DE2503390A1

DE2503390A1 - Modifizierungsmittelsystem fuer steife vinylchloridpolymerschaeume und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2503390A1
Application number: DE19752503390
Authority: DE
Inventors: Rollin Peter Grant; Marshall Treservance Purvis
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1975-01-28
Publication date: 1975-09-25
Also published as: ES436207A1; JPS50126071A; US4120833A; GB1463241A; AT346078B; AU7769975A; FR2264827A1; SE7503312L; SE406329B; DE2503390B2; CH606241A5; US3983296A; BE826984A; JPS5825098B2; FR2264827B1; DK111275A; PL102927B1; RO66063A; ZA75832B; NL7503112A

Description

Modifizierungsmittelsystem für steife Vinylchloridpolymerschaume und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Modifiziermittelsysteme, die bei der Herstellung von steifen geschäumten Vinylchloridpolymeren eingesetzt werden, Methoden zum Extrudieren von steifen Vinylchloridpolyroerschäumen, modifizierte Schäume sowie Methoden zur Herstellung der Hodifiziermitteisysteine.

Polyvinylchloridschäume sind interessante thermoplastische Materialien zur Herstellung von geformten Gegenständen, da sie gute physikalische Eigenschaften besitzen, gegenüber einer grosser· Anzahl ypn Chemikalien inert sind und nur sehr schwer brennen. ,'Diese gchäume sind auf viele Weisen ein interessanter Ersatz für Holz, da sie ein ähnliches Aussehen wie Holz besitzen,{leicht sind, gesägt und genagelt werden können und für viele Dekorationszwecke eingesetzt werden können.

jp Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit sowie ¹ der Verarbeltbarkeit werden bereits bei der technischen Herstelr

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#ung4vori' V/inVilchibiiiidschäumen eingesetzt. Verarbeitungshilfsr-''mittel daren^n haülptsäeliQMchAdazu, /die· Herstellung:,; eines; Schaumes .mi^'igerjMgererSädJehte -zu ·. ermöglichen und das Oberflächenaus sehen ■■ äes'*Schaums· -zuÄveirbessern%. Die Schlagfestigkeit -pgdifiaier.ende Mittel haben sich zur Herstellung von Profilen als geeignet erwiesen, die gegenüber einem Absplittern während eines Nageins und Sagens widerstandsfähig sind. Bekannten Modifizierungsmittel-,ßystemen haften jedoch in verschiedener Hinsxcht :^~^ Nachteile an. Beispielsweise sind viele nicht witterungsbeständig, besit«. .;; bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten eine geringe Wärmestabilität, liefern keine Schäume mit niederer Dichte innerhalb e;"es breiten Extrusionstemperaturbereichs oder ermöglichen kr Ine ausreichende Schlagfestigkeit.

Es wurden nunmehr Modifiziermittelsysteme gefunden, durch welche derartigen Schäumen in ganz hervorragender Weise in Kombination gewünschte Eigenschaften verliehen werden können, wie beispielsweise Verarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit, geringe Dichte, Wetterfestigkeit sowie verbesserte Wärmestabilität bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten.

Durch die Erfindung wird ein Modifiziermittelsystem geschaffen, das in steifen Vinylchloridpolymerschäumen oder bei deren Herstellung verwendet werden kann und aus einer innigen Mischung aus folgenden Bestandteilen besteht:

A) Einem ersten Kern-ZSchalen-Polymeren mit einer harten

iff ~"t~. 4^: ■ % '■

I fK* ^ifchale, das aus einem schalenbildenden Monomeren .polymer1-

_; Hj liiert worden ist, welches aus mehr als 50 Gewichts-% wenigr

...«tens eines C₁-^G .-rAlkylmethacrylats besteht,, wobei die Schale £ j". ^gLn anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Mo_r ^?; ^i^e^ulargewicht (M„) von mehr als 1,5 Millionen besitzt und ' "Ä?**<äie Schale in Gegenwart eines vernetzten Kerns, polymerisiert ^? _A ^wird, jedoch nicht auf'diesen im wesentlichen aufpplymeri-

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; siert wird der aus einem kernbildenden Monomeren aus

mehr als 50 Gewichts-% wenigstens eines C₂-Cg-AlKyI-acrylats und 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des C^-Cg-Alkylacrylats, eines Glykoldlmethacrylat-Vernetzungsmittels polymerisiert worden ist, wobei das

! Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern 40:60 bis 75:25 ■

j beträgt, und

' (B) einem zweiten Kern/Schalen-Polymeren mit einer Schale,

die aus einem schalenbildenden Monomeren polymerisiert ist,

r das aus mehr als 50 Gewichts-% wenigstens eines C..-C .-Alkyl-

methacrylats besteht, wobei die Schal« in Gegenwart eines nicht-vernetzten Kerns polymerisiert ist, jedoch nicht auf

f diesen im wesentlichen aufgepfropft ist, der aus einem Mono-

?■ meren polymerisiert ist, das aus mehr als 50 Gewichts-%

wenigstens eines Cj-Cg-Alkylacrylats besteht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Extrudieren eines steifen Polyvinylchloridschaums, wobei ein Blähmittel in ein Vinylchloridpolymeres eingemengt wird, welches das erfinduncsgemässe Modifiziermittelsystem enthält.

Unter dem Begriff "Vinylchloridpolymeres" oder "PVC" sind Homo-Oolymere aus Vinylchlorid sowie Copolymere aus Vinylchlorid mit bis zu 20 Gewichts-% an einer oder mehreren anderen copolymerisierbaren Verbindungen, die eine Gruppe der Formel E-C=C C^ (Monovinylidenverbindungen) enthalten, zu verstehen. Die anderen copolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid sowie Alky!ester bestimmter ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, sowie Olefine, wie Äthylen und Propylen. Die Homopolymeren aus Vinylchlorid sowie Copolymere mit Äthylen und Propylen werden bevorzugt.

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H Pas Blähmittel kann entweder in Schnitzel oder In ein Pulver

aus dem Vinylchloridpolymeren eingemengt werden, Wahlweise kann das Blähmittel mit der geschmolzenen Polymernasse unter Druck vermischt werden, beispielsweise in dem Zylinder eines Extruders. Gewöhnlich sind 0,1 bis 5 Gewichtsteile des Blähmittels pro 100 Teile PVC ausreichend, rs können jedoch auch Mengen aus-¹^ serhalb dieses Bereiches für spezielle Zwecke eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Blähmittel sind organische Flüssigkeiten und Gase, die von Polyvinylchlorid absorbiert werden kön- |i nen und Siedepunkte aufweisen, die erheblich unterhalb der Ver- !f arbeitung.stemperatur des PVC liegen. Ferner können feste Blähf, mittel verv/endet v/erden, die sich beim erhitzen unter Frei- ^ setzung eines Gases zersetzen, das gegenüber der modifizierten I* PVC-Masse inert ist. Einige wenige Beispiele für geeignete organi- i> sehe Flüssigkeiten und Gase sind Ilalogenkohlenstoffe, wie Di-

j| ' chlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Trichlorfluormethan,

U Methylchlorid, Äthylchlorid oder Vinylchlorid, Stickstoff oder Il Dimethylather. Mischungen aus diesen Blähmitteln mit anderen jfjfc leicht flüchtigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise all" I phatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffen, die selbst nur

I eine geringe Quellwirkung auf das PVC ausüben, sind ebenfalls

I geeignet. Beispiele für geeignete feste Blähmittel sind solche

ι: Verbindungen, die Stickstoff beim Erhitzen freisetzen, beispiels-

I weise Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril oder Azobis-

^ formamid, Hydrazoverbindungen sowie Verbindungen, welche die

i Nitrosogruppe enthalten.

Die /vrt der Zugabe des Modifiziermittelsystems zu dem Polyvinyl- !' Chlorid ist nicht kritisch, sofern letztlich eine Mischung erhalten wird. Beispielsweise kann es der Vinylchloridpolymerisationsmischung zu Beginn des Polymerisationsverfahrens oder gegen Ende des Verfahrens oder zu irgendeinem geeigneten Zwischenzeitpunkt zugesetzt werden. Das Modifiziermittelsystem kann ferner während der Trocknungsstufe zugegeben werden, beispiels-

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«tr

/If

weise durch Zugabe in Form eines Latex zu dein Produkt der Vinyl-Chloridpolymerisation, wobei die zwei Polymeren anschließend gemeinsam getrocknet werden, beispielsweise in einem Sprühtrockner. Das Modifiziermittel sowie das PVC können in trockener Form vermischt werden, beispielsweise in einer Zweiwalzenmühle oder in einem Banbury-Mlscher. Ferner kann eine Trocknung in einer Trommel oder unter Einsatz eines Extruders mit einem Mischkopf erfolgen.

Die Menge des Modifizierungsmittels, die mit dem Vinylchloridpolymeren vermischt werden sollte, um irgendeine gewünschte Wirkung zu erzielen, kann durch einfache Versuche sowie Fehlervereuche bestimmt werden. Zur Erzielung optimaler Bedingungen ist vorzuziehen, dass das Modifizierungsmittel ungefähr 5 bis 15 Gewichts-% der Gesamtmenge an PVC und Modifizierungsmittel ausmacht. Gewöhnlich werden nicht mehr als 25 Gewichtsteile des Modifizierungsmittels und nicht weniger als ungefähr 1 Gewichtsteil des Modifizierungsmittel*pro 100 Teile PVC und -lodifizierungsmittel verwendet. Es wurde gefunden, dass Mengen von 3 bis 20 Teilen pro 100 Teile für die meisten Zwecke sehr wirksam sind.

Das Verhältnis des ersten Kern/Schalen-Polymeren zu dem zweiten kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Für die meisten Zwecke ist ein Verhältnis von 20:1 bis 2:1 ausreichend, wobei ein Vrrhältnis von 13:1 bis 4:1 vorzuziehen ist und ein Verhältnis von 10:1 bis 5:1 am meisten bevorzugt wird.

Die Schale des ersten Kern/Schalen-Polymeren wird aus einem Monomersystem polymerisiert, das hauptsächlich aus einem C₁-C₄-Aikyimethacrylat besteht, und ist hart. Die bevorzugten Monomersysteiue zur Bildung der Schale bestehen aus Methylmethacrylat allein oder aus Mischungen aus Alkylmethacrylaten. Geeignet sind' ferner Mischungen aus einem Alkylmethacrylat mit bestimmten anderen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbin-

tt η η η Λ ή ι /\ α *1 η

«U3OJ3/UO/3

/IL-

wie Acry!estern, Nitrilen, Vinylhalogenide*!, Vinylestern, Styrolen und Vlnyltoluolen. Es ist vorzuziehen, dass das Schalenmonomersystem vollständig acrylisch ist, wobei es wesentlich ist, dass es ein durchschnittliches, anhand der Viskosität ermitteltes Molekulargewicht/M ) von mehr als 1,3 Millionen bepitzt. Vorzugswelse liegt das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht des Schalenpolymeren des ersten Kern/Schalen-Polymeren oberhalb 2 Millionen. ,pas Schalenpolymere wird in Gegenwart eines vernetzten Kernpoly-"meren polymerisiert, dabei wird es jedoch im wesentlichen nicht auf dieses Polymere aufgepfropft. Das Kernmonomere oder die jKernmonomermischung besteht aus mehr als 50 Gewichts-% an einem oder mehreren C^-Cg-klkylacrylaten, die gegebenenfalls in Mischung untereinander oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die damit co- * polymerisierbar rind, eingesetzt werden, beispielsweise mit Methacrylsäureester^ Nitrilen, Styrol sowie substituierten Styrolen, sowie 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Kernmonomersystem, aus Glykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel. Das bevorzugte Vernetzungsmittel besteht aus 1,3-Butylenglykoldimethacrylat. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Schale zu Kern liegt zwischen 40:60 und 75:25 und das am meisten bevorzugte Verhältnis zwischen 65:35 und 75:25.

Was den Grad einer Pfropfung zwischen der Schale und dem Kern betrifft, ^o ist unter "im wesentlichen nicht gepropft" ein tfropfen von weniger als ungefähr 20 % zu verstehen, und zwar bestimmt nach der nachfolgend beschriebenen Methode. Vorzugsweise liegt das Ausmaß des Pfropfens unterhalb 10 % und insbesondere unterhalb 5 %, bezogen auf das Gewicht. Der Pfropfungsgrad oder der Verknüpfungsgrad wird durch Lösungsmittelextraktion des Schalenpolymeren, Trocknen des Extraktes, Abziehen des Gewichts des getrockneten Extraktes von dem gesamten Schalengewicht und Dividieren durch das gesamte Schalengewicht ermittelt.

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.A :■ . · ■ ■. -^;· ■<■ Das zweite Kern/Schälen-Polymere besitzt eine Schale, die aus einer "Monomermischung po,lymerisi-ert ist, die aus mehr als 50 Gewichts-% an einem oder mehreren C.-C.-AlkylmethacryTäten besteht. Das bevorzugte Methacrylat besteht wiederum aus Methylmethacrylat. Das Monomersystem für die Schale kann auch andere copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, beispielsweise diejenigen, die im Zusammenhang mit dem ersten Kern/Schalen-Polymeren erwähnt worden sind. Das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht (M ) des Schalenpolymeren ist vorzugsweise so hoch wie möglich und beträgt gewöhnlich wenigstens 450 000. Die Schale wird in Gegenwart eines Kernpolymeren, das nachfolgend näher ex läutert wird, polymerisiert, dabei wird es jedoch im wesentlichen nicht auf das Kernpolymere aufgepfropft. Das Kernpolymere wird aus einem Monomeren oder aus einer Monomermischung polymerisiert, die aus mehr als 50 Gewichts-% an wenigstens einem C₁-C₀-

I ο

Alkylacrylat besteht. Andere copolymerisierbare monoäthyleiiisch ungesättigte Monomere können verwendet werden, beispielsweise diejenigen, die im Zusammenhang mit dem ersten Kern/Schalen-Polymeren erwähnt worden sind. Im Gegensatz zu dem Kern des ersten Kern/Schalen—Polymeren enthält der Kern für das zweite Polymere kein Vernetzungsmittel, so dass sein Molekulargewicht bestimmbar ist. Vorzugsweise ist das anhand der Viskosität eririttelte durchschnittliche Molekulargewicht (M ) des Kerns des zweiten Kern/Schalen-Polymeren gering und liegt insbesondere unterhalb 100 000 und in ganz bevorzugter Weise unterhalb ungefähr 50 000. Besonders geeignet ist ein Kern mit einem annand } der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht ,■■.'-von wenigstens 5 000. Der optimale Molekülargewichtsbereich schwankt zwischen 10 000 und 50 000.

' Das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern in dem zweiten , .„ Kern/Schalen-Polymeren kann erheblich schwanken. In einigen Fällen kann die Menge der Schale sehr gering sein. Das bevorzugte

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Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern reicht bis zu 60:40,^ wob'ef der bevorzugtere'Bereich" zwischen 55:45 und 20:80 und der ganz bevorzugte Bereich zwischen 55:45 und 40:60 variiert.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Monomeren in dem f4odifiziermittelsystem acrylisch. Derartige Systeme sind von den erfindungsgemäss getesteten Ausführungsformen arn witterungsbeständigsten.

Zusätzlich zu dem erfindungsgemässen Hodifiziermittelsystem und den bereits erwähnten Blähmitteln können andere Additive, wie sie in typischer Weise verwendet werden, zugesetzt werden, wie Stabilisierungsmittel, Schmiermittel, Pigmente und Keimbildungsmittel.

Die Bestandteile der Formulierung können in einem Hochintensitätsmischer vermischt und in einen Extruder eingeführt werden, der auf ein entsprechendes Temperaturprofil in seinen verschiedenen Zonen eingestellt worden ist. Im allgemeinen liegt ein Staudruck an der Düse des Extruders von ungefähr 70 bis 105 kg/cm (1000 bis 1500 psi) vor. Die Formulierung wird durch die Düse zu der Form des gewünschten fertigen Profils extrudiert und im allgemeinen anschliessend in eine Vakuumzurichtungseinrichtung eingeführt, um den extrudierten Gegenstand fertig zu bearbeiten. Typische Extrusionstemperaturen liegen zwischen 121 und 2O4°C

(250 bis 400°F), wobei der üblichere Bereich oberhalb 149°C liegt. Im Falle von Homopolymeren aus Vinylchlorid schwankt '''def'BlfelcS zwischen 1 §8'und 193°C (370'bis 380⁰F) '.

Wie die vorstehenden Ausführungen gezeigt haben dürften, besteht das ;erfindungsgemässe Modifizierungsmittel tatsächlich aus einer "Mischung aus zwei Kern/Schalen-Polymeren. ,

Vorzugsweise werden die zwei Kern/Schalen-Polymeren gemeins>m

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isoliert, vorzugsweise durch gemeinsames Sprühtrocknen. Unter, dem gemeinsamen Sprühtrocknen ist ein abschliessendes Vermischen von Emulsionen aus den zwei /Cern/Schalen-Polymeren und eine Isolierung der Polymerenkomponente der Mischung durch Sprühtrocknen '■■'■> zu verstehen. Wahlweise können die Emulsionen der zwei Kern/ Schalen-Polymeren abschliessend mit einer Emulsion des Vinylchloridpolymeren vermischt werden, worauf diese Mischung sprühgetrocknet wird, diese Methode wird jedoch weniger bevorzugt. Ferner können die zwei Polymeren gemeinsam koaguliert, gefriergetrocknet oder auf andere Weise Isoliert werden, Da die Schalen der zwei Kern/Schalen-Polymeren identisch sein können, können gemäss einer anderen Methode die zwei Polymeren gleichzeitig durch Polymerisierung der Schalen aus einem einzigen schalenbildenden Monomersystem in Gegenwart einer Mischung der Emulsionen der zwei Kerne hergestellt werden, wobei eine "gemeinsame Einkapselung" erfolgt.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend zu Erläuterungszwecken in den folgenden Beispielen beschrieben, wob'ei einige Beispiele Vergleichsbeispiele sind. In den Beispielen werden Schrägstriche (/) zur Trennung eines jeden Monomeren oder Katalysators in einer Phase sowie doppelte Schrägstriche (//) zur Kennzeichnung getrennter Phasen verwendet. Die erste (Kern-) Phase wird zuerst geschrieben. Die anderen Abkürzungen werden wie folgt verwendet! BA bedeutet Butylacrylat, MMA bedeutet riethylmethacrylat, BGDMA bedeutet 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, St bedeutet Styrol und ÄA Äthylacrylat.

Beispiel 1

^ , Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Ausführungsforrn des 'S. ■ ersten Kern/Schalen-Polymeren.

f' ' In ein geeignetes Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, Rück-

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^f ^flüsskühier^ünd^eineiri Stickstof feinlass versehen ist, werden ·ί../!Ρ%3 Teile ^:enBlonip±ertäs^u'Wasser und '0^03 Teile Eifessig ge-■jKf-|_g|eli$M ³⁰ ^minu~

V^"*ten'mit Sttcllttfl^!gifpüfi!, woräiif die* Temptratur^f'auf 32% " ^: ·■*' eingestellt wird. Eine frisch hergestellte Lösung aus 0,36 Tel-^ len Natriumformaldehydsulfoxylat in 2 Teilen Wasser wird züge- " '£ setzt, worauf die Stickstoffspülung unterbrochen wird. Während ^a ■^fc einer Zeitspanne von 15 Minuten werden dann 45 Texxe -^;-er ">? emulgieren Monomermischung (EMM) aus 355 Teilen BA, 3,5 Teilen BGDMA, 0,5 Teilen Kumolhydroperoxyd, 6,4 Teilen Natriumlauryl- ' sulfat und 83 Teilen Wasser zugesetzt. Die Temperatur steigt α;. und erreicht einen Höhepunkt. Nachdem sie den Höhepunkt uoerschritten hat, wird der Rest der EMM während einer Zeitspanne von 100 Minuten zugesetzt. Die Emulsion wird auf 45°C abgekühlt. ; Eine Lösung aus 1,6 Teilen Natriumlaurylsulfat in 156 Teilen eines entgasten und entionisierten Wassers wird zugesetzt, worauf sich die Zugabe einer Mischung aus 593 Teilen MMA und 69 Teilen XA während einer Zeitspanne von 30 Minuten anschliesst. Eine Lösung von 5 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in H₂O wird zugesetzt. Während einer Zeitspanne von 15 Minuten werden 0,27 Teile Kumolhydroperoxyd zugegeben. Nach 3 Stunden wird die Charge abgekühlt und filtriert. Der Feststoffgehalt beträgt 49,9 % !theoretisch 50 %). Das Verhältnis Kern//Schale beträgt 35//65." Der Pfropfungsgrad, bestimmt durch die Lösungsmittelextraktionsmethode, wird zu ungefähr 5 % ermittelt. Das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht ~.» .„-^<Sg, der zweiten ,Stufe wird als zwischen ungefähr 1 ,8 und 2,5 is .*'I Millionen liegend ermittelte · · ■ '-^ ^- ■ * _s

SjS. 4:1 ,.,W'-BeispiBl 2 ' " " ·--■ ,. "-

liliÄieses BeispM l:lrp eirfe Ιί^Β^ίμτ^^^ψ^^ψψ^^

Ii:. ^.,iPalymeren.fp-F,^ ^ ' .,X.. .-^ . ,...,_s -^

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In ein geeignetes Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, Rückflusskühler und einer Stickstoffspüleinrichtung versehen ist, werden 197,1 Teile Wasser und 4 2 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Unter Rühren wird die Mischung auf 4 5°C erhitzt. Aus einem getrennten Gefäss werden während einer Zeltspanne von 10 Minuten 180 Teile einer EMM aus 327,5 Teilen Wasser, 6,7 Teilen Natriumlaurylsulfat, 1,7 Teilen Natriumcarbonat, 840 Teilen BA und 25 Teilen tert.-Dodecylmerkaptan zugeführt. Das Heaktionsgefäss wird solange erhitzt, bis die Temperatur 60°C erreicht hat» Die exotherme Reaktion bev/irkt einen Temperaturanstieg bis ungefähr 68°C. 10 Minuten nach Erreichen der maximalen Wärmeentwicklung wird der Rest der EMM während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt. Die Temperatur wird bei 84 bis 86°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe gehalten, worauf auf 45°C abgekühlt wird. Dann werden 35 Teile Eisessig zugesetzt. Eine zweite EMM wird hergestellt, die aus 419 Teilen MMA , und 4,2 Teilen Natriumlaurylsulfat in 1560 Teilen Wasser besteht. Dem Reaktionsgefäss werden 0,5 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in 33 Teilen Wasser zugesetzt, worauf sofort danach die zweite EMM während einer Zeitspanne von 60 Minuten zugegeben wird. Gleichzeitig werden 0,8 Teile Kumolhydroperoxyd während einer Zeitspanne von 90 Minuten zugegeben. Die Temperatur steigt auf ¹ZO⁰C an und wird auf diesem Wert während einer Zeitspanne von i Stunde nach Beendigung der EMM-Zufuhr gehalten. 0,13 Teile Kumolhydroperoxyd, 0,08 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 21 Teile Natriumlaurylsulfat werden während der Periode zugesetzt, während welcher die Temperatur auf dem angegebenen Wert gehalten wird. Die Charge wird abgekühlt und filtriert. Die Feststoffmenge beträgt 36 %. Das Verhältnis Kern//Schale beträgt 67//33. Der Pfropfgrad zwischen dem Kern und der Schale wird zu weniger als 5 % ermittelt. Das Molekulargewicht (M_v) der ersten Stufe liegt zwischen ungefähr 10 000 und 40 000, während das Molekulargewicht der zweiten Stufe zwischen ungefähr 400 und 800 000 ermittelt wird.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform des Modifiziermittelsystems sowie eine Methode der gemeinsamen Isolierung der zwei Kern/Schalen-Polymeren.

Die Emulsionen der Beispiele 1 und 2 werden in einem Verhältnis von 26 Teilen 1) zu 4 Teilen 2)vermischt. Die Polymermischung wird gemeinsam durch Sprühtrocknen isoliert. Dabei wird ein weissos und freifliessendes Pulver erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer anderen Ausführungsform des erf indungsgeriässen Modifiziermittelsystems.

Nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode werden ein BA/BGDMA//MMA (99/1//100)-Polymeres in einem Kern//-Sehalen-Gewichtsverhältnis von 30//7O und ein BA/tert.-Dodecylmerkaptan//MMA-Polymeres in einem Kern/VSchalen-Gewichtsverhältnis von 5O//5O hergestellt. Diese Polymeren werden in einem Gewichtsverhältnis von 13//2 vermischt und v/ie in Beispiel 3 gemeinsam isoliert.

Beispiel 5

A. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer modifizierten PVC/Blähmittel-Formulierung geiuäss vorliegender Erfindung, die sich für eine Extrusion zu einem PVC-Schaun eignet. Eine Pulvermischung aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen wird in einem Henschel-Mischer hergestellt: 100 Teile eines Vinylchloridhomo]-lymeren (K = 61), 15 Teile eines '-lodifiziernittelsystems gemäss Beispiel 4, 1,5 Te j...·! eines Dimethylzinn~S,S'-

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r-> IT —

blö-(alkylinerkaptoacetats) als ntabillsierungomittel, 5 Teile TiO„ als Pigment, 0,5 Teile Uarluinstearat als Schmiermittel, 0,5 Tolle Stearinsäure als Schmiermittel, 1,5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls als Weichmacher und ungefähr 1 Teil Azobisformamid als Blähmittel.

B. (Vergleich) Das Beispiel 5-A wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das nachstehend angegebene bekannte 'lodifizierjrittelsystem anstelle des Modifiziermittels von Beispiel 4 verwendet wird. 8 Teile eines Kern/Schalen-Polymeren aus MMA und ÜA mit einem Gesamt~M.^rlA:ÄA-Verhältni s von 90:10, v/obei das Schalenrnolekulargewicht ungefähr 1 Million beträgt und der

t Pfropfungsgrad ungefähr unterhalb 5 % liegt, 2 Teile eines Kern/bchalen-Polymeren mit einem im wesentlichen aus einem BA/St-Copolymeren bestehenden Kern und einer Μ'ΊΛ-Schale, wobei das Verhältnis Kern/Schale 60:40 beträgt, das Molekulargewicht der ersten Stufe ungefähr 20 000 beträgt und das Molekulargewicht der zweiten Stufe ungefähr 700 000 ist, und 5 Teile eines Polymeren mit einem Butylacrylatkern, der mit Glykol- .- diacrylat vernetzt ist, einer MMA-Schale, wobei das Schalen- : molekulargewicht ungef'ihr 200 000 bis 400 000 beträgt und der Pfropfgrad zu ungefähr 80 bis 85 % ermittelt wird, und einem Kern:Schalen-Verhältnis von 70:30.

C. (Vergleich) Das Beispiel 5-B wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 11,25 Teile des ersten Kern/Schalen-Polymeren in Kombination mit 3,75 Teilen des letzten Kern/Schalen-Polymeren verwendet v/erden, wobei das zweite der drei Polymeren, die in Beispiel 5-B beschrieben werden, fehlt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Wirkungsgrad der PVC-Schaumformulierung gemäss vorliegender Erfindung, welche das erfindungsgemässe

Ιο-

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Modifiziermittelsystem enthält. Der Wirkungsgrad als Verarbeitungshilfsmittel wird durch das Oberflnchenaussehen von Proben ermittelt, die unter Einsatz eines 25 mm~Killlon-Laborr.y,truders bei einer hohen Schmelztemperatur (199°C) unter Einhaltung wech selnder Konzentrationen extrudiert worden sind. Die Oberflächenqualität wird auf einer Skala bewertet, diß von 1 bis 5 reicht, wobei 1 eine ausgezeichnete glatte und glänzende Oberfläche und 5 eine schlechte, aufgeworfene und löchrige Oberfläche bedeutet. Die Dichten werden In g/ccm angegeben. Wie aus der Tabelle I hervorgeht, besitzt die Formulierung gemäss Beispiel 5-Λ die beste Oberfläche innerhalb des breitesten Konzentrat'ionsbereiches. Da eine Oberflächenqualität unterhalb 3 technisch nicht annehmbar ist, ist aus der Tabelle ferner zu ersehen, dass die Formulierung geroäss vorliegender Erfindung die Herstellung von annehmbaren Produkten innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs bezüglich des Modifiziermittelsystems gestattet.

	Forrnulierung gemäss Beisp.	Tabelle I	67	13,5	(Gewichts	teile/100)	9,0
		Konzentration	73	1	12,0	10,5	3
	Oberfläche	15		0,65	1	2	0,65
1	⁵"^A Dichte	1	67	2 0,67	0,65	0,66	nicht durchgeführt
h V-	Oberfläche 5-B Dichte	O,	1	4 0,63	5 0,60	nicht
	Oberfläche	2 O,	0,74	4	4	durchgeführt
	D-C Dichte	2	0,67	0,68
		O,

Beispiel 7

A. Die erfindungsgemässe modifizierte PVOFoxmulierung, die in reispiel 5-A beschrieben worden ist, wird auf ihre Schlagfestigkeit in der Weise untersucht, dass ein unter Verwendung einer üb-

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'LA

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liehen Vorrichtung extrudierter Formling an einer inneren Ecke einem Gardner-Schlagfestigkeitstest unterzogen wird, der -unterEinsatz eines 1,8 kg-?Gewichts mit einer Nase mit einem Durchmes-a" ser von ArI,1 mm und einer Matrize mit einem Durchmesser von '·,,.· 15,8 mm durchgeführt wird, wobei die Versagungswerte durch die Fallhöhe definiert werden, bei v/elcher eine erste Rissbildung . .) an der Unterseite der Probe auftritt. Die Ergebnisse sind in der j Tabelle Il zusammengefasst. j

B. Wach der in Beispiel 7--A beschriebenen Arbeitsweise wird die Vergleichsformulierung gemäss Beispiel 5--B auf ihre Schlagfestigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II j

ι zusammengefasst. j

C. Es wird eine Vergleichsformulierung wie folgt hergestellt: Die gemäss Beispiel 5-B hergestellte Formulierung wird erneut hergestellt, mit der Ausnahme, dass die 5 Teile des dritten Polymeren durch 5 Teile des nachfolgend angegebenen MBS-Schlagfestigkeits- , Modifizierungsmittels ersetzt werden: 1,3-Butadien/St//St//MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 60 (78/22)//18//22, wobei das Molekulargewicht der letzten Phase 500 000 beträgt. Die Schlagfestigkeit wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.

D. Die Dichte und die Dicke bei der Durchführung der drei Extrusi ren werden so nahe zusammen wie möglich gehalten, um die Schlagfestigkeit am genauesten vergleichen zu können. Die Ergebnisse "gehen- aus "der 'f olgendenvTabelle ΓΙ -hervor.' .■■;;?'^*- ^;Γ , " ""'>

"' ψ ■* tfß P

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7-Λ 7-Β 7-C

Tabelle-II"

Formulierung Dichte, Dicke, gem,Beispiel g/ccm* μ

Gardner-Hchlagfestigkeit (rnm-lw) Zimmer- " '-6,'7⁰C''' "'-28,9°C^: temperatur

ο,	61	4953	845+	80	502 +	34	320+ 34
0,	5G	4953	617	+ 34	400 +	34	nicht durchgef
0,	58	4445	320	+ 68	274 +	11	nicht durchgef

E. Schaumformlinge, die genäss den Beispielen 7-Λ, B und C hergestellt worden sind, v/erden während einer Zeitspanne von 3 Monaten im Freien in Phoenix, Arizona, exponiert. Die Formlinge 7-Λ und B sind nach 3 Monaten bezüglich ihrer Farbe unverändert, während der Formling 7-C stark vergilbt ist. Gardner-Schlagfestigkeitsuntersuchungen unter Verwendung dieser Formlinge zeigen nur einen 10 %igen Verlust der Schlagfestigkeit im Falle der Proben 7-A und B im Vergleich zu einem vollständigen Verlust der Schlagfestigkeit im Falle der Probe 7-C.

Beispiel 8

Das Zersetzungsverhalten einer PVC-Schaumformulierung, welche das erfindungsgemässe Modifiziermittelsystem enthalt, wird mit demjenigen einer Formulierung verglichen, die andere Modifiziermittelsysteme enthält. Die erfindungsgemässe Formulierung ist um wenigstens 50 % v/irksamer als die Formulierungen 5-B, 5-C ©der 7-C, wie sich anhand des Zersetzungsgrades während der Extrusion unter schärfen Temperaturbedingühgen ermitteln lasst.

Beispiel 9 '

Das Beispiel 4 wird wiederholt und mit einer Formulierung verglichen, welche die gleiche ist, mit der Ausnahme, dass das BGDMA in dem ersten Kern/Schalen-Polymeren durch eine Gleichgewichtsmenge an 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat ersetzt worden ist=. Diese Formulierung wird mit 9-A bezeichnet.

50 9 8 39/0,9 7-9

Kine ,andere »Formulierung ,wird ,unter,-Wiederholung des Beispiels ^r ' hergestellt,^ mit der Ausnahme, dass das BGDHA-Vernetzungsmittel ' in^dern,_fersten Kern/Rchalen-Polyineren ^weggelassen, wird. -Diese <<_v„·

\ Formulierung wird mit 9-B Dezeichnet. Die drei Formulierungen

^ werden extrudiert und bezüglich Oberflächenqualität, Schlagfestigkeit, minimaler Dichte und Zersetzungsgrad verglichen. ^ Gemäss Beispiel 4 v/ird die beste Oberflächenqualität erzielt, ζ V7ährend die Oberflächen gemäss der Beispiele 9-A und 9-B unge- ^<f fähr gleich sind. Die Schlagfestigkeit gemäss Beispiel 4 ist ungefähr gleich derjenigen gemäss Beispiel 9-A, beide Schlagfestigkeiten sind jedoch besser als diejenige gemäss Beispiel 9-B. Die Proben gemäss der drei Beispiele besitzen ungefähr • gleiche minimale Dichten. Gemäss der Beispiele 4 und 9-B wird eine bessere Wärmestabilität als gemäss Beispiel 9-A erzielt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Toleranz des erfindungsgeir.ässen iiodifizierungsmittels gegenüber Veränderungen der ^rJxtrusionstemperatur.

Die Beispiele 5-A, 5-B und 5-C v/erden wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Modifiziermittelgchalt von 15 Teilen auf 12 Teile reduziert wird. Die Verhältnisse der Modifiziermifcelmischunyen v/erden jedoch gleichgehalten. Die drei Formulierungen, welche die verschiedenen Modifiziermitteisysteme enthai- r. ton,,-werden ,bei.- drei _sver^s:chie,d,engn_vTeinperaturen gefahren, worauf '( die Oberfläche und die Dichte bestimmt werden. Die Oberflächen 'gemäss der,Beispiele 4 und 5 sind, wie zuvor, absolut unzufriedenstellend.

K■■: l\ :

5 (3 Ϊ 3 9 O

5-Λ

5-B

5-C

■Ebrmu-ilie riüntt.

Oberfläche

Dichte Oberfläche

Dichte

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Tabelle III·

^/: Oberfläche/Dichte Temperatur

193°C 1

0,65 2

0,69 2

0,63

199°C 2

.0,63

0,61

210°C

0,63 5

0,72 5

V-ie aus der vorstehenden Tabelle III zu ersehen ist, ermöglicht nur die Formulierung 5-A gemäss vorliegender Erfindung die Schaffung einer annehmbaren Oberfläche und Dichte über den ganzen Extrusionstemperaturbereich hinweg (Schmelztemperatur).

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, dass das Erfindungsgemässe Modifiziermittelsystem gute Oberflächen und Dichten innerhalb eines breiteren Blähmittelkonzentrationsbereiches ercjibt als die bekannten Systeme. Die Beispiele 5-Λ und 5-B v/erden wiederholt. Der Modifiziermittelgehalt wird in beiden Fällen bei 15 Teilen pro 100 Teile PVC gehalten. Die Blähini ttelkor.xentration schwankt zwischen 0,75 und 1,75 Teilen pro 100 Teile PVC, Die Oberfläche und die Dichte werden bestimmt. U¹Ie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ;. iiaib, besitzt das erfin^dungsgemässe Hoait^'^j^0:€tei^^i!ne^g^:Ss¹BB^e -Fähigkeit, das heisse Gas, Γ das ''während "deiriiSchaumung; ;de|;'IPVC'eriZeugt wird, festzuhalten. ' ΐ'^κ . '" '

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Tabelle IV

Formulierung Oberfläche	Dichte	1	uiani 75	mitte 1,0 1	IKO η	zenu 1, 1	25	1, 3,	50 5	1/ 3,	75 5
5-Λ	Oberfläche	O	,73	O,	63	O	,50	0,	49	O,	40
	Dichte	2		1		5		5		5
5-B	O	,77	o,	58	O	,54	o,	66	o,	81

η Q ft 1 α y Γι Q 7 ü

ν 5^ ■**■ »*■ %,!- f %jf ^jr r *v

Claims

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- 20 Patentansprüche

1 . Modifizierniittelsystem, das für eine Verwendung in steifen Vinylchloridpolymerschäumen oder bei deren Herstellung geeignet ist, gekennzeichnet durch eine innige Mischung aus:

(a) einem ersten Kern/Schalen-Polymeren mit einer harten Schale, die aus einem schalenbildenden Monomeren polymerisiert, worden ist, das zu mehr als 50 Gewichts-% wenigstens eines C^-C^-Alkyl-

Γ methacrylate besteht, v/obei die Schale ein anhand der Viskosität f ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht (M ) von mehr

als 1,5 Millionen besitzt, die Schale in Gegenwart eines vernetzten Kerns polymerisiert v/orden ist, der aus einem kernbildenden Monomeren aus mehr als 50 Gewichts-% wenigstens eines C^-Cg- r Alkylacrylats und 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht i- des C₂-C„-Alkylacrylats eines Glykoldimethacrylat-Vernetzcngs- "' mittels polymerisiert v/orden ist, wobei jedoch im wesentlichen kei- _?i. ne Aufpfropfung auf den vernetzten Kern erfolgt ist, und wobei ΐ das Gewichtsverhältnis aer Schale zu dem Kern zwischen 40:60 und ] 75:25 liegt, und

(b) einem zweiten Kern/Schalen-Polymeren mit einer Schale, die aus einem schalenbildenden Monomeren polymerisiert worden ist, das zu mehr als 50 Gewichts-% aus wenigstens einem C..-C .-Alkylnethacrylat besteht, v/obei die Schale in Gegenv rt eines nichtvernetzten Kerns polymerisiert worden ist, der aus einem Monomeren aus mehr als 50 Gewichts-% v/enigstens eines C.-Cg-Alkylacrylats polymerisiert worden ist, v/obei jedoch im wesentlichen keine Aufpfropfung auf den nicht-vernetzten Kern erfolgt ist.
2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicVinet, dass das Gewichtsverhält ^is des ersten Kern/Schalen-Polymeren zu dem zweiten Kern/Schal-n-Polymeren 20:1 bis 2:1 beträgt.

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3. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des ersten Kerri/fvchalen-Polymeren zu dem aweiten Kern/Schalen-Polymeren 10:1 bis 5:1 beträgt.
4. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale eines jeden der Kern/Schalen-Polymeren zu weniger als 10 % mit dem entsprechenden Kern verbunden ist (gemessen nach der in der Beschrt-ibung angegebenen Lösungsmittelextraktxonsmethode).
5. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern des ersten Kern/Schalen-Polymeren 65:35 bis 75:25 beträgt.
6. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern des zweiten uern/Schalen-Polymeren bi.s zu 60:40 beträgt.
7. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern des zweiten Kern/Schalen-Polymeren 20:80 bis 55:45 beträgt,
8. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch <rekennzeichnet, dass die Schale des zweiten Kern/Schalen-Polymeren zu weniger als 5 % mit dem Kern verbunden ist (gemessen nach der in der Beschreibung erwähnten Lösungsmitte!extraktionmethode).
9. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche- dadurch gekennzeichnet, dass das Glykoldimethacrylat aus 1,3 Butyzenglykoldimethacrylat besteht.

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10. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale im Falle beider Kern/Schaleri-Polymerer ein Polymeres aus einem Monomeren ist, das aus Methylir-ethacrylat besteht.
11. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylacrylat-Kernmonomere im Falle der beiden Kern/8chalen~i/olymeren aus Butylacrylat besteht.
12. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht der Schale des ersten Kern/-Schalen-Polyrneren wenigstens 2 Millionen beträgt.
13. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht des Kernpolymeren des zweiten Kern/Schalen-Polymeren weniger als 100 000 beträgt.
14. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es vollständig aus Monomeren besteht, die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind.
15. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere der Polymeren Einheiten eines oder mehrerer der folgenden weiteren copolymerisxerbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten; anderen Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure, .Mitrilen, Styrolen und substituierten Styrolen sowie Vinylestern von Carbonsäuren.
16. Verfahren zur Herstellung eines Modifiziermittelsystems gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) ein Monomeres aus mehr als 50 Gewichts-% wenigstens eines

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·■ , ■ - 23 -

C -C -Alkylmethacrylats in-Gegenwart eines vernetzten Polymeren aus einem.Monomeren, das zu mehr,als 50 Gewichts^ aus wenigstens, einen^-G^^acrylat und;_; ^, 1 bis 5,G^icht^, ,bergen . auf das Gewicht des c^Cg-Alkyiacrylats,- eines .GlyköldimSthacrylat-vernetzungsmittels besteht, unter Bildung eines ersten Kern/-Schalen-Polymeren mit einer harten Schale mit einem anhand der . Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 1,5 Millionen polymerisiert wird, wobei im wesentlichen keine Aufpfropfung auf- den Kern erfolgt und ein Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern von 40:60 bis 75:25 eingehalten wird,

(b) ein Monomeres, das zu mehr als 50 Gewichts-% aus wenigstens

einem c.-C.-Alkylmethacrylat besteht, in Gegenwart eines nxcht

vernetzten Polymeren aus einem Monomeren aus wenigstens 50 Ge- -

wichts-% wenigstens eines ^-C.-Alkylacrylats unter Bildung

eines zweiten Kern/Schalen-Polymeren polymerisiert wird, wobex

irr. wesentlichen keine Aufpfropfung auf den Kern erfolgt, und j

(C) eine innige Mischung aus den beiden Komponenten gebildet wird.
17. verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Modifiziermittelsysteir. gemäss einem der Ansprüche 2 bis 15 hergestellt wird.
18 Vorfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, .,dass uie _;zwei ^rn/S.chalen-Polymeren innig durch Sprühtrocknen 'einer. Mischung·¹ ycm -Emulsionen davon vermischt-werden. „;_;
19/ Verfahren nach^:Anspruch 16=oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass "die zwei Kern/Schalen-Polymeren innig durch Koagulierung , einer Mischung von Emulsionen davon "vermischt werden. . ■ ■;

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20. Verfahrehfnach '.nspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeich-Γ ^ net,'dass die'*zwei Kern/Schalen-i'olymeren zusammen, in der , , Weise hergestellt werden, dass gleichzeitig die Schalen aus einem einzigen schalenbildenden Monomersystem in Gegenwart , einer Mischung von Emulsionen der zwei Kernpolymeren polymerisiert werden, wobei die innige Mischung während des Polymerisationsverfahrens gebildet wird.
21. Verwendung eines Modifiziermittelsystems gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen zur Schäumung einer schäumbaren Masse aus 100 Gewichtstellen eines viny!chloridpolyraeren.

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