BR9908689B1 - prÉ-impregnado modelÁvel, processo para a preparaÇço do prÉ-impregnado, embalagem do prÉ-impregnado e compàsito reforÇado com fibra de vidro. - Google Patents

Description

PRÉ-IMPREGNADO MODELÁVEL, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DOPRÉ-IMPREGNADO, EMBALAGEM DO PRÉ-IMPREGNADO E COMPÔSITOREFORÇADO COM FIBRA DE VIDRO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um novo pré-impregnado, a um método para a preparação do pré-impregnadoe a um método para acondicionar o pré-impregnado. Ainvenção se refere ainda a um compósito reforçado comfibras, tendo como base o uso do dito pré-impregnado e ouso do dito compósito reforçado com fibras.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As publicações e outros materiais aqui utilizadospara esclarecer os antecedentes da invenção e,particularmente, os casos que fornecem detalhes adicionaiscom relação à prática, são aqui incorporados à guisa dereferência. Muitos produtos de uso diário e produtosespeciais assemelham-se a dispositivos dentários e médicos,fabricados a partir de polímeros, pelo fato de que eles sãosuscetíveis à ruptura devido a condições mecânicas do corpohumano ou do uso. Em odontologia, está bem documentado queas dentaduras removíveis podem rachar depois de a dentadurater sido usada por alguns anos (referências 1 a 3). Emortopedia, os cimentos ósseos demonstraram ser uma ligaçãofraca entre, por exemplo, um implante articular e o osso(referências 4 e 5). Durante as últimas décadas, foramtestados materiais compósitos reforçados com fibras (FRC),ao invés de polímeros não reforçados, como materiais maisapropriados para aplicações dentárias e médicas. Foramfeitas tentativas para desenvolver um material compósito depolímeros e fibras que preenchessem os requisitos biológicose os requisitos de odontologia clínica e cirurgia ortopédicapara esse material compósito reforçado com fibra.

Recentemente, uma invenção de fibras previamente impregnadascom polímero (prepreg) foi introduzida em aplicaçõesdentárias e algumas médicas (6) . 0 dito pré-impregnadotornou possível usar materiais compósitos de fibras, juntocom resinas acrílicas multifásicas que têm viscosidaderelativamente alta antes da polimerização. Os polímerosacrílicos multifásicos são fabricados a partir de partículaspré-polimerizadas em pó, como poli(metil-metacrilato) (PMMA)e monômero líquido, como metacrilato de metila (MMA) edimetacrilato de etilenoglicol (EGDMA) (7) . As resinasacrílicas multifásicas foram usadas em dispositivosdentários e em cimentos ósseos ortopédicos (7, 5) . 0 usodesse pré-impregnado resultou em um compósito de fibras bemimpregnado com boas propriedades mecânicas. Desde então,estudos clínicos demonstraram que o uso desse prepreg pré-impregnado com polímero elimina as fraturas recorrentes dedentaduras de resina acrílica removíveis (8) .

Embora o pré-impregnado acima tenha resolvido oproblema quanto ao reforço das resinas acrílicasmultifásicas de dentaduras removíveis com fibras, o ditopré-impregnado não resolveu outros determinados problemascom relação ao uso de materiais compósitos reforçados comfibra em odontologia. Em muitas aplicações dentárias, ospolímeros são produzidos a partir de sistemas de monômeros líquidos somente, ao invés de misturas de pó-líquido, comodescrito anteriormente. Esses sistemas são tipicamentefabricados a partir de resinas de dimetacrilato, como BISGMAe dimetacrilato de trietilenoglicol (TEGDMA), epolimerizados pela ativação de um iniciador com radiação de luz visível (9). A viscosidade desses sistemas monoméricosfoi regulada alterando a proporção dos monômeros, e istoresultou em um sistema monomérico que poderia ser usado napré-impregnação de fibras com monômeros. Esses produtos(Vectris, da Vivadent, de Ivoclar, Liechtenstein; Fibrekor, da Jeneric, de Pentron, E.U.A.), estão sendocomercializados. Devido à grande dificuldade em manusear asfibras pré-impregnadas com monômero de dimetacrilatos, umnúmero extenso de equipamentos foi necessário para usaresses produtos em laboratórios dentários. O problema principal com relação ao método supramencionado, de pré-impregnação com monômero, foi que as fibras desfiavam, indopara regiões indesejáveis da dentição, quando os pré-impregnados eram colocados nos dentes. Além disso, oprocessamento das fibras pré-impregnadas com monômeros, com uma técnica de laminação manual, sensibiliza osprofissionais dentários por alergia aos monômeros. Outragrande desvantagem de usar esses sistemas de fibras pré-impregnadas com monômeros em pontes dentárias foi que se feznecessária uma preparação dos dentes do tipo convencional.

Isto significa que uma grande quantidade do esmalte dentárioe da dentina foi desgastada para arrumar espaço para omaterial restaurador. Este tipo de odontologia restauradorapoderia ser denominada "odontologia protética invasiva" euma complicação deste tipo de tratamento consistiu nahipersensibilidade dos dentes ou na necrose do tecidopulpar. A necessidade da preparação dos dentes foi menorcom as assim denominadas "pontes coladas com resina" ou"pontes de Maryland", que são feitas de liga metálicamoldada e aplicadas aos dentes com cimentos de resinas (10,11). Uma desvantagem deste tipo de restauração foi adescolagem recorrente da restauração e o preço relativamentealt<3 da restauração, por causa da técnica laboratorialcomplicada (10, 11).

Os compósitos de carbono/grafite e fibra devidro/epóxi foram desenvolvidos para uso em pinos de canaisde raízes (12, 13) . Os pinos dos canais de raízes foramusados para restaurar os dentes com uma coroa artificial.Tradicionalmente, os pinos de canais de raízes eram feitoscom ligas metálicas moldadas individualmente ou de parafusosmetálicos. Os pinos de canais de raízes feitos defibra/epóxi poderiam ter potencial para substituir osmateriais usados tradicionalmente. Entretanto, relatou-seuma desvantagem dos pinos de compósitos fibra/epóxi emaplicações dentárias. Há uma adesão inadequada entre ocimento da massa de resina e o pino de compósitofibra/epóxi, o que leva o pino a soltar-se depois de algumtempo (14) . Isto foi conseqüência da estrutura altamentereticulada do polímero de epóxi termocurado, o que nãopermitiu a formação da ligação da matriz poliméricainterpenetrante (IPN) ou da ligação dos radicais dapolimerização (15).

Em suma, os problemas relacionados com os métodosdas técnicas atuais no campo são:

1) Os pré-impregnados fabricados a partir desistemas monoméricos eram difíceis de ser manuseados pelos

dentistas e técnicos odontológicos porque o monômero pré-impregnado não ligou suficientemente as fibras entre si;

2) O manuseio dos prepregs pré-impregnados commonômero sensibiliza os profissionais dentários pelo contatoda pele com o prepreg;

3) O tratamento com pontes dentárias convencionaisrequeria a preparação dos dentes e pode ser definido com"odontologia protética invasiva";

4) Usando técnicas de prostodontia menosinvasivas, como pontes coladas com resina, a descolagemrecorrente da massa de cimento da estrutura metálica daponte era um problema;

5) Usando os pinos endodônticos de compósitosfibra/epóxi disponíveis atualmente, o soltamento do pino docanal da raiz era um problema.

Além disso, um problema não solucionado com todosos polímeros usados em odontologia foi a contração napolimerização da resina (9). Isto levou a uma fraca fixaçãodas restaurações e dentaduras e causou vazamento marginal da restauração.

O uso de um pré-impregnado semi-sólido encapsuladocom mechas de fibras foi descrito na patente n- US 4.264.655(16) . Nesses pré-impregnados, as fibras foram pré-impregnadas com resina termocurável, curadas sob aquecimento e depois cobertas com uma membrana de resina termoplástica.Enfatizou-se que a membrana termoplástica permanecia comouma parte distinta da resina termocurada e nenhuma ligaçãoera obtida, ou desejada, entre as fases poliméricas. Alémdisso, a membrana termoplástica era de tal forma que ela eliminava a aderência entre os filamentos dos pré-impregnados .

Outra patente, a de n- US 5.597.631 (17), descreveum pré-impregnado que tem uma cobertura de filmetermoplástico. O propósito da cobertura de filme é aumentar a resistência do compósito reforçado com fibra feito apartir do pré-impregnado, por meio do polímero com altaresistência e alto módulo de elasticidade, usado nacobertura de filme. Entretanto, este filme, embora tivessesido ligado à parte rica em fibras do pré-impregnadotermoplástico, não foi capaz de causar a aderência entrefilamentos dos pré-impregnados, porque o pré-impregnado erado tipo termoplástico, o que é uma propriedade desejávelpara o pré-impregnado usado em odontologia.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Muitos produtos de uso diário e diferentesequipamentos devem atender aos requisitos impostos pelaodontologia clínica e tecnologia dentária em um pré-impregnado, feito de fibras e sistemas monoméricos, útil emodontologia. Os principais requisitos são os seguintes:

1) a composição de uma fase resinosa nãopolimerizada do pré-impregnado deve ser tão coesiva que afase resinosa mantém suficientemente o formato do pré-impregnado, embora ela esteja na forma não polimerizada;

2) o pré-impregnado deve ser plástico o suficienteà temperatura ambiente e do corpo;

3) o pré-impregnado deve estar totalmenteimpregnado com o material resinoso;

4) o pré-impregnado deve ser polimerizado, porexemplo, por autopolimerização, polimeração térmica,polimerização por microondas, ou polimeração por luz;5) o material compósito feito a partir do pré-impregnado deve aderir firmemente aos materiais resinososusados em odontologia e medicina (como por exemplo, cimentospara massas resinosas de BISGMA e TEGDMA);

6) a contração de polimerização do compósito deveser tão baixa quanto possível;

7) a prensagem dos pré-impregnados entre si, antesda polimerização, deve ligá-los suficientemente entre si(adesão entre filamentos); e

8) o conjunto de pré-impregnados deve possibilitara modelagem e polimerização do pré-impregnado e evitar ocontato dos monômeros com a pele das mãos dos profissionaisdentários.

Um objeto da invenção é que um pré-impregnadopreencha os requisitos de (1) a (8) supramencionados.

Outro objeto da invenção é o uso desse pré-impregnado na fabricação de compósitos reforçados comfibras. Os ditos compósitos são apropriados para uso emqualquer campo técnico, particularmente no campoodontológico ou médico.

Assim sendo, de acordo com um aspecto, a invençãorefere-se a um pré-impregnado modelável, compreendendofibras e uma matriz polimérica, caracterizado pelo fato deque a matriz polimérica é uma matriz multifásica quecompreende:- um primeiro componente da matriz, consistindo deum monômero ou um dendrímero, e

- um segundo componente da matriz, consistindo demoléculas orgânicas de alto peso molecular, sendo que o ditosegundo componente da matriz forma uma membrana pegajosa dopré-impregnado com uma matriz polimérica interpenetrante(IPN) que liga-se ao primeiro componente da matriz.

De acordo com outro aspecto, a invenção refere-sea um pré-impregnado que compreende fibras e um polímerodistribuído entre as fibras. De acordo com a invenção, opolímero é ε-caprolactona/PLA, ε-caprolactona, D- e L-lactídeo, moléculas de PLA e PGA, poli-orto-ésteres, ou umoutro polímero bioativo, biocompatível, tendo peso molecularna faixa entre 5.000 e 400.000.

De acordo com um terceiro aspecto, a invençãorefere-se a um pré-impregnado que compreende fibras e umpolímero distribuído entre fibras, em que entre as fibrasestão distribuídos ainda aditivos tais como Si, Ca, P, Ba,Mg, K, Na, Ti, F, óxidos ou outros compostos dos ditoselementos, pigmentos colorantes, cerâmicas inertes; hidróxi-apatita (HA) ou outros fosfatos de Ca, AI2O3, ZrO2, xerogéis,vidros bioativos ou moléculas funcionalmente bioativas outerapeuticamente ativas, antígenos, antibióticos,desinfetantes, materiais rádio-opacos, ácidos orgânicos taiscomo ácido maléico, ácido poliacrílico, ou similares.De acordo com um quarto aspecto, a invençãorefere-se a um processo para a preparação do pré-impregnado,em que as fibras são umedecidas em um monômero ou umdendrimero, e que o produto assim obtido é aindaopcionalmente umedecido em uma solução de moléculasorgânicas de alto peso molecular.

De acordo com um quinto aspecto, a invençãorefere-se a um conjunto do pré-impregnado, caracterizadopelo fato de que ele compreende o pré-impregnado circundadopor um fundo de folha metálica e uma ou duas camadas decobertura de folha de plástico, sendo a folha mais próximaao pré-impregnado uma folha translúcida, tratada de modo aessencialmente não deixar passar a luz de cura.

De acordo com outros aspectos, a invenção refere-se a um compósito baseado no dito pré-impregnado, bem comoaos usos deste compósito.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

As Figuras IA e IB ilustram dois pré-impregnadosde acordo com esta invenção.

A Figura 2 ilustra um conjunto do pré-impregnado.

A Figura 3 ilustra uma ponte colada com resina,baseada no uso do pré-impregnado.

A Figura 4 ilustra um acessório de precisãobaseado no uso do pré-impregnado.DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A Figura IA ilustra um pré-impregnado de acordocom a invenção, em que o pré-impregnado consiste de fibras,um primeiro componente da matriz, e um segundo componente damatriz. De acordo com uma modalidade preferida, o pré-impregnado compreende ainda um terceiro componente da matriz(vide Figura 1B), que consiste de moléculas orgânicas dealto peso molecular, como por exemplo, termoplásticos, sendoque o dito terceiro componente da matriz está distribuídoentre as fibras.

O primeiro componente da matriz e o terceirocomponente da matriz formam um gel. O pré-impregnadocontém, de preferência, ingredientes necessários parainiciar a polimerização em um ponto desejado no tempo.Todos os ingredientes necessários podem ser incluídos,exceto no caso em que o processo de cura for baseado emautopolimerização. Neste caso, a adição de pelo menos umdos ingredientes necessários deve ser adiada até que apolimerização (cura) seja desejada.

De acordo com outra modalidade preferida, o pré-impregnado contém aditivos tais como materiais de cargasbioativas ou inertes, pigmentos coloridos ou materiaisterapêuticos.

Embora a membrana que cobre as fibras possa serfeita somente por polimerização do monômero sobre a camadasuperficial do pré-impregnado, é preferível criar a membranamergulhando o pré-impregnado em uma solução separada de umpolímero.

Um processo preferível para a preparação do pré-impregnado, de acordo com esta invenção, compreende asseguintes etapas:

(a) impregnar as fibras com um líquido que contémmoléculas orgânicas de alto peso molecular, tais comomoléculas de PMMA com peso molecular entre 190.000 e 900.000ou ε-caprolactona/PLA, ε-caprolactona, D- e L-lactídeo, PLA-ou moléculas de PGA, poli-orto-ésteres, ou outras moléculasde polímero termoplástico biocompatível, tendo pesomolecular na faixa entre 5.000 e 400.000, em um solvente derápida evaporação, como tetra-hidro-furano (THF), acetona,ou similar; sendo que o líquido contém opcionalmenteaditivos tais como cargas inertes ou bioativas diferentes,contendo elementos como Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F,óxidos ou outros compostos dos ditos elementos, pigmentoscolorantes, cerâmicas inertes; hidróxi-apatita (HA) ououtros fosfatos de Ca, Al2O3, ZrO2, xerogéis, vidrosbioativos ou moléculas funcionalmente bioativas outerapeuticamente ativas, antígenos, antibióticos,desinfetantes, materiais rádio-opacos, ácidos orgânicos taiscomo ácido maléico, ácido poliacrílico, ou similares;(b) evaporar o solvente, o que resulta em umamassa polimérica altamente porosa entre as fibras;

(c) umedecer o pré-impregnado obtido na etapa (b)em um sistema de monômeros, como o sistema BISGMA-TEGDMA, ouem um reticulante multifuncional (assim denominadodendrimero), sendo que o dito sistema contém opcionalmentecompostos químicos necessários para polimerizaçãosubseqüente dos monômeros ou dendrímeros, em que os ditosmonômeros ou dendrímeros dissolvem pelo menos parcialmente amassa termoplástica altamente porosa entre as fibras;

(d) efetuar a pultrusão do pré-formado obtido naetapa (c) através de uma mistura de um solvente e moléculasorgânicas de alto peso molecular, para criar uma membranapolimérica interpenetrante (IPN) bem ligada, para cobrir asfibras do pré-impregnado;

(e) opcionalmente, cobrir a membrana compartículas pequenas de polímero, cargas inertes ou bioativasque contêm elementos tais como Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti,F, óxidos ou outros compostos dos ditos elementos, pigmentoscolorantes, cerâmicas inertes, hidróxi-apatita (HA) ououtros fosfatos de Ca, Al2O3, ZrO2, xerogéis, vidrosbioativos ou moléculas funcionalmente bioativas outerapeuticamente ativas, antígenos, antibióticos,desinfetantes, materiais rádio-opacos; e(f) opcionalmente, embalar o pré-impregnado em umaembalagem que contém um fundo de folha de alumínio eopcionalmente duas camadas de cobertura de lâminapolimérica, sendo a mais próxima do pré-impregnado umalâmina translúcida transparente e a lâmina externa umalâmina translúcida capaz de evitar a iniciação dapolimerização a luz por luz visível no caso do pré-impregnado polimerizável a luz.

0 pré-impregnado assim obtido contém um gel depolímero-monômero que liga as fibras entre si com firmezasuficiente, e uma membrana fina de termoplástico poliméricode alto peso molecular, que cobre e protege as fibras dopré-impregnado. As moléculas de alto peso molecularcomportam-se como cargas na matriz monomérica, diminuindodessa forma a quantidade necessária de monômerospolimerizáveis. A quantidade menor de monômeros diminui,por sua vez, a contração de polimerização da resina. Amembrana termoplástica ligeiramente pegajosa permite tambémque os pré-impregnados tenham adesão entre os filamentos,antes da polimerização.

O pré-impregnado pode ser fabricado na formadesejada, a partir de fibras unidrecionais contínuas, umentrelaçado de fibras, uma malha de fibras, vergas defibras, ou qualquer outra forma de fibras ou partículas decarga. As misturas das várias formas de fibras também podemser usadas.

As fibras apropriadas para uso nesta invenção sãofibras inorgânicas ou orgânicas. A escolha da fibra dependemuito do campo técnico no qual o compósito reforçado comfibra vai ser usado. As fibras já testadas em odontologiaincluem vidro-E, vidro-S, carbono/grafite, aramida e fibrasde polietileno com peso molecular ultra-alto. Parece que asfibras de vidro preenchem melhor os requisitos cosméticos eadesivos para uso dentário. Como outros exemplos de fibrasapropriadas podem ser mencionadas as fibras de vidrobioativo e fibras de silica derivadas de sol-gel.

Os monômeros usados no primeiro componente damatriz do pré-impregnado pode ser qualquer tipo de monômeroou combinação de monômeros. Entre os monômeros preferíveispodem ser mencionados, por exemplo, 2,2-bis-[4-(2-hidróxi-3-metacroilóxi)fenil]-propano (BISGMA), dimetacrilato detrietilenoglicol (TEGDMA), ou dimetacrilato de hidróxi-etila(HEMA).

O polímero usado no segundo componente da matrizdo pré-impregnado é, de preferência, um polímerotermoplástico em sua forma dissolvida, como PMMA. Ospolímeros termoplásticos são preferidos porque eles podem sedissolver nas resinas aplicadas ao redor do pré-impregnado.O polímero usado no terceiro componente da matrizdo pré-impregnado pode ser qualquer polímero termoplástico.0 polímero mais freqüentemente usado em odontologia ecirurgia ortopédica é o poli(metacrilato de metila) (PMMA).

Outros polímeros apropriados são ε-caprolactona (PLA), ε-caprolactona, D- e L-lactídeo, moléculas de PLA e PGA, poli-orto-ésteres, ou outros polímeros bioativos biocompatíveis.

Durante o processo de fabricação do pré-impregnado, as cadeias poliméricas do polímero da pré- impregnação (terceiro componente da matriz) (como porexemplo, PMMA) são dissolvidas pelos monômeros (como porexemplo, BISGMA-TEGDMA) ou dendrímeros do primeirocomponente da matriz, e elas formam um gel altamenteviscoso, contendo moléculas de alto peso molecular (PMMA) emfase monomérica (BISGMA-TEGDMA) . O gel e a membrana fina dealto peso molecular (segundo componente da matriz) ligam asfibras entre si e eliminam o desfiamento das fibras duranteo manuseio. Seja a fase monomérica ou a fase das moléculasde alto peso molecular, ou ambas, podem conter compostos químicos necessários para iniciar a reação de polimerização.

O pré-impregnado é, de preferência, embalado emuma embalagem com fundo de folha metálica e opcionalmenteuma ou duas camadas de cobertura de lâmina de plástico,estando a lâmina translúcida transparente mais próxima dopré-impregnado e a segunda lâmina sendo uma membranatranslúcida capaz de eliminar a polimerização do pré-impregnado, no caso de pré-impregnado polimerizável a luz,por luz visivel. De preferência, a segunda lâmina é cor delaranja. A folha metálica torna possível modelar o pré-impregnado no formato desejado, como por exemplo, emmodelagem dentária, e a folha metálica permanece com oformato até que a polimerização do pré-impregnado sejacompletada. As lâminas de plástico eliminam o contato com apele do pré-impregnado durante a modelagem. Faz-sereferência à Figura 2.

Depois da polimerização, o pré-impregnado formouum compósito de fibras, no qual há fibras reforçadoras emuma matriz polimérica multifásica. A matriz poliméricamultifásica continha as moléculas de alto peso molecular dopolímero termoplástico (como por exemplo, PMMA), o sistemacopolimérico altamente reticulado (como por exemplo, BISGMA-TEGDMA ou dendrímero), que são cobertos com uma fina camadade membrana termoplástica. As fases de alto peso molecularentre as fibras estão orientadas aleatoriamente no pré-impregnado, e as regiões enriquecidas com moléculas de altopeso molecular estão ligadas à parte reticulada da matrizpolimérica através de um sistema de IPN (matriz poliméricainterpenetrante).

As regiões enriquecidas de moléculas de alto pesomolecular entre as fibras são de fato cadeias do polímerotermoplástico (PMMA) (terceiro componente da matriz), quesão pelo menos parcialmente solúveis nos monômeros oudendrimeros. Essas cadeias de PMMA, na matriz poliméricareticulada do compósito de fibras finalmente polimerizado, ea membrana termoplástica, torna possível obter boa adesão dequaisquer tipos de materiais resinosos, como aqueles usadosem massas de cimentos dentários, ao compósito de fibra. Aboa ligação é baseada na formação da camada de IPN entre ascadeias termoplásticas na matriz polimérica ou na membranatermoplástica. Essa ligação não pode ser obtida com a partealtamente reticulada da matriz polimérica (15).

O pré-impregnado, de acordo com esta invenção,pode ser usado em uma ampla série de campos:

(1) No campo ortopédico, pode-se mencionarataduras pastosas que substituem as ataduras de gessotradicionais. As ataduras pastosas, feitas com o pré-impregnado de acordo com esta invenção, são finos, leves eduráveis. As cargas de pigmentos coloridos, outras cargas,compostos terapêuticos ou desinfetante, apropriados,melhoram as qualidades estéticas e médicas;

(2) No caso de se usar cerâmicas bioativas, ouvidros bioativos, ou polímeros bioativos, pode-se construirvários suportes que permitem o contato tissular com osuporte e a cicatrização de feridas;(3) O pré-impregnado pode ser usado também paraproduzir ataduras para feridas, meias de sustentaçãoortopédica para uso ao redor dos membros, ou artefatoscicatrizantes para uso em cirurgia dental ou acabada, usoperiodontológico ou protético.

Além disso, o pré-impregnado de acordo com estainvenção poder ser usado também para muitos propósitos nãomédicos e não dentários. Ele pode ser usado com propósitostécnicos genéricos, como por exemplo, como peças de instrumentos, ferramentas, dispositivos, e materiais eequipamentos que podem ser modelados livremente, paraprodutos feitos sob medida, como por exemplo, manualmente ouque podem ser modelados em moldes com a influência depressão ou em gabarito para produção em massa. Mais ainda, o pré-impregnado pode ser usado para consertar vazios,falhas e fraturas de vários produtos.

A invenção é ilustrada pelos exemplos que seseguem. Nos exemplos, a invenção é explicada em termos desuas modalidades preferidas e implicações em odontologia,embora a invenção tenha também outras implicações médicas etécnicas.

EXEMPLO 1

Preparação do pré-impregnado a partir defibras não impregnadasAs fibras foram fibras de vidro E (Ahlstrom,Karhula, Finlândia) com cola contendo silano. A mecha oumecha tecida de fibras passou por pultrusão através de umliquido de monômeros BISGMA e TEGDMA (primeiro componente damatriz). O BISGMA-TEGDMA continha todos os produtosquímicos necessários para a fotoiniciação da polimerização.Portanto, este e os estágios seguintes foram conduzidos emum quarto ou câmara escura. O estágio de pultrusãosubseqüente foi feito através do líquido de solvente THF emoléculas de PMMA dissolvidas. Este estágio formou umamembrana de gel do pré-impregnado (segundo componente damatriz) que ligou as fibras entre si. O pré-impregnado foi,então, secado e cortado em pedaços desejados e embalado emembalagens com fundo de folha de alumínio e duas camadas decobertura de folha polimérica: a mais próxima do pré-impregnado sendo translúcida transparente e a de fora sendouma lâmina translúcida cor de laranja.

EXEMPLO 2

Preparação do pré-impregnado a partir das fibras pré-impregnadas com polímero

Um prepreg pré-impregnado com polímero (terceirocomponente da matriz), preparado de acordo com o Exemplo 1do documento WO 96/25911, passou por pultrusão através de umlíquido de monômeros de BISGMA-TEGDMA (primeiro componenteda matriz) que continha todos os produtos químicosnecessários para a fotoiniciação da polimerização. 0estágio de pultrusão subseqüente foi feito através doliquido de solvente THF e moléculas de PMMA dissolvidas(segundo componente da matriz) que formou a membrana de gel.

A embalagem foi feita como descrito no Exemplo 1.

EXEMPLO 3

Preparação do pré-impregnado com superfície adicional departículas de biovidro

0 pré-impregnado de fibras, fabricado como descrito no Exemplo 1 ou 2, passou por pultrusão através dolíquido de solvente THF e moléculas de PMMA dissolvidas,para formar a membrana de gel para o pré-impregnado. Antesde secar o gel, o pré-impregnado foi revestido de pó compequenas partículas de vidro bioativo (tamanho de partícula entre 10 e 50 micrômetros) que aderiram à superfície do pré-impregnado durante a secagem.

Os exemplos que se seguem descrevem o uso do pré-impregnado com relação a qualquer um dos pré-impregnadosdescritos nos Exemplos 1 a 3 precedentes.

EXEMPLO 4

Uso do pré-impregnado na fabricação de tala periodontal

0 comprimento desejado do pré-impregnado foicortado com tesoura, o esmalte dental foi cauterizado comácido fosfórico e usou-se os agentes normais de colagem dental. O pré-impregnado foi, então, pressionado contra osdentes por instrumentos manuais com ou sem a embalagem defolha de alumínio, e o pré-impregnado foi curado a luz comum aparelho dentário normal de cura por luz. 0 pré-impregnado polimerizado foi ligado aos agentes de colagemnormais, que são resinas de dimetacrilato, por meio daformação de camada IPN das fases termoplásticas do pré-impregnado e por polimerização de radicais das ligaçõescarbono-carbono não reagidas do pré-impregnado e dosmonômeros dos agentes de união. Da mesma forma, o pré-impregnado poderia ser usado como tala periodontal que foicolocada nas cavidades dos dentes.

EXEMPLO 5

Uso do pré-impregnado na fabricação decoroa ou ponte compósita

As unidades de coroa da ponte foram feitas apartir do pré-impregnado em mecha pressionando o pré-impregnado sobre a escora dos dentes do molde dental pormolde transparente ou com a ajuda da embalagem baseada emfolha de alumínio. Os pré-impregnados foram curados a luzatravés do molde transparente com um aparelho de cura porluz. Os pônticos da ponte foram feitos a partir de pré-impregnados undirecionais contínuos que foram colocadossobre as escoras e polimerizados até a superfície dos pré-impregnados em mechas sobre as escoras dos dentes. A camadade pré-impregnados colados entre si pela natureza pegajosados pré-impregnados, e depois a polimerização da união foibaseada em polimerização de radicais e formação de camadaIPN. A estrutura finalmente curada a luz, para a pontecompósita, foi coberta com resina compósita normal decoloração dental e pôntico dental. A ponte foi colada naescora dental cimentos resinosos normais de colagem a uniãodo cimento à estrutura compósita da ponte foi baseada naformação da camada IPN entre a fase termoplástica docompósito e o cimento de colagem termocurável, bem como na polimerização de radicais dos monômeros do cimento decolagem termocurável e ligações duplas não reagidas do pré-impregnado polimerizado.

EXEMPLO 6

Uso do pré-impregnado na fabricação de ponte colada com resina

A fabricação de uma ponte colada com resina decompósito de fibras (RBB) não precisou necessariamente dequalquer preparação dos dentes por raspagem como uma ponteconvencional. A RBB foi fabricada em um molde dental primário pressionando um pré-impregnado unidirecional contraas superfícies da escora dos dentes e o pré-impregnado foicurado por luz. A possibilidade opcional de torcer o pré-impregnado em volta da escora distai ou mesial aumentouconsideravelmente a resistência da ponte. O pré-impregnadounidirecional polimerizado foi, então, refundeado com umacamada de pré-impregnado em mecha e curado a luz.Opcionalmente, a estrutura do pré-impregnado foi coberta comoutra camada de pré-impregnado em mecha. Os pônticos dosdentes da RBB foram feitos de resina compósita dentalcolorida. A RBB foi colada à superfície do esmaltecauterizado com cimentos normais de colagem dental. Acolagem foi baseada na formação de camada IPN e empolimerização de radicais. Faz-se referência à Figura 3.

EXEMPLO 7

Uso do pré-impregnado na fabricação de umpino de canal de raiz

o pré-impregnado unidirecional contínuo de fibrasfoi prensado no molde com formato do pino de canal de raizdesejado. 0 formato do pino poderia ser padronizado ouindividual, isto é, o pino poderia ser finalmente curado atéa forma predeterminada pelo fabricante do pino, ou o pinopoderia ser feito a partir do pré-impregnado direto no canalde raiz preparado in situ. O pré-impregnado não curado foipolimerizado no molde e removido do molde. 0 pinocompósito, feito a partir do pré-impregnado unidirecional defibras, foi colado nos dentes com cimentos resinosos decolagem dental. A boa união entre o pino e o cimento foiobtida por formação de uma camada IPN entre as fasestermoplásticas do pino e o cimento de colagem.Opcionalmente, o pré-impregnado unidirecional defibras poderia ser incorporado ao canal da raiz dos dentesantes da polimerização. 0 pré-impregnado foi curado com luze/ou autopolimerização in situ.

EXEMPLO 8

Uso do pré-impregnado como material de enchimento dental

Os "tijolos" de pré-impregnado, fabricados apartir de fibras com orientação aleatória, foram comprimidosdentro da cavidade dos dentes que tinham sido tratados comagentes de colagem dental. As frações de moléculas de altopeso molecular do pré-impregnado tornaram o materialcondensável e diminuíram a contração de polimerização domaterial de enchimento.

EXEMPLO 9

Uso pré-impregnado como matriz para material de enchimentodental

0 pré-impregnado na forma tecida fina poderia serusado com matriz para material compósito de enchimentodental. A matriz de pré-impregnado foi tal que ficou coladapermanentemente à resina compósita simultaneamente compolimerização do material de enchimento, e assim sendo, elaformou uma parte externa do enchimento. Este tipo de matrizde pré-impregnado eliminou o problema de formação de umespaço entre os dentes restaurados e os dentes ao ladodeles.EXEMPLO 10

Uso do pré-impregnado como acessório de precisão

O pré-impregnado, fabricado a partir do tipounidirecional ou em mecha de pré-impregnado, foi usado comoacessório de precisão colado com resina para dentadurasremovíveis. O pré-impregnado unidirecional foi torcido paracobrir os lados labiais/bucais e palatais/linguais dosdentes. A parte do laço dos pré-impregnados foi coberta comuma placa de ouro ou material cerâmico, para obter-se umasuperfície com resistência ao desgaste. Alternativamente,qualquer tipo de parte de forma ou matriz do acessório deprecisão poderia ser usada para substituir a placa de ouro.

O pré-impregnado foi polimerizado e colado na superfície dosdentes com cimentos normais de colagem dental. A colagemfoi baseada na formação de uma camada IPN. A dentaduraremovível foi feita sobre a dentição e a parte da forma doacessório de precisão, isto é, feita a partir do pré-impregnado. A parte da matriz do acessório de precisão foicolocada normalmente na dentadura. Faz-se referência à Figura 4.

EXEMPLO 11

Uso do pré-impregnado como retentor ortodôntico

O pré-impregnado, fabricado a partir de fibrasunidirecionais ou fibras em mecha, foi colado na superfíciedo esmalte cauterizado dos dentes, depois do tratamentoortodôntico. A colagem no esmalte foi feita com adesivosdentais normais e o pré-impregnado foi curado com luz até aregião desejada da dentição.

EXEMPLO 12

Uso do pré-impregnado na reparação deestruturas poliméricas na boca

0 pré-impregnado, fabricado a partir de fibrasunidirecionais continuas ou mechas de fibras, foi colocadosobre a região do reparo da construção dentária na boca, depois que a superfície tinha sido tratada com qualquer umadas técnicas conhecidas (como por exemplo, cauterizaçãoácida, jateamento de areia, adesivos dentais), para obter-seboa colagem entre o pré-impregnado e a construção dentalrestaurada. As construções dentais que poderiam ser reparadas com o pré-impregnado são: enchimentos dentais,coroas e pontes de porcelana fundida a metais, outros tiposde pontes, coroas de cerâmica, acessórios de precisão dedentaduras removíveis, e similares. Depois de curar o pré-impregnado por polimerização com luz, a superfície do pré-impregnado foi coberta com material dental poliméricocolorido, para melhorar as qualidades cosméticas da regiãorestaurada.

EXEMPLO 13

Uso do pré-impregnado como material de refundeamento dasconstruções dentáriasAlgumas construções dentárias feitas emlaboratório dentário podem ter encaixe ruim in situ. Porexemplo, uma coroa, enchimento cerâmico para enxertoinserido ou aposto, ou camada de polimento de cerâmica ou polimérica poderia estar solta quando seu encaixe foitestado. A mecha de pré-impregnado foi usada para melhoraro encaixe dessas construções, colocando um pedaço do pré-impregnado não curado entre a construção e os dentes quandoa construção foi cimentada sobre o dente. Depois de curar ocimento de colagem e o pré-impregnado, o cimento de colagemfoi reforçado com as fibras do pré-impregnado. Isto tambémreduziu o desgaste do cimento de colagem entre o enchimentoe o dente.

EXEMPLO 14

Uso do pré-impregnado com peça pré-moldadapara construções dentais

O pré-impregnado foi pré-moldado pelo fabricantedo pré-impregnado aproximadamente na forma de, por exemplo,um núcleo da coroa, pôntico de uma ponte, superfície oclusalde uma ponte, ou gancho de uma dentadura. O dentista ou otécnico dentista usou essas peças pré-moldadas não curadassemelhantes a um gel do pré-impregnado, e posicionou-assobre o molde dental ou sobre os dentes, ajustou-as emformato e contorno corretos, e deixou-as polimerizar. Aspeças curadas foram, então, usadas de maneira convencionalpara fazer a restauração ou construção protética final. Nocaso de ganchos de dentaduras removíveis ou superfíciesoclusais dos dentes, algumas regiões eram suscetíveis adesgaste no produto final. Isto foi eliminado cobrindoaquela superfície em particular do pré-impregnado pré-moldado com tijolos cerâmicos ou algum outro tipo de carga.

EXEMPLO 15

Uso do pré-impregnado como enxerto de materialde enchimento dental

0 enxerto de pré-impregnado com a direção desejadadas fibras, considerando a direção das forças oclusais nadentição, foi incorporado na cavidade dental, parcialmenteou totalmente preenchida com material de enchimento dentalconvencional. Depois da polimerização do material de enchimento e do pré-impregnado, as fibras reforçaram oenchimento polimérico. Opcionalmente, o pré-impregnado foipolimerizado na forma desejada na cavidade dental, removidodepois que ele foi colocado dentro da cavidade, que foipreenchida com o material de enchimento.

EXEMPLO 15

Reparo de uma restauração antiga feita com o pré-impregnado0 compósito restaurador antigo, ou outro materialantigo, foi removido da superfície da região rica em fibras,isto é, parte do pré-impregnado da construção. A remoção expôs a estrutura do pré-impregnado, que consistia de fibrase fases poliméricas de natureza termoplástica e termocurada.

O compósito restaurador recém-aplicado sobre a superfície dasuperfície rica em fibras exposta foi colado por mecanismoIPN nas fases termoplásticas da região rica em fibras, e pormecanismo de polimerização de radicais, às ligações duplasC-C remanescentes não reagidas das outras partes da matrizpolimérica. Esses mecanismos de ligação resultaram em umaunião durável entre o material restaurador e o compósitoreforçado com fibras antigo.

Perceber-se-á que os métodos da presente invençãopodem ser incorporados na forma de uma série de modalidades,das quais somente poucas estão aqui ilustradas. Ficaráevidente aos especialistas nessas técnicas que existemoutras modalidades sem fugir do espírito da invenção. Assimsendo, as modalidades descritas são ilustrativas e não devemser julgadas como restritivas.REFERÊNCIAS

1. Watson RM, Davis DM. "Follow up and maintenance ofimplant supported prostheses: a comparison of 20 completemandibular oversentures and 20 complete mandibular fixedcantilever prostheses". Br. Dent. J. 1996; 181:321-327.

2. Darbar UR, Huggett R, Harrison, A. "Denture fracture -a survey". Br. Dent. J. 1994; 176:342-345.

3. Vallittu PK, Lassila VP, Lappalainen, R. "Evaluation ofdamage to removable dentures in two cities in Finland".Acta Odontol. Scand. 1993; 51:363-369.

4. Pourdehimi B, Robinson HH, Schwartz P, Wagner HD."Fracture toughness of Kevlar 2 9/polymethylmetacrylatecomposite materiais for surgical implantations". Ann.Biomed. Eng. 1986; 14:277-294.

5. Pilliar RM, Blackwell R, MacNab I, Cameron HU. "Carbonfiber-reinforced bone cement in orthopedic surgery". J.Biomed. Mater. Res. 1976; 10:893-906.

6. Vallittu P. "A polymer-fiber prepreg, a method for thepreparation thereof as well as the use of said prepreg".Pedido de Patente Internacional, Publicação n2 WO 96/25911.

7. Ruyter IE, Svendsen SA. "Flexural properties of denturebase polymers". J. Prosthet. Dent. 1980; 43:95-104.

8. Vallittu, PK. "Glass fiber reinforcement in repairedacrylic resin removable dentures: preliminary results of aclinicai study". Quintessence Int. 1997; 28:39-44.9. Ruyter ΙΕ. "Types of resin-based inlay materiais andtheir properties". Int. Dent. J. 42:139-144.

10. Altieri JV, Burstone CJ, Goldberg AJ, Patel AP."Longitudinal clinicai evaluation of fiber-reinforcedcomposite fixed partial dentures: A pilot study". J.Prosthet. Dent. 1994; 71:16-22.

11. Prõbster B, Henrich GM. "11-year follow-up study ofresin-bonded fixed partial dentures". Int. J. Prosthodont.1997; 10:259-268.

12. King PA, Setchell DJ. "An in vitro evaluation of aprototype CFRC prefabricated post developed for therestoration of pulpless teeth". J. Oral Rehabil. 1990;17:599-609.

13. Purton DG, Payne JA. "Comparison of carbon fiber andstainless steel root canal posts". Quintessence Int. 1996;27:93-97.

14. King PA, Setchell DJ. "7 year clinicai evaluation of aprototype CFRC endodontic post". J. Dent. Res. 1997; 76:293(Resumo).

15. Sperling LH. "Interpreting polymer networks andrelated properties". Plenum Press, New York (1981).

16. Patente n£ US 4.264.655: "Encapsulated impregnatedrovings" (1981) .17. Patente η- US 5.597.631: "Prepreg, composite moldingbody, and method of manufacture of the composite moldedbody" (1997).

Claims (13)

1. Pré-impregnado modelável, compreendendo fibrase uma matriz polimérica, caracterizado pelo fato de que amatriz polimérica é uma matriz multifásica que compreende:- um primeiro componente da matriz, consistindode um monômero de 2,2-bis-[4-(2-hidróxi-3-metacroilóxi)fenil]-propano (BISGMA), dime-tacrilato detrietilenoglicol (TEGDMA) ou hidróxietilmetacrilato(HEMA), e- um segundo componente da matriz, consistindo demoléculas orgânicas de alto peso molecular, sendo que odito segundo componente da matriz forma uma membranapegajosa do pré-impregnado, com uma matriz poliméricainterpenetrante (IPN) unindo ao primeiro componente damatriz e o segundo componente da matriz, consistindo de umpolimero termoplástico, e- um terceiro componente de matriz consistindo demoléculas orgânicas de alto peso molecular, sendo oterceiro componente de matriz distribuído entre as fibras econsistindo de polimetilmetacrilato, ε-caprolactona, D- eL-lactídeo, moléculas de PLA e PGA ou poli-orto-ésteres.

2. Pré-impregnado, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que o pré-impregnado é capazde ligar-se aos materiais resinosos circundantes com ummecanismo IPN e polimerização de radicais.

3. Pré-impregnado, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que o primeiro componente damatriz, que é um monômero ou um dendrímero, e o terceirocomponente da matriz, formam um gel, e que o pré-impregnadocontém ingredientes necessários para iniciar apolimerização até um ponto desejado no tempo.

4. Pré-impregnado, de acordo com a reivindicaçãode 3, caracterizado pelo fato de que o segundo componenteda matriz e o terceiro componente da matriz consistem ambosde poli(metacrilato de metila) (PMMA).

5. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de quecontém aditivos adicionais que são cargas inertes oubioativas diferentes, contendo elementos tais como Si, Ca,P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, óxidos ou outros compostos dosditos elementos, pigmentos colorantes, cerâmicas inertes;hidróxi-apatita (HA) ou outros fosfatos de Ca, Al2O3, ZrO2,xerogéis, vidros bioativos ou moléculas funcionalmentebioativas ou terapeuticamente ativas, antigenos,antibióticos, desinfetantes, materiais rádio-opacos ouácidos orgânicos tais como ácido maléico, ácidopoliacrilico.

6. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato deque os componentes termoplásticos do pré-impregnadopermitem a formação de uma camada de matriz poliméricainterpenetrante (IPN), para ligar qualquer tipo demateriais resinosos à superfície do compósito finalmentecurado fabricado a partir do pré-impregnado e do materialresinoso.

7. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelofato de que as fibras estão na forma de fio, mecha, mechatecida, malha de fibras continuas, malha de filamentospicados, fibras curtas, uma verga ou partícula formada, ouuma mistura deles.

8. Pré-impregnado, de acordo com qualquer uma dasreivindicações dei, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de que as fibras inorgânicas, tais como fibras devidro ou carbono/grafite, ou fibras orgânicas, tais comofibras de aramida ou polietileno com peso molecular ultra-alto, ou qualquer tipo de fibras reforçadoras ou cargas, ousuas combinações.

9. Processo para a preparação do pré-impregnado,conforme descrito na reivindicação 1, caracterizado pelofato de que as fibras são umedecidas em um monômero ou umdendrímero, e que o produto assim obtido é opcionalmenteumedecido adicionalmente em uma solução de moléculasorgânicas de alto peso molecular.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que a membrana é um materialtermoplástico, opcionalmente coberta com um ou maisaditivos tais como Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, óxidosou outros compostos dos ditos elementos, pigmentoscolorantes, cerâmicas inertes; hidróxi-apatita (HA) ououtros fosfatos de Ca, AI2O3, ZrO2, xerogéis, vidrosbioativos ou moléculas funcionalmente bioativas outerapeuticamente ativas, antígenos, antibióticos,desinfetantes, materiais rádio-opacos, ácidos orgânicostais como ácido maléico, ácido poliacrilico.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou-10, caracterizado pelo fato de que um terceiro componenteda matriz, consistindo de moléculas orgânicas de alto pesomolecular, foi distribuído entre as fibras, antes que asfibras sejam umedecidas com o monômero ou dendrímero.

12. Embalagem do pré-impregnado conforme descritonas reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de queela compreende o pré-impregnado circundado por um fundo defolha metálica e uma ou duas camadas de cobertura de lâminade plástico, sendo a lâmina mais próxima do pré-impregnadouma lâmina translúcida transparente, e a lâmina externa umalâmina translúcida tratada de modo a não necessariamentedeixar passar a luz para cura.

13. Compósito reforçado com fibra de vidro,caracterizado pelo fato de que incorpora o pré-impregnadoconforme descrito nas reivindicações de 1 a 8.