JP2002506086A

JP2002506086A - 新規のプレプレグ

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Publication number: JP2002506086A
Application number: JP2000535306A
Authority: JP
Inventors: バリットゥ，ペッカ; イリ−ウルポ，アンティ; カンガスニエミ，イルッカ
Original assignee: スティックテックオサケユイチア
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 2002-02-26
Anticipated expiration: 2019-02-15
Also published as: EP1067895B1; NO330516B1; CZ20003166A3; PL342769A1; FI980528A0; NZ507401A; EE200000523A; DE69923549D1; SI1067895T1; CA2322891C; HUP0102583A2; CN1299264A; HUP0102583A3; DE69923549T2; WO1999045890A1; AU2427599A; US6197410B1; EE04539B1; ES2235460T3; PL191972B1

Abstract

(57)【要約】本発明は繊維およびポリマーマトリックスを含む成形可能なプレプレグに関する。ポリマーマトリックスは、モノマーもしくはデンドリマーからなる第一のマトリックス成分、および、高分子量有機分子からなる第二のマトリックス成分を含む多相マトリックスであり、前記第二のマトリックス成分は第一のマトリックス成分に結合する相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を有するプレプレグの付着性膜を形成する。好ましくは、プレプレグは、高分子量有機分子からなる第三のマトリックス成分をさらに含み、前記第三のマトリックス成分は繊維の間に分布している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は新規のプレプレグ、プレプレグの製造方法およびプレプレグのパッケ
ージ方法に関する。本発明は、さらに、前記プレプレグの使用をベースとする繊
維強化複合材および前記繊維強化複合材の使用に関する。

【０００２】発明の背景本発明の背景を明らかにするために本明細書中に使用する文献および他の材料
を、特に、実施に関する追加的な詳細事項を提供する場合に、参照により取り込
む。ポリマーから製造される多くの日用品および特殊品は歯科用デバイスおよび
医療用デバイスと同様、人体または使用の機械条件によって破損する傾向がある
。歯科学において、可撤性義歯は、義歯を数年間装着した後に破損することがあ
る（１〜３）。整形外科学において、骨セメントは、例えば、ジョイントインプ
ラントと骨との間の結合が弱まる傾向があることが証明されている（４，５）。
この数十年間、非強化ポリマーの代わりに繊維強化複合材（ＦＲＣ）は歯科およ
び医療用途に対してより好適な材料として試験されてきた。繊維強化複合材材料
が生体学的要求を満たしかつ診療歯科および整形外科手術の要求を満たすような
ポリマー繊維複合材料を開発しようとする試みがなされてきた。近年、ポリマー
予備含浸繊維材料（プレプレグ）の発明は歯科用途および幾つかの医療用途のた
めに紹介されている（６）。このプレプレグは重合前に比較的に高粘度である多
相アクリル樹脂とともに繊維複合材料を使用することを可能にした。多相アクリ
ルポリマーは、予備重合した粉末粒子、例えば、ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）、および、モノマー液体、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）お
よびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）から製造される（７）
。多相アクリル樹脂は歯科用デバイスおよび整形外科用骨セメントにおいて使用
された（７，５）。前記プレプレグを使用すると、良好な機械的性質を有する良
好に含浸された繊維複合材となる。それ以来、診療的研究は、このようなポリマ
ーで予備含浸されたプレプレグを使用すると、アクリル樹脂可撤性義歯の繰り返
し起こる破損がなくなることを示している（８）。

【０００３】上記のプレプレグは可撤性義歯の多相アクリル樹脂を繊維によって強化するた
めの問題を解消したが、歯科医学において繊維強化複合材を使用することに関す
る特定の他の問題を解消していない。多くの歯科用途において、ポリマーは、上
記のような粉末−液体混合物でなく、モノマー液体系のみから製造されている。
これらの系は、通常、ジメタクリレート樹脂、例えば、ＢＩＳＧＭＡおよびトリ
エチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）から製造され、そして可
視光線による開始剤の活性化により重合される（９）。このようなモノマー系の
粘度はモノマー系の比を変更することにより調節され、そしてこれにより、モノ
マーによる繊維の予備含浸において使用できるようなモノマー系となった。この
ような製品（Vectris, Vivadent/Ivoclar, Liechtenstein ; FibreKor, Jeneric
/Pentron, USA)は市販されている。ジメタクリレートモノマーにより予備含浸し
た繊維の取扱は極めて困難であることから、これらの製品を歯科研究室で使用す
るのに多くの設備が要求されていた。上記のモノマー予備含浸法に関する主な問
題は、プレプレグを歯の上に配置したときに、繊維が歯の所望されない領域に向
かってほぐれてしまうことである。さらに、手による積層技術を伴うモノマー予
備含浸繊維の処理は歯科従事者をモノマーへのアレルギーに対して過敏にさせる
。デンタルブリッジにおいてこのようなモノマー予備含浸繊維系を使用すること
の別の大きな欠点は、従来のタイプの歯の準備が必要であることであった。これ
は、修復材料のための空間を得るために多量の歯のエナメル質および象牙質を摩
砕していたことを意味する。この種の修復歯科医術は「侵入補てつ歯科医術」と
呼ぶことができ、そしてこの種の処置により生じる合併症は歯の超過敏または髄
質組織の壊死であった。歯の準備の必要性は、キャスト金属合金から製造され、
そして樹脂セメントによって歯に封止される、いわゆる「樹脂結合ブリッジ」ま
たは「メリーランドブリッジ」で緩和された（１０，１１）。この種の修復の欠
点は、修復物の脱離が繰り返し起こること、および、複雑な研究室技術のために
比較的に値段が高いことであった（１０，１１）。

【０００４】カーボン／グラファイトおよびガラス繊維エポキシ複合材は歯根ポストにおけ
る使用のために開発された（１２，１３）。歯根ポストは人工歯冠で歯を修復す
るために使用された。従来から、歯根ポストは個々にキャストされた金属合金ま
たは金属スクリューから製造されていた。繊維−エポキシ複合材歯根ポストは従
来から使用されている材料を代替する可能性があった。しかしながら、歯科用途
での繊維−エポキシ複合材の１つの欠点が報告されている。この欠点は、樹脂封
止セメントと繊維エポキシ複合材ポストとの間の付着力が不十分であり、それに
より、ある時間の後にポストが緩んでくるということである（１４）。これはエ
ポキシの高度に架橋した熱硬化ポリマー構造によるものであり、それにより、相
互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）結合またはラジカル重合結合を形成する
ことができなかったことによるものである（１５）。

【０００５】要約すると、当該技術分野における現状技術の方法に関する問題は以下の通り
である。１）モノマー系から製造されるプレプレグは、予備含浸モノマーが繊維同士を
十分に結合しないので、歯科医師および歯科技工士が取り扱うのが困難であった
。２）モノマーにより予備含浸したプレプレグの取扱はプレプレグへの皮膚の接
触により歯科医療従事者をモノマーに対して過敏にする。３）従来のデンタルブリッジによる処置は歯の準備を必要とし、そして「侵入
補てつ歯科医術」と呼ばれることがある。４）樹脂結合ブリッジのような、より低い侵入性の補てつ技術を用いることに
より、ブリッジの金属フレームから封止用セメントの脱離が頻繁に起こることが
問題であった。５）現在入手可能な繊維−エポキシ複合材の歯内療法ポストを使用することに
より、歯根からのポストの緩みが生じることが問題であった。

【０００６】さらに、歯科学において使用される全てのポリマーでの未解決の問題は、樹脂
の重合収縮であった（９）。これにより、適合性の低い修復物および義歯となり
、修復物の縁のリークが生じた。

【０００７】半固体の封入繊維ロービングプレプレグの使用は米国特許第４，２６４，６５
５号明細書に記載されている（１６）。そのプレプレグにおいて、繊維は熱硬化
性樹脂により予備含浸され、そしてその後、熱可塑性樹脂の膜により被覆されて
いる。熱硬化性樹脂とは区別される部分に熱可塑性樹脂の膜があり、そしてポリ
マー層の間に結合が得られないかまたは所望されないことを強調している。さら
に、熱可塑性樹脂の膜はプレプレグのストランド間の付着性を排除するようにな
っている。

【０００８】別の米国特許第５，５９７，６３１号明細書（１７）は熱可塑性フィルムの被
覆を有するプレプレグを記載している。フィルムの被覆の目的はフィルムの被覆
において使用されるポリマーの高い強度および高い弾性率によって、プレプレグ
から製造される繊維強化複合材の強度を上げようとするものである。しかしなが
ら、このフィルムは、熱可塑性プレプレグの繊維リッチの部分に結合されるが、
フィルムはプレプレグのストランド間付着性を生ぜしめることができなかった。
というのは、プレプレグは、歯科学において使用されるプレプレグに望まれる特
性である熱可塑性のタイプであったからである。

【０００９】本発明の目的および要約多くの日用品および種々の装具は、歯科学において有用な繊維およびモノマー
系から製造されるプレプレグに対して、診療歯科学または歯科技術によって課せ
られる要求を満たすであろう。主な要求は以下の通りである。１）プレプレグの未重合（即ち、未硬化）の樹脂層の組成物は、未重合の状態
であっても、プレプレグの形状を十分に維持するほど凝集性でなければならない
。２）プレプレグは室温および体温において十分に可塑性であるべきである。３）プレプレグは樹脂材料によって完全に予備含浸されているべきである。４）プレプレグは、例えば、自発重合、熱重合、マイクロ波重合または光重合
によって、重合されるべきである。５）プレプレグから製造される複合材料は歯科医療および医学医療において使
用される樹脂材料（例えば、ＢＩＳＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡの樹脂封止セメン
ト）に対して強固に付着するべきである。６）複合材の重合による収縮はできるかぎり小さいべきである。７）重合前にプレプレグ同士をプレスすることにより、互いに十分に結合すべ
きである（ストランド間付着性）。８）プレプレグのパッケージはプレプレグの成形および重合を可能にし、そし
て歯科医療従事者の手に対するモノマーの皮膚接触を避けるべきである。

【００１０】本発明の１つの目的は、上記の要求１）〜８）を満たすプレプレグである。

【００１１】本発明の別の目的は、繊維強化複合材の製造における前記プレプレグの使用で
ある。前記プレプレグはあらゆる技術分野、特に歯科分野および医学分野におけ
る使用に好適である。

【００１２】このように、１つの態様によると、本発明は繊維およびポリマーマトリックス
を含む成形可能なプレプレグであって、ポリマーマトリックスは、モノマーもしくはデンドリマーからなる第一のマトリックス成分、および、高分子量有機物質からなり、第一のマトリックス成分に結合する相互貫入ポリ
マーネットワーク（ＩＰＮ）を有するプレプレグの付着性膜を形成する第二のマ
トリックス成分、を含む多相マトリックスであることを特徴とするプレプレグに関する。

【００１３】別の態様によると、本発明は、繊維と、この繊維中に分布しているポリマーと
を含むプレプレグに関する。本発明によると、ポリマーはε−カプロラクトン／
ＰＬＡ、ε−カプロラクトン、Ｄ−およびＬ−ラクチド、ＰＬＡ−、ＰＧＡ−分
子、ポリオルトエステル、または、分子量が５０００〜４００，０００である他
の生体活性で生体適合性のポリマーである。

【００１４】第三の態様によると、本発明は繊維と、繊維中に分布したポリマーとを含むプ
レプレグであって、繊維の間に、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ
、Ｆ、これらの元素の酸化物もしくは他の化合物、有色顔料、不活性セラミック
ス、ヒドロキシアパタイト（ＨＡ）もしくは他のＣａホスフェート、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂、キセロゲル、生体活性ガラス、官能性生体活性もしくは治療活性分
子、抗原、抗生物質、滅菌剤、放射線不透過性材料、マレイン酸、ポリアクリル
酸等の有機酸等の添加剤がさらに分布されていることを特徴とするプレプレグに
関する。

【００１５】第四の態様によると、本発明は、繊維をモノマーもしくはデンドリマー中に濡
らし、そしてそのようにして得られたものを、所望により、高分子量有機分子の
溶液中にさらに濡らすことを特徴とする、プレプレグの製造方法に関する。

【００１６】第五の態様によると、本発明は、プレプレグのパッケージであって、金属ホイ
ルボトムおよび１層または２層のプラスティックシートカバーによって包囲され
ているプレプレグを含み、プレプレグに最も近いシートは無色半透明シート（cl
ear translucent sheet)であり、最も外側のシートは半透明シート(translucent
sheet) であり、硬化のための光を本質的に透過させないように処理されている
パッケージに関する。

【００１７】さらなる態様によると、本発明は前記プレプレグをベースとする複合材および
前記複合材の使用に関する。

【００１８】図面の簡単な説明図１Ａおよび１Ｂは本発明による２つの異なるプレプレグを示しており、図２はプレプレグのパッケージを示しており、図３はプレプレグの使用をベースとする樹脂結合ブリッジを示しており、図４はプレプレグの使用をベースとするプレシジョンアタッチメントを示して
いる。

【００１９】発明の詳細な説明図１Ａは本発明に係るプレプレグを示し、プレプレグは、繊維と、第一のマト
リックス成分と、第二のマトリックス成分とからなる。好ましい態様によると、
プレプレグは第三のマトリックス（図１Ｂを参照）をさらに含み、この第三のマ
トリックスは、例えば、熱可塑性樹脂の高分子量有機分子からなり、この第三の
マトリックスは繊維の間に分布している。

【００２０】第一のマトリックスと第三のマトリックスはゲルを形成する。プレプレグは、
好ましくは、所望の時点で重合を開始するために必要な成分を含む。硬化プロセ
スが自発重合をベースとする場合を除いては、全ての必要な成分が含まれてよい
。この場合には、必要な成分のうちの少なくとも１つの成分の添加は重合（硬化
）を望むまで遅らせるべきである。

【００２１】別の好ましい態様によると、プレプレグは生体活性もしくは不活性充填材材料
、有色顔料または治療用材料等の添加剤を含む。

【００２２】繊維を被覆する膜はプレプレグの表面の層におけるモノマーの重合だけで製造
することができるが、ポリマーの別個の溶液中にプレフォームを浸漬することに
より膜を形成することが好ましい。

【００２３】本発明に係るプレプレグの製造のための好ましい方法は以下の工程を含む。ａ）１９０，０００〜９００，０００の分子量を有するＰＭＭＡ分子、ε−カ
プロラクトン／ＰＬＡ、ε−カプロラクトン、Ｄ−およびＬ−ラクチド、ＰＬＡ
もしくはＰＧＡ−分子、または、５０００〜４００，０００の分子量を有する他
の熱可塑性の生体適合性ポリマー分子等の高分子量有機物質を、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、アセトン等の急速に蒸発可能な有機溶剤中に含む液体で繊維を
含浸すること、ここで、前記液体は、所望により、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｂａ、Ｍｇ
、Ｋ、Ｔｉ、Ｆ等の元素、前記元素の酸化物もしくは他の化合物、有色顔料、不
活性セラミックス、ヒドロキシアパタイト（ＨＡ）もしくは他のＣａホスフェー
ト、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、キセロゲル、生体活性ガラスもしくは官能性生体活
性(functionally bioactive)もしくは治療活性分子、抗原、抗生物質、滅菌剤、
放射線不透過性材料、マレイン酸、ポリアクリル酸等の有機酸等を含む種々の不
活性または生体活性充填剤のような添加剤を含んでよい、ｂ）溶剤を蒸発させて、繊維の間に高度に多孔性のポリマー塊を生じさせるこ
と、および、ｃ）工程ｂ）で得られたプレフォームを、ＢＩＳＧＭＡ−ＴＥＧＤＭＡ系のよ
うなモノマー系中において濡らし、または、多官能性架橋剤（いわゆるデンドリ
マー）中において濡らすこと、ここで、この系は、所望により、次に行うモノマ
ーもしくはデンドリマーの重合に要求される、必要な化合物を含んでよく、前記
モノマーもしくはデンドリマーは繊維の間の高度に多孔性の熱可塑性樹脂塊を少
なくとも部分的に溶解させる、ｄ）工程ｃ）において得られたプレフォームを、溶剤と高分子量有機分子との
混合物中を通して引き抜き、プレプレグの繊維の被覆のための良好に結合したＩ
ＰＮポリマー膜を形成させること、ｅ）所望により、ポリマーの微細粒子、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｔ
ｉ、Ｆ等の元素、前記元素の酸化物もしくは他の化合物、有色顔料、不活性セラ
ミックス、ヒドロキシアパタイト（ＨＡ）もしくは他のＣａホスフェート、Ａｌ ₂ Ｏ₃、ＺｒＯ₂、キセロゲル、生体活性ガラスもしくは官能性生体活性もしく
は治療活性分子、抗原、抗生物質、滅菌剤、放射線不透過性材料を含む不活性ま
たは生体活性充填剤によって膜を被覆すること、ｆ）所望により、金属ホイルボトム、および、所望により、プレプレグに最も
近いシートが無色半透明シートでありかつ最も外側のシートが半透明シートであ
り、光重合性プレプレグの場合に可視光による光重合の開始を回避することがで
きる２層のポリマーシートカバーを含むパッケージ中にプレプレグをパッキング
すること。

【００２４】このようにして得られるプレプレグは、繊維を十分に強固に結合するポリマー
−モノマーゲルと、プレプレグの繊維を被覆しそして保護する薄いポリマーの高
分子量熱可塑性膜を含む。高分子量分子は、モノマーマトリックス中において増
量剤として作用し、これにより、重合性モノマーの必要量が低減される。モノマ
ーの必要量が低減されると、樹脂の重合収縮性が低減される。若干付着性の熱可
塑性の膜はプレプレグに対して重合前のストランド間の付着性を付与することが
できる。

【００２５】プレプレグは、連続の一軸方向の繊維、繊維組織、繊維マット、繊維ウィスカ
ーまたは他の形態の繊維もしくはフィラー粒子から所望の成形品へと製造できる
。種々の繊維の形態の混合物を用いることもできる。

【００２６】本発明での使用に好適な繊維は無機繊維または有機繊維のいずれかである。繊
維の選択は繊維強化複合材を使用しようとする技術分野に非常に大きく依存する
。歯科において既に試験した繊維は、Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラス、カーボン／グラ
ファイト、アラミドおよび超高分子量ポリエチレン繊維を含む。ガラス繊維は歯
科用の使用のための外観および付着性要求を最もよく実現するようである。適切
な繊維の他の例としては、生体活性ガラス繊維およびゾル−ゲル誘導シリカ繊維
を挙げることができる。

【００２７】プレプレグの第一のマトリックス成分において使用されるモノマーは、いずれ
の種類のモノマーであっても、またはモノマーの組み合わせであってもよい。好
ましいモノマーの中で、例えば、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メ
タクロイルオキシ）フェニル〕プロパン（ＢＩＳＧＭＡ）、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）またはヒドロキシエチルジメタクリレー
ト（ＨＥＭＡ）を挙げることができる。

【００２８】プレプレグの第二のマトリックス成分において使用されるポリマーは、好まし
くは、溶解した形態の熱可塑性ポリマー、例えば、ＰＭＭＡである。熱可塑性ポ
リマーはプレプレグの周囲に適用された樹脂中に溶解されることができるので好
ましい。

【００２９】プレプレグの第三のマトリックス成分において使用されるポリマーはどの熱可
塑性ポリマーであってもよい。歯科および整形外科の手術において最もよく使用
されるポリマーはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。他の適切なポ
リマーはε−カプロラクトン（ＰＬＡ）、ε−カプロラクトン、Ｄ−およびＬ−
ラクチド、ＰＬＡ−、ＰＧＡ−分子、ポリオルトエステル、または、他の生体活
性で生体適合性のポリマーである。プレプレグの製造プロセスの間に、予備含浸
ポリマー（第三のマトリックス成分（例えば、ＰＭＭＡ）のポリマー鎖は、第一
のマトリックス成分のモノマー（例えば、ＢＩＳＧＭＡ−ＴＥＧＤＭＡ）または
デンドリマーによって溶解され、そしてそれらはモノマー相（ＢＩＳＧＭＡ−Ｔ
ＥＧＤＭＡ）中に高分子量分子（ＰＭＭＡ）を含む非常に粘性のゲルを形成する
。このゲルおよび薄い高分子量の膜（第二のマトリックス成分）は繊維同士を結
合し、そして取扱の間の繊維の緩みをなくす。モノマー相または高分子量分子相
のいずれか一方、またはその両方は重合反応を開始するために必要な化合物を含
むことができる。

【００３０】プレプレグは、好ましくは、金属ホイルボトム、および、所望により、１層ま
たは２層のプラスティックシートカバー：プレプレグに最も近いシートは無色半
透明シートであり、そして第二のシートは半透明膜であり、光重合性プレプレグ
の場合に可視光によるプレプレグの重合を排除することができるものによってパ
ッケージ中にパッケージされる。好ましくは、第二のシートはオレンジ色である
。金属ホイルはプレプレグを、例えば、歯科模型上で所望の形状に成形させるこ
とを可能にし、そして金属ホイルはプレプレグの重合が完了するまでその形状を
維持する。プラスティックシートは成形の間にプレプレグの皮膚への接触を行わ
せない。図２を参照されたい。

【００３１】重合の後に、プレプレグは、多相ポリマーマトリックス中に強化繊維が含まれ
る繊維複合材を形成させる。多相ポリマーマトリックスは熱可塑性ポリマー（例
えば、ＰＭＭＡ）の高分子量分子、熱可塑性膜の薄い層によって被覆されている
高度に架橋したコポリマー系（例えば、ＢＩＳＧＭＡ−ＴＥＧＤＭＡまたはデン
ドリマー）を含んでいる。繊維の間の高分子量の層はプレプレグ中においてラン
ダムに配向されており、そして高分子量分子に富む領域はＩＰＮ（相互貫入ポリ
マーネットワーク）系によって、ポリマーマトリックスの架橋された部分に結合
している。

【００３２】繊維の間の高分子量分子に富む領域は、実際、熱可塑性ポリマー（ＰＭＭＡ）
（第三のマトリックス成分）の鎖であり、この鎖はモノマーもしくはデンドリマ
ー中に少なくとも部分的に可溶性である。最終的に重合した繊維複合材の架橋し
たポリマーマトリックスおよび熱可塑性膜中のこれらのＰＭＭＡ鎖は、例えば、
繊維複合材に対する歯科封止セメントにおいて使用される、あらゆる種類の樹脂
材料の良好な結合を得ることを可能にする。良好な結合は、ポリマーマトリック
スまたは熱可塑性膜中の熱可塑性樹脂の鎖の間のＩＰＮ層の形成に基づくもので
ある。このような結合はポリマーマトリックスの高度に架橋した部分によって得
ることはできない（１５）。

【００３３】本発明に係るプレプレグは、種々の分野で使用することができる。１）整形外科の分野では、従来の石膏プラスターを代替するプラスター包帯を
挙げることができる。本発明に係るプレプレグから製造されるプラスター包帯は
、薄く、軽くそして耐久性がある。適切な有色顔料フィラー、他のフィラー、治
療用化合物または滅菌剤は外観および医療の品質を改良する。２）生体活性セラミックスまたは生体活性ガラスまたは生体活性ポリマーが使
用される場合には、サポートとの組織の接触を可能にしそして組織の傷を癒すこ
とができる種々のサポートが製造できる。３）プレプレグは、負傷用プラスター、肢体周囲の使用のための整形外科用サ
ポートソックスを製造するために使用されることができ、ドン（done) における
使用のためのまたは歯科手術のための、歯周病学的使用または補てつ使用のため
の治療用構造物のために使用されることができる。

【００３４】さらに、本発明に係るプレプレグは、多くの非医療用および非歯科用の目的で
使用されていもよい。これは一般的な工業目的で使用されてよく、例えば、機器
の部品として、ツール、デバイス、注文生産の製品のために、例えば、手で、自
由に成形できまたは大量生産のためにジグ中においてまたは圧力の影響下に成形
型中において成形することができる材料および装具として使用できる。さらに、
プレプレグは種々の製品の空隙、欠陥および破損を補修するために使用できる。

【００３５】本発明は次の実施例によって例示される。実施例中において、本発明は歯科学
における好ましい態様について説明されるが、本発明は他の医療的および工業的
態様をも含む。

【００３６】例１未含浸繊維からのプレプレグの製造繊維は、シラン含有サイズ剤を含むＥ−ガラス繊維（Ahlstrom, Karhula, Fin
land) であった。繊維ロービングまたは織物ロービングを、それぞれ、モノマー
のＢＩＳＧＭＡおよびＴＥＧＤＭＡ（第一のマトリックス成分）の液体を通して
引抜成形した。ＢＩＳＧＭＡ−ＴＥＧＤＭＡは重合の光開始のために必要な全て
の化学物質を含んでいた。それ故、この段階および次の段階は暗室または暗いチ
ャンバー内で行われた。次の引抜成形の段階は、溶剤のＴＨＦおよび溶解したＰ
ＭＭＡ分子の液体を通して行った。この段階により、繊維同士を結合するプレプ
レグのゲル膜（第二のマトリックス）が形成した。その後、プレプレグを乾燥し
、所望のピースに切断し、そしてアルミニウムホイルボトムと、２層のポリマー
シートカバーを有するパッケージ中にパッキングした。この２層のポリマーシー
トカバーは、プレプレグに最も近いほうが無色半透明であり、そして最も外側の
ほうがオレンジ色の半透明のシートであった。

【００３７】例２ポリマーで予備含浸された繊維からのプレプレグの製造ＷＯ９６／２５９１１の例１に従って製造した、ポリマーで予備含浸された（
第三のマトリックス成分）プレプレグを、モノマーのＢＩＳＧＭＡ−ＴＥＧＤＭ
Ａ（第一のマトリックス成分）の液体を通して引抜成形した。ＢＩＳＧＭＡ−Ｔ
ＥＧＤＭＡは重合の光開始のために必要な全ての化学物質を含んでいた。次の引
抜成形の段階は、溶剤のＴＨＦおよび溶解したＰＭＭＡ分子（第二のマトリック
ス成分）の液体を通して行った。この段階により、ゲル膜が形成した。パッケー
ジングを例１に記載される通りに行った。

【００３８】例３さらなるバイオガラス粒子表面を有するプレプレグの製造例１または２に記載される通りに製造された繊維プレプレグを、溶剤のＴＨＦ
および溶解したＰＭＭＡ分子の液体を通して引抜成形し、プレプレグのゲル膜を
形成した。ゲルを乾燥させる前に、プレプレグを、生体活性ガラスの小粒子（粒
径１０〜５０μｍ）で粉体被覆し、乾燥の間に、プレプレグの表面に上記のガラ
スの小粒子が付着した。

【００３９】プレプレグの使用を説明する次の実施例は上記の例１〜３に記載されたプレプ
レグに関する。

【００４０】例４歯周スプリントの製造におけるプレグレグの使用所望の長さのプレプレグを挟みで切断し、歯のエナメル質をリン酸でエッチン
グし、そして通常の歯の結合剤を使用した。その後、アルミニウムホイルパッケ
ージとともに、または、それを含まずに、手動の機器によってプレプレグを歯に
対してプレスし、そしてプレプレグを通常の歯科用の光硬化装置を用いて光硬化
した。プレプレグの熱可塑性樹脂相のＩＰＮ層の形成によって、プレプレグの未
反応炭素／炭素結合および歯科結合剤モノマーのラジカルの重合によって、重合
したプレプレグをジメタクリレート樹脂である歯科結合剤に結合させた。同様に
、プレプレグを歯周スプリントとして使用し、それを歯のキャビティー中に配置
した。

【００４１】例５複合材歯冠またはブリッジの製造におけるプレプレグの使用透明成形型により、または、アルミニウムホイルベースのパッケージの助けに
より、歯科模型の支持歯にわたってプレプレグをプレスすることにより織物プレ
プレグからブリッジの冠ユニットを製造した。光硬化装置を用いて透明成形型を
介してプレプレグを光硬化させた。連続の一方向のプレプレグからブリッジのポ
ンティックを製造し、支持歯の上に配置し、支持歯の上の織物プレプレグの表面
を重合させた。プレプレグの層はプレプレグの付着性の性質により結合し、そし
て重合後に、結合はラジカル重合およびＩＰＮ層の形成を基礎とするものであっ
た。最終的に光硬化した複合材ブリッジのフレームワークを通常の歯の着色複合
材樹脂によって被覆し、支持歯およびポンティック歯に歯の外観を与えた。ブリ
ッジを、通常の樹脂製封止セメントによって支持歯に封止した。ブリッジの複合
材フレームへのセメントの結合は複合材の熱可塑性樹脂相と、封止用セメントと
の間のＩＰＮ層の形成、並びに、熱硬化性封止セメントモノマーと、重合したプ
レプレグの未反応の二重結合のラジカル重合を基礎とするものであった。

【００４２】例６樹脂結合ブリッジの製造におけるプレプレグの使用繊維複合材の樹脂結合ブリッジ（ＲＢＢ）の製造は従来のブリッジのようにグ
ラインディングによる歯の準備を必ずしも必要としなかった。ＲＢＢは支持歯の
表面に対して一方向プレプレグをプレスし、そしてプレプレグを光硬化させるこ
とにより一次歯科模型上に製造した。所望により、プレプレグを遠位もしくは近
心支持歯の周囲でプレプレグを捩じることにより、ブリッジの強度をかなり上げ
ることがことができた。重合した一方向のプレプレグを、織物プレプレグの層に
よってリベースし、そして光硬化させた。所望により、プレプレグのフレームを
織物プレプレグの別の層で被覆した。ＲＢＢのポンティック歯を歯の色に着色さ
れた歯科用複合材樹脂から製造した。ＲＢＢを、エッチングされたエナメル質に
表面に通常の歯科封止用セメントによって封止した。結合はＩＰＮ層の形成およ
びラジカル重合を基礎とするものであった。図３を参照されたい。

【００４３】例７歯根ポストの製造におけるプレプレグの使用連続の一方向繊維プレプレグを、所望の歯根ポストの形状の成形型にプレスし
た。ポストの形状は標準形状であっても、または、個々の形状であってもよい。
即ち、ポストは、ポストの製造者によって、予め決められた形状となるように最
終的に硬化されても、または、ポストは、現場で、製造される歯根へとプレプレ
グから直接的に製造されてもよい。未硬化のプレプレグを成形型中で重合し、そ
して成形型から取り出した。一方向繊維プレプレグから製造した複合材ポストを
、樹脂製の歯科用封止セメントを用いて歯の中に封止した。ポストとセメントと
の間の良好な結合は、ポストの熱可塑性樹脂相と封止セメントとの間のＩＰＮ層
の形成により得られた。所望により、一方向繊維プレプレグは重合前に歯根中に含ませることができる
。プレプレグを現場で光および／または自発重合により硬化させた。

【００４４】例８歯科充填材料としてのプレプレグの使用ランダム配向繊維から製造したプレプレグ「ブリック」を歯のキャビティー中
に充填し、それを歯科用結合剤で処理した。プレプレグの高分子量画分は材料を
縮合可能とし、充填材料の重合収縮を低減させた。

【００４５】例９歯科用充填材料のためのマトリスとしてのプレプレグの使用薄い織物形態のプレプレグは、歯科充填性複合材料のためのマトリスとして使
用することができた。プレプレグマトリスは、充填材料の重合と同時に複合材樹
脂に永久的に結合し、そして、このようにして、充填物の外側部分を構成した。
この種のプレプレグマトリスは、修復される歯と、その隣の歯との間の空隙の形
成の問題を無くす。

【００４６】例１０プレシジョンアタッチメントとしてのプレプレグの使用一方向タイプまたは織物タイプのプレプレグから製造したプレプレグを可撤性
義歯のための樹脂結合プレシジョンアタッチメントとして使用した。一方向プレ
プレグを捩じり、歯の口唇／ほほ側および口蓋／舌側をカバーした。プレプレグ
のループ部分を金プレートまたはセラミック材料で被覆し、表面の耐摩耗性を得
た。または、どのタイプのプレシジョンアタッチメントのパトリスまたはマトリ
ス部品を使用して金プレートを置き換えてもよい。プレプレグを重合し、通常の
歯科用封止セメントを用いて歯の表面に封止した。結合はＩＰＮ層の形成を基礎
とするものであった。可撤性義歯を、歯、および、プレプレグから製造した、プ
レシジョンアタッチメントのパトリス部品の上に製造した。プレシジョンアタッ
チメントのマトリス部品は義歯の上に通常の通りに配置した。図４を参照された
い。

【００４７】例１１歯科矯正リテイナーとしてのプレプレグの使用一方向繊維もしくは織物繊維から製造したプレプレグを歯科矯正処置を行った
後に歯のエッチングされたエナメル質表面に封止した。エナメル質への結合は通
常の歯科用接着剤を用いて行い、そしてプレプレグを歯の所望の領域に光硬化さ
せた。

【００４８】例１２口内のポリマー構造の修復におけるプレプレグの使用連続の一方向繊維または織物繊維のいずれかから製造されたプレプレグを口の
中の歯の構造物の修復領域の上に、その表面を既知の技術（例えば、酸によるエ
ッチング、サンドブラスティング、歯科用接着剤）により処理した後に配置し、
プレプレグと、修復される歯の構造との間の良好な結合を得た。プレプレグによ
り修復できた歯の構造物は、歯の充填物、金属に融着した磁製の歯冠およびブリ
ッジ、他のタイプのブリッジ、セラミック製歯冠、可撤性義歯のプレシジョンア
タッチメント等であった。光重合によるプレプレグの硬化の後に、プレプレグの
表面を、歯の色に着色されたポリマー材料で被覆し、修復した領域の美的品質を
改良した。

【００４９】例１３歯の構造物のリベース用材料としてのプレプレグの使用歯科実験室で製造される特定の歯科構造物は現場での密着性が低いことがあり
、例えば、歯冠、セラミックインレーもしくはオンレー充填物またはセラミック
もしくはポリマーベニアは歯への密着性を試験したときに緩んでいたことがある
。織物プレプレグを使用し、歯に構造物をセメント結合したときに、構造物と歯
との間に未硬化のプレプレグを配置することにより、このような構造物の密着性
を改良させた。封止用セメントおよびプレプレグの硬化の後に、封止用セメント
をプレプレグの繊維で強化した。これにより、充填物と歯の間の封止用セメント
の摩耗も低減された。

【００５０】例１４歯科構造物の予備成形部品としてのプレプレグの使用プレプレグを、プレプレグの製造者が、歯冠のコア、ブリッジのポンティック
、ブリッジの咬合表面、義歯のクラスプ等の形態にほぼ予備成形した。歯科医ま
たは歯科技工士はこれらのゲル状の未硬化の予備成形されたプレプレグの部品を
使用し、歯科模型または歯の上に配置し、正しい形状および輪郭に調節し、そし
て重合させた。その後、硬化した部品を通常の様式で使用して、最終の修復もし
は補てつ構造物を製造した。可撤性義歯のクラスプまたは歯の咬合表面の場合に
は、特定の領域で最終製品において摩耗を受ける傾向があった。このことは、予
備成形したプレプレグの特定の表面を、細かい歯の色に着色されたセラミックブ
リケットまたは特定の他のタイプの充填材の層のような耐摩耗性粒子で覆うこと
により回避された。

【００５１】例１５歯科充填材料のインサートとしてのプレプレグの使用生歯における咬合力の方向を考慮して、望ましい繊維の方向を有するプレプレ
グインサートを歯のキャビティーに取り込み、従来の充填材料とともに部分的に
または完全に充填した。充填材料およびプレプレグの重合の後に、繊維はポリマ
ー充填物を強化した。場合によって、プレプレグを歯のキャビティー中における
所望の形態に重合し、それをキャビティー中に配置した後に取り出し、充填材料
で充填した。

【００５２】例１６プレプレグから製造した古い修復物の修理古い修復用複合材または他の材料を繊維を多く含む領域、即ち、構造物のプレ
プレグ部分の表面から除去した。除去によってプレプレグの構造が露出し、これ
は繊維と、熱可塑性のポリマー相と熱硬化性のポリマー相とからなっていた。露
出した繊維を多く含む表面上に新たに適用された修復用複合材はＩＰＮ機構によ
り、繊維を多く含む領域の熱可塑性樹脂の相に結合し、そして、ラジカル重合機
構により、ポリマーマトリックスの他の部分の残存の未反応Ｃ−Ｃ二重結合に結
合した。これらの結合機構により、修復用材料と古い繊維強化複合材との間に耐
久性の結合が生じた。

【００５３】本発明の方法は種々の態様を含むことができ、そのうちの幾つかを本明細書に
おいて開示したに過ぎないことが理解されるであろう。他の態様が存在し、そし
て本発明の精神を逸脱しないことが当業者に明らかであろう。このように、記載
された態様は例示であって、制限を加えるものと解釈されるべきでない。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１Ａ】本発明によるプレプレグを示す。

【図１Ｂ】本発明による別の態様のプレプレグを示す。

【図２】プレプレグのパッケージを示す。

【図３】プレプレグの使用をベースとする樹脂結合ブリッジを示す。

【図４】プレプレグの使用をベースとするプレシジョンアタッチメントを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者カンガスニエミ，イルッカフィンランド国，エフイーエン−20300，トゥルク，コイデンプノヤンカトゥ２ベー５Ｆターム(参考） 4C081 AB06 AC16 CA081 CE01 CE11 CF012 CF032 4F072 AA02 AA03 AA04 AA07 AA08 AB04 AB06 AB09 AB10 AB22 AB24 AB27 AB28 AB29 AD09 AD37 AD54 AF02 AF03 AF04 AF06 AF26 AG03 AG19 AG20 AH02 AH12 AH22 AK05 AK14 AL16 4F201 AA21 AB11 AB12 AB16 AB19 AB25 AD16 AH63 BA03 BC02 BC12 BC21 BC33 BC37 BM02 BM12 BM13 BM14 BM16 【要約の続き】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維およびポリマーマトリックスを含む成形可能なプレプレ
グにおいて、ポリマーマトリックスは、モノマーもしくはデンドリマーからなる第一のマトリックス成分、および、高分子量有機分子からなり、前記第一のマトリックス成分と結合する相互貫入
ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）を有するプレプレグの付着性膜を形成している
第二のマトリックス成分、を含む多相マトリックスであることを特徴とする成形可能なプレプレグ。
【請求項２】前記繊維の間に分布している、高分子量有機分子からなる第
三のマトリックス成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載のプレプレ
グ。
【請求項３】ＩＰＮ機構およびラジカル重合によって周囲の樹脂材料と結
合することができることを特徴とする、請求項１または２記載のプレプレグ。
【請求項４】モノマーもしくはデンドリマーである第一のマトリックス成
分と、第三のマトリックス成分はゲルを形成し、かつ、プレプレグは所望の時点
で重合を開始するために必要な成分を含むことを特徴とする、請求項２記載のプ
レプレグ。
【請求項５】第二のマトリックス成分と、第三のマトリックス成分の両方
はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなることを特徴とする、請求項１
〜４のいずれか１項記載のプレプレグ。
【請求項６】前記モノマーは、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクロイルオキシ）フェニル〕プロパン（ＢＩＳＧＭＡ）、トリエチレング
リコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）またはデンドリマーであることを特
徴とする、請求項４または５記載のプレプレグ。
【請求項７】さらに添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいず
れか１項記載のプレプレグ。
【請求項８】前記添加剤は、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｔ
ｉ、Ｆ等の元素、前記元素の酸化物もしくは他の化合物、有色顔料、不活性セラ
ミックス、ヒドロキシアパタイト（ＨＡ）もしくは他のＣａホスフェート、Ａｌ ₂ Ｏ₃、ＺｒＯ₂、キセロゲル、生体活性ガラスまたは官能性生体活性分子また
は治療活性分子、抗原、抗生物質、滅菌剤、放射線不透過性材料、マレイン酸、
ポリアクリル酸等の有機酸等を含む種々の不活性もしくは生体活性充填剤である
ことを特徴とする、請求項７記載のプレプレグ。
【請求項９】プレプレグの熱可塑性成分は、プレプレグおよびいずれかの
種類の樹脂材料から形成された最終的に硬化した複合材の表面に対して、その樹
脂材料を結合するための相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）層を形成する
ことができる、請求項１〜８のいずれか１項記載のプレプレグ。
【請求項１０】前記繊維はヤーン、ロービング、織物ロービング、連続繊
維マット、ショップトストランドマット、短繊維、形成されたウィスカーもしく
は粒子、または、これらの混合物の形態であることを特徴とする、請求項１〜９
のいずれか１項記載のプレプレグ。
【請求項１１】前記繊維はガラスもしくはカーボン／グラファイト繊維等
の無機繊維であるか、または、アラミドもしくは超高分子量ポリエチレン等の有
機繊維であるか、または、いずれかの種類の強化繊維もしくはフィラー、または
それらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記
載のプレプレグ。
【請求項１２】繊維および前記繊維の間に分布しているポリマーを含むプ
レプレグにおいて、前記ポリマーはε−カプロラクトン／ＰＬＡ、ε−カプロラクトン、Ｄ−およ
びＬ−ラクチド、ＰＬＡ−、ＰＧＡ−分子、ポリオルトエステル、または、分子
量が５０００〜４００，０００である他の生体活性で生体適合性のポリマーであ
ることを特徴とする、プレプレグ。
【請求項１３】繊維および前記繊維の間に分布しているポリマーを含むプ
レプレグにおいて、前記繊維の間には、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆ、前記
元素の酸化物もしくは他の化合物、有色顔料、不活性セラミックス等、ヒドロキ
シアパタイト（ＨＡ）もしくは他のＣａホスフェート、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、
キセロゲル、生体活性ガラスもしくは官能性生体活性もしくは治療活性分子、抗
原、抗生物質、滅菌剤、放射線不透過性材料、マレイン酸、ポリアクリル酸等の
有機酸等の添加剤がさらに分布していることを特徴とするプレプレグ。
【請求項１４】前記繊維をモノマーもしくはデンドリマー中において濡ら
し、そして、所望により、そのように得られたものを高分子量有機分子の溶液中
においてさらに濡らすことを特徴とする、請求項１記載のプレプレグの製造方法
。
【請求項１５】前記膜は熱可塑性材料であり、所望により、Ｓｉ、Ｃａ、
Ｐ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｆ、前記元素の酸化物もしくは他の化合物、
有色顔料、不活性セラミックス、ヒドロキシアパタイト（ＨＡ）もしくは他のＣ
ａホスフェート、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、キセロゲル、生体活性ガラスもしくは
官能性生体活性もしくは治療活性分子、抗原、抗生物質、滅菌剤、放射線不透過
性材料、マレイン酸、ポリアクリル酸等の有機酸等の１種以上の添加剤で被覆さ
れてよいことを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】高分子量有機分子からなる第三のマトリックス成分を前記
繊維の間に分布させ、その後に、前記繊維をモノマーもしくはデンドリマーによ
り濡らすことを特徴とする、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】請求項１〜１３のいずれか１項記載のプレプレグのパッケ
ージであって、前記パッケージは金属ホイルボトムと１層または２層のプラスティックシート
カバーにより包囲されているプレプレグを含み、前記プレプレグに最も近いシー
トは無色半透明シートであり、そして最も外側の層は半透明シートであり、硬化
のための光を本質的に透過しないように処理されていることを特徴とする、パッ
ケージ。
【請求項１８】請求項１〜１３のいずれか１項記載のプレプレグを含む繊
維強化複合材。
【請求項１９】１以上の所望のブロックまたは所望の成形体に機械加工さ
れたものである、請求項１８記載の複合材。
【請求項２０】歯科補てつ物、歯科修復物、歯科矯正物、整形外科用器具
およびセメント、可撤性義歯フレームワークもしくはプレシジョンアタッチメン
ト、クラスプ、デンタルブリッジ、樹脂結合ブリッジ、歯根ポスト、コア、歯周
スプリント、歯科矯正リテイナー、歯冠、充填材、マウスガード、歯科充填材料
のためのマトリックスおよびインサート等の医療用もしくは歯科用構造物におけ
る使用のための請求項１８または１９記載の複合材。
【請求項２１】機器の部品、ツール、デバイス、注文生産の目的で自由に
成形できまたは大量生産において使用できる材料および装具としての工業使用の
ための請求項１８または１９記載の複合材。