。

前述の本発明の変性剤系及び発泡剤に加えて、典型的に
用いられる他の添加剤は安定剤、滑剤、顔料及び核発生
剤である。

処方の成分は高強力ミキサー中で混合されそして種々の
帯域を適当な温度分布に設定された押出機に導入される
。

一般に、約１０００〜１５００ｐｓｉの背圧が押出機の
金型にか〜る。

処方物は所望の仕上外形に金型を通して押出されそして
、一般に、その後押出された物品を仕上げるため真空サ
イザーに導入される。

典型的な押出温度は２５０〜４００″Ｆの範囲で普通の
範囲は３００゜以上であり、そして塩化ビニルの単独重
合体の場合には３７０〜３８０’Ｆの範囲である。

本発明の変性剤は実際二種のコアーシェル重合体のブレ
ンドである。

好ましくは二種のコアシェル重合体は同時遊離され、最
も好ましくは同時噴霧乾燥によって遊離される。

同時噴霧乾燥とは二種のコアシェル重合体の乳濁液を混
合しそして噴霧乾燥法によって遊離することを意味する
。

あるいはまた、二種のコアシェル重合体の乳濁液は塩化
ビニル重合体の乳濁液と混合され、そして同時に噴霧乾
燥することができるが、しかし後者の方法は余り好まし
くない。

また、二種の重合体は一緒に凝固、凍結乾燥、又は他の
方法で遊離できる。

あるいは別の技術において二種の重合体は二種のコアの
乳濁液の混合物ノ存在下に一種のシェルを形成するモノ
マー系からのシェルの重合によって、同時包封により、
同時に製造できる。

次の実施例は単に本発明の若干の具体例を説明し先行技
術のそれとの若干の特性の比較を行うものであるがこれ
らに限定されるものではない。

−斜線は相中の各モノマー又は触媒を分けるのに用いら
れ、二斜線は相を分けるのに用いられている。

第−相は初めに記載され、そして用いられた他の略号は
次の如くである：ＢＡはブチルアクリレートであり、Ｍ
ＭＡはメチルメタクリレートであり、ＢＧＤＭＡは１・
３−ブチレングリコールジメタクリレートであり、Ｓｔ
はスチレンであり、及びＥＡはエチルアクリレートであ
る。

実施例 １ 本実施例は第一コアーシェル重合体の製造の一実施態様
を説明する。

攪拌機、還流凝縮器、及び窒素入口を装備した適当な反
応容器に脱イオン水７３３部及び氷酢酸０．０８部が装
填される。

混合物は３０分間窒素で攪拌されそして温度が３２℃に
調整される。

新たに調整された水２部中のソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレー）０．３６部の溶液が添加されそして窒
素による攪拌が停止される。

次いで３５５部のＢＡ、３．５部のＢＧＤＭＡ、０．５
部のクメンヒドロペルオキシド、６．４部のソジウムラ
ウリルサルフエート、及び８３部の水よりなる乳化され
たモノマー混合物（ＥＭＭ）４５部が１５分間以上で添
加される。

温度は上昇しそしてピークになる。

ピークになったＩＥＭＭの残部が１００分間以上で添加
される。

乳濁液は４５°に冷却される。脱気し、脱イオンした水
１５６部中のメジウムラウリルサルフェート１．６部の
溶液が添加され、次いでＭＭＡ５９３部とＥＡ６９部と
の混合物が３０分間以上添加される。

Ｈ２Ｏ中のメジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
５部の溶液が添加され、１５分間以上０．２７部のクメ
ンヒドロペルオキシドが添加される。

３時間後、この仕込物は冷却されそして濾過される。

固体は４９．９％であり理論値は５０％である。

コアｉシェルの比は３５／６５である。

溶媒抽出法によって測定されたグラフトの度合は約５％
であることが分った。

第二段階の分子量（裾〜）は約１８０〜２５０万である
ことが決定された。

実施例 ■ 本実施例は第二コアーシェル重合体の製造を例示する。

攪拌機、還流凝縮器及び窒素掃気を装備した適当な反応
器に１９７．１部の水及び４２部の過硫酸カリウムが添
加される。

攪拌しながら混合物は４５℃に加熱される。

別の容器から１０分間以上で３２７．５部の水、６．７
部のソジウムラウリルサルフエート、１．７部の炭酸ナ
トリウム、８４０部のＢＡ及び２５部のｔ−ドデシルメ
ルカプタンよりなるＥＭＭ１８０部が仕込まれる。

反応容器は温度が６０°に達するまで加熱される。

反応は発熱で約６８℃になる。

ピークの発熱に達して１０分後、ＥＭＭの残部が１時間
以上で添加される。

温度は添加完了後１時間８４〜８６℃に保持され、４５
℃に冷却され、そして３５部の氷酢酸が添加される。

１５６０部の水、４１９部のＭＭＡ及び４．２部のソジ
ウムラウリルサルフエートよりなる第二〇ＥＭＭが調製
される。

反応容器に３３部の水中０．５部のソジウムホルムアル
デヒドスルホキシレートが添加され、そして直ちに第二
〇ＥＭＭ混合物が６０分間以上で添加される。

同時に０．８部のクメンヒドロペルオキシドが９０分間
以上で添加される。

温度は７０℃に上がり、そしてこの点にＥＭＭ仕込みが
完了した後１時間保持される。

０．１３部のクメンヒドロペルオキシド、ｏ、ｏｓ部の
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及び２１
部のソジウムラウリルサルフエートが保持期間中に添加
される。

この仕込物は冷却されそして濾過される。

固体は３６％である。コアｌシエルの比は６７／３３で
ある。

コアとシェルとの間のグラフトの度合は５％以下である
と評価された。

第一段の分子量（Ｍｖ）は約１００００〜４００００で
あることが測定されそして第二段の分子量は約４０００
００〜５ｏｏｏｏｏであった。

実施例 ■ 本実施例は変性剤系の実施態様及び二種のコアーシェル
重合体の同時遊離の１方法の例示である３実施例Ｉ及び
■からの乳濁液が１の２６部と■の４部の割合に混合さ
れる。

重合体ブレンドは噴霧乾燥によって同時遊離されて白色
のフリーフローの粉末を生成する。

実施例 ■ 本実施例は本発明の変性剤系の他の製造の実施態様を説
明する。

前述の実施例Ｉ及び■に記載した方法でＢＡ／ＢＧＤＭ
Ａ／ＭＭＡ（９９／１／１００）重合体がコアｌシェル
重量比３０／７０に及びＢ Ａ／ ｔ−ドデシルメルカ
プタン／ＭＭＡ重合体カコアｉシェル重量比５０１５０
に製造される。

これらの重合体は１３／２０重量比に混合されそして実
施例■のように同時遊離される。

実施例 Ｖ Ａ０本本実側はＰｖＣフオームに押出すのに適する本発
明による変性されたＰＶＣ／発泡剤処方の製造を例示す
る。

下記成分の粉末ブレンドがヘンシェルミキサー中で製造
された７ １００部の塩化ビニル単独重合体（Ｋ＝６１）１５部の
実施例■の変性剤系、安定剤として１．５部のジメチル
錫−ｓ −ｓ’−ビス（アルキルメルカプトアセテート
）、顔料として５部のＴｉＯ２、滑剤として０．５部の
ステアリン酸バリウム、滑剤として０．５部のステアリ
ン酸、可塑剤として１．５部のエポキシ化大豆油、及び
発泡剤として約１部のアゾビスホルムアミド。

Ｂ、 （比較） 次の先行技術の変性剤系を実施例ミ
■の変性剤系の代りに用いられたことを除き実施例Ｖ−
Ａが繰返された。

全体のＭＭＡとＥＡとの比が９０：１０を有しシェルの
分子量が約１００万でありそしてグラフトの度合が約５
％以下であるＭＭＡ及びＥＡのコアーシェル重合体８部
、事実上ＢＡ／Ｓｔ共重合体コア及びＭＭＡシェルを有
し、コア／シェルの割合が６０： ４０であり、第一段
階の分子量が約２００００そして第二段階の分子量が約 ７０００００であるコアーシェル重合体２部、及びグリ
コールジアクリレートで架橋されたブチルアクリレート
コア及びＭＭＡシェルを有しシェル分子量が約２０００
００〜４０００００であり、グラフトの度合が約８０〜
８５％であり、及びコア対シェル比７０：３０である重
合体５部 Ｃ０（比較） 実施例Ｖ−Ｂ中に記載された三種の重合
体の第二が存在しないで、１１．２５部の第一コアーシ
ェル重合体が３．７５ 部ノ最ｅノコアーシエル重合体
と組合せて使用されたことを除き実施例Ｖ−Ｂが繰返さ
れた。

実施例 ■ 本実施例は本発明の変性剤系を含有する本発明のＰｖＣ
フオーム処方の効率を示す。

加工助剤効率は１インチＫ１１ｌｉｏｎ実験室押出機で
高融解温度（３９０”Ｐ）で濃度を変えて押出された試
料の表面外観によって測定された。

表面品質は１〜５０尺度で評価され１は優秀な、滑かな
、光沢ある表面でありそして５は劣った、褐色の凹みの
ある表面である。

密度は９／ｃｃで報告されている。表Ｉに示すように、
実施例Ｖ−Ａの処方は最も広い範囲の濃度で最良の表面
を有した。

表面品質３以下は商業的に許容されないと考えられるの
で、また表から本発明の処方が変性剤系の最も広い範囲
の濃度で許容される製品の製造が可能であることを見る
ことができる。

実施例の処方 濃度（重量部／１００）
１５ １３．５ １２．０ １０．５
９．０表面 ２ ２ ４ ５
試験せず−Ｂ 密度 ０．７３ ０．６７ ０．６３ ０．６
０ １表面 ２ １ ４
４ 〃−Ｃ 密度 ０．６７ ０．７４ ０．６７ ０．６
８ 〃実施例 ■ Ａ、実施例Ｖ−Ａに示される本発明の変性されたＰｖＯ
処方は通常装置で押出された内角成形品を１／２インチ
直径のナラ（ｎｏｗ）のついた４ポンドの錘及び５／８
インチ直径のメス型孔を含むＧａｒｄｎｅｒ 衝撃試
験により測定し、試験片の下面に最初の亀裂の現われる
落下高さによって定められる破損値で衝撃強度が評価さ
れた。

結果は表■に示される。

Ｂ、実施例■−Ａと同じ方法で実施例Ｖ−Ｂに示される
比較処方が衝撃強度を評価され結果は表■に示される。

Ｃ０比較処方が次のように調製された。

次のＭＢＳ衝撃変性剤二重量比６０（７８／２２）／１
８／２２を有する１・３−ブタジェン／Ｓｔ／Ｓｔ／Ｍ
ＭＡ、（最終相の分子量は５０００００．５部で第三の
重合体５部を置き換えたことを除き実施例Ｖ−Ｂで調製
された処方が繰返された。

衝撃強度が測定されそしてその結果は表■に示されてい
る。

Ｄ、この３つの押出の密度及び厚さは衝撃強度を最も公
正に比較するためできるだけ一致するように保たれ、そ
して結果は次の表■に示される如くであった。

表 ■ 密度 厚い ガードナー衝撃（インチ−ポンド）
実施０処方 ＠／ｃｃ （ミル） 室温
２ｏ、Ｆ −２０，Ｐ■−Ａ Ｏ，６１１９５
７４±７ ４４±３ ２８±３■−Ｂ ０．５８
１９５ ５４±３ ３５±３ 試験せず■−Ｃ
Ｏ，５８１７５２８±６ ２４±１ 試験せずＥ、実
施例■−Ａ、 Ｂ及びＣから製造されたフオーム成形品
はアリシナ州フェニックスで３ケ月問屋外で曝露された
。

■−Ａ及びＢ成形品は３月後色に変化がなかったが、一
方■−Ｃ成形品はひどく黄変した。

これら同じ成形品のガードナー撃測定は■−Ｃが衝撃強
度を完全に喪失したのに比べ、■−Ａ及びＢは衝撃強度
が１０％喪失を示したにすぎない。

実施例 ■ 本実施例は本発明の変性剤系を有する処方と他の処方剤
系を含有する処方とのＰＶＣフオーム処方の比較分解挙
動を例示する。

本発明の処方は厳しい温度条件での押出中の分解塵によ
って決定されてＶ−Ｂ、Ｖ−Ｃ又は■−Ｃ処方より少く
とも５０％以上効果的であった。

実施例 ■ 実施例■が繰返され、そして第一のコアーシェル重合体
中のＢＧＤＭＡが等重量の１・３−ブチレングリコール
ジアクリレートで置き換えられたことを除き同じ処方と
比較された。

この処方は■−Ａと称された。

他の処方は第一のコアーシェル重合体中のＢＧＤＭＡ架
橋剤を削除したことを除き実施例■が繰返されて作られ
ＩＸ−Ｂと称された。

三処方が押出されそして表面品質、衝撃強度、最小密度
、及び分解塵が比較された。

実施例■は表面品質が最良でありＩＸ−Ａ及びＩＸ−Ｂ
は相互にほぼ等しかった。

実施例■は衝撃強度が■−Ａとほぼ等し力りだが、しか
し両者は実施例ＩＸ−Ｂよりも良好であった。

この三実施例は最小密度がほぼ等しかった。

実施例■及びＩＸ−Ｂは実施例■−Ａよりもより良好な
熱安定性を有した。

実施例 Ｘ 本実施例は本発明の変性剤の押出温度の変化に対する改
良された耐性を示す。

実施例Ｖ−Ａ、Ｖ−Ｂ及びＶ−Ｃが変性剤水準が１５部
から１２部に減少されたことを除き繰返された。

変性剤混合物の割合はしかし同一に保たれた。

異なる変性剤系を含有する三つの処方は三種の異なる温
度で試験され、そして表面品質及び密度が測定された。

前述のように表面４及び５は工業的に全（許容されない
。

表 ■ 表面／密度 処 方 温 度 ３８０″Ｆ ３９０″’Ｆ ４００’Ｆ表面 １
２ ３ −Ａ 密度 ０．６５ ０．６３ ０．６８表面／密度 処 方 温 度 ３８０１１′ ３９０”Ｆ ４００″Ｆ表面 ２
５ ５ −Ｂ 密度 ０．６９ ０．６１ ０．７２表面 ２
４ ５ ■−Ｃ 密度 ０．６８ ０．６１ ０．５８上表■から見
られるように押出温度（融解温度）の全範囲で許容でき
る表面及び密度を有するのは本発明の処方であるＶ−Ａ
のみである。

実施例 Ｍ 本実施例は本発明の変性剤系が先行技術のものよりも発
泡剤のより広い範囲の濃度で良好な表面及び密度を与え
ることを示す。

実施例Ｖ−Ａ及びＶ−Ｂが繰返され、そして変性剤の水
準は両者の場合にＰＶＣ１００部当り１５部のままであ
った。

発泡剤濃度はＰＶＣ１００部当り０．７５から１．７５
部まで変えられそして表面及び密度が測定された。

次表から見ることができるように、本発明の変性剤はＰ
ｖＣの発泡中に発生する熱ガスを含有するより高い能力
を有する。

表 ■ 発泡剤濃度（ｐｈｒ ） 処 方 ０．７５ １．０ １．２５１．５０１．７５表面
１ １ １ ３．５ ３．５−
Ａ 密度 ０．７３ ０．６３ ０．５０ ０．４
９ ０．４０表面 ２１５５５ −Ｂ 密度 ０．７７ ０．５８ ０．５４ ０．６
６ ０．８１本発明は次の実施態様を包含するもので
ある。

（１） 第一のコアーシェル重合体と第二のコアーシ
ェル重合体の重量比が約２０：１〜２：１である特許請
求の範囲１に記載の変性剤系。

（２） Ｉ−のコアーシェル重合体と第二のコアーシ
ェル重合体の重量比が約１０＝１〜５：１である特許請
求の範囲１に記載の変性剤系。

（３）各コアーシェル重合体のコアに結合しているシェ
ルが約１０％以下である特許請求の範囲１に記載の変性
剤系。

（４） 第一コアーシェル重合体のシェルとコアの重
量比が約６５：３５〜７５：２５である特許請求の範囲
１に記載の変性剤系。

（５） 第二コアーシェル重合体のシェルとコアの１
量比が０：１００〜６０：４０である特許請求の範囲１
に記載の変性剤。

（６） Ｉニコアーシエル重合体のシェルとコア重１
比が２０：８０〜５５ ： ４５である特許請求の範囲
１に記載の変性剤。

（７）第二コアーシェル重合体のコアに結合して℃・る
シェルが約５％以下である特許請求の範囲１に記載の変
性剤系。

（８）前記グリコールジメタクリレートが１・３−ブチ
レングリコールジメタクリレートである判許請求の範囲
１に記載の変性剤系。

（９）前記のシェルが、両者がコアーシェル重合体の場
合に、事実上メチルメタクリレートである特許請求の範
囲１に記載の変性剤系。

（１０） 前記のＣ１−Ｃ８アルキルアクリレートが
、両者がコアーシェル重合体の場合に、ブチルアクリレ
ートである前項（５）に記載の変性剤系。

ａυ 第一コアーシェル重合体のシェルの分子量が少く
とも約２００万である特許請求の範囲１に記載の変性剤
。

（１２１ｉニコアーシエル重合体のコア重合体のＭｖが
約１０００００以下である特許請求の範囲１に記載の変
性剤。

Ｃ３）各モノマー系のモノマーがすべてアクリルモノマ
ーである特許請求の範囲１に記載の変性剤系。

αａ 両コアーシェル重合体がそれらの乳濁液の混合物
の同時噴霧乾燥によって同時遊離される特許請求の範囲
１に記載の変性剤系。

Ｃ９二つのコアーシェル重合体がそれらの乳濁液の混合
物の凝固によって同時遊離される特許請求の範囲１に記
載の変性剤系。

０６）二種のコアーシェル重合体が二種のコアの乳濁液
の混合物の存在下に一種のシェルを形成するモノマー系
からシェルを同時重合の方法によって同時包封される特
許請求の範囲１に記載の変性剤系。

α′７）１又はそれ以上のモノマー系がさらに他のアク
リレート又はメタクリル酸エステル、ニトリル、スチレ
ン及ヒ置換スチレン、及びビニルエステルから成る群か
ら選ばれた附加的に共重合可能なモノエチレン性不飽和
モノマーを含有する特許請求の範囲１に記載の変性剤系
。

（ＩＩ 特許請求の範囲１に記載の第−及び第二コア
ーシェル重合体の乳濁液を所望の割合に混合しそして同
時噴霧乾燥によって同時遊離させることよりなる前項（
１４）に記載の変性剤系を製造する方法。

（１９） 特許請求の範囲１に記載の第−及び第二コ
アーシェル重合体の乳濁液を混合しそして混合物を凝固
させることよりなる前項ａ９に記載の変性剤系を製造す
る方法。

（２０）二種のコアの乳濁液を所望割合に混合しそして
単一のシェル形成モノマー系からシェルを同時に重合さ
せる方法によって同時包封することよりなる前項０６）
に記載の変性剤系を製造する方法。

（２、特許請求の範囲２に記載の組成物を押出機に導入
し約２５０〜４００″Ｆの温度で全型を通して押出すこ
とよりなる高効率フオーム押出法。

（２つ 前項（２１）に記載の方法によって製造され
る押出成形フオーム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主要部にＣ２−Ｃ８アルキルアクリレート及びＣ２
   −Ｃ８アルキルアクリレートを基準にして０．１〜５重
   量％のグリコールジメタクリレート架橋剤よりなるコア
   を形成するモノマー系から重合された架橋されたコアの
   存在下に重合され、しかし実質上グラフトされない、１
   ５０万以上の分子量（ＭＶ）を有する少くとも一種のＣ
   １−０４アルキルメタクリレートの主要部よりなるシェ
   ルを形成するモノマー系から重合された硬質シェルを有
   する、シェル対コアの重量比が４０：６０〜７５：２５
   である第一コアーシェル重合体及び 主要部が少くとも一種のＣ１−Ｃ８アルキルアクリレー
   トよりなるモノマー又はモノマー混合物から重合された
   コアの存在下に重合され、しかし実質上グラフトされな
   い、主要部に少くとも一種のＣ１−Ｃ４アルキルメタク
   リレートよりなるシェルを形成するモノマー系から重合
   されたシェルを有する第二のコアーシェル重合体よりな
   るポリ塩化ビニルフオームを押出しするための変性剤系
   。