CZ20003166A3

CZ20003166A3 - Nový předimpregnovaný laminát

Info

Publication number: CZ20003166A3
Application number: CZ20003166A
Authority: CZ
Inventors: Pekka Vallittu; Antti Yli-Urpo; Ilkka Kangasniemi
Original assignee: Stick Tech Oy
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 2001-01-17
Also published as: EP1067895B1; NO330516B1; PL342769A1; FI980528A0; NZ507401A; EE200000523A; DE69923549D1; SI1067895T1; CA2322891C; HUP0102583A2; CN1299264A; HUP0102583A3; DE69923549T2; WO1999045890A1; AU2427599A; US6197410B1; EE04539B1; ES2235460T3; PL191972B1; NO20004475D0

Description

NOVÝ PŘEDIMPREGNOVANÝ LAMINÁT OBLAST VYNÁLEZU

Vynález se týká nového předimpregnovaného laminátu, způsobu přípravy předimpregnovaného laminátu a způsobu obalení předimpregnovaného laminátu. Vynález se dále týká vláknem zesíleného kompozitu založeného na použití tohoto předimpregnovaného laminátu a použití tohoto vláknem zesíleného kompozitu.

DOSAVADNÍ STAV TECHNIKY

Publikace a jiné materiály použité pro osvětlení podstaty vynálezu a jmenovitě případy poskytující doplňkové podrobnosti vzaté z praxe jsou zde uvedeny jako odvolávky. Mnohé předměty denní potřeby a speciální předměty vyrobené z polymerů připomínají zubní lékařská a lékařská zařízení tím, že se snadno zlomí vlivem mechanických podmínek lidského těla nebo použití. V zubním lékařství je dobře známo, že snímatelné protézy se po několika létech používání mohou zlomit, (1 - 3). V ortopedii se prokázalo, že kostní cementy jsou slabým článkem mezi na příklad implantovaným kloubem a kostí (4, 5). Během několika posledních dekád jsou jako materiály vhodnější pro zubní a lékařské aplikace zkoušeny vláknem zesílené kompozity (FRC) místo nezesílených polymerů. Byly provedeny pokusy vyvinout laminovaný polymerový kompozit s vlákny, který vyhovuje biologickým požadavkům a požadavkům klinického zubního lékařství a ortopedické chirurgie na tyto vláknem zesílené kompozity. Nedávno byl předložen vynález polymerem předimpregnovaného vláknového materiálu (prepreg - předimpregnovaný laminát) pro zubní a některé lékařské aplikace (6). Tento předimpregnovaný laminát umožnil použití vláknových kompozit spolu s • ·

9

9 9 9 * 9 · • 9 9 9

vícefázovými akrylovými pryskyřicemi, které mají před polymerizací poměrně velkou viskozitu. Vícefázové akrylové polymery jsou vyrobeny z předpolymerizo váných práškových Částic, jako na příklad z polymethylmetakrylátových (PNMA) a monomemích kapalin, jako na příklad z methyl metakrylátu (NMA) a ethylenglykol dimetakrylátu (EGDMA) (7). Vícefázové akrylové pryskyřice byly použity v zubních zařízeních a v ortopedických kostních cementech (7, 5). Použitím těchto předimpregnovaných laminátů vznikly dobře impregnované vláknové kompozity s dobrými mechanickými vlastnostmi. Od té doby klinické ío studie dokazují, že použití těchto polymerem předimpregnovaných laminátů vylučuje opakující se lámání snímacích protéz z akrylové pryskyřice (8).

I když výše uvedený předimpregnovaný laminát vyřešil problém zesilování vícefázových akrylových pryskyřic na snímatelné protézy vlákny, nevyřešil tento předimpregnovaný laminát určité jiné problémy týkající se použití vlákny zesílených kompozitních materiálů v zubním lékařství. Při mnoha aplikacích v zubním lékařství jsou polymery vyrobeny pouze z monomemích kapalinových systémů místo toho, aby byly vyrobeny ze směsi prášek-kapalina, jak je popsáno dříve. Tyto systémy jsou obvykle vyrobeny z dimetakrylátových pryskyřic, jako na příklad BISGMA a triethylenglykoldimetakrylátu (TEGDMA) a polymerizovány aktivací iniciátoru ozářením světlem (9). Viskozity těchto monomemích systémů byly řízeny změnou poměru monomerů a tím vznikly takové monomerní systémy, které mohly být použity v předimpregnaci vláken monomery. Tyto výrobky jsou obchodně dostupné (Vectris, Vivadent/Ivoclar, Liechtenstein; FibreKor, Jeneric/Pentron, USA). Vlivem poměrně nesnadného zpracovávání vláken předimpregnovaných • · • · 9 »9 9 9 9 9

dimetakrylátovým monomerem bylo v zubních laboratořích nutné rozsáhlé zařízení. Hlavním problémem z hlediska výše uvedeného způsobu předimpregnace monomerem bylo to, že vlákna se při umístění předimpregnovaného laminátu na zuby rozmísťovala v nežádoucích pásmech. Mimo to, zpracování vláken předimpregnovaných monomerem ručním způsobem laminování zvyšuje citlivost zubolékařského personálu na alergii na monomery.

Další velkou nevýhodou těchto monomerem předimpregnovaných vláknových systémů v zubních můstcích bylo to, že byl nutný konvenční ío způsob přípravy zubů. To znamená, že bylo odbrušováno velké množství zubní skloviny a zuboviny, aby se získal prostor pro náhradní materiál. Tento způsob by se v zubním lékařství mohl nazývat násilným protetickým zubním lékařstvím a jednou komplikací tohoto způsobu léčení byla hypercitlivost zubu nebo odumření dřeňové tkáně. Nutnost přípravy zubu byla u tak zvaných pryskyřicí lepených můstků neboli u Marylandových můstků, které byly vyrobeny z lité kovové slitiny a natmeleny na zub pryskyřičnými cementy (10, 11), malá. Nevýhodou tohoto způsobu náhrady bylo časté odlepování a poměrně vysoká cena náhrady vlivem komplikované laboratorní techniky (10,11).

Pro použití na čepy v kořenových kanálcích byly vytvořeny kompozity z uhlík/grafítu a skleněné vlákno-epoxy (12, 13). Čepy v kořenových kanálcích byly použity pro obnovu zubu pro umělou korunku. Obvykle byly čepy do kořenových kanálků vyráběny z individuálně litých kovových slitin nebo z kovových šroubů. Čepy do kořenových kanálků z vlákna-epoxy mohly nahradit tradičně používané materiály. Ale je známa jedna nevýhoda čepů do kořenových kanálků z vlákna-epoxy při zubní aplikaci. Je to nepřiměřená adheze mezi pryskyřičným tmelícím cementem • · • · « · ► · · « • 4 • ·

a čepem z laminátu vlákno-epoxy, která po určité době vede k uvolnění čepu (14). Bylo to vlivem vysoce příčně vázané teplem tvrditelné polymemí struktury epoxy, která nedovolila vytvoření vzájemně prostupující polymemí síťové vazby (IPN) neboli radikálové polymerizační vazby (15).

Závěrem, problémy týkající se způsobů podle známého stavu jsou:

1) Předimpregnované lamináty z monomemích systémů byly zubními lékaři a zubními techniky těžko zpracovatelné, protože předimpregnační monomer vlákna dostatečně nespojoval.

ío 2) Zpracovávání monomerem předimpregnovaných laminátů zvyšovalo citlivost zubolékařského personálu na monomery stykem pokožky s předimpregnovaným laminátem.

3) Úprava konvenčními stomatologickými můstky vyžadovala přípravu zubu a mohla být nazývána násilným protetickým zubním lékařstvím.

4) Při použití méně násilných zubních protetických metod, jako na příklad pryskyřicí lepených můstků, bylo problémem opakující se odlepování tmelícího cementu od kovového rámu můstku.

5) Při použití běžně dostupných endodentálních čepů z vlákno-epoxy kompozitu bylo problémem uvolňování čepu z kořenového kanálku.

Mimoto, nevyřešeným problémem u všech polymerů používaných v zubním lékařství bylo polymerizační smrštění pryskyřice (9). To má za následek špatně padnoucí náhrady a chrupy a způsobuje okrajovou netěsnost náhrady.

Použití polotuhého opouzdřeného předimpregnovaného laminátu z vlákenného přástu bylo popsáno v US patentu 4,264.655 (16). V tomto předimpregnovaném laminátu byla vlákna předimpregnována za tepla • · tvrditelnou pryskyřicí a poté pokryta membránou z termoplastické pryskyřice. Bylo zdůrazněno, že termoplastická membrána zůstala oddělenou částí od teplem tvrditelné pryskyřice a nebylo dosaženo, ani vyžadováno, žádné spojení mezi polymerovými fázemi. Mimo to, termoplastická membrána byla taková, že vylučovala mezivlákennou adhezi předimpregnovaných laminátů.

Jiný US patent (5,597.631) (17) popsal předimpregnovaný laminát r

opatřený povlakem z termoplastického filmu. Účelem krycího filmu bylo zvýšení pevnosti vláknem ztuženého kompozitu vytvořeného z ío předimpregnovaného laminátu díky vysoké pevnosti a vysokému modulu polymeru použitého v krycím filmu. Ale tento film, i když byl přilepen k na vlákna bohaté části termoplastického předimpregnovaného laminátu, nebyl schopen způsobit mezivlákennou adhezi předimpregnovaných laminátů, protože předimpregnovaný laminát byl termoplastického druhu, což je požadovaná vlastnost předimpregnovaného laminátu používaného v zubním lékařství.

CÍL A PODSTATA VYNÁLEZU

Požadavky kladené klinickým zubním lékařstvím a zubní technologií na předimpregnovaný laminát vyrobený z vláken a monomemích systémů použitelných v zubním lékařství budou vyhovovat mnoha předmětům denní potřeby a různým zařízením. Hlavní požadavky jsou následující:

1) složení nepolymerizované (tj. nevytvrzené) pryskyřičné fáze předimpregnovaného laminátu musí být tak soudržné, že pryskyřičná fáze dostatečně zachovává tvar předimpregnovaného laminátu i když je v nepolymerizované formě, ·· ··

2) předimpregnovaný laminát by měl být dostatečně plastický při pokojové a tělesné teplotě,

3) předimpregnovaný laminát by měl být zcela impregnován pryskyřičným materiálem,

4) předimpregnovaný laminát by měl být polymerizován na příklad autopolymerizací, tepelnou polymerizací, mikrovlnnou polymerizací nebo polymerizací světlem,

5) materiál kompozitu vytvořený z předimpregnovaného laminátu by měl pevně držet na pryskyřičných materiálech užívaným v zubním ío lékařství a lékařství (na příklad na tmelících cementech BISGMA a TEGDMA),

6) polymerizační smrštění kompozitu by mělo být co možná nejmenší,

7) stisknutím předimpregnovaných laminátů k sobě před polymerizací by se lamináty měly spolu dostatečně spojit (mezivlákenná adheze), a

8) obal předimpregnovaného laminátu by měl umožnit tvarování a polymerizací předimpregnovaného laminátu a vyloučit styk monomerů s pokožkou na rukou zubolékařského personálu.

Jedním cílem vynálezu je předimpregnovaný laminát splňující výše uvedené požadavky 1) až 8).

Dalším cílem vynálezu je využití tohoto předimpregnovaného laminátu při výrobě vlákny zesílených kompozit. Tyto kompozity jsou vhodné pro použití na kterémkoliv technickém poli, zvláště na poli zubního lékařství a lékařství.

4··· 4··· ·· 44

4 4

444 • · 4

44

Tedy, z jednoho hlediska se vynález týká tvarovatelného předimpregnováného laminátu obsahujícího vlákna a polymemí matrici, vyznačující se tím, že polymemí matrice je vícefázová matrice obsahující

- první složku matrice sestávající z monomeru nebo dendrimeru a

- druhou složku matrice sestávající z organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti, tato druhá složka matrice tvoří lepivou membránu předimpregnovaného laminátu s prostupující se polymemí sítí (IPN) přilepenou k první složce matrice.

Podle dalšího hlediska se vynález týká předimpregnovaného laminátu ío obsahujícího vlákna a polymer rozmístěný mezi vlákny. Podle vynálezu polymer je epsilon-kaprolakton/PLA, epsilon-kaprolakton, D- a L-laktid, PLA-, PGA-molekuly, polyortoestery, nebo jiné bioaktivní, bioslučitelné polymery s molekulární hmotností v pásmu od 5 000 do 400 000.

Podle třetího hlediska se vynález týká předimpregnovaného laminátu 15 obsahujícího vlákna a polymer rozmístěný mezi vlákny, přičemž mezi vlákny jsou dále rozmístěny přísady jako na příklad Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy nebo jiné sloučeniny těchto prvků, barevné pigmenty, inertní keramické látky; hydroxyapatit (HA) nebo jiné Ca fosfáty, AI2O3, Ζ1Ό2, xerogely, bioaktivní skla nebo funkčně bioaktivní nebo terapeuticky aktivní molekuly, antigeny, antibiotika, dezinfekční prostředky, materiály nepropouštějící záření, organické kyseliny jako na příklad kyselina maleinová, polyakrylová kyselina a podobně.

Podle čtvrtého hlediska se vynález týká způsobu přípravy předimpregnovaného laminátu, přičemž vlákna jsou smočena v monomeru nebo v dendrimeru a takto získaný produkt je volitelně dále smočen v roztoku organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti.

• · * · ·· ·· ·· 4 · • ♦ · ♦ »44» ··· <

• · · · · 4 4444 _ » * ·· 4 44444 44 4 • * 44 44444

4444 4444 44 44 4«

Podle pátého hlediska se vynález týká obalu předimpregnovaného laminátu vyznačujícího se tím, že předimpregnovaný laminát je obklopen podkladem z kovové folie a jednou nebo dvěma vrstvami krycích plastových folií, vrstva blíže k předimpregno vánému laminátu je čirá průsvitná vrstva a vnější vrstva je průsvitná vrstva zpracovaná tak, že v podstatě nepropouští světlo pro vytvrzení.

Podle dalších hledisek se vynález týká kompozitu založeného na tomto předimpregnovaném laminátu, jakož i použití tohoto kompozitu. PŘEHLED OBRÁZKŮ NA VÝKRESECH ío Obrázky 1A a IB znázorňují dva různé předimpregnované lamináty podle tohoto vynálezu, obr.2 znázorňuje obal předimpregnovaného laminátu, obr.3 znázorňuje pryskyřicí lepený můstek založený na použití předimpregnovaného laminátu a obr.4 znázorňuje přesné upevnění založené na použití předimpregnovaného laminátu.

PŘÍKLADY PROVEDENÍ VYNÁLEZU

Obr. 1A znázorňuje předimpregnovaný laminát podle vynálezu, kde předimpregnovaný laminát sestává z vláken, první složky matrice a druhé složky matrice. Podle výhodného provedení obsahuje předimpregnovaný laminát dále třetí složku matrice (viz obr.lB), sestávající z organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti, na příklad termoplastických, přičemž tato třetí složka matrice je rozmístěna mezi vlákny.

První složku matrice a třetí složku matrice tvoří gel. Předimpregnovaný laminát výhodně obsahuje příměsi nutné pro iniciaci polymerizace v požadované době. Mohou být vmíšeny všechny nutné složky, vyjma případu, kdy proces vytvrzování je založen na ·· ·· > * · Μ ···· ···· autopolymerizaci. V takovém případě by se přidání alespoň jedné nutné složky mělo odložit na dobu, kdy je nutná polymerizace (vytvrzení).

Podle jiného výhodného provedení obsahuje předimpregnovaný laminát příměsi jako na příklad bioaktivní nebo inertní plnicí materiály, barevné pigmenty nebo terapeutické materiály.

I když membrána kryjící vlákna může být vyrobena pouze polymerizací monomeru na povrchové vrstvě předimpregnovaného laminátu, je výhodné vytvořit membránu ponořením předrobku do zvláštního roztoku polymeru.

Výhodný způsob přípravy předimpregnovaného laminátu podle vynálezu obsahuje následující kroky:

a) impregnace vláken kapalinou obsahující organické molekuly o vysoké molekulární hmotnosti, jako na příklad molekuly PMMA o molekulární hmotnosti 190 000 až 900 000 nebo epsilon kaprolakton/PLA, epsilon kaprolakton, D- a L-laktid, PLA- nebo PGA- molekuly nebo jiné termoplastické bioslučitelné molekuly polymeru o molekulární hmotnosti v pásmu 5 000 až 400 000 v rychle se odpařujícím organickém rozpouštědle jako na příklad tetrahydrofuranu (THF), acetonu, nebo podobném; tato kapalina volitelně obsahuje příměsi jako na příklad různá inertní nebo bioaktivní plnidla obsahující prvky jako Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, oxidy nebo jiné sloučeniny těchto prvků, barevné pigmenty, inertní keramické látky, hydroxyapatit (HA) nebo jiné Ca-fosfáty, AI2O3, ZrC>2, xerogely, bioaktivní skla nebo funkčně bioaktivní nebo terapeuticky aktivní molekuly, antigeny, antibiotika, dezinfekční prostředky, materiály nepropouštějící záření, organické kyseliny jako na příklad kyselinu maleinovou, kyselinu polyakrylovou nebo podobně; a

• * · • · · • · ·· • · · · • · · · • · · · ·· ··

b) odpaření rozpouštědla, které má za následek vytvoření vysoce porézní polymerové hmoty mezi vlákny,

c) smočení předrobku získaného krokem b) v monomemím systému, jako na příklad BISGMA-TEGDMA systému, nebo ve více-funkčním prostředku na vytvoření příčné vazby (tak zvaném dendrimeru), tento systém volitelně obsahuje chemické směsi nutné pro následnou polymerizaci monomerů nebo dendrimerů, kde tyto monomery nebo dendrimery alespoň částečně rozpouštějí vysoce porézní termoplastickou hmotu mezi vlákny,

d) protažení předrobku vytvořeného krokem c) směsí rozpouštědla a organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti, aby se vytvořila dobře připojená IPN polymerní membrána pro pokrytí vláken předimpregnovaného laminátu,

e) volitelné pokrytí membrány malými částicemi polymeru, inertními nebo bioaktivními plnidly obsahujícími prvky jako na příklad Si, Ca, P,

Ba, Mg, K,Ti, F, oxidy nebo jiné sloučeniny těchto prvků, barevné pigmenty, inertní keramické látky, hydroxyapatit (HA) nebo jiné Cafosfáty, AI2O3, Ζ1Ό2, xerogely, bioaktivní skla nebo funkčně bioaktivní nebo terapeuticky aktivní molekuly, antigeny, antibiotika, dezinfekční prostředky, materiály nepropouštějící záření a

f) volitelné obalení předimpregnovaného laminátu obalem sestávajícím z kovové spodní vrstvy a volitelně dvou polymerových krycích vrstev; blíže k předimpregnovanému laminátu je čirá průsvitná vrstva a vnější vrstva je průsvitná vrstva schopná vyloučit iniciaci polymerizace světlem v případě předimpregnovaného laminátu polymerizovatelného světlem.

fcfc fcfc • · · fc fc · • · • · fcfcfcfc fcfcfcfc • fc ·« fc · • · • fcfc • fcfc

Takto vytvořený předimpregnovaný laminát obsahuje polymemímonomemí gel spojující vlákna dostatečně pevně k sobě a tenkou polymerní termoplastickou membránu o vysoké molekulární hmotnosti, kryjící a chránící vlákna předimpregnovaného laminátu. Molekuly o vysoké molekulární hmotnosti se v monomerní matrici chovají jako plnidla, čímž snižují požadované množství polymerizovatelných monomerů. Snížené množství monomerů zmenšuje polymerizaění smrštění pryskyřice. Poněkud lepkavá termoplastická membrána rovněž umožňuje adhesi mezi vlákny předimpregnovaného laminátu před polymerizací.

Předimpregnovaný laminát může být vyroben v požadované formě z nekonečných jednosměrných vláken, vláknové tkaniny, vláknové plsti, nebo jakékoliv jiné formy vláken nebo plnicích částic. Mohou být použity i směsi různých forem vláken.

Vlákna vhodná pro použití v tomto vynálezu jsou buď anorganická nebo organická. Volba vlákna závisí hlavně na technickém poli, na kterém bude vláknem zesílený kompozit použit. Vlákna, která již byla v zubním lékařství vyzkoušena zahrnují E-sklo, S-sklo, uhlíko/grafítová, aramidová a polyethylenová vlákna o velmi vysoké molekulární hmotnosti. Zdá se, že skleněná vlákna nejlépe vyhovují požadavkům kosmetiky a adheze při použití v zubním lékařství. Jako jiné příklady vhodných vláken je možno jmenovat vlákna z bioaktivního skla a siliková vlákna odvozená od solgelu.

Monomery použité v první složce matrice předimpregnovaného laminátu mohou být monomery jakéhokoliv druhu, nebo kombinace monomerů. Mezi vhodnými monomery mohou být jmenovány na příklad 2,2-bis(4-(2-hy droxy-3 -metakroy loxy)fenyl)propan (BISGMA), • φ φ φφ φ φ φ <

•Φ φφ Φ· • φ φ φ φφφ φ φ φφφ φ φ φ φ φ

Φ· φφ φφ triethylenglykoldimetakrylát (TEGDMA) nebo hydroxyethyldimetakrylát (HEMA).

Polymer použitý ve druhé složce matrice předimpregnovaného laminátu je výhodně termoplastický polymer v rozpuštěné formě, jako na příklad PMMA. Termoplastické polymery jsou výhodnější, protože se mohou rozpustit v pryskyřicích použitých kolem předimpregnovaného laminátu.

Polymer použitý ve třetí složce matrice předimpregnovaného laminátu může být kterýkoliv termoplastický polymer. Polymer nejčastěji používaný v zubním lékařství a v ortopedické chirurgii je polymethylmetakrylát (PMMA). Jiné vhodné polymery jsou epsilon-kaprolakton (PLA), epsilon kaprolakton, D- a L-laktid, PLA-,PGA-molekuly, polyortoestery nebo jiné bioaktivní, bioslučitelné polymery.

Během procesu výroby předimpregnovaného laminátu jsou polymerové řetězce předimpregnaěního polymeru (třetí složka matrice) (na příklad PMMA) rozpuštěny monomery (na příklad BISGMA-TEGDMA) nebo dendrimery první složky matrice a vytvoří vysoce viskozní gel obsahující molekuly velké molekulární hmotnosti (PMMA) v monomemí fázi (BISGMA-TEGDMA). Gel a tenká membrána vysoké molekulární hmotnosti (druhá složka matrice) váže vlákna k sobě a vylučuje roztřepování vláken během zpracovávání. Buď monomemí fáze nebo molekulární fáze velké molekulární hmotnosti, nebo obě, mohou obsahovat chemické sloučeniny nutné pro iniciaci polymerizační reakce.

Předimpregnovaný laminát je výhodně opatřen obalem se spodní kovovou folií a volitelně jednou nebo dvěma vrstvami krycích plastových folií; blíže k předimpregnovanému laminátu je čirá průsvitná folie a druhá folie je průsvitná membrána schopná vyloučit polymerizaci v případě

44 • 4 4 4 • · • · ·

4 4 4 ···· ·· 44

4 4 • 444

44

44 • «4 4 • · · 4 • 4 4 4 • 4 4 4 předimpregnovaného laminátu polymerizovatelného světlem. Výhodně má druhá folie oranžovou barvu. Kovová folie umožňuje tvarování předimpregnovaného laminátu do požadovaného tvaru na příklad na zubním odlitku a kovová folie podrží tvar až do skončení polymerizace předimpregnovaného laminátu. Plastové folie vylučují styk pokožky s předimpregnovaným laminátem během tvarování. Viz obr.2.

Po polymerizaci vytvořil předimpregnovaný laminát vláknový kompozit, v němž jsou zesilovací vlákna ve vícefázové polymemí matrici. Vícefázová polymemí matrice obsahovala molekuly termoplastického ío polymeru vysoké molekulární hmotnosti (na příklad PMMA), vysoce příčně vázaný kopolymemí systém (na příklad BISGMA-TEGDMA neboli dendrimer) pokryté tenkou vrstvou termoplastické membrány. Fáze o vysoké molekulární hmotnosti mezi vlákny jsou v předimpregnovaném laminátu orientovány nahodile a pásma s obohacenými molekulami vysoké molekulární hmotnosti jsou spojena s příčně vázanou částí polymemí matrice pomocí IPN (vzájemně pronikající polymemí síť) systému.

Pásma obohacených molekul velké molekulární hmotnosti mezi vlákny jsou ve skutečnosti řetězce termoplastického polymeru (PMMA) (třetí složka matrice), které jsou alespoň částečně rozpustné v monomerech nebo dendrimerech. Tyto PMMA řetězce v příčně vázané polymemí matrici nakonec polymerizovaného vláknového kompozitu a termoplastická membrána umožňují docílení dobrého spojení jakýchkoliv druhů pryskyřičných materiálů, jako na příklad materiálů použitých v zubních tmelících cementech s vláknovými kompozity. Dobré spojení je založeno na vytvoření IPN vrstvy mezi termoplastickými řetězci v polymemí matrici nebo termoplastické membráně. Takového spojem nelze docílit u vysoce příčně vázané části polymemí matrice (15).

φ* φφ • φ φ φ • φ φ φ • φ ·»·φ ·ΦΦ« φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ • φ φ* φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ · φ φ φ

Pole použití předimpregnovaného laminátu podle vynálezu je velmi Široké:

1) v ortopedii je možné se zmínit o obvazech nahrazujících tradiční sádrové obvazy. Obvazy vytvořené z předimpregnovaného laminátu podle vynálezu jsou tenké, lehké a trvanlivé. Estetické a lékařské vlastnosti jsou zlepšeny příslušnými barevnými výplňovými pigmenty, jinými plnidly, terapeutickými složkami nebo dezinfekčními prostředky.

2) V případě použití bioaktivních keramických látek nebo bioaktivních skel nebo bioaktivních polymerů je možné vytvořit různé podpěry ío umožňující styk tkáně s podpěrou a léčení zraněné tkáně.

3) Předimpregnovaný laminát může být rovněž použit na vytvoření obvazů na rány, ortopedických podpěrných ponožek pro použití na končetinách nebo pro léčebné konstrukce pro použití v kostní nebo zubní chirurgii, parodontologické nebo protetické použití.

Dále, předimpregnovaný laminát podle vynálezu může být kromě lékařských a zubních účelů použit i pro mnohé další. Může být použit pro všeobecné technické účely, na příklad jako součásti přístrojů, jako nástroje, zařízení a materiál a vybavení, může být volně utvářen do výrobků zhotovovaných na míru, na příklad ručně, nebo který může být tvarován ve formách působením tlaku nebo v Šabloně pro sériovou výrobu. Mimoto, předimpregnovaný laminát může být použit pro opravu dutin, vad a lomů v různých výrobcích.

Vynález je popsán následujícími příklady. V příkladech je vynález vysvětlován v souvislosti se svým výhodným provedením a aspekty v zubním lékařství, i když vynález má i jiné lékařské a technické aspekty.

«9 ·· *9 *9 9· 00 *9·9 9··· 9»00

9 9 9 · 9 09·· · 9 · * 999 * · 99 · • · 99 9 · · 9 9

999· ···· 99 ·· «.· <*

Příklad 1

Příprava předimpregnovaného laminátu z neimpregnovaných vláken.

Vlákna byla z E-skla (Ahlstrom, Karhula, Finsko) s úpravou obsahující sílán. Vlákenný přást nebo tkaný přást byl protlačen kapalinou z monomerů BISGMA a TEGDMA (první složka matrice). BISGMATEGDMA obsahovaly všechny chemikálie nutné pro iniciaci polymerizace světlem. Z toho důvodu byl tento a další kroky prováděny ve tmavé místnosti nebo v temné komoře. Následným krokem bylo protlačování kapalným rozpouštědlem THF, kdy byly rozpuštěny molekuly PMMA. Při ío tomto kroku se na předimpregnovaném laminátu vytvořila gelová membrána (druhá složka matrice), která spojila vlákna k sobě. Předimpregnovaný laminát pak byl usušen a nařezán na požadované kusy a obalen do obalu se spodní hliníkovou folií a se dvěma krycími vrstvami z polymerové folie; blíže k předimpregnovánému laminátu byla čirá průsvitná folie a vrchní vrstva byla oranžová průsvitná folie.

Příklad 2

Příprava předimpregnovaného laminátu z vláken předimpregnovaných polymerem.

Polymerem předimpregnovaný (třetí složka matrice ) laminát připravený podle příkladu 1 v WO 96/25911 byl protlačen kapalinou z monomerů BISGMA-TEGDMA (první složka matrice), které obsahovaly všechny chemikálie nutné pro iniciaci polymerizace světlem. Následný krok byl proveden protlačením kapalným rozpouštědlem THF, čímž se rozpustily molekuly PMMA (druhá složka matrice) a vytvořila se gelová membrána. Obal byl proveden tak, jak je popsáno v příkladu 1.

• ·

Příklad 3

Příprava předimpregnovaného laminátu s doplňkovým povrchem z částic bioskla.

Vláknový předimpregnovaný laminát vytvořený tak, jak je popsáno v příkladu 1 nebo 2, byl protlačen kapalným rozpouštědlem THF, čímž se rozpustily molekuly PMMA a vytvořily na předimpregnovaném laminátu gelovou membránu. Před sušením gelu byl předimpregnovaný laminát poprášen malými částicemi bioaktivního skla (velikost částice 10-50 mikrometrů), které během sušení přilnuly k povrchu předimpregnovaného ío laminátu.

Následující příklady popisující použití předimpregnovaného laminátu se týkají kteréhokoliv z předimpregnovaných laminátů popsaných v předcházejících příkladech 1 až 3.

Příklad 4

Použití předimpregnovaného laminátu při výrobě periodontálních dlah.

Požadovaná délka předimpregnovaného laminátu byla odstřižena nůžkami, zubní sklovina byla naleptána kyselinou fosforečnou a byla použita normální stomatologická pojící činidla. Předimpregnovaný laminát byl pak ručními nástroji přitlačen k zubům s nebo bez hliníkové obalové folie a byl vytvrzen světlem pomocí normálního zubního zařízení na vytvrzování světlem. Polymerizovaný předimpregnovaný laminát byl spojen se zubními pojícími činidly, což jsou dimetakiylátové pryskyřice, pomocí vytvořené IPN vrstvy termoplastických fází předimpregnovaného laminátu a radikálovou polymerizací nezreagovaných vazeb uhlík-uhlík monomerů předimpregnovaného laminátu a zubního pojícího činidla.

• ·

Tímtéž způsobem by mohl být předimpregnovaný laminát použit jako periodontální dlahy umístěné do dutin zubů.

Příklad 5

Použití předimpregnovaného laminátu na výrobu kompozitové 5 korunky nebo můstku.

Korunkové jednotky můstku byly vyrobeny z tkaninového předimpregnovaného laminátu natlačením předimpregnovaného laminátu na pilířové zuby odlitku chrupu průsvitnou formou nebo obalem s hliníkovou základní folií. Předimpregnované lamináty byly vytvrzeny ío světlem pomocí světlem vytvrzujícího zařízení, přičemž světlo procházelo průsvitnou formou. Členy můstku byly vytvořeny z nepřetržitých stejnosměrných předimpregnovaných laminátů, které byly umístěny na pilíře a polymerizovány k povrchu tkaninových předimpregnovaných laminátů na pilířových zubech. Vrstvy předimpregnovaných laminátů se spolu spojily díky lepivému charakteru předimpregnovaných laminátů a po polymerizací bylo spojení založeno na radikálové polymerizací a na vytvoření IPN vrstvy. Nakonec světlem vytvrzená kostra kompozitového můstku byla pokryta kompozitovou pryskyřicí která měla barvu normálních zubů, čímž pilířové zuby a můstkové zuby dostaly vzhled normálních zubů. Můstek byl přitmelen k pilířovému zubu normálními pryskyřičnými tmelícími cementy a spojení lepidla s kompozitovým rámem můstku bylo založeno na vytvoření vrstvy IPN mezi termoplastickou fází kompozitu a teplem tvrditelným tmelícím cementem jakož i na radikálové polymerizací monomerů teplem tvrditelného tmelícího cementu a na nezreagovaných dvojných vazbách polymerizovaného předimpregnovaného laminátu.

• fcfc · • · ♦ · • · fcfcfcfc fcfcfcfc • · · fc · · · • · · · fcfc · ······ · · · • · fcfcfcfc •fc fcfc · · · ·

Příklad 6

Použití předimpregnovaného laminátu při tvorbě pryskyřicí pojeného můstku.

Tvorba můstku z pryskyřicí pojeného vlákenného kompozitu (RBB) 5 nevyžadovala nutně úpravu zubu broušením, jako u konvenčního můstku. Pryskyřicí pojený můstek byl vytvořen na primárním zubním odlitku natlačením stejnosměrného předimpregnovaného laminátu na povrchy pilířových zubů a předimpregnovaný laminát byl vytvrzen světlem. Volitelná možnost zkroutit předimpregnovaný laminát kolem distálního ío nebo středového pilíře značně zvýšila pevnost můstku. Polymerizovaný stejnosměrný předimpregnovaný laminát pak byl podložen vrstvou tkanivového předimpregnovaného laminátu a byl vytvrzen světlem. Volitelně, byl rám z předimpregnovaného laminátu pokryt další vrstvou tkaninového předimpregnovaného laminátu. Můstkové zuby pryskyřicí pojeného můstku byly vyrobeny ze zubní kompozitové pryskyřice v barvě zubů. Pryskyřicí pojený můstek byl přitmelen k naleptanému povrchu skloviny normálními zubními tmelícími cementy. Spojení bylo založeno na vytvoření IPN vrstvy a na radikálové polymerizací. Viz obr.3.

Příklad 7

Použití předimpregnovaného laminátu při tvorbě cepu do kořenového kanálku.

Předimpregnovaný laminát s nepřetržitými stejnosměrnými vlákny byl natlačen do formy požadovaného tvaru čepu do kořenového kanálku. Tvar čepu může být bud’ standardní nebo individuální, to znamená, čep by mohl být konečně vytvrzen v daném tvaru výrobcem čepu, nebo by cep mohl být vyroben z předimpregnovaného laminátu přímo v připraveném kořenovém • · • 4 · • · · • · · • · · » · · kanálku na místě. Nevytvrzený předimpregnovaný laminát byl polymerizován ve formě a vyjmut z formy. Kompozitový čep vyrobený z předimpregnovaného laminátu s jednosměrnými vlákny byl zatmelen do zubu pryskyřičnými zubními tmelícími cementy. Dobré spojeni mezi čepem a cementem bylo dosaženo vytvořením IPN vrstvy mezi termoplastickými fázemi čepu a tmelícím cementem.

Volitelně by předimpregnovaný laminát se stejnosměrnými vlákny mohl být vsazen do kořenového kanálku zubu před polymerizací. Předimpregnovaný laminát byl vytvrzen světlem a/nebo autopolymerizací ío na místě.

Příklad 8

Použití předimpregnovaného laminátu jako zubního výplňového materiálu.

Kostky z předimpregnovaného laminátu vyrobeného s nahodile 15 orientovanými vlákny byly natlačeny do dutiny v zubu, která byla ošetřena zubními pojivovými činidly. Podíl molekul s velkou molekulární hmotností v předimpregnovaném laminátu způsobil to, že materiál byl stlačitelný, čímž se snížilo polymerizační smrštění výplňového materiálu. Příklad 9

Použití předimpregnovaného laminátu jako matrice pro zubní výplňový materiál.

Předimpregnovaný laminát ve tkané tenké formě by mohl být použit jako matrice pro laminátový materiál na zubní výplň. Předimpregnovaný laminát jako matrice byl materiál, který byl trvale spojen s pryskyřicí kompozitu současně s polymerizací výplňového materiálu a tím tedy vytvořil vnější část výplně. Tento druh matrice z předimpregnovaného • · «· 99 99 • · · · · · · laminátu vyloučil problém tvoření mezery mezi náhradním zubem a vedlejším zubem.

Příklad 10

Použití předimpregnovaného laminátu jako přesného připojení.

Předimpregnovaný laminát vyrobený se stejnosměrnými nebo tkanými vlákny byl použit jako pryskyřicí pojená přesná připojení pro snímatelné protézy. Stejnosměrný předimpregnovaný laminát byl zkroucen tak, aby zakryl retní/tvářové a patrové/lingvální strany zubu. Kličkové části předimpregnovaných laminátů byly zakryty zlatou destičkou nebo ío keramickým materiálem, aby vznikl otěruvzdomý a oděruvzdomý povrch. Jako náhrada zlata mohl být alternativně použit jakýkoliv druh patrice nebo matrice přesného připojení. Předimpregnovaný laminát byl polymerizován a přitmelen k povrchu zubu normálními zubními tmelícími cementy. Spojení bylo založeno na vytvoření IPN vrstvy. Snímatelná protéza byla vytvořena nad chrupovou a patricovou částí přesného připojení, tj. byla vyrobena z předimpregnovaného laminátu. Matricová část přesného připojení byla vsazena normálně do chrupu. Viz obr.4.

Příklad 11

Použití předimpregnovaného laminátu jako ortodontického rovnátka.

Předimpregnovaný laminát vyrobený ze stejnosměrných vláken nebo ze tkaných vláken byl po ortodontickém ošetření zubů přitmelen k naleptanému povrchu skloviny zubů. Spojení se sklovinou bylo provedeno normálními zubními lepidly a předimpregnovaný laminát byl světlem vytvrzen na požadované části chrupu.

• · • 4 ···

4 * • 4 *4 • 4 · · • 4 4 · • 4 4 4

4 · 4

Příklad 12

Použití předimpregnovaného laminátu při opravě polymemích struktur v ústech.

Předimpregnovaný laminát vyrobený buď s nepřetržitými stejnosměrnými vlákny nebo s tkanými vlákny byl umístěn na opravovanou oblast zubní konstrukce v ústech po ošetření povrchu kterýmkoliv ze známých způsobů (na příklad naleptání kyselinou, opískování, použití zubních lepidel), aby se docílilo dobrého spojení mezi předimpregnovaným laminátem a opravovanou zubní konstrukcí. Zubní ío konstrukce, které by mohly být opraveny předimpregnovaným laminátem byly: výplně zubů, korunky a můstky z porcelánu spojené s kovem, jiné typy můstků, keramické korunky, přesná připojení vyjímatelných chrupů a podobně. Po vytvrzení předimpregnovaného laminátu polymerizací světlem byl povrch předimpregnovaného laminátu pokryt polymemím materiálem barvy zubů, aby se zlepšil kosmetický vzhled opravované oblasti.

Příklad 13

Použití předimpregnovaného laminátu jako podkladového materiálu zubních konstrukcí.

Některé zubní konstrukce vyrobené v zubní laboratoři mohou špatně doléhat na své místo. Na příklad korunka, keramická inlej nebo výplň inleje nebo keramický nebo polymemí obklad se může při zkoušce nasazení na zub uvolnit. Pro zlepšení přilehnutí těchto konstrukcí byl použit předimpregnovaný laminát s tkanými vlákny umístěním kousku nevytvrzeného předimpregnovaného laminátu mezi konstrukci a zub při cementování konstrukce na zub. Po vytvrzení tmelícího cementu a • 9 ·· • 9 · · • · • · ··· ···· ·· ·· ·· ·· • · · · · · ·

9 9 9 9 9 9 • 999 99 99 9

9 9 9 9 9

99 99 99 předimpregnovaného laminátu byl tmelící cement zesílen vlákny předimpregnovaného laminátu. Tím se rovněž snížilo opotřebovávání tmelícího cementu mezi výplní a zubem.

Příklad 14

Použití předimpregnovaného laminátu jako předtvarovaných částí zubních konstrukcí.

Předimpregnovaný laminát byl výrobcem předimpregnovaného laminátu předtvarován přibližně do tvaru na příklad jádra korunky, můstkové části můstku, skusového povrchu můstku, spony protézy. Zubní ío lékař nebo zubní technik použili tyto gelové nevytvrzené předtvarované části předimpregnovaných laminátů a umístili je na odlitku chrupu nebo na zubech, upravili je do správného tvaru a obrysu a nechali je zpolymerizovat. Vytvrzené části pak byly použity pro vytvoření konečné náhrady neboli protetické konstrukce obvyklým způsobem. V případě spon snímatelných protéz nebo skusových povrchů zubů, byly některé oblasti v konečných produktech náchylné k opotřebovávání. To bylo odstraněno překrytím příslušných povrchů předtvarovaných předimpregnovaných laminátů částicemi odolnými proti opotřebení, jako na příklad malými keramickými kostičkami barvy zubů, nebo některým jiným druhem vrstvy výplně.

Příklad 15

Použití předimpregnovaného laminátu jako vložky do zubního výplňového materiálu.

Vložka z předimpregnovaného laminátu s požadovaným směrem vláken s ohledem na směr skusových sil v chrupu byla vsazena do dutiny zubu částečně nebo úplně vyplněné obvyklým zubním výplňovým

99 »· ·· • · · · · 9 9 · • 9 9 9 9 · • 9 9 9 9 999 • · · 9 9 ••999999 9 · ·· ♦

• ·

materiálem. Po polymerizaci výplňového materiálu a předimpregnovaného laminátu zesílila vlákna polymerní výplň. Volitelně byl předimpregnovaný materiál polymerizován v požadované formě v dutině v zubu, vyjmut a poté byl vložen do dutiny vyplněné výplňovým materiálem.

Příklad 16

Oprava staré náhrady vyrobené z předimpregnovaného laminátu.

Starý náhradní kompozit nebo jiný materiál byl s povrchu pásma bohatého na vlákna odstraněn, tj. s části konstrukce z předimpregnovaného ío laminátu. Odstraněním se odkryla struktura předimpregnovaného laminátu sestávajícího z vláken a polymemích fází termoplastického a teplem tvrditelného charakteru. Nově aplikovaný náhradní kompozit na povrchu odkrytého pásma bohatého na vlákna byl spojen IPN mechanismem s termoplastickými fázemi pásma bohatého na vlákna a mechanismem radikálové polymerizace se zbývajícími nezreagovanými C-C dvojnými vazbami ostatních částí polymerní matrice. Tyto mechanismy spojení vytvořily trvanlivý spoj mezi náhradním materiálem a starým kompozitem zesíleným vlákny.

Rozumí se, že způsoby podle vynálezu mohou být použity v řadě provedení, z nichž je zde popsáno pouze několik. Specialistovi z oboru bude jasné, že existují jiná provedení, neodchylující se od ducha vynálezu. Tedy, popsaná provedení slouží pro vysvětlení a neměla by být považována za omezující.

•Φ φφ φφ φφφφ · · φ φφφ φ φφφφ φ φ · · φφφφ φφφφ φφ φφφ φ φ φ φ φφ φφ φφ

LITERATURA

1. Watson RM, Davis DM. Kontrola a údržba implantáty nesených protéz; porovnání 20 úplných mandibulámich protéz a 20 úplných mandibulámích pevných nosníkových protéz. Br Dent J 1996; 181: 321-327.

2. Darbar UR, Huggett R, Harrison A. Lom umělého chrupu - přehled. Br

Dent J 1994; 176: 342-345.

3. Vallittu PK, Lassila VP, Lappalainen R. Vyhodnocení poškození snímatelných umělých chrupů ve dvou městech ve Finsku. Acta Odontol Scand 1993; 51; 363-369.

ío 4. Pourdehimi B, Robinson HH, Schwartz P, Wagner HD. Lomová pevnost kevlar 29/polymethyl metakrylátových kompozitních materiálů na chirurgické implantáty. Ann Biomed Eng 1986; 14: 277-294.

5. Pilliar RM, Blackwell R, Macnab I, Cameron HU. Kostní cement zesílený uhlíkovým vláknem v ortopedické chirurgii. J Biomed Mater Res

1976; 10: 893-906.

6. Vallittu P. Polymer - předimpregnovaný laminát s vláknem, způsob jeho přípravy, jakož i použití tohoto předimpregnovaného laminátu. Mezinárodní patentová přihláška č. WO 96/25911.

7. Ruyter IE, Svendsen SA. Pružné vlastnosti základních polymerů na umělý chrup. J Prosthet Dent 1980; 43: 95-104.

8. Vallittu PK. Zesílení opravených snímacích umělých chrupů z akrylové pryskyřice skleněnými vlákny: předběžné výsledky klinické studie. Quintessence Int 1997; 28: 39-44.

9. Ruyter IE. Druhy inlejových materiálů založených na pryskyřici a jejich vlastnosti. Int Dent J 1992; 42:139-144.

• · · · • 4 • · • · • 444 ···· • *# · • 4 4 ·

4 · ·♦· • · · • 4 ··

4 4 ♦ • 4 4 · • 4 4 4 4 • 4 4 4

4« 4«

10. Altieri JV, Burstone CJ, Goldberg AJ, Patel AP. Průběžné klinické hodnocení vláknem zesílených kompozitových pevných částečných protéz: Úvodní studie. J Prosthet Dent 1994; 71: 16-22.

11. Probster B, Henrich GM. Jedenáctiletá kontrolní studie pryskyřicí 5 lepených fixovaných částečných protéz. Int J Prosthodont 1997; 10: 259268.

12. King PA, Setchell DJ. Virtuální vyhodnocení prototypového CFRC čepu vyvinutého pro náhradu bezdřeňových zubů. J Oral Rehabil 1990; 17: 599-609.

ío 13. Purton DG, Payne JA. Porovnání čepů s uhlíkovými vlákny a z nerez oceli do kořenových kanálků. Quintesence Int 1996;27: 93-97.

14. King PA, Setchell DJ. 7 let klinického vyhodnocování prototypu CFRC endodontického čepu. J Dent Res 1997; 76:293. (Výtah).

15. Sperling LH. Vzájemně pronikající polymerové sítě a příslušné 15 vlastnosti. Plenům Press, New York 1981.

16. US patent č. 4,264.655: Obalené impregnované předpředené materiály. 1981.

17. US patent č. 5,597.631: Předimpregnovaný laminát, kompozitové formované těleso a způsob výroby kompozitového formovaného tělesa.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tvarovatelný předimpregnovaný laminát obsahující vlákna a polymerní matrici vyznačující se tím, že polymerní matrice je vícefázová matrice obsahující

5 - první složku matrice sestávající z monomeru nebo dendrimeru a

- druhou složku matrice sestávající z organických molekul velké molekulární hmotnosti, přičemž tato druhá složka matrice vytváří lepivou membránu předimpregnovaného laminátu se vzájemně pronikající polymerní sítí (IPN) spojující se s první složkou matrice.

ío
2. Předimpregnovaný laminát podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje třetí složku matrice sestávající z organických molekul velké molekulární hmotnosti, přičemž tato třetí složka matrice je rozmístěna mezi vlákny.
3. Předimpregnovaný laminát podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím,

15 že předimpregnovaný laminát je schopen se spojit s okolními pryskyřičnými materiály mechanismem IPN a radikálovou polymerizaci.
4. Předimpregnovaný laminát podle nároku 2, vyznačující se tím, že první složka matrice, která je monomer nebo dendrimer, a třetí složka matrice tvoří gel a že předimpregnovaný laminát obsahuje přísady nutné pro

20 iniciaci polymerizace v daný Čas.
5. Předimpregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jak druhá složka matrice, tak třetí složka matrice sestávají z polymethylmetakrylátu (PMMA).

94 99

4 4 9 4

9 ·

4449 4449

4 9 4

4 9 ·

4 4 49

9 4
6. Předimpregnovaný laminát podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že monomer je 2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-metakroyloxy)fenyl)propan (BISGMA, triethylenglykoldimetakryalát (TEGDMA) nebo dendrimer.
7. Předimpregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, 5 vyznačující se tím, že obsahuje další přísady.
8. Předimpregnovaný laminát podle nároku 7, vyznačující se tím, že přísady jsou různá inertní nebo bioaktivní plniva zahrnující prvky jako na příklad Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy nebo jiné sloučeniny těchto prvků, barevné pigmenty, inertní keramické látky, hydroxyapatit (HA) ío nebo jiné Ca fosfáty, AI2O3, ZrC>2, xerogely, bioaktivní skla nebo funkčně bioaktivní nebo terapeuticky aktivní molekuly, antigeny, antibiotika, dezinfekční látky, materiály nepropouštějící záření, organické kyseliny jako na příklad kyselinu maleinovou, kyselinu polyakrylovou a podobně.
9. Předimpregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8,

15 vyznačující se tím, že termoplastické složky předimpregnovaného laminátu umožňují vytvoření vrstvy vzájemně pronikající polymemí sítě (ΓΡΝ) pro spojení jakéhokoliv druhu pryskyřičného materiálu s povrchem konečně vytvrzeného kompozitu vytvořeného z předimpregnovaného laminátu a pryskyřičného materiálu.

20
10. Předimpregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že vlákna jsou ve formě příze, přástu, tkaného přástu, rohože z nekonečných vláken, rohože z pramenů, krátkých vláken, ve formě chlupů nebo částic nebo směsi výše uvedeného.
11 .Předimpregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10,

25 vyznačující se tím, že vlákna jsou anorganická vlákna jako na příklad skleněná nebo uhlík/grafítová vlákna, nebo organická vlákna jako na • 4 44 • *4 4

4 4 • 4· • · •444 4444 • 4 44

4 4 4 · • 4 4 4 • · · · • ·· · • 4 4 4 příklad aramidová nebo polyethylenová vlákna velmi vysoké molekulární hmotnosti, nebo jakýkoliv druh zesilovacích vláken nebo plniv nebo jejich kombinace.
12. Předimpregnovaný laminát obsahující vlákna a polymer rozmístěný 5 mezi vlákny, vyznačující se tím, že polymer je epsilon-kaprolakton/PLA, epsilon-kaprolakton, D- a L-laktid, PLA-, PGA- molekuly, polyortoestery, nebo jiné bioaktivní, bioslučitelné polymery o molekulární hmotnosti v pásmu 5 000 až 400 000.
13. Předimpregnovaný laminát obsahující vlákna a polymer rozmístěný ío mezi vlákny, vyznačující se tím, že mezi vlákny jsou dále rozmístěny přísady jako na příklad Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy nebo jiné sloučeniny těchto prvků, barevné pigmenty, inertní keramické látky; hydroxyapatit (HA) nebo jiné Ca fosfáty, AI2O3, Ζ1Ό2, xerogely, bioaktivní skla nebo funkčně bioaktivní nebo terapeuticky aktivní

15 molekuly, antigeny, antibiotika, dezinfekční látky, materiály nepropouštějící záření, organické kyseliny jako na příklad kyselina maleinová, kyselina polyakrylová, nebo podobně.
14. Způsob přípravy předimpregnovaného laminátu uvedeného v nároku 1, vyznačující se tím, že vlákna jsou smočena v monomeru nebo dendrimeru

20 a že takto získaný produkt je volitelně dále smočen v roztoku organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že membrána je termoplastický materiál volitelně pokrytý jednou nebo více přísadami jako na příklad Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy nebo jinými sloučeninami

25 těchto prvků, barevnými pigmenty, inertními keramickými látkami, hydroxyapatitem (HA) nebo jinými Ca fosfáty, AI2O3, Ζ1Ό2, xerogely, bioaktivními skly nebo funkčně bioaktivními nebo terapeuticky aktivními

99 9* ·· ·· • * · 9 9 99 9 • 99 9 9 99 9

9 999999 99 9

9 9 9 9 9 9 9

99 99 99 99 molekulami, antigeny, antibiotiky, dezinfekčními látkami, materiálem nepropouštějícím záření, organickými kyselinami jako na příklad kyselinou maleinovou, kyselinou polyakrylovou, nebo podobně.
16. Způsob podle nároku 14 nebo 15, vyznačující se tím, že třetí složka 5 matrice sestávající z organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti je rozmístěna mezi vlákny před smočením vláken v monomeru nebo dendrimeru.
17. Obal předimpregnovaného laminátu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že zahrnuje předimpregnovaný laminát obklopený ío spodní kovovou folií a jednou nebo dvěma vrstvami plastových krycích folií, vrstva blíže předimpregnovanému laminátu je čirá průsvitná vrstva a vnější vrstva je průsvitná vrstva zpracovaná tak, že v podstatě nepropouští světlo pro vytvrzení.
18. Vláknem zesílený kompozit zahrnující předimpregnovaný laminát

15 podle nároků 1 až 13.
19. Kompozit podle nároku 18 zpracovaný do jednoho nebo více požadovaných bloků nebo do požadovaného tvaru.
20. Kompozit podle nároku 18 nebo 19 pro použití v lékařských nebo zubních konstrukcích jako na příklad v protodontice, stomatologii náhrad,

20 ortodontice, ortopedických zařízeních a v cementech; v konstrukcích snímacích protéz nebo přesných připojeních, sponách, zubních můstcích, pryskyřicí lepených můstcích, čepech v kořenových kanálcích, jádrech, periodontálních dlahách, ortodontických rovnátkách, korunkách, výplních, chrániči úst, matricích a vložkách do zubního výplňového materiálu a

25 podobně.

φφ Μ • ft · • · • · · • ·

ΦΦ* ΦΦΦΦ

Φ* ·« • · · · • · · ·

Φ Φ · ΦΦ • Φ Φ ·« ΦΦ r·

Φ Φ Φ Φ • Φ Φ Φ • Φ Φ Φ Φ • Φ · Φ

ΦΦ « Φ
21. Kompozit podle nároku 18 nebo 19 pro technické využití jako části nástrojů, jako nástroje, zařízení a materiály a příslušenství, které mohou být volně tvarovány pro specifické účely nebo použity v sériové výrobě.