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DE2503390C3 - Modifizierungsmittelsystem für steife Vinylchloridpolymerschäume und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Modifizierungsmittelsystem für steife Vinylchloridpolymerschäume und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number
DE2503390C3
DE2503390C3 DE2503390A DE2503390A DE2503390C3 DE 2503390 C3 DE2503390 C3 DE 2503390C3 DE 2503390 A DE2503390 A DE 2503390A DE 2503390 A DE2503390 A DE 2503390A DE 2503390 C3 DE2503390 C3 DE 2503390C3
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DE
Germany
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core
shell
weight
polymer
parts
Prior art date
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DE2503390A
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Rollin Peter Grant
Marshall Treservance Purvis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
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Publication of DE2503390B2 publication Critical patent/DE2503390B2/de
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Description

2. System nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhäitnis des ersten Kern/ Schalen-Polymeren zu dem zweiten Kern/Schalen-Polymeren 20 :1 bis 2 :1 beträgt.
3. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern des ersten Kern/Schalen-Polymeren 65 :35 bis 75 :25 beträgt.
4. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern des zweiten Kern/Schalen-Polymeren bis zu 60:40 beträgt.
5. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern des zweiten Kern/Schalen-Polymeren 20 :80 bis 55 :45 beträgt.
6. System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht des Kernpolymeren des zweiten Kern/Schalen-Polymeren weniger als 100 000 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Modifiziermittelsystems gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) ein Monomeres aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci- Gi-Alkylmethacrylats in Gegenwart eines vernetzten Polymeren aus einem Monomeren, das zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus wenigstens einem C2—Ce-Alkylacrylat und zu 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des C2—Cg-Alkylacrylats, eines Glykoldimethacrylat-Vemetzungsmittels besteht, unter Bildung eines ersten Kern/Schalen-Polymeren mit einer harten Schale mit einem anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 1,5 Millionen polyme.isiert wird, wobei im wesentlichen keine Aufpfropfung auf den Kern erfolgt und ein Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern von 40 :60 bis 75 :25 eingehalten wird,
(b) ein Monomeres, das zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus wenigstens einem Ci — C4-Alkylmethacrylat besteht, in Gegenwart eines nichtvernetzten Polymeren aus einem Monomeren aus wenigstens 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci- Ce-Alkylacrylats unter Bildung eines zweiten Kern/Schalen-Polymeren polymerisiert wird, wobei im wesentlichen keine Aufpfropfung auf den Kern erfolgt, und
(c) eine innige Mischung aus den beiden Komponenten gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Kern/Schalen-Polymeren innig durch Sprühtrocknen einer Mischung von Emulsionen davon vermischt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Kern/Schalen-Polymeren innig durch Koagulierung einer Mischung von Emulsionen davon vermischt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Kern/Schalen-Polymeren zusammen in der Weise hergestellt werden, daß gleichzeitig die Schalen aus einem einzigen schalenbildenden Monomersystem in Gegenwart einer Mischung von Emulsionen der zwei Kernpolymeren polymerisiert werden, wobei die innige Mischung während des Polymerisationsverfahrens gebildet wird.
11. Verwendung eines Modifiziermittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von schäumbaren Massen aus Vinylchloridpolymeren und üblichen Treibmitteln.
Die Erfindung betrifft Modifiziermittelsysteme, die bei der Herstellung von steifen geschäumten Vinylchloridpolymeren eingesetzt werden, Methoden zum Extrudieren von steifen Vinylchloridpolymerschäumen, modifizierte Schäume sowie Methoden zur Herstellung der Modifiziermittelsysteme.
Polyvinylchloridschäume sind interessante thermoplastische Materialien zur Herstellung von geformten Gegenständen, da sie gute physikalische Eigenschaften besitzen, gegenüber einer großen Anzahl von Chemikalien inert sind und nur sehr schwer brennen. Diese Schäume sind auf viele Weisen ein interessanter Ersatz für Holz, da sie ein ähnliches Aussehen wie Holz besitzen, leicht sind, gesägt und genagelt werden können und für viele Dekorationszwecke eingesetzt werden können.
Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit sowie der Verarbeitbarkeit werden bereits bei der technischen Herstellung von Vinylchloridschäumen eingesetzt. Verarbeitungshilfsmittel dienen hauptsächlich dazu, die Herstellung eines Schaumes mit geringer Dichte zu ermöglichen und das Oberflächenaussehen des Schaums zu verbessern. Die Schlagfestigkeit modifizierende Mittel haben sich zur Herstellung von Profilen als geeignet erwiesen, die gegenüber einem Absplittern während eines Nageins und Sägens wiederstandsfähig sind. Bekannten Modifizierungsmittelsystemen haften jedoch in verschiedener Hinsicht noch Nachteile an. Beispielsweise sind viele nicht witterungsbeständig, besitzen bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten eine geringe Wärmestabilität, liefern keine Schäume mit niederer Dichte innerhalb eines breiten Extrusionstemperaturbereichs oder ermöglichen keine ausreichende Schlagfestigkeit.
Es wurden nunmehr Modifiziermittelsysteme gefunden, durch welche derartigen Schäumen in ganz hervorragender Weise in Kombination gewünschte Eigenschaften verliehen werden können, wie beispielsweise Verarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit, geringe Dichte, Wetterfestigkeit sowie verbesserte Wärmestabilität bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten.
Durch die Erfindung wird ein Modifiziermittelsystem geschaffen, das in steifen Vinylchloridpolymerschäumen oder bei deren Herstellung verwendet werden kann und aus einer innigen Mischung aus folgenden Bestandteilen besteht:
(A) Einem ersten Kern-ZSchalen-Polymeren mit einer harten Schale, das aus einem schalenbildenden Monomeren polymerisiert worden ist, welches aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines
Ci — C^Alkylmethacrylats besteht, wobei die Scha-Ie ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht (Mv) von mehr als 1,5 Millionen besitzt und die Schale in Gegenwart eines vernetzten Kerns polymerisiert wird, jedoch nicht auf diesen im wesentlichen aufpolymerisiert wird, der aus kernbildenden Monomeren aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines C2 — Cs-Alkylacrylats und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kernmonomeren, eines Glykoldimethacrylat-Vernetzungsmittels polymerisiert worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern 40 :60 bis 75 :25 beträgt, und
(B) einem zweiten Kern/Schalen-Polymeren mit einer Schale, die aus einem schalenbildenden Monomeren polymerisiert ist, das aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci-Cf-Alkylmethacrylats besteht, wobei die Schale in Gegenwart eines nichtvernetzten Kerns polymerisiert ist, jedoch nicht auf diesen im wesentlichen aufgepfropft ist, der aus einem Monomeren polymerisiert ist, das aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci — Ce-Alkylacrylats besteht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Extrudieren eines steifen Polyvinylchloridschaums, wobei ein Blähmittel in ein Vinylchloridpolyrneres eingemengt wird, welches das erfindungsgemäße Modifiziermittelsystem enthält.
Unter dem Begriff »Vinylchloridpolymeres« oder »PVC« sind Homopolymere aus Vinylchlorid sowie Copolymere aus Vinylchlorid mit bis zu 20 Gewichtsprozent an einer oder mehreren anderen copolymerisierbaren Verbindungen, die eine Gruppe der Formel
H2C = CC
(Monovinylidenverbindungen) enthalten, zu verstehen. Die anderen copolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid sowie Alkylester bestimmter ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, sowie Olefine, wie Äthylen und Propylen. Die Homopolymeren aus Vinylchlorid sowie Copolymere mit Äthylen und Propylen werden bevorzugt
Das Blähmittel kann entweder in Schnitzel oder in ein Pulver aus dem Vinylchloridpolymeren eingemengt werden. Wahlweise kann das Blähmittel mit der geschmolzenen Polymermasse unter Druck vermischt werden, beispielsweise in dem Zylinder eines Extruders. Gewöhnlich sind 0,1 bis 5 Gewichtsteile des Blähmittels pro 100 Teile PVC ausreichend, es können jedoch auch Mengen außerhalb dieses Bereiches für spezielle Zwecke eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Blähmittel sind organische Flüssigkeiten und Gase, die von Polyvinylchlorid absorbiert werden können und Siedepunkte aufweisen, die erheblich unterhalb der Verarbeitungstemperatur des PVC liegen. Ferner können feste Blähmittel verwendet werden, die sich beim Erhitzen unter Freisetzung eines Gases zersetzen, das gegenüber der modifizierten PVC-Masse inert ist. Einige wenige Beispiele für geeignete organische Flüssigkeiten und Gase sind Halogenkohlenstoffe, wie Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Trichlorfluormethan, Methylchlorid, Äthylchlorid oder Vinylchlorid, Stickstoff oder Dimethyläther. Mischungen aus diesen Blähmitteln mit anderen leicht flüchtigen organischen Verbindungen, wie beispielsweise aliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffen, die selbst nur eine geringe Quellwirkung auf das PVC ausüben, sind ebenfalls geeignet. Beispiele für geeignete feste Blähmittel sind solche Verbindungen, die Stickstoff beim Erhitzen freisetzen, beispielsweise Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril oder Azobisformamid, Hydrazoverbindungen sowie Verbindungen, welche die Nitrosogruppe enthalten.
Die Art der Zugabe des Modifiziermittelsystems zu dem Polyvinylchlorid ist nicht kritisch, sofern letztlich eine Mischung erhalten wird. Beispielsweise kann es der Vinylchloridpolymerisationsmischung zu Beginn des Polymerisationsverfahrens oder gegen Ende des Verfahrens oder zu irgendeinem geeigneten Zwischenzeitpunkt zugesetzt werden. Das Modifiziermittelsystem kann ferner während der Trocknungsstufe zugegeben werden, beispielsweise durch Zugabe in Form eines Latex zu dem Produkt der Vinylchloridpelymerisation, wobei die zwei Polymeren anschließend gemeinsam getrocknet werden, beispielsweise in einem Sprühtrockner. Das Modifiziermittel sowie das PVC können in trockener Form vermischt werden, beispielsweise in einer Zweiwalzenmühle oder in einem Banbury-Mischer. Ferner kann eine Trocknung in einer Trommel oder unter Einsatz eines Extruders mit einem Mischkopf erfolgen.
Die Menge des Modifizierungsmittels, die mit dem Vinylchloridpolymeren vermischt werden sollte, um irgendeine gewünschte Wirkung zu erzielen, kann durch einfache Versuche sowie Fehlerversuche bestimmt werden. Zur Erzielung optimaler Bedingungen ist vorzuziehen, daß das Modifizierungsmittel ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an PVC und
Modifizierungsmittel ausmacht Gewöhnlich werden nicht mehr als 25 Gewichtsteile des Modifizierungsmittels und nicht weniger als ungefähr 1 Gewichtsteil des Modifizierungsmittels pro 100 Teile PVC und Modifizierungsmittel verwendet Es wurde gefunden, daß Mengen von 3 bis 20 Teilen pro 100 Teile für die meisten Zwecke sehr wirksam sind.
Das Verhältnis des ersten Kern/Schalen-Polymeren zu dem zweiten kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Für die meisten Zwecke ist ein Verhältnis von 20 .1 bis 2 :1 ausreichend, wobei ein Verhältnis von 13 :1 bis 4 :1 vorzuziehen ist und ein Verhältnis von 10 :1 bis 5 :1 am meisten bevorzugt wird.
Die Schale des ersten Kern/Schalen-Polymeren wird aus einem Monomersystem polymerisiert, das hauptsächlich aus einem C-, — C^Alkylmethacrylat besteht, und ist hart Die bevorzugten Monomersysteme zur Bildung der Schale bestehen aus Methylmethacrylat allein oder aus Mischungen aus Alkylmethacrylaten. Geeignet sind ferner Mischungen aus einem Alkylmethacrylat mit bestimmten anderen copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Acrylestern, Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylestern, Styrolen und Vinyltoluolen. Es ist vorzuziehen, daß das Schalenmonomersystem vollständig acrylisch ist, wobei es wesentlich ist, daß es ein durchschnittliches,_anhand der Viskosität ermitteltes Molekulargewicht (Mv) von mehr als 1,5 Millionen besitzt. Vorzugsweise liegt das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht des Schalenpolymeren des ersten Kern/Schalen-Polymeren oberhalb 2 Millioner. Das Schalenpolymere wird in Gegenwart eines vernetzten Kernpolymeren polymerisiert, dabei wird es jedoch im wesentlichen nicht auf dieses Polymere aufgepfropft. Das Kernmonomere oder die Kernmonomermischung besteht aus mehr als 50 Gewichtsprozent an einem oder mehreren Cj-Ce-Alkylacrylaten, die gegebenenfalls in Mischung mn einem oder mehreren anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, eingesetzt werden, beispielsweise mit Methacrylsäureestern, Nitrilen, Styrol sowie substituierten Styrolen, sowie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kernmonomersystem, aus Glykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel. Das bevorzugte Vernetzungsmittel besteht aus 1,3-Butylenglykoldimethacrylat. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Schale zu Kern liegt zwischen 40 :60 und 75 :25 und das am meisten bevorzugte Verhältnis zwischen 65 : 35 und 75 :25.
Was den Grad einer Pfropfung zwischen der Schale und dem Kern betrifft, so ist unter »im wesentlichen nicht gepfropft« ein Pfropfen von weniger als ungefähr 20% zu verstehen, und zwar bestimmt nach der nachfolgend beschriebenen Methode. Vorzugsweise liegt das Ausmaß des Pfropfens unterhalb lOu/o und insbesondere unterhalb 5%, bezogen auf das Gewicht. Der Pfropfungsgrad oder der Verknüpfungsgrad wird durch Lösungsmittelextraktion des Schalenpolymeren, Trocknen des Extraktes, Abziehen des Gewichts des getrockneten Extraktes von dem gesamten Schalengewicht und Dividieren durch das gesamte Schalengewicht ermittelt.
Das zweite Kern/Schalen-Polymere besitzt eine Schale, die aus einer Monomermischung polymerisiert ist, die aus mehr als 50 Gewichtsprozent an einem oder mehreren Ci-C4-Alkylmethacrylaten besteht. Das bevorzugte Methacrylat besteht wiederum aus Methylmethacrylat. Das Monomersystem für die Schale kann auch andere copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, beispielsweise diejenigen, die im Zusammenhang mit dem ersten Kern/Schalen-Polymeren erwähnt worden sind. Das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht (My) des Schalenpolymeren ist vorzugsweise so hoch wie möglich und beträgt gewöhnlich wenigstens 450 000. Die Schale wird in Gegenwart eines Kernpolymeren, das nachfolgend näher erläutert wird, polymerisiert, dabei wird es jedoch im wesentlichen nicht auf das Kernpolymere aufgepropft Das Kernpolymere wird aus einem Monomeren oder aus einer Monomermischung polymerisiert, die aus mehr als 50 Gewichtsprozent an wenigstens einem Ci — Cs-Alkylacrylat besteht Andere copolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere können verwendet werden, beispielsweise diejenigen, die im Zusammenhang mit dem ersten Kern/Schalen-Polymeren erwähnt worden sind. Im Gegensatz zu dem Kern des ersten Kern/Schalen-Polymeren enthält der Kern für das zweite Polymere kein Vernetzungsmittel, so daß sein Molekulargewicht bestimmbar ist. Vorzugsweise ist das anhand der Viskosität ermittelte durchschnittliche Molekulargewicht (My) des Kerns des zweiten Kern/Schalen-Polymeren gering und liegt insbesondere unterhalb 100 000 und in ganz bevorzugter Weise unterhalb ungefähr 50 000. Besonders geeignet ist ein Kern mit einem anhand der Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 5000. Der optimale Molekulargewichtsbereich schwankt zwischen 10 000 und 50 000.
Das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern in dem zweiten Kern/Schalen-Polymeren kann erheblich schwanken. In einigen Fällen kann die Menge der Schale sehr gering sein. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern reicht bis zu 60 : 40, wobei der bevorzugtere Bereich zwischen 55 :45 und 20 :80 und der ganz bevorzugte Bereich zwischen 55:45 und 40 :60 variiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Monomeren in dem Modifiziermittelsystem acrylisch. Vorzugsweise besteht das Alkylacrylat-Kernmonomere im Falle der beiden Kern/Schalen-Polymeren aus Butylacrylat Derartige Systeme sind von den erfindungsgemäß getesteten Ausführungsformen am witterungsbeständigsten.
Zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Modifiziermittelsystem und den bereits erwähnten Blähmitteln können andere Additive, wie sie in typischer Weise verwendet v/erden, zugesetzt werden, wie Stabilisierungsmittel, Schmiermittel, Pigmente und Keimbildungsmitte!.
Die Bestandteile der Formulierung können in einem Hochintensitätsmischer vermischt und in einen Extruder eingeführt werden, der auf ein entsprechendes Temperaturprofil in seinen verschiedenen Zonen eingestellt worden ist. Im allgemeinen liegt ein Staudruck an der Düse des Extruders von ungefähr 70 bis 105 kg/cm2 (1000 bis 1500 psi) vor. Die Formulierung wird durch die Düse zu der Form des gewünschten fertigen Profils extrudiert und im allgemeinen anschließend in eine Vakuumzurichtungseinrichtung eingeführt, um den extrudierten Gegenstand fertig zu bearbeiten. Typische Extrusionstemperaturen liegen zwischen 121 und 2040C (250 bis 400° F), wobei der üblichere Bereich oberhalb 149° C liegt. Im Falle von Homopolymeren aus Vinylchlorid schwankt der Bereich zwischen 188 und 193° C (370 bis 380° F).
Wie die vorstehenden Ausführungen gezeigt haben
dürften, besteht das erfmdungsgemaße Modifizierungsmittel tatsächlich aus einer Mischung aus zwei Kern/Schalen-Polymeren.
Vorzugsweise werden die zwei Kern/Sdialen-Polymeren gemeinsam isoliert, vorzugsweise durch gemein-
einer
rviOnunicfTniiununH i
15
20
sames Sprühtrocknern Unter dem gemeinsamen Sprühtrocknen ist ein abschließendes Vermischen von Emulsionen, aus den zwei Kern/Schalen-Polymeren und eine Isolierung der Polymerenkomponente der Mischimg durch Sprühtrocknen zu verstehen. Wahlweise können die Emuisjbnen der zwei Kern/Schalen-Polymeren abscftfififiOicfi mit einer Emulsion des Vinylchloridpolymerera vermischt werden, worauf diese Mischung sprühgetrocknet wird, diese Methode wird jedoch weniger bevorzugt Ferner können die zwei Polymeren gemeinssa koegaiicrt, gefriergetrocknet oder auf andere Weise isoliert werden. Da die Schalen der zwei Kern/'Schalen-Pblymeren identisch sein können, können gemäß eitler anderen Methode die zwei Polymeren gleichzeitig durch Polymerisierung der Schalen aus einem einzigen schalenbildenden Monomersystem in Gegenwart einer Mischung der Emulsionen der zwei Kerne hergestellt werden, wobei eine »gemeinsame Einkapselung« erfolgt
Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend zu Erläuterungszwecken in den folgenden Beispielen beschrieben, wobei einige Beispiele Vergleichsbeispiele sind. In den Beispielen werden Schrägstriche (/) zur Trennung eines jeden Monomeren oder Katalysators in einer Phase sowie doppelte Schrägstriche (//) zur Kennzeichnung getrennter Phasen verwendet Die erste (Kern-) Phase wird zuerst geschrieben. Die anderen Abkürzungen werden wie folgt verwendet: BA bedeutet Butylacrylat, MMA bedeutet Methylmethacrylat, BGDMA bedeutet 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, St bedeutet Styrol und ÄA Äthylacrylat
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Ausführungsform des ersten Kern/Schalen-Polymeren.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, werden 733 Teile entionisiertes Wasser und 0,08 Teile Eisessig gegeben. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten mit Stickstoff gespült, worauf die Temperatur auf 32° C eingestellt wird. Eine frisch hergestellte Lösung aus 0,36 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in 2 Teilen Wasser wird zugesetzt, worauf die Stickstoffspülung unterbrochen wird. Während einer Zeitspanne von 15 Minuten werden dann 45
30
35
40
45
50
355 Teilen BA, 3,5 Teilen BGDMA, 0,5 Teilen Kumolhydroperoxyd, 6,4 Teilen Natriumlaurylsulfat und 83 Teilen Wasser zugesetzt Die Temperatur steigt an und erreicht einen Höhepunkt Nachdem sie den Höhepunkt überschritten hat, wird der Rest der EMM während einer Zeitspanne von 100 Minuten zugesetzt Die Emulsion wird auf 45° C abgekühlt Eine Lösung aus 1,6 Teilen Natriumlaurylsulfat in 156 Teilen eines entgasten und entionisierten Wassers wird zugesetzt worauf sich die Zugabe einer Mischung aus 593 Teilen MMA und 69 Teilen ÄA während einer Zeitspanne von 30 Minuten anschließt Eine Lösung von 5 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat in H2O wird zugesetzt Während einer Zeitspanne von 15 Minuten werden 0,27 Teile Kumolhydroperoxyd zugegeben. Nach 3 Stunden wird die Charge abgekühlt und filtriert Der Feststoffge-
55
60
65 foate beträgt 4.9,9% (theotetäsc&i 5Θ°/ά)ί Das Verhältnis KemÄScfoale beträgt 35W6S Der Pfropfungsgrad, bestüninit durch die LöSEittgsmrttelextraktionsrnethode, wird zu ungefähr 5% ermittelt. Das anband der ■Viskosität; ermittelte durchscftmttfkhe Molekulargewicht CM,) der zweiten Stufe wird als zwischen ungefähr 13 und 2ß Millionen Gegend enttittdt
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt eine Hersteilung des zweiten Kern/Schalen-Polymeren.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Stickstoffspüleinrichtung versehen ist, werden 197,1 Teile Wasser und 42 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Unter Rühren wird die Mischung auf 45°C erhitzt. Aus einem getrennten Gefäß werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten 180 Teile einer EMM aus 327,5 Teilen Wasser, 6,7 Teilen Natriumlaurylsulfat, 1,7 Teilen Natriumcarbonat 840 Teilen BA und 25 Teilen tert-Dodecylmerkaptan zugeführt Das Reaktionsgefäß wird so lange erhitzt, bis die Temperatur 6O0C erreicht hat Die exotherme Reaktion bewirkt einen Temperaturanstieg bis ungefähr 68° C. 10 Minuten nach Erreichen der maximalen Wärmeentwicklung wird der Rest der EMM während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt Die Temperatur wird bei 84 bis 860C während einer Zeitspanne von 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe gehalten, worauf auf 450C abgekühlt wird. Dann werden 35 Teile Eisessig zugesetzt Eine zweite EMM wird hergestellt, die aus 419 Teilen MMA und 4,2 Teilen Natriumlaurylsulfat in 1560 Teilen Wasser besteht. Dem Reaktionsgefäß werden 0,5 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in 33 Teilen Wasser zugesetzt, worauf sofort danach die zweite EMM während einer Zeitspanne von 60 Minuten zugegeben wird. Gleichzeitig werden 0,8 Teile Kumolhydroperoxyd während einer Zeitspanne von 90 Minuten zugegeben. Die Temperatur steigt auf 700C an und wird auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 1 Stunde nach Beendigung der EMM-Zufuhr gehalten. 0,13 Teile Kumolhydroperoxyd, 0,08 Teile Natriumformaldehydsulfoxylai und 21 Teile Nalriumlaurylsulfat werden während der Periode zugesetzt, während welcher die Temperatur auf dem angegebenen Wert gehalten wird. Die Charge wird abgekühlt und filtriert. Die Feststoffmenge beträgt 36%. Das Verhältnis Kern//Schale beträgt 67//33. Der Pfropfgrad zwischen dem Kern und der Schale wird^u weniger als 5% ermittelt Das Molekulargewicht (M1) der ersten Stufe liegt zwischen ungefähr 10 000 und 40 000, während das Molekulargewicht der zweiten Stufe zwischen ungefähr 400 000 und 800 000 ermittelt wird.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform des Modifiziermittelsystems sowie eine Methode der gemeinsamen Isolierung der zwei Kern/Schalen-Pclymeren.
Die Emulsionen der Beispiele 1 und 2 werden in einem Verhältnis von 26 Teilen 1) zu 4 Teilen 2) vermischt Die Polymermischung wird gemeinsam durch Sprühtrocknen isoliert Dabei wird ein weißes und freifließendes Pulver erhalten.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Modifiziermittelsystems.
Nada der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode werden ein BA/BGDMA//MMA. (99/1/./1DBj)-Polymeres in einem Kern//Schalen^GewidhtsverhäJtms von3ß//7Öund ein BA/terl.-Dodecylmerlcaptan//MMA-Polymeres in einem Kem'/iSchalen-Gesräcfetsverhältinis von 50.//50 hergestellt Diese Polymeren werden in einem Gewichtsverhältnis "wan !3tt2 vermascht und wie in Beispiel 3 gemeinsam isoliert
Beispiel 5
A. Dieses Beispiel zeigt die Herstefcmg einer modifizierten PVOBlähmittel-Formuliening gemäß vorliegender Erfindung, die sich für eine Extrusion zn einem PVC-Schaum eignet. Eine Pulvermischung aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen wird in η einem Hesschel-Misefeer hergestellt; IOD Teile eines Vinylchloridhomopolymeren (K=61), 15 Teile eines Modifizrermittelsystems gemäß Beispiel 4, 1,5 Teile eines Dimethylzinn-S^'-bis-(alkyhiierkaptoacetats) als Stabilisierungsmittel, 5 Teile "ΠΟ2 als Pigment, 0,5 Teile a» Bariumstearat als Schmiermittel, 0,5 Teile Stearinsäure als Schmiermittel, 1,5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls als Weichmacher und ungefähr 1 Teil Azobisformamid als Blähmittel.
B. (Vergleich) Das Beispiel 5-A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das nachstehend angegebene bekannte Modifiziennittelsystem anstelle des Modifizierrnittels von Beispiel 4 verwendet wird. 8 Teile eines Kern/Schalen-Polymeren aus MMA und ÄA mit einem Gesamt-MMA : ÄA-Verhältnis von 90:10, wobei das Schalenmolekulargewicht ungefähr 1 Million beträgt und der Pfropfungsgrad ungefähr unterhalb 5% liegt 2 Teile eines Kern/Schalen-Polymeren mit einem im wesentlichen aus einem BA/St-Copolymeren bestehenden Kern und einer MMA-Schale, wobei das Verhältnis Kern/Schale 60 :40 beträgt das Molekulargewicht der ersten Stufe ungefähr 20 000 beträgt und das Molekular-
Tabelle I
gewicht der zweiten Stufe aangeiähr 700000 ist, und 5 Teile eines Polymeren mit einem Butylacrylatkern, der mit Glykoldiacrylat vernetzt ist, einer MMA-Schale, -wobei das Schalenmoiekulargewiclit tmgeJahr 200 000 bis 400 000 beträgt irmd der Pfropfgrad zu ungefähr 80 ibis 85% ermittelt ward, und einem Kern: Schalen-Verhältnis von 7-0:30.
C. (Vergleich) Das Beispiel S-B wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ül35Teiledesersten Kem/Schalen-Polymeren in Kombination mit 3,75 Teilen des letzten Kera/SchaJen-PoOyiaiEren verwendet werden, wobei das zweite der drei Polymeren, die in Beispiel 5-B beschrieben werden, fehlt
Beispiel 6
Dieses Beispiel zaägt den Wirkungsgrad der PVC-Schaumformulierung gemäß vorliegender Erfindung, welche das erfiniiungsgemäBe Modifiziermittelsystem enthält Der Wirkungsgrad als Verairbeitungshilfsmittel wird durch das OberSächeinaussehen von Proben ermittelt, die unter Einsatz eines 25-mm-Killion-Laborextruders bei einer hohen Schmelztemperatur (199° C) unter Einhaltung wechselnder Konzentrationen extrudiert worden sind. Die OberfüachiniquaTrtät wird auf einer Skala bewertet, die von 3 bis 5 reicht, wobei 1 eine ausgezeichnete glatte und glänzende Oberfläche und 5 eine schlechte, aufgeworfene und löcnrige Oberfläche bedeutet Die Dichten werden in g/ccm angegeben. Wie aus der Tabelle I hervorgeht, besitzt die Formulierung gemäß Beispiel 5-A die beste Oberfläche innerhalb des breitesten Konzentrationsbereiches. Da eine Oberflächenqualität unterhalb 3 technisch nicht annehmbar ist, ist aus der Tabelle ferner zu ersehen, daß die Formulierung gemäß vorliegender Erfindung die Herstellung von annehmbaren Produkten innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs bezüglich des Modifiziermittelsystems gestattet
Formulierung gemäß
Beispie!
Konzentration (Gewichtsteüe/100) 15 13,5
12,0
10,5
9,0
Oberfläche
Dichte
Oberfläche
Dichte
Oberfläche
Dichte
1
0,67
2
0,73
2
0,67
Beispiel 7
1 0,65
2 0,67
1 0,74
A. Die erfindungsgemäße modifizierte PVC-Formulierung, die in Beispiel 5-A beschrieben worden ist, wird auf ihre Schlagfestigkeit in der Weise untersucht, daß ein unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung extrudierter Formling an einer inneren Ecke einem Gardner-Schlagfestigkeitstest unterzogen wird, der unter Einsatz eines 1,8-kg-Gewichts mit einer Nase mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Matrize mit einem Durchmesser von 15,8 mm durchgeführt wird, wobei die Versagungswerte durch die Fallhöhe definiert werden, bei welcher eine erste Rißbildung an der Unterseite der Probe auftritt Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt
1
0,65
4
0,63
4
0,67
2
0,66
5
0,60
4
0,68
3
0,65
nicht
durchgeführt
nicht
durchgeführt
B. Nach der in Beispiel 7-A beschriebenen Arbeitsweise wird die Vergleichsformulierung gemäß Beispiel 5-B auf ihre Schlagfestigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
C. Es wird eine Vergleichsformulierung wie folgt hergestellt: Die gemäß Beispiel 5-B hergestellte Formulierung wird erneut hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 5 Teile des dritten Polymeren durch 5 Teile des nachfolgend angegebenen MBS-Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittels ersetzt werden: 1,3-Butadien/St// StZ/MMA mit einem Gewichtsverhältnis von 60 (78/22)//18/Z22, wobei das Molekulargewicht der letzten Phase 500 000 beträgt Die Schlagfestigkeit wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt
D. Die Dichte und die Dicke bei der Durchführung der drei Extrusionen werden so nahe zusammen wie möglich gehalten, um die Schlagfestigkeit am genaue-
Tabelle II
sten vergleichen zu können. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
Formulierung gem. Beispiel
Dichte g/ccm
Dicke
Gardner-Schlagfestigkeit (mm/kg)
Zimmertemperatur -6,7°C
-28,9°C
0,61
0,58
0,58
4953
4953
4445
E. Schaumformlinge, die gemäß den Beispielen 7-A, B und C hergestellt worden sind, werden während einer Zeitspanne von 3 Monaten im Freien in Phoenix, Arizona, exponiert Die Formlinge 7-A und B sind nach 3 Monaten bezüglich ihrer Farbe unverändert, während der Formling 7-C stark vergilbt ist Gardner-Schlagfestigkeitsuntersuchungen unter Verwendung dieser Formlinge zeigen nur einen 10%igen Verlust der Schlagfestigkeit im Falle der Proben 7-A und B im Vergleich zu einem vollständigen Verlust der Schlagfestigkeit im Falle der Probe 7-C.
Beispiel 8
Das Zersetzungsverhalten einer PVC-Schaumformu-Iierung, welche das erfindungsgemäße Modifiziermittelsystem enthält, wird mit demjenigen einer Formulierung verglichen, die andere Modifiziermittelsysteme enthält. Die erfindungsgemäße Formulierung ist um wenigstens 50% wirksamer als die Formulierungen 5-B, 5-C oder 7-C, wie sich anhand des Zersetzungsgrades während der Extrusion unter scharfen Temperaturbedingungen ermitteln läßt.
Beispiel 9
Das Beispiel 4 wird wiederholt und mit einer Formulierung verglichen, welche die gleiche ist, mit der Ausnahme, daß das BGDMA in dem ersten Kern/Schalen-Polymeren durch eine Gleichgewichtsmenge an 1,3-Butylenglykoldiacrylat ersetzt worden ist. Diese Formulierung wird mit 9-A bezeichnet.
Eine andere Formulierung wird unter Wiederholung des Beispiels 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das BGDMA-Vernetzungsmittel in dem ersten Kern/Schalen-Polymeren weggelassen wird. Diese Formulierung wird mit 9-B bezeichnet. Die drei Formulierungen werden extrudiert und bezüglich Oberflächenqualität, Schlagfestigkeit, minimaler Dichte und Zersetzungsgrad verglichen. Gemäß Beispiel 4 wird die beste Oberflächenqualität erzieh, während die Oberflächen gemäß der Beispiele 9-A und 9-B ungefähr gleich sind. Die Schlagfestigkeit gemäß Beispiel 4 ist ungefähr gleich derjenigen gemäß Beispiel 9-A, beide Schlagfestigkeiten sind jedoch besser als diejenige gemäß Beispiel 9-B. Die Proben gemäß der drei Beispiele besitzen ungefähr gleiche minimale Dichten. Gemäß der Beispiele 4 und 9-B wird eine bessere Wärmestabilität als gemäß Beispiel 9-A erzielt
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Toleranz des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels gegenüber Veränderungen der Extrusionstemperatur.
Die Beispiele 5-A, 5-B und 5-C werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Modifiziermittelgehalt von 15 ± 80
617+34
± 68
502 ± 34
400 + 34
274 ±11
320 ± 34
nicht durchgef. nicht durchgef.
Teilen auf 12 Teile reduziert wird. Die Verhältnisse der Modifiziermittelmischungen werden jedoch gleichgehalten. Die drei Formulierungen, welche die verschiedenen Modifiziermittelsysteme enthalten, werden bei drei verschiedenen Temperaturen gefahren, worauf die Oberfläche und die Dichte bestimmt werden. Die Oberflächen gemäß der Beispiele 4 und 5 sind,
zuvor, absolut unzufriedenstellend.
Tabelle III
Formulierung Oberfläche/Dichte 199-C 210C
Temperatur 2 3
193 C 0,63 0,68
5-A Oberfläche 1 5 5
Dichte 0,65 0,61 0,72
5-B Oberfläche 2 4 5
Dichte 0,69 0.61 0.58
5-C Oberfläche 2
Dichte 0,68
Wie aus der vorstehenden Tabelle III zu ersehen ist, ermöglicht nur die Formulierung 5-A gemäß vorliegender Erfindung die Schaffung einer annehmbaren Oberfläche und Dichte über den ganzen Extrusionstemperaturbereich hinweg (Schmelztemperatur).
Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Modifiziermittelsystem gute Oberflächen und Dichten innerhalb eines breiteren Blähmittelkonzentrationsbereiches ergibt als die bekannten Systeme. Die Beispiele 5-A und 5-B werden wiederholt Der Modifiziermittelgehalt wird in beiden Fällen bei 15 Teilen pro 100 Teile PVC gehalten. Die Blähmittelkonzentration schwankt zwischen 0,75 und 1,75 Teilen pro 100 Teile PVC. Die Oberfläche und die Dichte werden bestimmt Wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist, besitzt das erfindungsgemäße Modifiziermittel eine größere Fähigkeit, das heiße Gas, das während der Schäumung des PVC erzeugt wird, festzuhalten.
Tabelle IV Blähmittelkonzentration 1,0 1,25 (Phr) 1,75
Formulierung 0,75 1 1 1,50 3,5
1 0,63 0,50 3,5 0,40
5-A Ober
fläche		 0,73 1 5 0,49 5
Dichte 2 0,58 0,54 5 0,81
5-B Ober
fläche		 0,77 0,66
Dichte

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Modifiziermittelsystem, das für eine Verwendung in steifen Vinylchloridpolymerschäumen oder bei deren Herstellung geeignet ist, gekennzeichnet durch eine innige Mischung aus:
(a) einem ersten Kern/Schalen-Polymeren mit einer harten Schale, die aus einem schalenbildenden Monomeren polymerisiert worden ist, das zu mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci — Gi-Alkylmethacrylats besteht, wobei die Schale ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht (Mv) von mehr als 1,5 Millionen besitzt, die Schale in Gegenwart eines vernetzten Kerns polymerisiert worden ist, der aus einem kernbildenden Monomeren aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines C2 — Cs-Alkylacrylats und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kernmonomeren eines Glykoldimethacrylat-Vernetzungsmittels polymerisiert worden ist, wobei jedoch im wesentlichen keine Aufpfropfung auf den vernetzten Kern erfolgt ist, und wobei das Gewichtsverhältnis der Schale zu dem Kern zwischen 40 : 60 und 75 :25 liegt, und
(b) einem zweiten Kern/Schalen-Polymeren mit einer Schale, die aus einem schalenbildenden Monomeren polymerisiert worden ist, das zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus wenigstens einem Ci- Gi-Alkylmethacrylat besteht, wobei die Schale in Gegenwart eines nichtvernetzten Kerns polymerisiert worden ist, der aus einem Monomeren aus mehr als 50 Gewichtsprozent wenigstens eines Ci-Cg-Alkylacrylats polymerisiert worden ist, wobei jedoch im wesentlichen keine Aufpfropfung auf den nichtvernetzten Kern erfolgt ist.
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