CZ300384B6

CZ300384B6 - Tvarovatelný predimpregnovaný laminát

Info

Publication number: CZ300384B6
Application number: CZ20003166A
Authority: CZ
Inventors: Vallittu@Pekka; Yli-Urpo@Antti; Kangasniemi@Ilkka
Original assignee: Stick Tech Oy
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 2009-05-06
Also published as: EP1067895B1; NO330516B1; CZ20003166A3; PL342769A1; FI980528A0; NZ507401A; EE200000523A; DE69923549D1; SI1067895T1; CA2322891C; HUP0102583A2; CN1299264A; HUP0102583A3; DE69923549T2; WO1999045890A1; AU2427599A; US6197410B1; EE04539B1; ES2235460T3; PL191972B1

Abstract

Rešení se týká tvarovatelného predimpregnovaného laminátu obsahujícího vlákna a polymerní matrici (viz obrázek). Polymerní matrice je vícefázová matrice obsahující první složku matrice sestávající z monomeru nebo dendrimeru; druhou složku matrice sestávající z organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti, tato druhá složka matrice tvorí lepivou membránu predimpregnovaného laminátu se vzájemne pronikající polymerní sítí (IPN) spojenou s první složkou matrice. Predimpregnovaný laminát výhodne dále obsahuje tretí složku matrice sestávající z organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti, tato tretí složka je rozmístena mezi vlákny.

Description

Tvarovatelný před impregnovaný laminát

Oblast techniky

Vynález se týká nového tvarovatelného před impregnovaného laminátu, způsobu přípravy předimpregnovaného laminátu a způsobu obalení před impregnovaného laminátu. Vynález se dále týká vláknem zesíleného kompozitu založeného na použití tohoto předimpregnovaného laminátu a použití tohoto vláknem zesíleného kompozitu.

Dosavadní stav techniky

Publikace a jiné materiály použité pro osvětlení podstaty vynálezu a jmenovitě případy poskytu15 jící doplňkové podrobnosti vzaté z praxe jsou zde uvedenyjako odvolávky. Mnohé předměty denní potřeby a speciální předměty vyrobené z polymerů připomínají zubní lékařská a lékařská zařízení tím, že se snadno zlomí vlivem mechanických podmínek lidského těla nebo použití. V zubním lékařství je dobře známo, že snímatelné protézy se po několika létech používání mohou zlomit, (l až 3). V ortopedii se prokázalo, že kostní cementy jsou slabým článkem mezi například implantovaným kloubem a kostí (4, 5). Během několika posledních dekád jsou jako materiály vhodnější pro zubní a lékařské aplikace zkoušeny vláknem zesílené kompozity (FRC) místo nezesílených polymerů. Byly provedeny pokusy vyvinout laminovaný polymerový kompozit s vlákny, který vyhovuje biologickým požadavkům a požadavkům klinického zubního lékařství a ortopedické chirurgie na tyto vláknem zesílené kompozity. Nedávno byl předložen vynález polymerem předimpregnovaného vláknového materiálu (prepreg - před impregnovaný laminát) pro zubní a některé lékařské aplikace (6). Tento předimpregnovaný laminát umožnil použití vláknových kompozit spolu s vícefázovými akrylovými pryskyřicemi, které mají před polymerizací poměrně velkou viskozitu. Vícefázové akrylové polymery jsou vyrobeny z předpolymerizovaných práškových částic, jako například z póly methy lmetakrylátových (PNMA) a monomem ích kapalin, jako například z methyl metakrylátu (NMA) a ethy lenglykol dimetakrylátu (EG DM A) (7). Vícefázové akrylové pryskyřice byly použity v zubních zařízeních a v ortopedických kostních cementech (7, 5). Použitím těchto před impregnovaných laminátů vznikly dobře impregnované vláknové kompozity s dobrými mechanickými vlastnostmi. Od té doby klinické studie dokazují, že použití těchto polymerem předimpregnovaných laminátů vylučuje opakující se lámání snímacích protéz z akrylové pryskyřice (8).

I když výše uvedený předimpregnovaný laminát vyřešil problém zesilování vícefázových akrylových pryskyřic na snímatelné protézy vlákny, nevyřešil tento předimpregnovaný laminát určité jiné problémy týkající se použijí vlákny zesílených kompozitních materiálů v zubním lékařství.

Při mnoha aplikacích v zubním lékařství jsou polymery vyrobeny pouze z monomemích kapalinových systémů místo toho, aby byly vyrobeny ze směsi prášek-kapalina, jak je popsáno dříve. Tyto systémy jsou obvykle vyrobeny z dimetakrylátových pryskyřic, jako například BISGMA a triethy lenglykol dimetakrylátu (TEGDMA) a polymerizovány aktivací iniciátoru ozářením světlem (9). Viskozity těchto monomemích systémů byly řízeny změnou poměru monomerů a tím vznikly takové monomem í systémy, které mohly být použity v před impregnaci vláken monomery. Tyto výrobky jsou obchodně dostupné (Vectris, Vivadent/Ivoclar, Liechtenstein; FibreKor, Jeneric/Pentron, USA). Vlivem poměrně nesnadného zpracovávání vláken předimpregnovaných dimetakrylátovým monomerem bylo v zubních laboratořích nutné rozsáhlé zařízení. Hlavním problémem z hlediska výše uvedeného způsobu před impregnace monomerem bylo to, že vlákna se při umístění předimpregnovaného laminátu na zuby rozmísťovala v nežádoucích pásmech. Mimo to, zpracování vláken předimpregnovaných monomerem ručním způsobem laminování zvyšuje citlivost zubolékařského personálu na alergii na monomery.

Další velkou nevýhodou těchto monomerem předimpregnovaných vláknových systémů v zubních můstcích bylo to, že byl nutný konvenční způsob přípravy zubů. To znamená, že bylo odbrušo- 1 CZ 300384 B6 vání velké množství zubní ski oviny a zuboviny, aby se získal prostor pro náhradní materiál. Tento způsob by se v zubním lékařství mohl nazývat „násilným protetickým zubním lékařstvím“ a jednou komplikací tohoto způsobu léčení byla hypercitlivost zubu nebo odumření dřeňové tkáně. Nutnost přípravy zubu byla u tak zvaných „pryskyřicí lepených můstků“ neboli u „Mary5 Jandových můstků“, které byly vyrobeny z lité kovové slitiny a natmeleny na zub pryskyřičnými cementy (10, 11), malá. Nevýhodou tohoto způsobu náhrady bylo časté odlepování a poměrně vysoká cena náhrady vlivem komplikované laboratorní techniky (10, 11).

Pro použití na čepy v kořenových kanálcích byly vytvořeny kompozity z uhlík/grafitu a skleněné io vlákno-epoxy (12, 13). Čepy v kořenových kanálcích byly použity pro obnovu zubu pro umělou korunku. Obvykle byly čepy do kořenových kanálků vyráběny z individuálně litých kovových slitin nebo z kovových šroubů. Čepy do kořenových kanálků z vlákna-epoxy mohly nahradit tradičně používané materiály. Ale je známa jedna nevýhoda čepů do kořenových kanálků z vlákna-epoxy při zubní aplikaci. Je to nepřiměřená adheze mezi pryskyřičným tmelícím is cementem a čepem z laminátu vlákno-epoxy, která po určité době vede k uvolnění čepu (14).

Bylo to vlivem vysoce příčně vázané teplem tvrditelné polymerní struktury epoxy, která nedovolila vytvoření vzájemně prostupující polymerní síťové vazby (IPN) neboli radikálové polymerizaění vazby (15).

Závěrem, problémy týkající se způsobů podle známého stavu jsou:

1) Před impregnované lamináty z monomerních systémů byly zubními lékaři a zubními techniky těžko zpracovatelné, protože predimpregnační monomer vlákna dostatečně nespojoval.

2) Zpracovávání monomerem předimpregnovaných laminátů zvyšovalo citlivost zubolékařského personálu na monomery stykem pokožky s před impregnovaným laminátem.

3) Úprava konvenčními stomatologickými můstky vyžadovala přípravu zubu a mohla být nazývána „násilným protetickým zubním lékařstvím“,

4) Při použití méně násilných zubních protetických metod, jako například pryskyřicí lepených můstků, bylo problémem opakující se odlepování tmelícího cementu od kovového rámu můstku.

5) Při použití běžně dostupných endodentálních čepů z vlákno-epoxy kompozitu bylo problémem uvolňování čepu z kořenového kanálku.

Mimoto, nevyřešeným problémem u všech polymerů používaných v zubním lékařství bylo polymeri začni smrštění pryskyřice (9). To má za následek špatně padnoucí náhrady a chrupy a způso35 buje okrajovou netěsnost náhrady.

Použití polotuhého opouzdřeného předimpregnovaného laminátu z vláken ného přástu bylo popsáno v patentu US 4 264 655 (16). V tomto předimpregnovaném laminátu byla vlákna predimpregnována za tepla tvrditelnou pryskyřicí a poté pokryta membránou z termoplastické prysky40 řiče. Bylo zdůrazněno, že termoplastická membrána zůstala oddělenou částí od teplem tvrditelné pryskyřice a nebylo dosaženo, ani vyžadováno, žádné spojení mezi polymerovými fázemi. Mimo to, termoplastická membrána byla taková, že vylučovala mezivlákennou adhezi předimpregnovaných laminátů.

Jiný patent US 5 597 631 (17) popsal předimpregnovaný laminát opatřený povlakem z termoplastického filmu. Účelem krycího filmu bylo zvýšení pevnosti vláknem ztuženého kompozitu vytvořeného z předimpregnovaného laminátu díky vysoké pevnosti a vysokému modulu polymeru použitého v krycím filmu. Ale tento film, i když byl přilepen k na vlákna bohaté části termoplastického předimpregnovaného laminátu, nebyl schopen způsobit mezivlákennou adhezi předimpregnovaných laminátů, protože předimpregnovaný laminát byl termoplastického druhu, což je požadovaná vlastnost předimpregnovaného laminátu používaného v zubním lékařství.

-2 CZ 300384 B6

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky odstraňuje do značné míry tvarovatelný před impregnovaný laminát jehož podstata spočívá v tom, že polymerní matrice je vícefázová matrice obsahující

- první složku matrice sestávající z monomeru nebo dendrimeru a

- druhou složku matrice sestávající z organických molekul velké molekulární hmotnosti, přičemž tato druhá složka matrice vytváří lepivou membránu před impregnovaného laminátu se vzájemně pronikající polymerní sítí (IPN) spojující se s první složkou matrice.

Požadavky kladené klinickým zubním lékařstvím a zubní technologií na před impregnovaný laminát vyrobený z vláken a monomem ích systémů použitelných v zubním lékařství budou vyhovovat mnoha předmětům denní potřeby a různým zařízením. Hlavní požadavky jsou následující:

1) složení nepolymerizované (tj. nevytvrzené) pryskyřičné fáze předimpregnovaného laminátu musí být tak soudržné, že pryskyřičná fáze dostatečně zachovává tvar předimpregnovaného laminátu i když je v nepolymerizované formě,

2) před impregnovaný laminát by měl být dostatečně plastický při pokojové a tělesné teplotě,

3) předimpregnovaný laminát by měl být zcela impregnován pryskyřičným materiálem,

4) předimpregnovaný laminát by měl být polymerizován například autopolymerizací, tepelnou polymerizací, mikrovlnnou polymerizací nebo polymerizací světlem,

5) materiál kompozitu vytvořený z předimpregnovaného laminátu by měl pevně držet na pryskyřičných materiálech užívaným v zubním lékařství a lékařství (například na tmelících cementech BISGMA a TEGDMA),

6) polymerizačni smrštění kompozitu by mělo být co možná nejmenší,

7) stisknutím předimpregnovaných laminátů k sobě před polymerizací by se lamináty měly spolu dostatečně spojit (mezivlákenná adheze), a

8) obal předimpregnovaného laminátu by měl umožnit tvarování a polymerizací předimpregnovaného laminátu a vyloučit styk monomerů s pokožkou na rukou zubolékarského personálu.

Jedním cílem vynálezu je předimpregnovaný laminát splňující výše uvedené požadavky 1) až 8).

Dalším cílem vynálezu je využití tohoto předimpregnovaného laminátu při výrobě vlákny zesílených kompozit. Tyto kompozity jsou vhodné pro použití na kterémkoliv technickém poli, zvláště na poli zubního lékařství a lékařství.

Tedy, z jednoho hlediska se vynález týká tvarovatelného předimpregnovaného laminátu obsahujícího vlákna a polymerní matrici, vyznačující se tím, že polymerní matrice je vícefázová matrice obsahující

- první složku matrice sestávající z monomeru nebo dendrimeru a

- druhou složku matrice sestávající z organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti, tato druhá složka matrice tvoří lepivou membránu předimpregnovaného laminátu s prostupující se polymerní sítí (IPN) přilepenou k první složce matrice.

Podle dalšího hlediska se vynález týká předimpregnovaného laminátu obsahujícího vlákna a polymer rozmístěný mezi vlákny. Podle vynálezu polymer je epsilon-kaprolakton/PLA, epsilon45 kaprolakton, D- a L-laktid, PLA-, PGA-molekuly, polyortoestery, nebo jiné bioaktivní, bioslučitelné polymery s molekulární hmotností v pásmu od 5000 do 400 000.

Podle třetího hlediska se vynález týká předimpregnovaného laminátu obsahujícího vlákna a polymer rozmístěný mezi vlákny, přičemž mezi vlákny jsou dále rozmístěny přísady jako například

Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy nebo jiné sloučeniny těchto prvků, barevné pigmenty, inertní keramické látky; hydroxyapatit (HA) nebo jiné Ca fosfáty, AI₂O₃, ZrO₂, xerogely, bioak-3CZ 300384 B6 tivní skla nebo funkčně bioaktivní nebo terapeuticky aktivní molekuly, antigeny, antibiotika, dezinfekční prostředky, materiály nepropouštějící záření, organické kyseliny jako například kyselina maleinová, polyakrylová kyselina a podobně.

Podle čtvrtého hlediska se vynález týká způsobu přípravy před impregnovaného laminátu, přičemž vlákna jsou smočena v monomeru nebo v dendrimeru a takto získaný produkt je volitelně dále smočen v roztoku organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti.

Podle pátého hlediska se vynálezu týká obalu předimpregnovaného laminátu, vyznačující se tím, že předimpregnovaný laminát je obklopen podkladem z kovové fólie a jednou nebo dvěma vrstvami krycích plastových fólií, vrstva blíže k před impregnovanému laminátu je čirá průsvitná vrstva a vnější vrstva je průsvitná vrstva zpracovaná tak, že v podstatě nepropouští světlo pro vytvrzení.

Podle dalších hledisek se vynález týká kompozitu založeného na tomto před impregnovaném laminátu, jakož i použití tohoto kompozitu.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázky 1A a 1B znázorňují dva různé před impregnované lamináty podle tohoto vynálezu, obr. 2 znázorňuje obal předimpregnovaného laminátu, obr. 3 znázorňuje pryskyřicí lepený můstek založený na použití předimpregnovaného laminátu a obr. 4 znázorňuje přesné upevnění založené na použití předimpregnovaného laminátu.

Příklady provedení vynálezu

Obr. IA znázorňuje předimpregnovaný laminát podle vynálezu, kde předimpregnovaný laminát sestává z vláken, první složky matrice a druhé složky matrice. Podle výhodného provedení obsahuje předimpregnovaný laminát dále třetí složku matrice (viz obr. 1B), sestávající z organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti, například termoplastických, přičemž tato třetí složka matrice je rozmístěna mezi vlákny.

První složku matrice a třetí složku matrice tvoří gel. Předimpregnovaný laminát výhodně obsahuje příměsi nutné pro iniciaci polymerizace v požadované době. Mohou být vmíšeny všechny nutné složky, vyjma případu, kdy proces vytvrzování je založen na autopolymerizaci. V takovém případě by se přidání alespoň jedné nutné složky mělo odložit na dobu, kdy je nutná polymerizace (vytvrzení).

Podle jiného výhodného provedení obsahuje předimpregnovaný laminát příměsi jako například bioaktivní nebo inertní plnicí materiály, barevné pigmenty nebo terapeutické materiály.

I když membrána kryjící vlákna může být vyrobena pouze polymerizací monomeru na povrchové vrstvě předimpregnovaného laminátu, je výhodné vytvořit membránu ponořením předrobku do zvláštního roztoku polymeru.

Výhodný způsob přípravy předimpregnovaného laminátu podle vynálezu obsahuje následující kroky:

a) impregnace vláken kapalinou obsahující organické molekuly o vysoké molekulární hmotnosti, jako například molekuly PMMA o molekulární hmotnosti 190 000 až 900 000 nebo epsilon kaprolakton/PLA, epsilon kaprolakton, D- a L-laktid, PLA- nebo PGA- molekuly nebo jiné termoplastické bioslučitelné molekuly polymeru o molekulární hmotnosti v pásmu 5000 až 400 000 v rychle se odpařujícím organickém rozpouštědle jako například tetrahydrofuranu (THF), acetonu, nebo podobném; tato kapalina volitelně obsahuje příměsi jako například

-4CZ 300384 B6 různá inertní nebo bioaktivní plnidla obsahující prvky jako Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, oxidy nebo jiné sloučeniny těchto prvků, barevné pigmenty, inertní keramické látky, hydroxyapatit (HA) nebo jiné Ca-fosfáty, A1₂O₃, ZrO₂, xerogely, bioaktivní skla nebo funkčně bioaktivní nebo terapeuticky aktivní molekuly, antigeny, antibiotika, dezinfekční prostředky, materiály nepropouštějící záření, organické kyseliny jako například kyselinu maleinovou, kyselinu polyakrylovou nebo podobně; a

b) odpaření rozpouštědla, které má za následek vytvoření vysoce porézní polymerové hmoty mezi vlákny,

c) smočení předrobku získaného krokem b) v monomemím systému, jako například BISGMA10 TEGDMA systému, nebo ve více-funkčním prostředku na vytvoření příčné vazby (tak zvaném dendrimeru), tento systém volitelně obsahuje chemické směsi nutné pro následnou polymerizaci monomerů nebo dendrimerů, kde tyto monomery nebo dendrimeiy alespoň částečně rozpouštějí vysoce porézní termoplastickou hmotu mezi vlákny,

d) protažení předrobku vytvořeného krokem c) směsí rozpouštědla a organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti, aby se vytvořila dobře připojená IPN polymerní membrána pro pokrytí vláken předimpregnovaného laminátu,

e) volitelné pokrytí membrány malými částicemi polymeru, inertními nebo bioaktivními plnidly obsahujícími prvky jako například Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, oxidy nebo jiné sloučeniny těchto prvků, barevné pigmenty, inertní keramické látky, hydroxyapatit, (HA) nebo jiné Ca20 fosfáty, A1₂O₃, ZrO₂, xerogely, bioaktivní skla nebo funkčně bioaktivní nebo terapeuticky aktivní molekuly, antigeny, antibiotika, dezinfekční prostředky, materiály nepropouštějící záření a

f) volitelné obalení předimpregnovaného laminátu obalem sestávajícím z kovové spodní vrstvy a volitelně dvou polymerových krycích vrstev; blíže k před impregnovaném laminátu je čirá průsvitná vrstva a vnější vrstva je průsvitná vrstva schopná vyloučit iniciaci polymerizace světlem v případě předimpregnovaného laminátu polymerizovatelného světlem.

Takto vytvořený předimpregnovaný laminát obsahuje polymerní- monomemí gel spojující vlákna dostatečně pevně k sobě a tenkou polymerní termoplastickou membránu o vysoké mole30 kulámí hmotnosti, kryjící a chránící vlákna předimpregnovaného laminátu. Molekuly o vysoké molekulární hmotnosti se v monomemí matrici chovají jako plnidla, čímž snižují požadované množství polymerizovatelných monomerů. Snížené množství monomerů zmenšuje polymerizační smrštění pryskyřice. Poněkud lepkavá termoplastická membrána rovněž umožňuje adhesi mezi vlákny předimpregnovaného laminátu před polymerizací.

Předimpregnovaný laminát může být vyroben v požadované formě z nekonečných jednosměrných vláken, vláknové tkaniny, vláknové plsti, nebo jakékoliv jiné formy vláken nebo plnicích částic. Mohou být použity i směsi různých forem vláken.

Vlákna vhodná pro použití v tomto vynálezu jsou buď anorganická, nebo organická. Volba vlákna závisí hlavně na technickém poli, na kterém bude vláknem zesílený kompozit použit. Vlákna, která již byla v zubním lékařství vyzkoušena zahrnují E-sklo, S-sklo, uhlíko/grafitová, aramidová a polyethylenová vlákna o velmi vysoké molekulární hmotnosti. Zdá se, že skleněná vlákna nejlépe vyhovují požadavkům kosmetiky a adheze při použití v zubním lékařství. Jako jiné příklady vhodných vláken je možno jmenovat vlákna z bioaktivního skla a siliková vlákna odvozená od solgelu.

Monomery použité v první složce matrice předimpregnovaného laminátu mohou být monomery jakéhokoliv druhu, nebo kombinace monomerů. Mezi vhodnými monomery mohou být jmenová50 ny například 2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-metakroyloxy)fenyl)propan (BISGMA), triethylenglykoldimetakrylát (TEGDMA) nebo hydroxyethyldimetakrylát (HEMA).

-5CZ 300384 B6

Polymer použitý ve druhé složce matrice před impregnovaného laminátu je výhodně termoplastický polymer v rozpuštěné formě, jako například PMMA. Termoplastické polymery jsou výhodnější, protože se mohou rozpustit v pryskyřicích použitých kolem předimpregnovaného laminátu.

Polymer použitý ve třetí složce matrice předimpregnovaného laminátu může být kterýkoliv termoplastický polymer. Polymer nejčastěji používaný v zubním lékařství a v ortopedické chirurgii je polymethylmetakiylát (PMMA). Jiné vhodné polymery jsou epsilon-kaprolakton (PLA), epsilon kaprolakton, D- a L-laktid, PLA- PGA-molekuly, polyortoestery nebo jiné bioaktivní, bioslučitelné polymery.

Během procesu výroby předimpregnovaného laminátu jsou polymerové řetězce před impregnačního polymeru (třetí složka matrice) (například PMMA) rozpuštěny monomery (například BISGMA-TEGDMA) nebo dendrimery první složky matrice a vytvoří vysoce viskózní gel obsa15 hující molekuly velké molekulární hmotnosti (PMMA) v monomemí fázi (BISGMATEGDMA). Gel a tenká membrána vysoké molekulární hmotnosti (druhá složka matrice) váže vlákna k sobě a vylučuje roztřepování vláken během zpracovávání. Buď monomemí fáze nebo molekulární fáze velké molekulární hmotnosti, nebo obě, mohou obsahovat chemické sloučeniny nutné pro iniciaci polymerizační reakce.

Předimpregnovaný laminát je výhodně opatřen obalem se spodní kovovou fólií a volitelně jednou nebo dvěma vrstvami krycích plastových fólií; blíže k před impregnovanému laminátu je čirá průsvitná fólie a druhá fólie je průsvitná membrána schopná vyloučit polymerizaci v případě předimpregnovaného laminátu polymerizovatelného světlem. Výhodně má druhá fólie oranžovou barvu. Kovová fólie umožňuje tvarování předimpregnovaného laminátu do požadovaného tvaru například na zubním odlitku a kovová fólie podrží tvar až do skončení polymerizace předimpregnovaného laminátu. Plastové fólie vylučují styk pokožky s před impregnovaným laminátem během tvarování. Viz obr, 2.

Po polymerizaci vytvořil předimpregnovaný laminát vláknový kompozit, v němž jsou zesilovací vlákna ve vicefázové polymerní matrici. Vícefázová polymerní matrice obsahovala molekuly termoplastického polymeru vysoké molekulární hmotnosti (například PMMA), vysoce příčně vázaný kopolymemí systém (například BISGMA-TEGDMA neboli dendrimer) pokryté tenkou vrstvou termoplastické membrány. Fáze o vysoké molekulární hmotnosti mezi vlákny jsou v před impregnovaném laminátu orientovány nahodile a pásma s obohacenými molekulami vysoké molekulární hmotnosti jsou spojena s příčně vázanou částí polymerní matrice pomocí 1PN (vzájemně pronikající polymerní síť) systému.

Pásma obohacených molekul velké molekulární hmotnosti mezi vlákny jsou ve skutečnosti řetěz40 ce termoplastického polymeru (PMMA) (třetí složka matrice), které jsou alespoň částečně rozpustné v monomerech nebo dendrimerech. Tyto PMMA řetězce v příčně vázané polymerní matrici nakonec polymerizovaného vláknového kompozitu a termoplastická membrána umožňují docílení dobrého spojení jakýchkoliv druhů pryskyřičných materiálů, jako například materiálů použitých v zubních tmelících cementech s vláknovými kompozity. Dobré spojení je založeno na vytvoření 1PN vrstvy mezi termoplastickými řetězci v polymerní matrici nebo termoplastické membráně. Takového spojení nelze docílit u vysoce příčně vázané části polymerní matrice (15).

Pole použití předimpregnovaného laminátu podle vynálezu je velmi široké:

1) v ortopedii je možné se zmínit o obvazech nahrazujících tradiční sádrové obvazy. Obvazy vytvořené z předimregnovaného laminátu podle vynálezu jsou tenké, lehké a trvanlivé. Estetické a lékařské vlastnosti jsou zlepšeny příslušnými barevnými výplňovými pigmenty, jinými plnidly, terapeutickými složkami nebo dezinfekčními prostředky.

-6CZ 300384 B6

2) V případě použití bioaktivních keramických látek nebo bioaktivních skel nebo bioaktivních polymeruje možné vytvořit různé podpěry umožňující styk tkáně s podpěrou a léčení zraněné tkáně.

3) Před impregnovaný laminát může být rovněž použit na vytvoření obvazů na rány, ortopedických podpěrných ponožek pro použití na končetinách nebo pro léčebné konstrukce pro použití v kostní nebo zubní chirurgii, parodontologické nebo protetické použití.

Dále, před impregnovaný laminát podle vynálezu může být kromě lékařských a zubních účelů použit i pro mnohé další. Může být použít pro všeobecné technické účely, například jako součásti přístrojů, jako nástroje, zařízení a materiál a vybavení, může být volně utvářen do výrobků zhotovovaných na míru, například ručně, nebo který může být tvarován ve formách působením tlaku nebo v šabloně pro sériovou výrobu. Mimoto, předimpregnovaný laminát může být použit pro opravu dutin, vad a lomů v různých výrobcích.

Vynález je popsán následujícími příklady. V příkladech je vynález vysvětlován v souvislosti se svým výhodným provedením a aspekty v zubním lékařství, i když vynález má i jiné lékařské a technické aspekty.

Příklad 1

Příprava před impregnovaného laminátu z ne impregnovaných vláken.

Vlákna byla z E-skla (Ahlstrom, Karhula, Finsko) s úpravou obsahující silan. Vlákenný přást nebo tkaný přást byl protlačen kapalinou z monomerů BISGMA a TEGDMA (první složka matrice). BISGDMA-TEGDMA obsahovaly všechny chemikálie nutné pro iniciaci polymerizace světlem. Z toho důvodu byl tento a další kroky prováděny ve tmavé místnosti nebo v temné komoře. Následným krokem bylo protlačování kapalným rozpouštědlem THF, kdy byly rozpuštěny molekuly PMMA. Při tomto kroku se na před impregnovaném laminátu vytvořila gelová membrána (druhá složka matrice), která spojila vlákna k sobě. Předimpregnovaný laminát pak byl usušen a nařezán na požadované kusy a obalen do obalu se spodní hliníkovou fólií a se dvěma krycími vrstvami z polymerové fólie; blíže k před impregnovanému laminátu byla čirá průsvitná fólie a vrchní vrstva byla oranžová průsvitná fólie.

Příklad 2

Příprava před impregnovaného laminátu z vláken před impregnovaných polymerem.

Polymerem předimpregnovaný (třetí složka matrice) laminát připravený podle příkladu 1 v WO 96/25911 byl protlačen kapalinou z monomerů B1SGMA-TEGDMA (první složka matrice), které obsahovaly všechny chemikálie nutné pro iniciaci polymerizace světlem. Následný krok byl proveden protlačením kapalným rozpouštědlem THF, čímž se rozpustily molekuly PMMA (druhá složka matrice) a vytvořila se gelová membrána. Obal byl proveden tak, jak je popsáno v příkladu 1.

Příklad 3

Příprava před impregnovaného laminátu s doplňkovým povrchem z částic bioskla.

Vláknový předimpregnovaný laminát vytvořený tak, jak je popsáno v příkladu 1 nebo 2, byl protlačen kapalným rozpouštědlem THF, čímž se rozpustily molekuly PMMA a vytvořily na předímpregnováném laminátu gelovou membránu. Před sušením gelu byl předimpregnovaný laminát

-7CZ 300384 B6 poprášen malými částicemi bioaktivního skla (velikost částice 10 až 50 mikrometrů), které během sušení přilnuly k povrchu před impregnovaného laminátu.

Následující příklady popisující použití před impregnovaného laminátu se týkají kteréhokoliv z predimpregnovaných laminátů popsaných v předcházejících příkladech 1 až 3.

Příklad 4 io Použití před impregnovaného laminátu při výrobě periodontálních dlah.

Požadovaná délka před impregnovaného laminátu byla odstřižena nůžkami, zubní sklovina byla naleptána kyselinou fosforečnou a byla použita normální stomatologická pojící činidla. Predimpregnovaný laminát byl pak ručními nástroji přitlačen k zubům s nebo bez hliníkové obalové fólie a byl vytvrzen světlem pomocí normálního zubního zařízení na vytvrzování světlem. Polymerizovaný předimpregnovaný laminát byl spojen se zubními pojícími činidly, což jsou dimetakrylátové pryskyřice, pomocí vytvořené IPN vrstvy termoplastických fází před impregnovaného laminátu a radikálovou polymerizací nezreago váných vazeb uhlík-uhlík monomerů před impregnovaného laminátu a zubního pojícího činidla. Tímtéž způsobem by mohl být předimpregnovaný laminát použit jako periodontální dlahy umístěné do dutin zubů.

Příklad 5

Použití předimpregnovaného laminátu na výrobu kompozitové korunky nebo můstku.

Korunkové jednotky můstku byly vyrobeny z tkaninového předimpregnovaného laminátu natlačením předimpregnovaného laminátu na pilířové zuby odlitku chrupu průsvitnou formou nebo obalem s hliníkovou základní fólií. Předimpregnované lamináty byly vytvrzeny světlem pomocí světlem vytvrzujícího zařízení, přičemž světlo procházelo průsvitnou formou. Členy můstku byly vytvořeny z nepřetržitých stejnosměrných před impregnovaných laminátů, které byly umístěny na pilíře a polymerizovány k povrchu tkaninových před impregnovaných laminátů na pilířových zubech. Vrstvy předimpregnovaných laminátů se spolu spojily díky lepivému charakteru předimpregnovaných laminátů a po polymerizací bylo spojení založeno na radikálové polymerizací a na vytvoření IPN vrstvy. Nakonec světlem vytvrzená kostra kompozitového můstku byla pokryta kompozitovou pryskyřicí která měla barvu normálních zubů, čímž pilířové zuby a můstkové zuby dostaly vzhled normálních zubů. Můstek byl přitmelen k pilířovému zubu normálními pryskyřičnými tmelícími cementy a spojení lepidla s kompozitovým rámem můstku bylo založeno na vytvoření vrstvy IPN mezi termoplastickou fází kompozitu a teplem tvrditelným tmelícím cementem jakož i na radikálové polymerizací monomerů teplem tvrditelného tmelícího cementu a na nezreagovaných dvojných vazbách polymerizovaného předimpregnovaného laminátu.

Příklad 6

Použití předimpregnovaného laminátu při tvorbě pryskyřicí pojeného můstku.

Tvorba můstku z pryskyřicí pojeného vlákenného kompozitu (RBB) nevyžadovala nutně úpravu zubu broušením, jako u konvenčního můstku. Pryskyřicí pojený můstek byl vytvořen na primár50 ním zubním odlitku natlačením stejnosměrného předimpregnovaného laminátu na povrchy pilířových zubů a předimpregnovaný laminát byl vytvrzen světlem. Volitelná možnost zkroutit předimpregnovaný laminát kolem di stál ního nebo středového pilíře značně zvýšila pevnost můstku. Polymerizovaný stejnosměrný předimpregnovaný laminát pak byl podložen vrstvou tkanivového předimpregnovaného laminátu a byl vytvrzen světlem. Volitelně, byl rám z předimpregnovaného laminátu pokryt další vrstvou tkaninového předimpregnovaného laminátu. Můstkové zuby prys-8CZ 300384 B6 kyřicí pojeného můstku byly vyrobeny ze zubní kompozitové pryskyřice v barvě zubů. Pryskyřicí pojený můstek byl přitmelen k naleptanému povrchu skloviny normálními zubními tmelícími cementy. Spojení bylo založeno na vytvoření IPN vrstvy a na radikálové polymerizací. Viz obr.

3.

Příklad 7

Použití před impregnovaného laminátu při tvorbě ěepu do kořenového kanálku, io

Před impregnovaný laminát s nepřetržitými stejnosměrnými vlákny byl natlačen do formy požadovaného tvaru čepu do kořenového kanálku. Tvar čepu může být buď standardní, nebo individuální, to znamená, čep by mohl být konečně vytvrzen v daném tvaru výrobcem čepu, nebo by čep mohl být vyroben z před impregnovaného laminátu přímo v připraveném kořenovém kanálku na místě. Nevytvrzený předimpregnovaný laminát byl polymerizován ve formě a vyjmut z formy. Kompozitový čep vyrobený z před impregnovaného laminátu s jednosměrnými vlákny byl zatmelen do zubu pryskyřičnými zubními tmelícími cementy. Dobré spojené mezi čepem a cementem bylo dosaženo vytvořením IPN vrstvy mezi termoplastickými fázemi čepu a tmelícím cementem.

Volitelně by předimpregnovaný laminát se stejnosměrnými vlákny mohl být vsazen do kořenového kanálku zubu před polymerizací. Předimpregnovaný laminát byl vytvrzen světlem a/nebo autopolymerizací na místě.

Příklad 8

Použití předímpregnovaného laminátu jako zubního výplňového materiálu.

„Kostky“ z předímpregnovaného laminátu vyrobeného s nahodile orientovanými vlákny byly natlačeny do dutiny v zubu, která byla ošetřena zubními pojivovými činidly. Podíl molekul s velkou molekulární hmotností v před impregnovaném laminátu způsobil to, že materiál byl stlačitelný, čímž se snížilo polymerizační smrštění výplňového materiálu.

Příklad 9

Použití předímpregnovaného laminátu jako matrice pro zubní výplňový materiál.

Předimpregnovaný laminát ve tkané tenké formě by mohl být použit jako matrice pro laminátový materiál na zubní výplň. Předimpregnovaný laminát jako matrice byl materiál, který byl trvale spojen s pryskyřicí kompozitu současně s polymerizací výplňového materiálu a tím tedy vytvořil vnější část výplně. Tento druh matrice z předímpregnovaného laminátu vyloučil problém tvoření mezery mezi náhradním zubem a vedlejším zubem.

Příklad 10

Použití předímpregnovaného laminátu jako přesného připojení.

Předimpregnovaný laminát vyrobený se stejnosměrnými nebo tkanými vlákny byl použit jako pryskyřicí pojená přesná připojení pro snímáte Iné protézy. Stejnosměrný předimpregnovaný laminát byl zkroucen tak, aby zakryl retní/tvárové a patrové/lingvální strany zubu. Kličkové části před impregnovaných laminátů byly zakryty zlatou destičkou nebo keramickým materiálem, aby vznikl otěruvzdomý a oděruvzdomý povrch. Jako náhrada zlata mohl být alternativně použit

-9CZ 300384 B6 jakýkoliv druh patrice nebo matrice přesného připojení. Před impregnovaný laminát byl polymerizován a přitmelen k povrchu zubu normálními zubními tmelícími cementy. Spojení bylo založeno na vytvoření IPN vrstvy. Snímatelná protéza byla vytvořena nad chrupovou a patricovou částí přesného připojení, tj. byla vyrobena z před impregnovaného laminátu. Matricová část přes5 ného připojení byla vsazena normálně do chrupu. Viz obr. 4.

Příklad 11 ío Použití před impregnovaného laminátu jako ortodontického rovnátka.

Před impregnovaný laminát vyrobený ze stejnosměrných vláken nebo ze tkaných vláken byl po ortodontickém ošetření zubů přitmelen k naleptanému povrchu skloviny zubů. Spojení se sklovinou bylo provedeno normálními zubními lepidly a předimpregnovaný laminát byl světlem vytvr15 zen na požadované části chrupu.

Příklad 12

Použití před impregnovaného laminátu při opravě polymemích struktur v ústech.

Předimpregnovaný laminát vyrobený buď s nepřetržitými stejnosměrnými vlákny, nebo s tkanými vlákny byl umístěn na opravovanou oblast zubní konstrukce v ústech po ošetření povrchu kterýmkoliv ze známých způsobů (například naleptání kyselinou, opískování, použití zubních lepidel), aby se docílilo dobrého spojení mezi před impregnovaným laminátem a opravovanou zubní konstrukcí. Zubní konstrukce, které by mohly být opraveny před impregnovaným laminátem byly: výplně zubů, korunky a můstky z porcelánu spojené s kovem, jiné typy můstků, keramické korunky, přesná připojení vyjímatelných chrupů a podobně. Po vytvrzení před impregnovaného laminátu polymerizací světlem byl povrch před impregnovaného laminátu pokryt poly30 memím materiálem barvy zubů, aby se zlepšil kosmetický vzhled opravované oblasti.

Příklad 13

Použití předimpregnovaného laminátu jako podkladového materiálu zubních konstrukcí.

Některé zubní konstrukce vyrobené v zubní laboratoři mohou špatně doléhat na své místo. Například korunka, keramická inlej nebo výplň inleje nebo keramický nebo polymemí obklad se může při zkoušce nasazení na zub uvolnit. Pro zlepšení přilehnutí těchto konstrukcí byl použit předimpregnovaný laminát s tkanými vlákny umístěním kousku nevytvrzeného předimpregnovaného laminátu mezi konstrukci a zub při cementování konstrukce na zub. Po vytvrzení tmelícího cementu a předimpregnovaného laminátu byl tmelící cement zesílen vlákny předimpregnovaného laminátu. Tím se rovněž snížilo opotřebovávání tmelícího cementu mezi výplní a zubem.

Příklad 14

Použití předimpregnovaného laminátu jako předtvarovaných částí zubních konstrukcí.

Předimpregnovaný laminát byl výrobcem předimpregnovaného laminátu předtvarován přibližně do tvaru například jádra korunky, můstkové části můstku, skusového povrchu můstku, spony protézy. Zubní lékař nebo zubní technik použili tyto gelové ne vytvrzené před tvarované části před impregnovaných laminátů a umístili je na odlitku chrupu nebo na zubech, upravili je do správného tvaru a obrysu a nechali je zpolymerízovat. Vytvrzené části pak byly použity pro vyt55 voření konečné náhrady neboli protetické konstrukce obvyklým způsobem. V případě spon sní- 10CZ 300384 B6 matelných protéz nebo skusových povrchů zubů, byly některé oblasti v konečných produktech náchylné k opotřebovávání. To bylo odstraněno překrytím příslušných povrchů předtvarovaných předimpregnovaných laminátů částicemi odolnými proti opotřebení, jako například malými keramickými kostičkami barvy zubů, nebo některým jiným druhem vrstvy výplně.

Příklad 15

Použití před impregnovaného laminátu jako vložky do zubního výplňového materiálu.

Vložka z před impregnovaného laminátu s požadovaným směrem vláken s ohledem na směr skusových sil v chrupu byla vsazena do dutiny zubu částečně nebo úplně vyplněné obvyklým zubním výplňovým materiálem. Po polymerizaci výplňového materiálu a před impregnovaného laminátu zesílila vlákna polymemí výplň. Volitelně byl před impregnovaný materiál polymerizován v požadované formě v dutině v zubu, vyjmut a poté byl vložen do dutiny vyplněné výplňovým materiálem.

Příklad 16

Oprava staré náhrady vyrobené z před impregnovaného laminátu.

Starý náhradní kompozit nebo jiný materiál byl s povrchu pásma bohatého na vlákna odstraněn, tj. s části konstrukce z předimpregnovaného laminátu. Odstraněním se odkryla struktura před25 impregnovaného laminátu sestávajícího z vláken a polymemích fází termoplastického a teplem tvrditelného charakteru. Nově aplikovaný náhradní kompozit na povrchu odkrytého pásma bohatého na vlákna byl spojen IPN mechanismem s termoplastickými fázemi pásma bohatého na vlákna a mechanismem radikálové polymerizace se zbývajícími nezreagovanými C-C dvojnými vazbami ostatních částí polymemí matrice. Tyto mechanismy spojení vytvořily trvanlivý spoj mezi náhradním materiálem a starým kompozitem zesíleným vlákny.

Rozumí se, že způsoby podle vynálezu mohou být použity v řadě provedení, z nichž je zde popsáno pouze několik. Specialistovi z oboru bude jasné, že existují jiná provedení, neodchylujíc se od ducha vynálezu. Tedy, popsaná provedení slouží pro vysvětlení a neměla by být považována za omezující.

LITERATURA

1. Watson RM, Davis DM. Kontrola a údržba implantáty nesených protéz; porovnání 20 úplných mand i bulám ích protéz a 20 úplných mand i bulám ích pevných nosníkových protéz. Br Dent J

1996; 181:321-327.

2. Darbar UR, Huggett R, Harrison A. Lom umělého chrupu - přehled. Br Dent J 1994; 176: 342-345.

3. Vallittu PK, Lassila VP, Lappalainen R. Vyhodnocení poškození snímatelných umělých chrupů ve dvou městech ve Finsku. Acta Odontol Scand 1993; 51; 363-369.

4. Pourdehimi B, Robinson HH, Schwarz P, Wagner HD. Lomová pevnost kevlar 29/polymethyl metakrylátových kompozitních materiálů na chirurgické implantáty. Ann Biomed Eng 1986; 14:277-294.

5. Pilliar RM, Blackwell R, Macnab I, Cameron HU. Kostní cement zesílený uhlíkovým vláknem v ortopedické chirurgii, J. Biomed Mater Res 1976; 10: 893-906.

6, Vallittu P. Polymer - předimpregnovaný laminát s vláknem, způsob jeho přípravy, jakož i použití tohoto předimpregnovaného laminátu. Mezinárodní patentová přihláška ě. WO 96/25911.

- 11 CZ 300384 B6

7. Ruyter IE, Svendsen SA. Pružné vlastnosti základních polymerů na umělý chrup. J Prosthet Dent 1980; 43:95-104.

8. Vallittu PK. Zesílení opravených snímacích umělých chrupů zákrytové pryskyřice skleněnými vlákny: předběžné výsledky klinické studie. Quintessence Int 1997; 28: 39-44.

9. Ruyter IE. Druhy inlejových materiálů založených na pryskyřici a jejich vlastnosti. Int Dent J

1992; 42: 139-144.

lO.Altieri JV, Burstone CJ, Goldber AJ, Patel AP. Průběžné klinické hodnocení vláknem zesílených kompozitových pevných částečných protéz: Úvodní studie. J. Posthet Dent 1994; 71: 16-22.

ίο 1 l.Probster B, Henrich GM. Jedenáctiletá kontrolní studie pryskyřicí lepených fixovaných částečných protéz. Int. J Prosthodont 1997; 10: 259-268.

12. King PA, Setchell DJ. Virtuální vyhodnocení prototypového CFRC čepu vyvinutého pro náhradu bezdřeňových zubů. J Oral Rehabil 1990; 17: 599-609.

13. Purton DG, Payne JA. Porovnání čepů s uhlíkovými vlákny a z nerez oceli do kořenových 15 kanálků. Quintesence Int 1996; 27: 3-97.

14. King PA, Setchell DJ. 7 let klinického vyhodnocování prototypu CFRC endodontického čepu. J. Dent Res 1997; 76: 293. (Výtah).

15.Sperling LH. Vzájemně pronikající polymerové sítě a příslušné vlastnosti. Plenům Press, New York 1981.

16.US patent 4 264 655: Obalení impregnované předpředené materiály. 1981.

17.US patent 5 597 631: Předimpregnovaný laminát, kompozitové formované těleso a způsob výroby kompozitového formovaného tělesa. 1997

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

30 1. Tvarovatelný předimpregnovaný laminát obsahující vlákna a polymerní matrici, vyznačující se t í m , že polymerní matrice je vicefázová matrice obsahující

- první složku matrice sestávající z monomeru nebo dendrimeru, a

- druhou složku matrice sestávající z organických molekul velké molekulární hmotnosti, přičemž tato druhá složka matrice vytváří lepivou membránu předimpregnovaného laminátu se

35 vzájemně pronikající polymerní sítí (IPN) spojující se s první složkou matrice.
2. Předimpregnovaný laminát podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že dále obsahuje třetí složku matrice sestávající z organických molekul velké molekulární hmotnosti, přičemž tato třetí složka matrice je rozmístěna mezi vlákny.
3, Předimpregnovaný laminát podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že předimpregnovaný laminát je schopen se spojit s okolními pryskyřičnými materiály mechanismem IPN a radikálovou polymerizací.

45
4. Předimpregnovaný laminát podle nároku 2, vyznačující se tím, že první složka matrice, která je monomer nebo dendrimer, a třetí složka matrice tvoří gel a že predimpregnovaný laminát obsahuje přísady nutné pro iniciaci polymerizace v daný čas.
5. Předimpregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 2 až 4, vyznačující se

50 t í m , že třetí složka matrice sestává z polymethylmetakrylátu, epsilon-kaprolaktonu, D- a Llaktid, PLA-, PGA- molekuly nebo polyortoesteiy.

- 12CZ 300384 B6
6. Před impregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 2 až 5, vyznačující se t í m , že druhá a třetí složka matrice obsahují polymethylmetakrylát (PMMA).
7. Před impregnovaný laminát podle nároků 4až 6, vyznačující se tím,že monomer je 2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-metakroyloxy)fenyl)propan (BISGMA), triethylenglykoldimetakrylát (TEGDMA) nebo dendrimer.
8. Před impregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se t í m, že obsahuje další přísady.
9. Před impregnovaný laminát podle nároku 8, vyznačující se tím, že přísady jsou různá inertní nebo bioaktivní plniva zahrnující prvky jako například Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy nebo jiné sloučeniny těchto prvků, barevné pigmenty, inertní keramické látky, hydroxyapatit (HA) nebo jiné Ca fosfáty, A1₂O₃, ZrO₂, xerogely, bioaktivní skla nebo funkčně bioaktivní nebo terapeuticky aktivní molekuly, antigeny, antibiotika, dezinfekční látky, materiály nepropouštějící záření, organické kyseliny jako například kyselinu maleinovou, kyselinu polyakrylovou a podobně.
10. Před impregnovaný laminát podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že termoplastické složky předimpregnovaného laminátu umožňují vytvoření vrstvy vzájemně pronikající polymerní sítě (IPN) pro spojení jakéhokoliv druhu pryskyřičného materiálu s povrchem konečně vytvrzeného kompozitu vytvořeného z předimpregnovaného laminátu a pryskyřičného materiálu.
11. Předimpregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že vlákna jsou ve formě příze, přástu, tkaného přástu, rohože z nekonečných vláken, rohože z pramenů, krátkých vláken, ve formě chlupů nebo částic nebo směsi výše uvedeného.
12. Předimpregnovaný laminát podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že vlákna jsou anorganická vlákna jakonapříklad skleněná nebo uhlík/grafitová vlákna, nebo organická vlákna jako například aramidová nebo polyethylenová vlákna velmi vysoké molekulární hmotnosti, nebo jakýkoliv druh zesilovacích vláken nebo plniv nebo jejich kombinace.
13. Způsob přípravy předimpregnovaného laminátu podle nároku 1, vyznačující se t í m, že vlákna jsou smočena v monomeru nebo dendrimeru a že takto získaný produkt je volitelně dáte smočen v roztoku organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že membrána je termoplastický materiál volitelně pokrytý jednou nebo více přísadami jako například Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy nebo jinými sloučeninami těchto prvků, barevnými pigmenty, inertními keramickými látkami, hydroxyapatitem (HA) nebo jinými Ca fosfáty, A1₂O₃, ZrO₂, xerogely, bioaktivními skly nebo funkčně bioaktivními nebo terapeuticky aktivními molekulami, antigeny, antibiotiky, dezinfekčními látkami, materiálem nepropouštějícím záření, organickými kyselinami jako například kyselinou maleinovou, kyselinou polyakrylovou, nebo podobně.
15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že třetí složka matrice sestávající z organických molekul o vysoké molekulární hmotnosti je rozmístěna mezi vlákny před smočením vláken v monomeru nebo dendrimeru.
16. Balení předimpregnovaného laminátu podle kteréhokoliv z nároků 1 až ^vyznačující se t í m , že zahrnuje předimpregnovaný laminát obklopený spodní kovovou fólií a jednou nebo dvěma vrstvami plastových krycích fólií, vrstva blíže předimpregnovanému laminátu je čirá průsvitná vrstva a vnější vrstva je průsvitná vrstva zpracovaná tak, že v podstatě nepropouští světlo pro vytvrzení.

- 13CZ 300384 B6
17. Vláknem zesílený kompozit zahrnující před impregnovaný laminát podle nároků 1 až 12.
18. Použití kompozitu podle nároku 17 pro použití v lékařských nebo zubních konstrukcích jako 5 například v protodontice, stomatologii náhrad, ortodontice, ortopedických zařízeních a v cementech; v konstrukcích snímacích protéz nebo přesných připojeních, sponách, zubních můstcích, pryskyřicí lepených můstcích, čepech v kořenových kanálcích, jádrech, periodontálních dlahách, ortodontických rovnátkách, korunkách, výplních, chrániči úst, matricích a vložkách do zubního výplňového materiálu a podobně.
19. Použití kompozitu podle nároku 17 pro technické využití jako části nástrojů, jako nástroje, zařízení a materiály a příslušenství, které mohou být volně tvarovány pro specifické účely nebo použity v sériové výrobě.