DE1801400A1

DE1801400A1 - Verfahren zur Herstellung von Folien oder Platten auf der Basis von Formmassen aus taktischem Polyvinylchlorid oder taktischen Copolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1801400A1
Application number: DE19681801400
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Egon Bierwirth; Dipl-Chem Dr Robert Buening; Dipl-Chem Dr Harald Doerffurt; Dipl-Chem Dr Hans-Ew Konermann
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1968-10-05
Publication date: 1970-05-21
Also published as: AT297346B; FR2019993A1; LU59566A1; RO61994A; NL6914986A; CH537428A; US3689598A; SE367210B; BE739758A; GB1269735A; ES372208A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polien oder Platten auf der Basis von Formmassen aus taktischem Polyvinylchlorid oder taktischen Copolymerisaten des Vinylchlorid^

Es ist "bekannt, aus Formmassen auf der Basis von weichmacherfreiem, ataktischen Polyvinylchlorid im Kalanderoder Extrusionsverfahren Folien oder Platten herzustellen. Als ataktisches Polyvinylchlorid wird hierbei ein Polyvinylchlorid bezeichnet, das vorzugsweise bei 5O⁰G mit Peroxyden polymerisiert wurde und keine sterisehe Ordnung der Ghloratome aufweist. Im Gegensatz hierzu ist taktisches Polyvinylchlorid, das nach speziellen Polymerisationsverfahren, wie z.B. beschrieben in der britischen Patentschrift 855 213, der deutschen Auslegeschrift 1 111 826 und den französichen Patentschriften 1 230 844, 1 259 -26? und insbesondere 1 438 017 dadurch gekennzeichnet, daß es eine gewisse sterische Ordnung (Taktizität) der Chloratome aufweist. Welche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung eines taktischen Polyvinylchlorids zu erwarten sind, beschreibt 0. C. Böckmann in British Plastics, Juni 1965, S. 364-365 in seiner Veröffentlichung "Stereoregular Crystalline PVC". Die Ursache für die im Vergleich zu ätaktischem Polyvinylchlorid schwierigere Verarbeitbarkeit ist die höhere Auf-

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Schmelztemperatur dieses Thermoplasten, die je nach ^ ' dem Ordnungsgrad der Chloratome 20 - 30 C über der von ataktischem Polyvinylchlorid liegt. Die korrelativ höheren Terarbeitungstemperaturen am Werkzeug bedingen eine relativ frühzeitige Zersetzung des taktischen Polyvinylchlorids, da die ThermoStabilitäten ^: von taktischem und ataktischem Polyvinylchlorid keine •wesentlichen Unterschiede aufweisen. Da man heute in

P zunehmendem Maße bestrebt ist, die für die Verarbeitung des ataktischen Polyvinylchlorids erforderlichen ■Verarbeitungstemperaturen durch die Herstellung z.B. geeigneter Copolymerisate zu vermindern, besteht erst recht ein solches Verlangen für die Verarbeitung des taktischen Polyvinylchlorids. Nun wird aber in den meisten Fällen eine bessere Verarbeitbarkeit mit der Einbuße anderer Qualitätsmerkmale, wie z.B. der Verminderung der Vicattemperatur, die ein Charakteristi-

^ kum der Wärmeformbeständigkeit darstellt (H.Houwink,

Chemie und Technologie der Kunststoffe, Bd. 1, 3. Auflage (1954) S. 652), erkauft. Der Versuch, Butadienmischpolymerisate oder chlorierte Polyäthylene als Verarbeitungshilfen und Elastifiziermittel einzusetzen, brachte, wie aus der DAS 1 208 882 hervorgeht, keine Erfolge, da neben einer zusätzlichen Versprödung des taktischen Polyvinylchlorids eine unerwünschte Erniedrigung der Vicattemperatur festgestellt wurde, Zur Erhaltung der hohen Vicattemperatur des taktischen Polyvinylchlorids wird in der obengenannten DAS die Zu-

' „ 3 0.0 9 8 2 1 / 1 7 7 9

mischung von nachchloriertem Polyvinylchlorid au taktischem Polyvinylchlorid beschrieben. Mischungen mit nachchloriertem Polyvinylchlorid haben jedoch bei physiologisch einwandfreier Stabilisierung wiederum den Nachteil einer wenig befriedigenden Thermostabilität. Solche Compounds zersetzen sich daher sehr häufig, z.B. bei der Auswalzung der Formmasse auf einem Kalander. Ein weiterer Nachteil ist die mangelhafte Warmverformbsrkeit im Tiefziehverfahren von Folien oder Platten, die auf der ^ Basis von taktischem Polyvinylchlorid nach bisher bekannten Methoden hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß alle die vorgenannten Nachteile, wie mangelnde Elastifizierbarkeit, schlechte Verarbeitbarkeit infolge vorzeitiger Zersetzung, Versprödung, Abfall der Vicattemperatur sowie eine schlechte Tiefziehbarkeit der Folien oder Platten vermieden werden, wenn man bei einem Verfahren zu deren Herstellung auf der Basis von Formmassen aus taktischen Polymerisaten des Vi- ( nylchlorids in der Weise arbeitet, daß man dem Vinylchlorid-Polymerisat bis zu 25 Gew*# eines

• 4

a) binaren Copolymerisates aus 1) Methacrylsäuremethylester und 2) 1-20 Gew,$ anderen Methacrylsäureester oder 1-10 Gew.^ von Estern der Acrylsäure, wobei die Alkoholkomponenten 2-10 C-Atome, vorzugsweise 2-4 C-Atome enthalten und/oder

- 4 - ■

BAD ORfGfMAL

009821/177$

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b) Pfropfcopolymerisates auf der Basis von Methacrylsäuremethylester/Butadien/Styrol und/oder

c)'Pfropfcopolymerisates auf der Basis von Acrylnitril/Butadien/Styrol einarbeitet und die so erhaltenen Formmassen in bekannter Weise zu Folien oder Platten verarbeitet.

Die unter a) genannten Additive sollen dabei in der Gesamtmischung einen Anteil von 1-25 Gew.-% ausmachen, während die unter b) und c) genannten Verbindungen in dem fertigen Compound jeweils zwischen 5 und 25 Gew,-% vorhanden sein sollen. In den genannten Prozentbereichen können auch Mischungen dieser Zusätze untereinander wirksam eingesetzt werden.

Zweckmäßig verwendet man ein taktisches Vinylchlorid-Polymerisat oder Copolymerisat, welches mit an sich bekannten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen O⁰G bis -6O⁰C, vorzugsweise zwischen -5⁰C bis -20 C, in rotierenden,Mahlkörper enthaltenen, zylindrischen Gefäßen, oder in Gefäßen mit scherenden Rührwerken bei Umsätzen über 30 % polymerisiert bzw. mischpolymerisiert wurde (vergl. französischen Patentschrift 1 438 017).

Unter den taktischen Copolymerisaten des Polyvinylchlorids sollen solche verstanden werden, deren Co-

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monomere z.B. sind: 1,2-trans-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Vinylacetat, Vinyl-' propionat, Yinyläther, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, Äthylen oder auch Propylen. Der Gehalt der Copolymerisate an den genannten einpolymerisierten Oomonomeren soll dabei 0,5 bis 10 Gew.-$ betragen.

Man geht bei der Herstellung der Formmassen z.B. so vor, daß man die Komponenten bei 175-185⁰C auf einem beheizten Knetaggregat, wie z.B. einem Zweiwalzenstuhl oder einem Extruder, mischt, und zu den Formmassen plastifiziert, und diese Massen über einen Kalander zu Folien auswalzt oder aus einem Breitschlitzwerkzeug zu Folien oder Platten auspreßt, wobei, die höchste Temperatur der Formmassen im Formwerkzeug 195 bis 205⁰C beträgt. Für die Abmischung zur Erzielung der verbesserten Eigenschaften eignen sich insbesondere:

1. Polymerisate,die hergestellt wurden durch Copolymerisation von Methacrylsäuremethylester mit anderen Methacrylsäureestern, deren Alkoholkomponenten 2-10, vorzugsweise 2-4 C-Atome enthalten, wobei im Endprodukt 99-80 Gew.-^ Methacrylsäuremethylester und 1-20 Gew.-^ Cp-C^_O-Ester, vorzugsweise Cp-C.-Ester der Methacrylsäure vorliegen.

2. Polymerisate, die hergestellt wurden durch Copolymerisation von Methacrylsäuremethylester mit Estern

der Acrylßäure, deren Alkoholkomponente 2-10, vor« 0Ό9821/177*

zugsweise 2-4 C-Atome enthält, und die im Endproduk einen Anteil von 1-10 Gew.-$ aufweisen. Die Herstellung der unter 1) und 2) genannten Polymerisate kann z.B. entsprechend "Houben-Weyl Methoden der org. Chemie", Bd. XIV/1, »Makromolekulare Stoffe", Seite 1046, erfolgen.

3. Pfropfcopolymerisate von Acrylnitril und Styrol auf Butadien-Polymerisate, die gegebenenfalls noch Copolymerisate von Acrylnitril/Styrol und Butadien/ Acrylnitril enthalten, wobei die Anteile an einpolymerisiertem Butadien 5-10 Gew.-$,- an Acrylnitril 15-35 Gew.-% und Styrol 45-80 Gew.-^ im Kunststoffgemisch betragen. Die Herstellung dieser Polymerisate kann z.B. gemäß folgender Literaturstellen erfolgen: belgische Patentschriften 651 066, 665 901, 671 228 und 671 229.

britische Patentschrift 1 001 437, französiche Patentschrift 1 430 214,

Houben-Weyl, .

Methoden der org. Chemie, Bd. XIV/1, "Makromolekulare

Stoffe", Seite 396-400.

4. Pfropfcopolymerisate von Methacrylsäuremethylester und Styrol auf Butadien-Polymerisate, die gegebenenfalls Copolymerisate von Methacrylsäureester/Styrol und Butadien/Methacrylsäureester enthalten, wobei die Anteile an einpolymerisiertem Butadien 5-30 Gew.-$, an Methacrylsäuremethylester 35-60 Gew„-$ und an

Styrol 10 - 40 Gew-$ im Kunst-

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ikt

ßtoffgemisch betragen. Die Herstellung dieser Polymerisate kann z.B. gemäß folgender Patentschriften erfolgen;

belgische Patentschriften 671 228 und 671 229, britische Patentschriften 963 372 und 1 001 437.

Die unter 1-4 genannten Additive werden, zur besseren Verarbeitbarkeit des taktischen Polyvinylchlorids im genannten Eonzentrationsbereich, dem taktischen Polyvinylchlorid, gegebenenfalls unter Zugabe der bei der Herstellung von PYC-Formmassen bekannten Stabilisatoren, Gleitmittel und Füllstoffe, zugeschlagen und in einem Mischer innig miteinander vermengt.

Das Compound wird dann bei 175 - 185⁰C auf einem Zweiwalzenstuhl oder über eine beheizte Knotvorrichtung, wie z.B. einen Extruder, vorplastifiziert und als heiße Formmasse

a) auf einen Kalander gegeben und bei den in Tabelle vermerkten Temperaturen der Kalanderwalzen zu einer Folie ausgewalzt oder

b) nach der Plastifizierung in einem Extruder aus einer dem Extruder angeschlossenen Breitschlitz-.,. düse im Temperaturbereich zwischen 195° und 2O5°C zu einer Folie oder Platte ausgezogen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt mithin in einem Temperaturbereich, in dem, wie dies allge-

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mein bekannt ist, die Verarbeitung von ataktischem Polyvinylchlorid erfolgt. Wird dagegen in diesem Temperaturbereich eine Formmasse auf der Basis von taktischem Polyvinylchlorid ohne die Additive gemäß der Erfindung verarbeitet, so zeigt diese Folie oder Platte infolge mangelnder Plastifizierung des taktischen Polyvinylchlorids verminderte Festigkeitseigenschaften, die sich z.B. beim Abzug der Folien aus dem Kalander unter der vorhandenen ^ Zugspannung in einem häufigen Einreißen dieser Folien an den Seitenrändern äußert. Andererseits zersetzt sich die gleiche Formmasse bei Anwendung erhöhter Verarbeitungstemperaturen, so daß auch dieser Weg zu keinem technischen verwendbaren Produkt führt. Die erfindungsgemäßen Formmassen auf der Basis von taktischem Polyvinylchlorid können demgegenüber wie die üblichen Formmassen auf der Basis von ataktischem Polyvinylchlorid verarbeitet werden. Die auf der Basis der erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Folien oder Platten weisen neben den allgemein bekannten günstigen Eigenschaften einer Polyvinylchlorid-Folie zusätzlich eine um 12 - 15⁰C höhere Wärmeformbeständigkeit, auf. Die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellten Folien oder Platten können ferner in hervorragender Weise im Tiefziehverfahren warmverformt werden.

Die erhaltenen Formteile können zur Verpackung bis zu 85⁰C heißer Füllgüter, wie sie z.B. bei Pasteurisierprozessen in der Lebensmittelindustrie anfallen, verwen-

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"det werden. Formteile aus ataktischem Polyvinylchlorid, wie z.B. tiefgezogene Becher, halten unter den gleichen Bedingungen nur bis 70 - 72⁰G einer Wärmeteanspruchung durch heiße Füllgüter ohne Deformierung stand.

009821/1770

Beispiele

Beispiel 1; (Vergleichsbeispiel)

10,0 kg taktisches Polyvinylchlorid mit 68 $ syndiotaktisch angeordneten Chloratomen, das entweder als

a) Homopolymerisat oder als

b) Mischpolymerisat mit 5 Gew.«-$ 1,2-tra.ns-Dichlor-äthylen eingesetzt wird, wobei der K-V/ert jeweils 62 beträgt.

Die Taktizität wurde bestimmt nach folgender Mtera turstelle: H. Germar, E.H. Hellv/ege, TJ. Johnsen, Makromolekulare Chemie, Bd. 60 (1963), S.106-119.

0,2 kg Stabilisator aus 75 Gew.-^ einer Di-n-octylzinn-Schwefel-Yerbindung und 25 Gew.-fo epoxydiertem Soja bohnenöl, Handelsname Advastab 17 MO der Pirma Deutsche Advance GmbH und

0,1 kg eines Montansäureesters wie 0P-Wachs (Handelsname der Firma Farbwerke Hoechst) als Gleitmittel,

werden in einem Fluidmischer 10 Min. bei 20⁰C vermischt. Das Compound wird bei 212⁰C 6 Min. auf einem Zweiwalzenstuhl plastifiziert und anschließend wird die heiße Formmasse bei folgenden Temperaturen über einen 4-Walzen-Kalander zu einer Folie ausgewalzt; 1. Walze 212⁰O₁, 2. WaI-.ze 215⁰C, 3. Walze 218⁰C, 4. Walze 222⁰G, gemessen in Folienlaufrichtung.

003821/177 § Ber iir*. .Beispiel 1 angegebene lassta wird unter Yerwen·=

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- 11 -

180U0G

dung eines taktischen Polyvinylchlorid-Mischpolymerisates mit 5 Gew.# trans-Diehloräthylen unter Zugabe von 0,4 kg eines Copolymerisate, bestehend aus 85 Gew.^ Methacrylsäuremethylester und 15 Gew.$ Methacrylsäurebutylester wie in Beispiel 1 vermerkt gemischt und unter den in Tabelle 1 an gegebenen Temperaturen zu einer Folie verarbeitet.

Beispiel 5r

Der im Beispiel 1 angegebene Ansatz wird unter Verwendung eines taktischen Polyvinylchlorid-Mischpolymerisats mit 5 Gew. ^ trans-DiChloräthylen und unter Zugabe von 0,4 kg eines Copolymerisate, bestehend aus 95 Gew.# Methacrylsäuremethylester und 5 Gew.^ Acrylsäureäthylester bei den in Tabelle 1 vermerkten Temperaturen zu einer Folie verarbeitet.

Beispiel A;

Der im Beispiel 1 angegebene Ansatz wird unter Verwendung eines taktischen Polyvinylchlorid-Mischpolymerisats mit 5 Gew.$ trans-Dichloräthylen und unter Zugabe von 0,8 kg eines Pfropfcopolymerisats auf Basis Methacrylsäureester/ Butadien/Styrol mit einem aufgepfropften MethacrylsäuremettiJ'lester-Anteil von 49 Gew.ii und einem Styrol-Anteil von 22 Gew.¥■ (verwendet werden kann auch das Handelsprodukt "Paroloid KM 228" der Firma Rohm & Haas, Philadelphia, USA) analog Beispiel 1 gemischt und unter den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen zu einer Folie verarbeitet

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" " BADORlGlNAt

180140G 11

Beispiel 5:

Der im Beispiel 1 angegebene Ansatz wird unter Verwendung eines taktischen Polyvinylchlorid-Mischpolymerisats mit 5 Gew.-$ trans-Dichloräthylen unter Zusatz von 0,8 kg eines Pfropfcopolymerisats auf der Basis von Acrylnitril/Butadien/Styrol mit einem Acrylnitrilgeha.lt von 24 Gew.-$ und einem Styrolgehalt von 61 Gew.-$ unter den in Tabelle 1 vermerkten Bedingungen plastifiziert und zu einer Folie ausgewalzt.

Beispiel 6;

Der im Beispiel 1 angegebene Ansatz wird unter Verwendung eines taktischen Vinylchlorid-Homopolymerisates und unter Zugabe von 0,4 kg eines Copolymerisats, bestehend aus 95 Gew.-$ Methacrylsäuremethylester und 5 Gew.-^ Acrylsäureäthylester unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen zu einer Folie verarbeitet.

Beispiel 7:

Der im Beispiel Ί angegebene Versuchsansatz wird unter Verwendung eines taktischen Polyvinylchlorid-Mischpolymerisates mit 5 Gew.-$ trans-Dichloräthylen und unter Zugabe von 0,3 kg eines Copolymerissts, bestehend aus 95 Gew.-°/o Methacrylsäuremethylester und 5 Gew.-?5 Acrylsäureäthylester und 0,4 kg eines Acrylnitril/Butndien/ Styrol-Pfropfcopolymerisates nach Beispiel 5 unter den in Tabelle 1 vermerkten Bedingungen zu Folien verarbeitet. 009821/1779

Beispiel 8:

Der im Beispiel 2 genannte Folienansatz wird auf · einem mit Breitschlitzdüse versehenen Extruder, der mit einer kernprogressiven Einzonenschnecke (Kom-.pression 1:2) ausgerüstet ist, im Temperaturbereich zwischen 180-190⁰O vorplastifiziert und die plastische Masse wird dann über das beheizte Breitschlitzwerkzeug im Temperaturbereich von 195-2O5°O zur Folie oder Platte ausgezogen.

In der folgenden Tabelle werden die Verarbeitungsbedingungen der in den Beispielen vermerkten Formmassen auf der Basis von taktischem Polyvinylchlorid wiedergegeben; einige Eigenschaften dieser Folien werden aufgezeigt.

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*) Erläuterung zur Tabelle

Aus Folien (0,4 mm Dicke), hergestellt auf der Basis '" von taktischem Polyvinylchlorid wurden Becher folgender Abmessung tiefgezogen: Öffnungs-0 7 cm, Boden-0 5 cm, Höhe 7 cm. Diese Becher wurden mit einer Ringklammer am oberen Rand gestützt und so mit der Bodenfläche freihängend mit Heißwasser unterschiedlicher [Temperatur gefüllt. Die obere Temperaturgrenze, bis zu der ein solcher Becher keine Ausbuchtung der Bodenfläche zeigte, wurde ' notiert.

Im Kalanderverfahren können Folien in den Stärken von 0,08 - 0,6 mm hergestellt werden, im Extrusionsverfahren über ein Breitschlitzwerkzeug 3?olienstärken von 0,6 bis 1 mm und darüber hinaus Platten bis z.B. 10 mm Stärke.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pollen oder Platten auf der Basis von Formmassen aus taktischen Polymerisaten des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Vinylchlorid-Polymerisat bis zu 25 Gew.# eines

a) binären Copolymerisate aus 1) Methacrylsäuremethylester und 2) 1-20 Gew.$ anderen Estern der Methacrylsäure oder 1-10 Gew.^ von Estern der Acrylsäure, wobei die jeweiligen Alkoholkomponenten 2-10 C-Atome, vorzugsweise 2-4 C-Atome, enthalten,

und/oder

b) Pfropf-Copolymerisats auf der Basis von Methacrylsäuremethylester/Butadien/Styral, derer. Zusammensetzung folgenden Bereich umfaßt:

35-60 (rew.# Methacrylsäuremethylester

5-30 " " Butadien
10-40 ^M » Styrol
und/oder

c) Pfropf-Copolymerisats auf der Basis von Acrylnitril/Butadien/Styrol

einarbeitet unä die so erhaltenen Formmassen in bekannter Weise zu Folien oder Platten verarbeitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-25 Gew.# des unter a) p;er.annten Copolymerisate dem taktischen Vinvlchlorid-Polymerisat einarbeitet. <

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BAD ORIGINAL

1801AOO

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-25 .Gew.-$ des unter b) und/oder c) genannten Pfropf-Copolymerisats dem taktischen Vinylchlorid-Polymerisat einarbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein taktisches Polymerisat des Vinylchlorids oder ein taktisches Copolymerisat des Yinylchlorids verwendet, welches mit an sich bekannten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen O⁰C bis -6O⁰G, vorzugsweise zwischen -5°C bis -20⁰C, in rotierenden, Mahlkörper enthaltenden, zylindrischen Gefäßen oder in Gefäßen mit scherenden Rührwerken bei Umsätzen über 30 Gew.-5^ des Ausgangsprodukts polymerisiert bzw. mischpolymerisiert wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzei~chnet, daß man die Formmassen aus den Komponenten bei 175-185°0 auf einem beheizten Knetaggregat, wie z.B. einem Zweiwalzenstuhl oder einem Extruder, durch Plastifizierung herstellt und diese Massen über einen Kalander zu Polien auswalzt oder aus einem Breitschlitzwerkzeug zu Folien oder Platten auspreßt, wobei die höchste Temperatur der Formmassen im Formwerkzeug 195-205⁰O beträgt.

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