PL191972B1 - Prepreg, sposób wytwarzania prepregu, pakiet prepregu, kompozyt wzmocniony włóknami zawierający prepreg i zastosowanie kompozytu - Google Patents

Abstract

1. Prepreg nadajacy sie do ksztaltowania zawierajacy wlókna i polimerowa matryce, zna- mienny tym, ze matryca polimerowa jest matryca wielofazowa, zawierajaca - pierwszy skladnik matrycowy zlozony z monomeru lub dendrymeru i - drugi skladnik matrycowy zlozony z czasteczek organicznych o duzej masie czasteczkowej, który to drugi skladnik matrycowy tworzy przylepna membrane prepregu z przenikajaca sie wza- jemnie siecia polimerowa (IPN) wiazaca sie z pierwszym skladnikiem matrycowym. 13. Sposób wytwarzania prepregu nadajacego sie do ksztaltowania, zawierajacego wlókna i polimerowa matryce, znamienny tym, ze jako matryce polimerowa stosuje sie matryce wielofa- zowa, zawierajaca - pierwszy skladnik matrycowy zlozony z monomeru lub dendrymeru i - drugi skladnik matrycowy zlozony z czasteczek organicznych o duzej masie czasteczkowej, który to drugi skladnik matrycowy tworzy przylepna membrane prepregu z przenikajaca sie wza- jemnie siecia polimerowa (IPN) wiazaca z pierwszym skladnikiem matrycowym, a wlókna zwilza sie wspomnianym monomerem lub dendrymerem i uzyskany w ten sposób produkt dalej zwilza sie w roztworze czasteczek organicznych o duzej masie czasteczkowej. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest prepreg, sposób wytwarzania prepregu, pakiet prepregu, kompozyt wzmocniony włóknami zawierający prepreg i zastosowanie kompozytu.

Wszystkie publikacje i inne materiały służące objaśnieniu stanu techniki w dziedzinie wynalazku, a zwłaszcza przytoczone tu przypadki z dodatkowymi szczegółami dotyczącymi praktyki postępowania, są przywołane w celach bibliograficznych.

Wiele przedmiotów codziennego użytku i wyrobów specjalnych przypomina urządzenia stomatologiczne i medyczne wykonane z polimerów pod tym względem, że są wrażliwe na pękanie w warunkach obciążeń mechanicznych występujących w ciele ludzkim lub podczas używania. W stomatologii powszechnie wiadomo, że ruchome protezy mogą pękać po zużyciu po pewnym czasie, (1-3). W ortopedii stwierdzono, że cement kostny stanowi słabe ogniwo pomiędzy np. implantem a kością (4,5). W ciągu ostatnich kilku dekad przetestowano kompozyty wzmocnione włóknami (FRC) zamiast polimerów nie wzmocnionych, stwierdzając, że bardziej nadają się w stomatologii i medycynie. Przeprowadzono próby opracowania polimerowego, włóknistego materiału kompozytowego spełniającego warunki biologiczne oraz wymagania stomatologii klinicznej i chirurgii ortopedycznej stawiane takim materiałom kompozytowym wzmocnionym włóknami. Ostatnio wprowadzono w stomatologii i w pewnych zastosowaniach medycznych (6) wynalazek materiału włóknistego wstępnie impregnowanego polimerem (prepreg). Wspomniany prepreg umożliwia używanie włóknistych materiałów kompozytowych łącznie z wielofazowymi żywicami akrylowymi o stosunkowo dużej lepkości przed polimeryzacją. Wielofazowe polimery akrylowe są wykonane ze wstępnie spolimeryzowanych cząstek proszku, takich jak polimetakrylan metylu (PMMA) i cieczy monomerowej, takiej jak metakrylan metylu (MMA) i dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA) (7). Wielofazowe żywice akrylowe używa się w urządzeniach stomatologicznych oraz w ortopedycznych cementach kostnych (7, 5). Dzięki użyciu wspomnianego prepregu uzyskuje się dobrze impregnowany kompozyt włóknisty o dobrych właściwościach mechanicznych. Od tego czasu badania kliniczne wykazały, że użycie takiego wstępnie impregnowanego polimerem prepregu eliminuje nawroty pękania zdejmowanych protez z żywic akrylowych (8).

Co prawda wspomniany powyżej prepreg rozwiązał problem wzmacniania włóknami wielofazowych żywic akrylowych w protezach ruchomych, ale wspomniany prepreg nie rozwiązał niektórych innych problemów związanych ze stosowaniem w stomatologii materiałów kompozytowych wzmacnianych włóknami. W wielu zastosowaniach stomatologicznych polimery są wytwarzane tylko z płynnych układów monomerów, a nie z mieszanki proszku z cieczą, jak opisano wcześniej. Tego typu materiały są na ogół wytwarzane z żywic dimetakrylanowych, takich jak BISGMA i dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA) i są polimeryzowane poprzez uaktywnienie inicjatora za pomocą widzialnego promieniowania świetlnego (9). Lepkość takich układów monomerowych reguluje się zmieniając stosunek monomerów, co pozwala uzyskać taki układów monomerowy, który można użyć do wstępnego impregnowania włókien monomerami. Wyroby tego typu (Vectris, Vivadent/Ivoclar, Liechtenstein; FibreKor, Jeneric/Pentron, USA) znajdują się na rynku. Ze względu na dość trudne manipulowanie włóknami wstępnie impregnowanymi monomerem dimetakrylanu potrzebne są liczne urządzenia do stosowania tych wyrobów w zakładzie stomatologicznym. Głównym problemem z tego punktu widzenia we wspomnianym sposobie wstępnego impregnowania monomerem jest wchodzenie włókien w nieodpowiednie obszary uzębienia podczas umieszczania prepregów na zębach. Ponadto ręczne techniki laminowania włókien wstępnie impregnowanych monomerem narażają stomatologów na alergie wywoływane przez monomery.

Inną poważną wadą stosowania takich układów włóknistych wstępnie impregnowanych monomerami w mostkach stomatologicznych jest konieczność przygotowania zęba w sposób konwencjonalny. Oznacza to wybieranie dużych ilości emalii zębowej i dentyny w celu uzyskania miejsca na materiał zastępczy. Taką odmianę stomatologii regeneracyjnej można by nazwać „inwazyjną stomatologią protetyczną” a jedną z komplikacji tego typu leczenia była bardzo silna wrażliwość zębów lub nekroza tkanki miazgi zębowej. Konieczność przygotowania zęba była znacznie mniejsza przy stosowaniu tak zwanych „mostków spajanych żywicą” albo „mostków Maryland”, które były wytwarzane z metalowych stopów odlewniczych i przyklejane do zęba za pomocą klejów żywicznych (10, 11). Wadą tego typu regeneracji było powtarzające się odklejanie się wypełnienia i stosunkowo wysoka cena regeneracji ze względu na złożoną technikę laboratoryjną (10, 11).

Opracowano kompozyty węglowo-grafitowe oraz z włókna szklanego i żywicy epoksydowej nadające się na sztyfty do kanałów korzeniowych (12, 13). Sztyfty do kanałów korzeniowych stosuje się

PL 191 972 B1 do regenerowania zęba pod sztuczną koronę. Tradycyjnie, sztyfty do kanałów korzeniowych wytwarzano z indywidualnie odlewanych stopów metalowych lub z metalowych wkrętów. Istnieje potencjalna możliwość zastąpienia materiałów tradycyjnych sztyftami do kanałów korzeniowych z materiałów włóknisto-epoksydowych. Jednakże informuje się o jednej wadzie sztyftów z kompozytów włókien z żywicą epoksydową w zastosowaniach stomatologicznych. Jest to nieodpowiednia przyczepność pomiędzy uszczelniającym klejem żywicznym a sztyftem z materiału kompozytowego włókien z żywicą epoksydową, co powoduje luzowanie sztyftu po pewnym czasie (14). Wynika to z silnie sieciującej struktury polimeru termoutwardzalnego żywicy epoksydowej, co uniemożliwia powstawanie wiązania wzajemnie przenikającej się sieci polimerowej (IPN) lub wiązania na zasadzie polimeryzacji rodnikowej (15).

Podsumowując, do problemów związanych ze znanymi obecnie technikami w tej dziedzinie należą:

1) trudności z manipulowaniem przez stomatologów i techników dentystycznych prepregami z materiałów monomerowych ze względu na niedostateczne wiązanie włókien ze sobą przez monomer do wstępnej impregnacji:

2) manipulowanie prepregami wstępnie impregnowanymi monomerami uczula personel stomatologiczny na monomery w wyniku kontaktu skóry z pregregiem,

3) leczenie polegające na stosowaniu konwencjonalnych mostków stomatologicznych wymaga przygotowania zęba i można je określić jako „inwazyjną protetykę stomatologiczną”;

4) stosując mniej inwazyjne techniki protetyczne, takie jak mostki spajane żywicami, problemem jest powtarzające się odklejanie się kleju uszczelniającego od metalowej ramy mostka;

5) stosując aktualnie dostępne endodontyczne sztyfty z kompozytów z włókien i żywicy epoksydowej, problemem staje się luzowanie się sztyftów w kanale korzennym.

Ponadto nie rozwiązanym problemem ze wszystkimi polimerami stosowanymi w stomatologii jest skurcz żywicy podczas polimeryzacji (9). Powoduje to gorsze dopasowanie wypełnień i protez oraz przecieki brzegowe wokół wypełnienia.

Stosowanie półstałego obudowanego prepregu z rowingiem włóknistym ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,264,655 (16). W tym prepregu włókna zostały wstępnie impregnowane termoutwardzalną żywicą i dlatego były pokryte membraną z żywicy termoplastycznej. Podkreślono, że membrana termoplastyczna odróżniała się od żywicy termoutwardzalnej i nie uzyskano, ani nie wymagano, spojenia pomiędzy fazami polimeru. Ponadto membrana termoplastyczna była taka, że wykluczała międzypasemkowe przywieranie prepregów. W innym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,597,631 (17) ujawniono prepreg z powłoką z folii termoplastycznej. Zadaniem tej powłoki foliowej było zwiększenie wytrzymałości mechanicznej kompozytu wzmocnionego włóknami wykonanego z prepregu za pomocą polimeru o wysokiej wytrzymałości mechanicznej i wysokim module sprężystości stosowanego w powłoce foliowej. Jednak, pomimo tego, że folia ta była spojona z bogatą we włókna częścią termoplastycznego prepregu, nie była ona w stanie spowodować przylegania międzypasemkowego prepregów, ponieważ prepreg był typu termoplastycznego, co jest cechą pożądaną prepregów używanych w stomatologii.

Wiele wyrobów codziennego użytku i różnych urządzeń powinno spełniać wymagania narzucone przez stomatologię kliniczną i technikę dentystyczną jeżeli chodzi o prepreg wykonany z układów złożonych z włókien i monomeru, nadających się do stosowania w stomatologii. Tymi głównymi wymaganiami są:

1) składnik niespolimeryzowanej (tj. nie utwardzonej) fazy żywicznej prepregu musi być tak kohezyjny, żeby faza żywiczna zachowała w dostatecznym stopniu kształt prepregu, pomimo pozostawania w stanie nie spolimeryzowanym,

2) prepreg powinien być dostatecznie plastyczny w temperaturze pokojowej i temperaturze ciała,

3) prepreg powinien być całkowicie impregnowany materiałem żywicznym,

4) prepreg powinien być spolimeryzowany, np. w wyniku autopolimeryzacji, polimeryzacji termicznej, polimeryzacji mikrofalowej lub polimeryzacji za pomocą światła,

5) materiał kompozytowy wykonany z prepregu powinien silnie przywierać do materiałów żywicznych stosowanych w stomatologii i medycynie (np. do żywicznych klejów uszczelniających z BISGMA i TEGDMA),

6) skurcz polimeryzacyjny kompozytu powinien być jak najmniejszy,

7) po ściśnięciu ze sobą prepregów przed polimeryzacją powinny one spoić się ze sobą w wystarczającym stopniu (przywieranie międzypasemkowe), oraz

PL 191 972 B1

8) opakowanie prepregu powinno umożliwiać kształtowanie i polimeryzację prepregu i uniemożliwiać zetknięcie się monomerów ze skórą na rękach personelu stomatologicznego.

Jednym z celów wynalazku jest spełnienie przez prepreg wspomnianych powyżej wymagań 1) do8).

Innym celem wynalazku jest stosowanie wspomnianego prepregu w produkcji kompozytów wzmocnionych włóknami. Wspomniane kompozyty nadają się do stosowania w dowolnych dziedzinach techniki, a zwłaszcza w stomatologii i medycynie.

Prepreg nadający się do kształtowania zawierający włókna i polimerową matrycę, odznacza się według wynalazku tym, że matryca polimerowa jest matrycą wielofazową, zawierającą

- pierwszy składnik matrycowy złożony z monomeru lub dendrymeru i

- drugi składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, który to drugi składnik matrycowy tworzy przylepną membranę prepregu z przenikającą się wzajemnie siecią polimerową (IPN) wiążącą się z pierwszym składnikiem matrycowym.

Korzystnie zawiera ponadto trzeci składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, przy czym trzeci składnik matrycowy jest rozproszony pomiędzy włóknami.

Korzystnie jest zdolny do wiązania się z sąsiednimi materiałami żywicznymi za pomocą mechanizmu IPN i polimeryzacji rodnikowej.

Korzystnie pierwszy składnik matrycowy, będący monomerem lub dendrymerem, oraz trzeci składnik matrycowy tworzą żel oraz prepreg zawiera składniki potrzebne do zainicjowania polimeryzacji w odpowiedniej chwili czasu.

Korzystnie trzeci składnik matrycowy składa się z polimetakrylanu metylu, epsilon - kaprolaktonu, D-i L-laktydu, cząsteczek PLA i PGA lub poliortoestrów.

Korzystnie w skład zarówno drugiego składnika matrycowego jak i trzeciego składnika matrycowego wchodzi polimetakrylan metylu (PMMA).

Korzystnie monomerem jest 2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakroiloksy)fenylo]propan (BISGMA), dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA.) lub dendrymer.

Korzystnie w jego skład wchodzą następne dodatki.

Korzystnie dodatkami są różne obojętne lub aktywne biologicznie wypełniacze zawierające takie pierwiastki jak Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, tlenki lub inne związki wspomnianych pierwiastków, barwniki, obojętne materiały ceramiczne, hydroksyapatyt (HA) albo inne fosforany Ca, Al2O3, ZrO2, kserożele, aktywne biologicznie szkła albo funkcjonalnie aktywne biologicznie lub aktywne terapeutycznie molekuły, antygeny, antybiotyki, środki odkażające, materiały nie przepuszczające promieniowania lub kwasy organiczne, takie jak kwas maleinowy, kwas poliakrylowy.

Korzystnie termoplastyczne składniki prepregu umożliwiają powstawanie przenikającej się pomiędzy sobą warstwy sieci polimerowej (IPN) do wiązania dowolnego typu materiałów żywicznych z powierzchnią ostatecznie utwardzonego kompozytu wykonanego z prepregu i materiału żywicznego.

Korzystnie włókna są w postaci przędzy, rowingu, rowingu tkanego, maty z włókien ciągłych, maty z włókien ciętych, włókien krótkich, wiskerów lub uformowanych cząstek lub mieszanki wymienionych składników.

Korzystnie włókna są włóknami nieorganicznymi, takimi jak włókna szklane lub włókna węglowo/grafitowe, albo włóknami organicznymi takimi jak włókna aramidowe albo włókna polietylenowe o bardzo dużej masie cząsteczkowej, albo dowolnego typu włóknami wzmacniającymi wypełniaczy lub ich kombinacjami.

Sposób wytwarzania prepregu nadającego się do kształtowania, zawierającego włókna i polimerową matrycę, charakteryzuje się według wynalazku tym, że jako matrycę polimerową stosuje się matrycę wielofazową, zawierającą

- pierwszy składnik matrycowy złożony z monomeru lub dendrymeru i

- drugi składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, który to drugi składnik matrycowy tworzy przylepną membranę prepregu z przenikającą się wzajemnie siecią polimerową (IPN) wiążącą z pierwszym składnikiem matrycowym, a włókna zwilża się wspomnianym monomerem lub dendrymerem i uzyskany w ten sposób produkt dalej zwilża się w roztworze cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej.

Korzystnie stosuje się membranę z materiału termoplastycznego, ewentualnie pokrytego jednym lub więcej dodatkami, takimi jak Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, tlenki lub inne związki wspomnianych pierwiastków, barwniki, obojętne materiały ceramiczne, hydroksyapatyt (HA) albo inne fosforany Ca, Al2O3, ZrO2, kserożele, aktywne biologicznie szkła albo funkcjonalnie aktywne biologicznie lub

PL 191 972 B1 aktywne terapeutycznie molekuły, antygeny, antybiotyki, środki odkażające, materiały nie przepuszczające promieniowania lub kwasy organiczne, takie jak kwas maleinowy, kwas poliakrylowy.

Korzystnie trzeci składnik matrycowy składający się cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej rozprowadza się pomiędzy włóknami przed ich zwilżeniem monomerem lub dendrymerem.

Pakiet prepregu nadającego się do kształtowania zawierającego włókna i polimerową matrycę, odznacza się według wynalazku tym, że matryca polimerowa jest matrycą wielofazową, zawierającą

- pierwszy składnik matrycowy złożony z monomeru lub dendrymeru i

- drugi składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, który to drugi składnik matrycowy tworzy przylepną membranę prepregu z przenikającą się wzajemnie siecią polimerową (IPN) wiążącą z pierwszym składnikiem matrycowym i wspomniany pakiet zawiera prepreg otoczony dnem z folii metalowej oraz jedną lub dwiema warstwami pokrycia z arkusza z tworzywa sztucznego, przy czym arkusz najbliższy prepregu jest arkuszem wyraźnie przezroczystym, a arkusz skrajnie zewnętrzny jest arkuszem półprzezroczystym obrobionym tak, że w zasadzie nie przepuszcza światła do utwardzania.

Kompozyt wzmocniony włóknami zawierający prepreg nadający się do kształtowania, zawierający włókna i polimerową matrycę, charakteryzuje się według wynalazku tym, ze matryca polimerowa jest matrycą wielofazową, zawierającą

- pierwszy składnik matrycowy złożony z monomeru lub dendrymeru i

- drugi składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, który to drugi składnik matrycowy tworzy przylepną membranę prepregu z przenikającą się wzajemnie siecią polimerową (IPN) wiążącą z pierwszym składnikiem matrycowym.

Korzystnie w konstrukcjach medycznych lub dentystycznych takich jak protezy stomatologiczne, stomatologiczne wyroby regeneracyjne, wyroby ortodontyczne, przybory ortopedyczne i kleje, ruchome rusztowania stomatologiczne lub precyzyjne elementy mocujące, klamry, mostki dentystyczne, mostki związane żywicą, sztyfty do kanałów korzeniowych, rdzenie, szyny ozębnej, zaczepy ortodontyczne, koronki, wypełnienia, osłony ust, matryce i wstawki do stomatologicznych materiałów wypełniających.

Korzystnie jako części instrumentów, takich jak narzędzia, urządzenia oraz materiały i wyposażenie, które mogą być kształtowane swobodnie na potrzeby produkcji masowej.

Zatem, według jednego z aspektów, wynalazek dotyczy nadającego się do kształtowania prepregu zawierającego włókna i polimerową matrycę, odznaczającego się tym, że polimerowa matryca jest matrycą wielofazową, zawierającą

- pierwszy składnik matrycowy złożony z monomeru lub dendrymeru, i

- drugi składnik matrycowy złożony z cząstek organicznych o wysokiej masie cząsteczkowej, który to drugi składnik matrycowy tworzy przylepną membranę prepregu z przenikającą się wzajemnie siecią polimerową (IPN) wiążącą się z pierwszym składnikiem matrycowym.

Według innego aspektu, wynalazek dotyczy zawierającego włókna i polimer rozmieszczony pomiędzy włóknami. Według wynalazku, polimerem tym jest epsilon-kaprolakton/PLA, epsilon-kaprolakton, D-laktyd i laktyd, cząsteczki PLA lub PGA, poliortoestry lub inne, czynne biologicznie, zgodne biologicznie polimery o masie molekularnej w przedziale od 5000 do 400 000.

Według trzeciego aspektu, wynalazek dotyczy prepregu zawierającego włókna i polimer rozmieszczony pomiędzy włóknami, przy czym pomiędzy włóknami są ponadto rozmieszczone dodatki, takie jak Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, tlenki lub inne związki wspomnianych pierwiastków, barwniki, obojętne materiały ceramiczne; hydroksyapatyt (HA) albo inne fosforany Ca, Al2O3, ZrO2, kserożele, szkła aktywne biologicznie albo funkcjonalnie aktywne biologicznie lub aktywne terapeutycznie molekuły, antygeny, antybiotyki, środki odkażające, materiały nie przepuszczające promieniowania, kwasy organiczne, takie jak kwas maleinowy, kwas poliakrylowy lub podobne.

Według czwartego aspektu, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania prepregu, w którym włókna są zwilżane monomerem lub dendrymerem oraz uzyskany w ten sposób wyrób zwilża się jeszcze ewentualnie roztworem cząstek organicznych o wysokiej masie cząsteczkowej.

Według piątego aspektu, wynalazek dotyczy pakietu prepregu, cechującego się tym, że w jego skład wchodzi prepreg otoczony od dołu folią metalową oraz jedna lub dwie warstwy powłoki z arkusza z tworzywa sztucznego, przy czym arkusz znajdujący się bliżej prepregu jest wyraźnie przezroczysty, a arkusz skrajnie zewnętrzny jest półprzezroczysty, i obrobiony tak, że w zasadzie nie przepuszcza światła do utwardzania.

PL 191 972 B1

Według dalszych aspektów, wynalazek dotyczy kompozytu na bazie wspomnianego prepregu a także zastosowania wspomnianego kompozytu.

Przedmiot wynalazku jest bliżej opisany w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1A i 1B przedstawiają dwa różne prepregi wynalazku, fig. 2 - pakiet prepregu, fig. 3 - spojony żywicą mostek na bazie prepregu oraz fig. 4 przedstawia precyzyjne mocowania oparte na zastosowaniu prepregu.

Na fig. 1A widać prepreg według wynalazku, który składa się z włókien, pierwszego składnika matrycowego i drugiego składnika matrycowego. W zalecanym przykładzie wykonania prepreg zawiera ponadto trzeci składnik matrycowy (patrz fig. 1B) złożony z cząstek organicznych o wysokiej masie cząsteczkowej, np. z tworzywa termoplastycznego, który to trzeci składnik matrycowy jest rozmieszczony pomiędzy włóknami.

Pierwszy składnik matrycowy i trzeci składnik matrycowy tworzą żel. Korzystnie, prepreg zawiera składniki niezbędne do zapoczątkowania polimeryzacji w pożądanej chwili czasu. W skład materiału mogą wchodzić wszystkie niezbędne składniki, z wyjątkiem przypadku kiedy proces utwardzania oparty jest na autopolimeryzacji. W tym wypadku dodanie co najmniej jednego z niezbędnych składników należy opóźnić do czasu kiedy polimeryzacja (utwardzanie) będzie pożądane.

Według innego zalecanego przykładu wykonania, w skład materiału włóknistego impregnowanego monomerem wchodzą dodatki, takie jak aktywne biologicznie lub obojętne materiały wypełniające, barwniki lub materiały terapeutyczne.

Chociaż membranę pokrywającą włókna można wykonać właśnie w drodze polimeryzacji monomeru na warstwie powierzchniowej prepregu zaleca się tworzenie tej membrany poprzez zanurzanie preformy w oddzielnym roztworze polimeru.

Zalecany sposób wytwarzania prepregu według wynalazku obejmuje następujące etapy:

a) impregnowanie włókien za pomocą cieczy zawierającej cząsteczki organiczne o wysokiej masie cząsteczkowej, takie jak cząsteczki PMMA o masie cząsteczkowej od 190 000 do 900 000 albo epsilon-kaprolakton/ PLA, epsilon-kaprolakton, D-laktyd D i L-laktyd, cząsteczki PLA lub PGA albo inne cząsteczki polimeru termoplastycznego i zgodnego biologicznie o masie cząsteczkowej w przedziale od 5000 do 400 000 w szybko parującym rozpuszczalniku organicznym, takim jak tetrahydrofuran (THF), aceton, lub podobne, przy czym w skład wspomnianej cieczy wchodzą opcjonalnie dodatki, takie jak różne obojętne lub aktywne biologicznie wypełniacze zawierające pierwiastki, takie jak Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, tlenki lub inne związki wspomnianych pierwiastków, barwniki, obojętne materiały ceramiczne, hydroksyapatyt (HA) albo inne fosforany Ca, Al2O3, ZrO2, kserożele, szkła aktywne biologicznie albo funkcjonalnie aktywne biologicznie lub aktywne terapeutycznie cząsteczki, antygeny, antybiotyki, środki odkażające, materiały nie przepuszczające promieniowania, kwasy organiczne, takie jak kwas maleinowy, kwas poliakrylowy lub tym podobne oraz

b) odparowanie rozpuszczalnika, w wyniku czego pomiędzy włóknami powstaje silnie porowata masa polimerowa,

c) zwilżanie preformy uzyskanej w etapie b) materiałem monomerowym, takim jak BISGMA-TEGDMA, albo wielofunkcyjnym środkiem sieciującym (tak zwanym dendrymerem), w skład którego to materiału mogą ewentualnie wchodzić niezbędne związki chemiczne potrzebne do następnej polimeryzacji monomerów lub dendrymerów, gdzie wspomniane monomery lub dendrymery co najmniej częściowo rozpuszczają silnie porowatą masę termoplastyczną pomiędzy włóknami,

d) przeciąganie preformy uzyskanej w etapie c) przez mieszanie rozpuszczalnika i cząsteczek organicznych o wysokiej masie cząsteczkowej w celu wytworzenia dobrze związanej membrany polimerowej IPN do powlekania włókien prepregu,

e) opcjonalne powlekanie membrany małymi cząstkami polimeru, obojętnymi albo aktywnymi biologicznie wypełniaczami zawierającymi takie pierwiastki jak Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, tlenki lub inne związki wspomnianych pierwiastków, barwniki, obojętne materiały ceramiczne, hydroksyapatyt (HA) albo inne fosforany Ca, Al2O3, ZrO2, kserożele, szkła aktywne biologicznie albo funkcjonalnie aktywne biologicznie lub aktywne terapeutycznie molekuły, antygeny, antybiotyki, środki odkażające, materiały nie przepuszczające promieniowania oraz

f) opcjonalne pakowanie prepregu w pakiet zawierający dno z folii metalowej i ewentualnie dwie warstwy pokrycia z arkusza polimerowego, przy czym najbliżej prepregu znajduje się arkusz wyraźnie przezroczysty, a skrajnie na zewnątrz arkusz będący arkuszem półprzezroczystym zdolnym do uniemożliwiania inicjacji polimeryzacji za pomocą światła widzialnego w przypadku prepregu zdolnego do polimeryzacji za pomocą światła.

PL 191 972 B1

Uzyskany w ten sposób prepreg zawiera żel polimerowo-monomerowy, który dostatecznie silnie wiąże włókna ze sobą oraz cienką polimerową membranę termoplastyczną o wysokiej masie cząsteczkowej pokrywającą i chroniącą włókna prepregu. Cząsteczki o wysokiej masie cząsteczkowej zachowują się jak wypełniacze w monomerowej matrycy, zmniejszając w ten sposób wymaganą ilość monomerów zdolnych do polimeryzacji. Zmniejszona ilość monomerów zmniejsza z kolei skurcz polimeryzacyjny żywicy. Lekko lepka membrana termoplastyczna umożliwia prepregom uzyskanie przylegania międzypasemkowego przed polimeryzacją.

Prepreg można wytwarzać w pożądanej postaci z ciągłych włókien jednokierunkowych, splotu z włókien, maty z włókien, wiskerów włóknistych lub z dowolnej innej postaci włókien albo cząstek wypełniacza. Można również używać mieszanek różnych postaci włókien.

Odpowiednie do stosowania w wynalazku włókna są albo włóknami nieorganicznymi albo organicznymi. Wybór włókien silnie zależy od dziedziny technicznej, w której ma być używany kompozyt wzmocniony włóknami. Do zbadanych już w stomatologii włókien należą włókna szklane E, włókna szklane S, włókna węglowo/grafitowe, włókna aramidowe i włókna polietylenowe o bardzo dużej masie cząsteczkowej. Wydaje się, że włókna szklane najlepiej spełniają wymagania kosmetyczne i przylepne z punktu widzenia zastosowań stomatologicznych. Jako inne przykłady odpowiednich włókien można wspomnieć włókna szkła aktywnego biologicznie oraz włókna krzemionkowe pochodzenia koloidalno-żelowego.

W pierwszym składniku matrycowym prepregu można zastosować dowolne monomery albo kombinacje monomerów. Jako zalecane monomery można wspomnieć np. 2, 2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakroiloksy)fenylo]propan (BISGMA), dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA) albo dimetakrylan hydroksyetylu (HEMA).

W drugim składniku matrycowym prepregu stosuje się, korzystnie, polimer termoplastyczny w postaci rozpuszczonej, taki jak PMMA. Polimery termoplastyczne są zalecane ze względu na możliwość ich rozpuszczania w żywicach stosowanych wokół prepregu. Polimerem stosowanym w trzecim składniku matrycowym prepregu może być dowolny polimer termoplastyczny. Polimerem najczęściej stosowanym w stomatologii i ortopedii jest polimetakrylan metylu (PMMA). Innymi odpowiednimi do tego celu polimerami są epsilon-kaprolakton (PLA), epsilon-kaprolakton, D-laktyd i L-laktyd, cząsteczki PLA lub PGA, poliortoestry lub inne polimery czynne biologicznie i zgodne biologicznie.

W procesie wytwarzania prepregu, łańcuchy polimerowe polimeru do impregnowania wstępnego (trzeci składnik matrycowy) (np. PMMA) są rozpuszczane za pomocą monomerów (np. BISGMA-TEGDMA) albo dendrymerów pierwszego składnika matrycowego i tworzą silnie lepki żel zawierający cząsteczki o dużej masie cząsteczkowej (PMMA) w fazie monomerowej (BISGMA-TEGDMA). Żel i cienka membrana o dużej masie cząsteczkowej (drugi składnik matrycowy) wiążą włókna ze sobą i eliminują ich strzępienie się podczas manipulowania. Faza monomerowa albo faza molekułowa o wysokiej masie cząsteczkowej, albo obie, mogą zawierać związki chemiczne potrzebne do zainicjowania reakcji polimeryzacji.

Korzystnie, prepreg jest pakowany w pakiet z dnem z folii metalowej i ewentualnie z przykryciem z jednego lub kilku arkuszy z tworzywa sztucznego, arkusz najbliższy prepregowi jest wyraźnie przezroczysty, a drugi arkusz jest półprzezroczystą membraną zdolną do eliminacji polimeryzacji prepregu w przypadku, gdy jest on polimeryzowany za pomocą promieniowania widzialnego. Korzystnie, drugi arkusz jest pomarańczowy. Folia metalowa umożliwia nadawanie prepregowi odpowiedniego kształtu, np. na odlewie stomatologicznym, a folia metalowa zachowuje kształt do czasu zakończenia polimeryzacji prepregu. Arkusz z tworzywa sztucznego eliminują stykanie się prepregu ze skórą podczas kształtowania. Szczegóły pokazano na fig. 2.

Po polimeryzacji, prepreg tworzy włóknisty kompozyt, w którym znajdują się włókna wzmacniające w wielofazowej matrycy polimerowej. W skład wielofazowej matrycy polimerowej wchodzą cząsteczki polimeru termoplastycznego o wysokiej masie cząsteczkowej (np. PMMA), układ silnie usieciowanego kopolimeru (np. BISGMA-TEGDMA lub dendrymeru), które są pokryte cienką warstwą membrany termoplastycznej. Fazy o dużej masie cząsteczkowej pomiędzy włóknami są zorientowane chaotycznie w prepregu oraz obszary wzbogaconych cząsteczek o dużej masie cząsteczkowej są związane z usieciowaną częścią matrycy polimerowej za pomocą układu IPN (wzajemnie przenikającej się sieci polimerowej).

Obszary wzbogaconych cząsteczek o dużej masie cząsteczkowej pomiędzy włóknami są w rzeczywistości łańcuchami polimeru termoplastycznego (PMMA) (trzeci składnik matrycowy), które są co najmniej częściowo rozpuszczone w monomerach albo dendrymerach. Te łańcuchy PMMA w usiecio8

PL 191 972 B1 wanej matrycy polimerowej ostatecznie spolimeryzowanego kompozytu włóknistego oraz termoplastyczna membrana umożliwiają uzyskanie dobrego wiązania dowolnego typu materiałów żywicznych, takich jak używane w klejach stomatologicznych do kompozytów włóknistych. Dobre wiązanie jest oparte na formowaniu warstwy IPN pomiędzy termoplastycznymi łańcuchami w matrycy polimerowej albo w termoplastycznej membranie. Takiego wiązania nie można uzyskać za pomocą silnie usieciowanej części matrycy polimerowej (15).

Prepreg według wynalazku można stosować w różnorodnych dziedzinach:

1) w ortopedii można wymienić opaski usztywniające zastępujące tradycyjne bandaże gipsowe. Opaski usztywniające wykonane z prepregu według wynalazku są cienkie, lekkie i trwałe. Odpowiednie barwne wypełniacze, inne wypełniacze, substancje terapeutyczne lub środki dezynfekujące polepszają ich jakość estetyczną i medyczną.

2) W przypadku stosowania aktywnych biologicznie materiałów ceramicznych albo aktywnych biologicznie szkieł lub aktywnych biologicznie polimerów, można konstruować różne podpory umożliwiające kontakt tkanki z podporą i gojenie się zranionych tkanek.

3) Prepregu można również używać do wytwarzania owijanych opasek, ortopedyczych pończoch usztywniających do zakładania wokół kończyn, albo do konstrukcji leczniczych używanych w chirurgii stomatologicznej, chirurgii ozębnej albo w protetyce.

Ponadto prepreg według wynalazku może być również stosowany w wielu dziedzinach poza medycznych i poza stomatologicznych. Można go używać do celów ogólno technicznych, np. jako części instrumentów, jako narzędzi, urządzeń i materiałów oraz wyposażenia, które można dowolnie kształtować w zastosowaniu do wyrobów wytwarzanych na zamówienie, np. ręcznie, albo które można kształtować w formach za pomocą ciśnienia lub w formach do produkcji masowej. Ponadto prepregu można używać do naprawy ubytków, wad i pęknięć różnorodnych wyrobów.

Wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami. W przykładach tych wynalazek jest objaśniany w kategoriach zalecanych przykładów wykonania oraz implikacji w stomatologii, pomimo, że ma również inne implikacje medyczne i techniczne.

Przykład 1

Sporządzanie prepregu z nie impregnowanych włókien

Włóknami były włókna szklane E (Ahlstrom, Karhula, Finland) zaklejane materiałem zawierającym silan. Włóknisty rowing albo tkany rowing, odpowiednio, przeciągano przez ciekłe monomery BISGMA i TEGDMA (pierwszy składnik matrycowy). W mieszance BISGMA-TEGDMA znajdowały się wszystkie środki chemiczne do fotoinicjacji polimeryzacji. Z tego względu te i następne etapy przeprowadzano w ciemnym pokoju lub komorze. Następny etap przeciągania wykonano przez ciecz z rozpuszczalnika THF (tetrahydrofuran) i rozpuszczonych molekuł PMMA.. Podczas tego etapu wytwarzano membranę żelową z prepregu (drugi składnik matrycowy), która wiązała włókna ze sobą. Następnie prepreg suszono i cięto na odpowiednie kawałki i pakowano do pakietów z dnem z folii aluminiowej i dwoma arkuszami pokryciowymi z folii polimerowej: najbliżej prepregu znajdował się arkusz wyraźnie przezroczysty, a na zewnątrz pomarańczowy arkusz półprzezroczysty.

Przykła d 2

Sporządzanie prepregu z włókien wstępnie impregnowanych polimerem

Prepreg wstępnie impregnowany polimerem (trzeci składnik matrycowy) z przykładu 1w WO 96/25911 był przeciągany przez ciecz z monomerami BISGMA-TEGDMA (pierwszy składnik matrycowy), w której znajdowały się wszystkie środki chemiczne potrzebne do fotoinicjacji polimeryzacji. Następny etap przeciągania odbywał się przez ciecz z rozpuszczalnikiem THF i rozpuszczonymi molekułami PMMA (drugi składnik matrycowy), która tworzyła membranę żelową. Opakowanie wykonano w sposób opisany w przykładzie 1.

Przykład 3

Sporządzanie prepregu z dodatkową powierzchnią z cząstek szkła biologicznego

Włóknisty prepreg sporządzony w sposób opisany w przykładzie 1lub 2 przeciągano przez ciecz z rozpuszczalnikiem THF i rozpuszczonymi cząsteczkami PMMA z wytworzeniem membrany żelowej dla prepregu. Przed osuszeniem żelu, prepreg powlekano proszkiem z małymi cząstkami szkła aktywnego biologicznie (wymiary cząstek 10-50 mikrometrów), które przywierały do powierzchni prepregu podczas suszenia.

Następne przykłady opisujące zastosowanie prepregu odnoszą się do dowolnych prepregów opisanych w poprzednich przykładach 1do 3.

PL 191 972 B1

Przykład 4

Zastosowanie prepregu w wytwarzaniu szyny ozębnej

Odcięto nożyczkami odpowiednią długość prepregu, wytrawiono emalię zębową kwasem fosforowym i zastosowano normalne stomatologiczne środki wiążące. Następnie prepreg dociśnięto do zęba przyrządami ręcznymi z aluminiowym opakowaniem foliowym albo bez niego, po czym prepreg utwardzono za pomocą światła używając do tego normalnych stomatologicznych urządzeń do utwardzania świetlnego. Spolimeryzowany prepreg wiązano ze stomatologicznymi środkami wiążącymi, którymi były żywice dimetakrylanu za pośrednictwem tworzenia warstwy IPN faz termoplastycznych prepregu oraz polimeryzację rodnikową nie przereagowanych wiązań węglowo-węglowych prepregu i stomatologicznych monomerowych środków wiążących. W ten sam sposób prepreg można używać jako szyn ozębowych umieszczanych w zębodołach.

Przykład 5

Zastosowanie prepregu do wytwarzania kompozytowych koronek lub mostków Z tkanego prepregu wykonano elementy koronkowe mostka wciskając prepreg na przyległe zęby odlewu zębów za pomocą przezroczystej formy albo opakowania na bazie folii aluminiowej. Prepregi utwardzano za pomocą światła przez przezroczystą formę przy użyciu urządzenia do utwardzania za pomocą światła. Elementy mostka były wykonane z ciągłych, jednokierunkowych prepregów, które umieszczano na występach oporowych i polimeryzowano do powierzchni tkanych prepregów na zębach oporowych. Warstwę prepregów związaną dzięki ich kleistemu charakterowi i po polimeryzacji spojenia oparto na polimeryzacji rodnikowej i tworzeniu warstwy IPN. Gotowe, utwardzone za pomocą promieniowania rusztowanie na kompozytowy mostek pokryto normalną, mającą barwę zębów żywicą kompozytową, która nadaje występom oporowym i zębom mostkowym wygląd zębów naturalnych. Mostek ten przyklejono do zębów oporowych za pomocą normalnych uszczelniających klejów żywicznych, a wiązanie kleju z kompozytowym rusztowaniem mostka oparto na tworzeniu warstwy IPN pomiędzy termoplastyczną fazą kompozytu a termoutwardzalnym klejem uszczelniającym, a także na polimeryzacji rodnikowej termoutwardzalnych monomerów klejowych i nie przereagowanych podwójnych wiązań spolimeryzowanego prepregu.

Przykład 6

Zastosowanie prepregu do wytwarzania mostków wiązanych żywicą

Do wytwarzania wiązanych żywicą mostków (RBB) z włóknistych kompozytów nie trzeba koniecznie przygotowywać zęba szlifując go jak pod mostek konwencjonalny. RBB wykonano na podstawowym odlewie zęba dociskając jednokierunkowy prepreg do oporowych powierzchni zębowych, po czym prepreg utrwalono za pomocą światła. Opcjonalna możliwość okręcenia prepregu wokół dalszego lub bliższego elementu oporowego zwiększyła znacznie wytrzymałość mechaniczną mostka. Następnie spolimeryzowany jednokierunkowy prepreg osadzono na warstwie tkanego prepregu i utwardzono za pomocą światła. Opcjonalnie, rusztowanie z prepregu pokrywa się inną warstwą tkanego prepregu. Zęby mostkowe z RBB wykonano z kompozytowej żywicy dentystycznej o barwie zębów naturalnych. RBB przyklejono do wytrawionej powierzchni emalii za pomocą normalnych uszczelniających klejów dentystycznych. Wiązanie oparto na tworzeniu warstwy IPN i na polimeryzacji rodnikowej. Szczegóły pokazano na fig. 3.

Przykład 7

Zastosowanie prepregu do wytwarzania sztyftów w kanałach korzeniowych

Ciągły, jednokierunkowy prepreg włóknisty wciśnięto w formę o kształcie odpowiedniego sztyftu w kanale korzeniowym. Kształt sztyftu może być albo standardowy albo indywidualny, tj. sztyft może być utwardzony na gotowo do określonej postaci przez producenta sztyftu, albo sztyft może być wykonany z prepregu bezpośrednio do przygotowanego kanału korzeniowego na miejscu. Nie utwardzony prepreg był spolimeryzowany w formie i z niej wyjęty. Kompozytowy sztyft wykonany z jednokierunkowego włóknistego prepregu wklejono do zęba za pomocą żywicznych klejów dentystycznych. Dobre wiązanie pomiędzy sztyftem a klejem uzyskano tworząc warstwę IPN pomiędzy termoplastycznymi fazami sztyftu a klejem.

Opcjonalnie, przed polimeryzacją, w kanał korzeniowy zęba można włożyć jednokierunkowy prepreg włóknisty. Prepreg ten utwardzono za pomocą światła i/lub autopolimeryzacji na miejscu.

Przykład 8

Zastosowanie prepregu jako stomatologicznego materiału wypełniającego

PL 191 972 B1 „Cegiełki” z prepregu wykonane z bezładnie zorientowanych włókien pakowano w ubytek w zębie, który obrobiono za pomocą stomatologicznych środków wiążących. Frakcje molekularne prepregu o dużej masie molekularnej zagęściły materiał i zmniejszyły skurcz polimeryzacyjny materiału wypełniającego.

P r zyk ł a d 9

Zastosowanie prepregu jako matrycy dla stomatologicznego materiału wypełniającego

Prepregu w postaci cienkiej tkaniny można użyć jako matrycy na stomatologiczny kompozytowy materiał wypełniający. Matryca z prepregu była taka, że trwale związała się z kompozytową żywicą równocześnie z polimeryzacją materiału wypełniającego, a zatem tworzył on zewnętrzną część wypełnienia. Ten typ matrycy z prepregu wyeliminował problem powstawania szczeliny pomiędzy zregenerowanym zębem a zębem za nim.

P r z y k ł a d 10

Zastosowanie prepregu jako dokładnego elementu mocującego

Jako związane żywicą precyzyjne mocowanie ruchomych protez stomatologicznych zastosowano prepreg w postaci prepregu jednokierunkowego albo typu tkanego. Jednokierunkowy prepreg skręcono tak, żeby pokrył wargowe/ policzkowe i podniebne/ językowe strony zęba. Pętelkową część prepregów pokryto złotą płytką albo materiałem ceramicznym w celu uzyskania powierzchni odpornej na zużycie. Alternatywnie, zamiast złotej płytki można użyć dowolnego typu patrycowej lub matrycowej części precyzyjnego mocowania. Prepreg spolimeryzowano i przyklejono do powierzchni zęba za pomocą normalnych klejów dentystycznych. Wiązanie oparto na tworzeniu warstwy IPN. Zdejmowana proteza była wykonana na uzębieniu i patrycowej części precyzyjnego mocowania, tj. była wykonana z prepregu. Część matrycową precyzyjnego elementu mocującego umieszczono normalnie w protezie. Szczegóły pokazano na fig. 4.

P r z y k ł a d 11

Zastosowanie prepregu jako zaczepu ortodontycznego

Prepreg wykonany z włókien jednokierunkowych albo z włókien tkanych przyklejono do wytrawionej powierzchni emalii zębowej po obróbce ortodontycznej. Związania z emalią dokonano za pomocą normalnych klejów dentystycznych a prepreg został utwardzony za pomocą światła w odpowiednim obszarze uzębienia.

P r z y k ł a d 12

Zastosowanie prepregu do napraw struktur polimerowych w ustach

Prepreg, wykonany albo z ciągłych włókien jednokierunkowych albo tkaniny włóknistej, nałożono na naprawiany obszar struktury dentystycznej w ustach po obróbce powierzchni jedną ze znanych technik (np. trawienia, piaskowania, za pomocą klejów dentystycznych) w celu uzyskania dobrych właściwości wiążących pomiędzy prepregiem a naprawioną strukturą dentystyczną. Konstrukcje dentystyczne, jakie można naprawiać za pomocą prepregów stanowiły: wypełnienia zębów, koronki i mostki z porcelany stopionej z metalem, inne typy mostków, koronki ceramiczne, precyzyjne mocowania ruchomych protez, i podobne. Po utwardzeniu prepregu techniką polimeryzacji za pomocą światła, jego powierzchnię pokryto materiałem polimerowym o barwie zęba w celu poprawy jakości kosmetycznej naprawionego obszaru.

P r z y k ł a d 13

Zastosowanie prepregu jako materiału osadzającego w konstrukcjach dentystycznych

Niektóre konstrukcje dentystyczne wykonane w laboratorium protetycznym mogą źle pasować na miejscu. Na przykład: koronki, ceramiczne mikroprotezy albo nakładki wypełniające albo ceramiczny lub polimerowy fornir mogą obluzować się podczas badania ich pasowania do zęba. Prepreg tkany był używany do poprawy pasowania takich konstrukcji poprzez umieszczanie kawałka nie utwardzonego prepregu pomiędzy konstrukcją a zębem przy jej przyklejaniu do zęba. Po utwardzeniu kleju uszczelniającego i prepregu klej uszczelniający był wzmocniony włóknami prepregu. Zmniejszało to również zużycie kleju uszczelniającego pomiędzy wypełnieniem a zębem.

P r z y k ł a d 14

Zastosowanie prepregu jako wstępnie ukształtowanych części do konstrukcji dentystycznych

Prepreg był wstępnie kształtowany w przybliżeniu do postaci, np. rdzenia koronki, elementu mostka, zgryzowej powierzchni mostka, klamry protezy przez producenta prepregu. Dentysta albo technik dentystyczny zastosował te podobne do żelu nie utwardzone, wstępnie ukształtowane części prepregów i umieścił je na odlewie dentystycznym albo na zębach, dopasował je do prawidłowego

PL 191 972 B1 kształtu i konturu i pozostawił do spolimeryzowania. Następnie utwardzone części użyto w konwencjonalny sposób do wykonania ostatecznej konstrukcji regeneracyjnej lub protetycznej. W przypadku klamer do ruchomych protez albo zgryzowych powierzchni zębów, niektóre obszary w gotowym wyrobie były narażone na zużycie. Problem ten wyeliminowano pokrywając te szczególne powierzchnie wstępnie ukształtowanego prepregu cząstkami odpornymi na ścieranie, takimi jak małe, mające barwę zęba ceramiczne cegiełki albo jakiś inny typ warstwy wypełniaczy.

Przykład 15

Zastosowanie prepregu jako wkładki z dentystycznego materiału wypełniającego

W ubytek w uzębieniu, wypełniony częściowo albo całkowicie konwencjonalnym dentystycznym materiałem wypełniającym włożono wkładkę z prepregu o odpowiednim ukierunkowaniu włókien uwzględniającym kierunek sił zgryzowych w uzębieniu. Po polimeryzacji materiału wypełniającego i prepregu, włókna wzmocniły polimerowe wypełnienie. Opcjonalnie, prepreg został spolimeryzowany do odpowiedniej postaci w ubytku w zębie, usunięty, po czym został włożony w ubytek, który został wypełniony materiałem wypełniającym.

Przykład 16

Naprawa starego elementu rekonstrukcyjnego wykonanego z prepregu

Z powierzchni obszaru bogatego we włókna usunięto stary kompozyt regeneracyjny lub inny materiał, tj. tę część konstrukcji, która była wykonana z prepregu. Usunięcie to odsłoniło strukturę prepregu, na którą składały się włókna i fazy polimerowe o charakterze termoplastycznym i termoutwardzalnym. Nowo nałożony na odsłoniętą, bogatą we włókna powierzchnię, kompozyt regeneracyjny był wiązany za pomocą mechanizmu IPN z termoplastycznymi fazami obszaru bogatego we włókna i za pomocą mechanizmu polimeryzacji rodnikowej z pozostałymi, nie przereagowanymi podwójnymi wiązaniami C-C innych części matrycy polimerowej. Rezultatem tych mechanizmów wiązania jest powstanie trwałego wiązania pomiędzy materiałem regeneracyjnym a starym, wzmocnionym włóknami kompozytem.

Rozumie się samo przez się, że sposoby według wynalazku można realizować w postaci różnorodnych przykładów wykonania, przy czym tutaj ujawniono tylko kilka z nich. Każdy specjalista w tej dziedzinie zorientuje się w możliwości skonstruowania innych przykładów wykonania bez wychodzenia poza istotę wynalazku. Zatem opisane przykłady wykonania mają charakter ilustracyjny i nie należyich traktować w sensie ograniczającym.

BIBLIOGRAFIA

1. Watson RM, Davis DM. Follow up and maintainance of implant supported prostheses: a comparison of 20 complete mandibular overdentures and 20 complete mandibular fixed 5 cantilever prostheses. (Monitoring i konserwacja protez osadzonych na implantach: porównanie 20 kompletnych nakładanych protez żuchwowych i 20 kompletnych stałych wspornikowych protez żuchwowych). Br Dent J 1996; 181: 321 -327.

2. Darbar UR, Huggett R, Harrison A. Denture fracture -a survey (Pękanie protez stomatologicznych - badania). Br Dent J 1994; 176: 342 -345.

3. Vallittu PK, Lassila VP, Lappalainen R. Evaluation of damaqe to removable dentures in two cities in FinLand. (Oszacowanie uszkodzeń ruchomych protez w dwóch miastach w Finlandii). Acta 10 Odontol Scand 1993; 51: 363 -369.

4. Pourdehimi B, Robinson HH, Schwartz P, Wagner HD. Frcature toughness of kevlar 29/ polymethyl methacrylate composite materials for surgical implantations. (Odporność na kruche pękanie materiałów kompozytowych o składzie kevlar 29/ polimetakrylan metylu do implantowania chirurgicznego. Ann Biomed Eng 1986; 14: 277 -294.

5. Pilliar RM, Blackwell R, Macnab I, Cameron HU. Carbon fiber-reinforced bone cement in orthopedic surgery. (Klej do kości wzmacniany włóknami węglowymi do stosowaniw w chirurgii ortopedycznej). J. Biomed Mater Res 1976; 10: 893 -906.

6. Vallittu P. A polymer - fibrę materiał włóknisty impregnowany monomerem, a method for the preparation thereof as well as the use of said materiał włóknisty impregnowany monomerem. (Polimer - włóknisty materiał włóknisty impregnowany monomerem, sposób jego sporządzania, a także jego użycia). International Patent Appl. Publ. No. WO 96/25911.

7. Ruyter IE, Svendsen SA. Flexural properties of denture base polymers. (Właściwości giętne polimerów bazowych do wyrobu protez). J Prosthet Dent 1980: 43; 95 -104.

PL 191 972 B1

8. Vallittu PK. Glass fiber reinforcement in repaired acrylic resin removable dnetures: preliminary results of a 25 clinical study. (Wzmocnienie włóknami szklanymi w naprawionych ruchomych protezach z żywic akrylowych: wstępne wyniki badań klinicznych). Quintessence Int 1997; 28: 39 -44.

9. Ruyter IE, Types of resin-based inlay materials and their properties. (Typy mikroprotezowych materiałów na osnowie żywicy i ich właściwości). Int Dent J. 1992; 42: 139 -144.

10. Altieri JV, Burstone C J, Goldberg AJ, Patel AP. Longitudinal clinical evaluation of fiberreinforced composite fixed partial dentures: A pilot study. (Długotrwałe badania kliniczne wzmocnionych włóknami kompozytowych nieruchomych protez częściowych: Badania pilotowe) J. Prosthet Dent 1994; 71: 16 -22.

11. Prbbster B, Henrich GM. 11-year follow-up study of resin-bonded fixed partial dentures. (11 lat badań analitycznych wiązanych żywicą nieruchomych protez częściowych). Int J Prosthodont 1997; 10: 259 -268.

12. King PA, Setchell DJ. An invirto evaluation of a prototype CFRC prefabricated post developed for the 10 restoration of pulpless teeth. (Badania in vitro prototypowego prefabrykowanego sztyftu z CFRC opracowanego do regeneracji zębów bezmiazgowych). J Oral Rehabil 199D; 17: 599 -609.

13. Purton DG, Payne JA. Comparison of carbon fiber and stainless steel root canal posts. (Porównania sztyftów kanałowych z włókien węglowych i ze stali nierdzewnej.) Quintessence Int 1996; 27: 93 -97.

14. King PA, Setchell DJ. 7 year clinical evaluation of a prototype CFRC endodontic post. (7 lat badań klinicznych prototypu sztyftu endostomatologicznego z CFRC). J Dent Res 1997; 76: 293. (Abstract)

15. Sperling LH. Interpenetrating polymer networks and related properties. (Przenikające się wzajemnie sieci polimerowe i związane z nimi właściwości.) Plenum Press, New York 1981.

16. Patent 4,264,655: Encapsulated impregnated rovings, 1981. (Szczelnie zamknięte impregnowne rowingi.)

17. US Patent 5,597,631: Materiał włóknisty impregnowany monomerem, composite molding body, and method of rnanufacture of the composite molded body. (Materiał włóknisty impregnowany monomerem, kompozytowy korpus formujący oraz sposób wytwarzania kompozytowego wytłoczonego elementu.) 1997.

Claims (19)

1. Prepreg nadający się do kształtowania zawierający włókna i polimerową matrycę, znamienny tym, że matryca polimerowa jest matrycą wielofazową, zawierającą

- pierwszy składnik matrycowy złożony z monomeru lub dendrymeru i

- drugi składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, który to drugi składnik matrycowy tworzy przylepną membranę prepregu z przenikającą się wzajemnie siecią polimerową (IPN) wiążącą się z pierwszym składnikiem matrycowym.

2. Prepreg według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera ponadto trzeci składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, przy czym trzeci składnik matrycowy jest rozproszony pomiędzy włóknami.

3. Prepreg według zastrz. 1, znamienny tym, że jest zdolny do wiązania się z sąsiednimi materiałami żywicznymi za pomocą mechanizmu IPN i polimeryzacji rodnikowej.

4. Prepreg według zastrz. 2, znamienny tym, że pierwszy składnik matrycowy, będący monomerem lub dendrymerem, oraz trzeci składnik matrycowy tworzą żel oraz prepreg zawiera składniki potrzebne do zainicjowania polimeryzacji w odpowiedniej chwili czasu.

5. Prepreg według zastrz. 2, znamienny tym, że trzeci składnik matrycowy składa się z polimetakrylanu metylu, epsilon - kaprolaktonu, D-i L-laktydu, cząsteczek PLA i PGA lub poliortoestrów.

6. Prepreg według zastrz. 2, znamienny tym, że w skład zarówno drugiego składnika matrycowego jak i trzeciego składnika matrycowego wchodzi polimetakrylan metylu (PMMA).

7. Prepreg według zastrz. 4, znamienny tym, że monomerem jest 2,2-bis [4-(2-hydroksy-3-metakroiloksy)fenylo] propan (BISGMA), dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA) lub dendrymer.

8. Prepreg według zastrz. 1, znamienny tym, że w jego skład wchodzą następne dodatki.

9. Prepreg według zastrz. 8, znamienny tym, że dodatkami są różne obojętne lub aktywne biologicznie wypełniacze zawierające takie pierwiastki jak Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, tlenki lub inne

PL 191 972 B1 związki wspomnianych pierwiastków, barwniki, obojętne materiały ceramiczne, hydroksyapatyt (HA) albo inne fosforany Ca, Al2O3, ZrO2, kserożele, aktywne biologicznie szkła albo funkcjonalnie aktywne biologicznie lub aktywne terapeutycznie molekuły, antygeny, antybiotyki, środki odkażające, materiały nie przepuszczające promieniowania lub kwasy organiczne, takie jak kwas maleinowy, kwas poliakrylowy.

10. Prepreg według zastrz. 1, znamienny tym, że termoplastyczne składniki prepregu umożliwiają powstawanie przenikającej się pomiędzy sobą warstwy sieci polimerowej (IPN) do wiązania dowolnego typu materiałów żywicznych z powierzchnią ostatecznie utwardzonego kompozytu wykonanego z prepregu i materiału żywicznego.

11. Prepreg według zastrz. 1, znamienny tym, że włókna są w postaci przędzy, rowingu, rowingu tkanego, maty z włókien ciągłych, maty z włókien ciętych, włókien krótkich, wiskerów lub uformowanych cząstek lub mieszanki wymienionych składników.

12. Prepreg według zastrz. 1, znamienny tym, że włókna są włóknami nieorganicznymi, takimi jak włókna szklane lub włókna węglowo/grafitowe, albo włóknami organicznymi takimi jak włókna aramidowe albo włókna polietylenowe o bardzo dużej masie cząsteczkowej, albo dowolnego typu włóknami wzmacniającymi wypełniaczy lub ich kombinacjami.

13. Sposób wytwarzania prepregu nadającego się do kształtowania, zawierającego włókna i polimerową matrycę, znamienny tym, że jako matrycę polimerową stosuje się matrycę wielofazową, zawierającą

- pierwszy składnik matrycowy złożony z monomeru lub dendrymeru i

- drugi składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, który to drugi składnik matrycowy tworzy przylepną membranę prepregu z przenikającą się wzajemnie siecią polimerową (IPN) wiążącą z pierwszym składnikiem matrycowym, a włókna zwilża się wspomnianym monomerem lub dendrymerem i uzyskany w ten sposób produkt dalej zwilża się w roztworze cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się membranę z materiału termoplastycznego, ewentualnie pokrytego jednym lub więcej dodatkami, takimi jak Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, tlenki lub inne związki wspomnianych pierwiastków, barwniki, obojętne materiały ceramiczne, hydroksyapatyt (HA) albo inne fosforany Ca, Al2O3, ZrO2, kserożele, aktywne biologicznie szkła albo funkcjonalnie aktywne biologicznie lub aktywne terapeutycznie molekuły, antygeny, antybiotyki, środki odkażające, materiały nie przepuszczające promieniowania lub kwasy organiczne, takie jak kwas maleinowy, kwas poliakrylowy.

15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że trzeci składnik matrycowy składający się z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej rozprowadza się pomiędzy włóknami przed ich zwilżeniem monomerem lub dendrymerem.

16. Pakiet prepregu nadającego się do kształtowania zawierającego włókna i polimerową matrycę, znamienny tym, że matryca polimerowa jest matrycą wielofazową, zawierającą

- pierwszy składnik matrycowy złożony z monomeru lub dendrymeru i

- drugi składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, który to drugi składnik matrycowy tworzy przylepną membranę prepregu z przenikającą się wzajemnie siecią polimerową (IPN) wiążącą z pierwszym składnikiem matrycowym i wspomniany pakiet zawiera prepreg otoczony dnem z folii metalowej oraz jedną lub dwiema warstwami pokrycia z arkusza z tworzywa sztucznego, przy czym arkusz najbliższy prepregu jest arkuszem wyraźnie przezroczystym, a arkusz skrajnie zewnętrzny jest arkuszem półprzezroczystym obrobionym tak, że w zasadzie nie przepuszcza światła do utwardzania.

17. Kompozyt wzmocniony włóknami zawierający prepreg nadający się do kształtowania, zawierający włókna i polimerową matrycę, znamienny tym, ze matryca polimerowa jest matrycą wielofazową, zawierającą

- pierwszy składnik matrycowy złożony z monomeru lub dendrymeru i

- drugi składnik matrycowy złożony z cząsteczek organicznych o dużej masie cząsteczkowej, który to drugi składnik matrycowy tworzy przylepną membranę prepregu z przenikającą się wzajemnie siecią polimerową (IPN) wiążącą z pierwszym składnikiem matrycowym.

18. Zastosowanie kompozytu według zastrz. 17 w konstrukcjach medycznych lub dentystycznych takich jak protezy stomatologiczne, stomatologiczne wyroby regeneracyjne, wyroby ortodontyczne, przybory ortopedyczne i kleje, ruchome rusztowania stomatologiczne lub precyzyjne elementy mocujące, klamry, mostki dentystyczne, mostki związane żywicą, sztyfty do kanałów korzeniowych,

PL 191 972 B1 rdzenie, szyny ozębnej, zaczepy ortodontyczne, koronki, wypełnienia, osłony ust, matryce i wstawki do stomatologicznych materiałów wypełniających.

19. Zastosowanie kompozytu według zastrz. 17 jako części instrumentów, takich jak narzędzia, urządzenia oraz materiały i wyposażenie, które mogą być kształtowane swobodnie na potrzeby produkcji masowej.