KR20180116376A

KR20180116376A - 피롤리돈을 함유한 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 혼합물

Info

Publication number: KR20180116376A
Application number: KR1020187027572A
Authority: KR
Inventors: 롤란트 헬무트 크래머; 모토노리 야마모토
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2018-10-24
Also published as: US10745557B2; JP6835864B2; CN109071809A; CN109071809B; EP3420017A1; US20190048189A1; WO2017144209A1; JP2019508553A; EP3420017B1; BR112018017145A2

Abstract

본 발명은
A) B) 이외의 열가소성 폴리아미드 10 내지 98 중량%,
B) 2-피롤리돈에서 유도된 단위를 포함하는 열가소성 폴리아미드 1 내지 50 중량%,
C) 할로겐 무함유 난연제 0 내지 40 중량%,
D) 섬유상 또는 입상 충전제 또는 이들의 혼합물 0 내지 60 중량%,
E) 추가 첨가 물질 0 내지 30 중량%
를 포함하고, A) 내지 E)의 중량 백분율의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

피롤리돈을 함유한 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 혼합물

본 발명은

A) B) 이외의 열가소성 폴리아미드 10 내지 98 중량%,

B) 2-피롤리돈에서 유도된 단위를 포함하는 열가소성 폴리아미드 1 내지 50 중량%,

C) 할로겐 무함유 난연제 0 내지 40 중량%,

D) 섬유상 또는 입상 충전제 또는 이들의 혼합물 0 내지 60 중량%,

E) 추가 첨가 물질 0 내지 30 중량%

를 포함하고, A) 내지 E)의 중량 백분율의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 이들 폴리아미드 혼합물로 구성된 난연제 성형 조성물 및 섬유, 필름 및 성형품의 제조를 위한 이러한 성형 조성물의 용도 및 이렇게 얻어질 수 있는 임의 타입의 성형품, 섬유 및 필름에 관한 것이다.

피롤리돈 함유 폴리머는 US 3678015 및 DE-A 4333238A1의 교시에 기재되어 있다.

학술 연구(Ali et. al., Macromolecules 2013, 46, 3719-3725)는 생분해성 폴리머로서 그러한 폴리아미드를 기재한다.

일반적으로 반방향족 폴리아미드의 첨가는 폴리에스테르에서 적인(red phosphorus)의 내염성을 증가시키는 것으로 알려져 있다 (Harashina, Hatsuhiko et al., Retardants, Pages: 145-156, Conference, 2010, CODEN: 69MZSK, ISBN: 978-1-60741-501-5).

또한, 일반 문헌은, 보다 낮은 방열 용량 및 보다 낮은 비연소열을 갖는 플라스틱이 보다 높은 내염성을 나타내는 것으로 증명하고 있다 (R. Lyon et al., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 89 (2007) 2, 441-448).

따라서 본 발명은 폴리아미드와 피롤리돈 함유 폴리아미드의 혼합을 통해 보다 낮은 방열 용량 및 보다 낮은 비연소열을 나타내어 물질의 본질적으로 우수한 내염성을 초래하는 열가소성 성형 조성물의 제공을 목적으로 한다.

표면 특성 (특히 광택) 및 금속 표면에 대한 접착력도 개선되어야 한다. 유동성 및 마찬가지로 연소 후의 잔류물의 양이 개선되어야 한다. 상기의 우수한 고유한 난연성은, 상기 난연제가 종종 폴리아미드의 성질에 악영향을 미치기 때문에, UL 94 V0 분류를 달성하기 위해 요구되는 난연제의 첨가를 감소시킬 것이다.

처음에 정의된 성형 조성물이 그에 따라 발견되었다. 바람직한 실시양태들은 종속 청구항에 제시된다.

본 발명에 따른 성형 조성물은, 성분 A)로서, B) 이외의 적어도 하나의 폴리아미드를 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량% 포함한다.

본 발명에 따른 성형 조성물의 폴리아미드는 일반적으로 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액에서 측정했을 때의 점도수(viscosity number)가 90 내지 350, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g이다.

예를 들어, 미국 특허 2　071　250, 2　071　251, 2　130　523, 2　130　948, 2　241　322, 2　312　966, 2　512　606 및 3　393　210에 기재된 바와 같이 적어도 5000의 분자량 Mw(중량-평균)을 갖는 반결정형 또는 비정질 수지가 바람직하다.

이의 예는 7 내지 13개의 고리 멤버를 갖는 락탐에서 유도된 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐 및 또한 디카르복실산을 디아민과 반응시켜 얻어진 폴리아미드를 포함한다.

유용한 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 본원에서 언급될 수 있다.

적합한 디아민은 특히 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디아민 및 또한 m-크실릴렌디아민(예를 들면 BASF SE의 Ultramid^® X17, MXDA와 아디프산의 1:1 몰비), 디-(4-아미노페닐)메탄, 디-(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디-(4-아미노시클로헥실)프로판 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세박아미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 특히 카프로락탐 단위의 비율이 5 내지 95 중량%인 코폴리아미드 6/66(예를 들면 BASF SE의 Ultramid^®C31)이다.

추가의 적합한 폴리아미드는, 예를 들면 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같이, ω-아미노알킬 니트릴, 예를 들면 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민(PA 66)으로부터, 물의 존재하에 소위 직접 중합에 의해 얻어질 수 있다.

예를 들면 고온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 얻어질 수 있는 폴리아미드(폴리아미드-4,6)가 또한 언급될 수 있다. 이러한 구조를 갖는 폴리아미드에 대한 제조 공정이 예를 들면 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

또한 상기 모노머의 2종 이상 또는 복수의 폴리아미드의 혼합물의 임의의 원하는 혼합비의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리아미드가 적합하다. 폴리아미드 66과 다른 폴리아미드의 혼합물, 특히 코폴리아미드 6/66이 특히 바람직하다.

또한, 부분 방향족 코폴리아미드 예컨대 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만이고, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 PA 6/6T 및 PA 66/6T가 특히 유리한 것으로 입증되었다 (EP-A 299 444 참조). 추가의 고내열성 폴리아미드가 EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)에 개시되어 있다.

낮은 트리아민 함량을 갖는 바람직한 부분 방향족 코폴리아미드는 EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 공정에 의해 제조될 수 있다.

하기의 포괄적인 목록은 언급된 폴리아미드 및 또한 본 발명의 의미 내의 추가의 폴리아미드 A) 및 존재하는 모노머를 함유한다.

AB 폴리머:

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에난톨락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 폴리머:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 9T 1,9-노난디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 도데칸디오산

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

PA410 1,4-테트라메틸렌디아민, 세바스산

PA510 1,5-펜타메틸렌디아민, 세바스산

PA10T 1,10-데칸디아민, 테레프탈산

본 발명에 따른 성형 조성물은, 성분 B)로서, 2-피롤리돈에서 유도된 단위를 포함하는 A) 이외의 열가소성 폴리아미드를 1 내지 50 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 25 중량%, 특히 5 내지 25 중량% 포함한다.

Roempps Online Lexikon (April 2007)에는, 2-피롤리돈에 대한 이하의 동의어가 기재되어 있다: 피롤리딘-2-온, 4-아미노부티르산 락탐, γ-부티로락탐, 2-옥소피롤리돈.

용어 "유도(된)"는 형성된 반복 단위가 "순수한" 2-피롤리돈이 아니라 오히려 추가의 반복 단위로 치환되거나 그에 결합된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다 (또한 US 4,418,189 참조).

이러한 폴리아미드 B)는, B1) 및 B2) 100 몰%를 기준으로,

B1) 12.5 내지 50 몰%, 바람직하게는 20 내지 50 몰%의 이타콘산, 여기서 0 내지 37.5 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%의 (이타콘산과는 다른) 추가 디카르복실산이 존재할 수 있음,

B2) 12.5 내지 50 몰%, 바람직하게는 20 내지 50 몰%의, 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 디아민, 여기서 0 내지 37.5 몰%, 바람직하게는 0 내지 30 몰%의 추가 디아민이 존재할 수 있음

의 모노머 혼합물의 중축합에 의해 얻어질 수 있다.

중축합은 모노머를 일반적으로 수성 또는 현저한 수성 용액 중에서 혼합한 다음 감압 및/또는 고온에서 용매를 제거함으로써 일반적으로 전형적으로 수행된다. 온도 및 압력은 일반적으로 150℃ 내지 320℃, 바람직하게는 180℃ 내지 280℃, 및 0 내지 30 bar이다. 체류 시간은 일반적으로 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 1시간 내지 20시간이다.

모노머 비에 따라, 이것은 폴리머 쇄 내의 블록 구조 또는 교호 구조를 형성하며, 이는 하기의 바람직한 예를 참조하여 예시될 것이다:

마지막 식은, 이타콘산/테레프탈산과 m-크실릴렌디아민의 바람직한 코폴리아미드의 일례를 도시한다.

성분 B)의 분자량은 일반적으로 GPC(PMMA 표준 및 HFIP 용리제)에 따른 성분 B)의 Mn(수-평균)이 1000 내지 30,000 g/몰, 바람직하게는 1500 내지 25,000 g/몰이고, 이하에서 상세히 기재되는 바와 같이 GPC에 의해 측정되는 중량 평균 Mw가 일반적으로 2000 내지 150,000 g/몰, 바람직하게는 2500 내지 100,000 g/몰이다.

폴리아미드의 분자량 Mn/Mw는 하기와 같이 결정되었다:

15 mg의 반방향족 폴리아미드를 10 ml의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 중에 용해시켰다. 이들 용액의 각 125 ㎕를 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석했다. 측정은 실온에서 수행되었다. HFIP + 0.05 중량%의 포타슘 트리플루오로아세테이트 염을 사용하여 용출을 수행했다. 용출 속도는 0.5 ml/min이었다. 이하의 컬럼 조합이 이용되었다 (모든 컬럼은 일본의 Showa Denko Ltd.에서 생산됨): Shodex^® HFIP-800P (직경 8 mm, 길이 5 cm), Shodex^® HFIP-803 (직경 8 mm, 길이 30 cm), Shodex^® HFIP-803 (직경 8 mm, 길이 30 cm). 반방향족 폴리아미드는 RI 검출기(시차 굴절계)에 의해 검출되었다. 보정은, M_n = 505 g/몰 내지 M_n = 2,740,000 g/몰의 분자량을 갖는 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트 표준으로 수행되었다.

지방족 디카르복실산 B1) 및 이의 유도체로서 일반적으로 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것들이 고려된다. 이들은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 내용상 유용한 지환족 디카르복실산은 일반적으로 7 내지 10개의 탄소 원자를 가진 것들 및 특히 8개의 탄소 원자를 가진 것들이다. 그러나, 또한 원칙적으로 보다 큰 수의 탄소 원자, 예를 들면 최대 30개의 탄소 원자를 가진 디카르복실산을 이용할 수 있다.

언급될 수 있는 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라질산, 테트라데칸디오산, 옥타데칸디오산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 이량체 지방산(예를 들면 BASF의 Empol® 1061), 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 말레산, 말레산 무수물 및 2,5-노보네인디카르복실산을 포함한다.

또한, 언급될 수 있는 상술한 지방족 또는 지환족 디카르복실산의 유용한 에스테르-형성 유도체는 특히 디-C₁- 내지 C₆-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물이 또한 이용될 수 있다.

이들 디카르복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체는 개별적으로 또는 이들의 2 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다.

숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 브라질산 또는 이들의 각각의 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 숙신산, 아디프산 또는 세바스산 또는 이들의 각각의 에스테르-형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

아디프산 또는 이의 에스테르-형성 유도체, 예컨대 이의 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게 이용되는 지방족 디카르복실산은 세바스산 또는 세바스산과 아디프산의 혼합물이다.

언급될 수 있는 방향족 디카르복실산은 일반적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것들, 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 언급될 수 있는 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 5-술포이소프탈산 나트륨 염, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 및 안트라센디카르복실산 및 이의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 디-C₁- 내지 C₆-알킬 에스테르, 예를 들면 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르가 특히 언급될 수 있다. 디카르복실산의 무수물 a2가 또한 적합한 에스테르-형성 유도체이다.

그러나, 또한 원칙적으로 보다 큰 수의 탄소 원자, 예를 들면 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산을 이용할 수 있다.

방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체는 개별적으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다. 테레프탈산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 예컨대 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

술포네이트 함유 화합물 예컨대 술포네이트 함유 디카르복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 사용이 또한 전형적이다. 5-술포이소프탈산의 알칼리 금속 염 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 나트륨 염이 특히 바람직하다.

성분 B2)로서 폴리아미드 B)의 모노머는 m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, m- 또는 p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌비스벤질아민, 1,1'-비페닐-4,4'디아민, 2,5-비스(아미노메틸)푸란 또는 이들의 혼합물의 군에서 선택된 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리를 가진 디아민을 포함하며, m- 및 p-크실릴렌디아민이 바람직하다.

이들 디아민 B2)는 일반적으로 혼합물로 존재하거나 또는 2 내지 18개의 탄소 원자를 가진 분지형 또는 직쇄형 알칸디아민과의 혼합물로 존재할 수 있다.

적합한 알칸디아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,2-부탄디아민, 1,3-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디아민, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 특히 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 (네오펜틸디아민); 시클로펜탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,5-비스(아미노메틸)테트라히드로푸란, 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥산아민), 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디아민을 포함한다. 상이한 알칸디아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

모노머 B1) 및 B2)의 - 상술한 정량적 비의 - 바람직한 조합은 이타콘산과 m- 또는 p-크실릴렌디아민 또는 2,5-비스(아미노메틸)푸란 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명에 따른 성형 조성물 중의 성분 C)의 함량은 성분 A) 내지 E)의 총합을 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 25 중량%, 특히 2 내지 18 중량%이다.

바람직한 할로겐 무함유 난연제 C)는 원소 적인이고, 특히 유리 섬유 강화된 성형 조성물과 조합하여, 미처리된 형태로 사용될 수 있다.

그러나, 인이 실리콘 오일, 파라핀 오일 또는 프탈산 또는 아디프산의 에스테르(특히 디옥틸 프탈레이트, EP 176 836 참조)와 같은 저분자량 액체 물질로 또는 폴리머 또는 올리고머 화합물로, 예를 들면 페놀 수지 또는 아미노플라스트 및 또한 폴리우레탄(EP-A 384 232, DE-A 196 48 503 참조)으로 표면 코팅된 조제물이 특히 적합하다. 이러한 소위 지둔화제(phlegmatizer)는 일반적으로 100 중량%의 B)를 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.

예를 들면 폴리아미드 A) 또는 엘라스토머 E) 중의 적인의 농축물이 또한 적합한 난연제이다. 폴리올레핀 호모폴리머 및 코폴리머가 특히 적합한 농축물 폴리머이다. 그러나, 폴리아미드가 열가소성 물질로 사용되지 않는 경우, 농축물 폴리머의 비율은 본 발명에 따른 성형 조성물에서 성분 A) 내지 E)의 중량을 기준으로 35 중량%를 초과하지 않아야 한다.

바람직한 농축물 구성은 하기와 같다:

B₁) 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%의 폴리아미드 또는 엘라스토머,

B₂) 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 적인.

배치(batch)를 위해 사용되는 폴리아미드는, 비상용성 또는 융점 차이가 성형 조성물에 부정적인 영향을 미치지 않도록, A)와 구별될 수 있거나 바람직하게는 A와 동일할 수 있다.

성형 조성물에 분포된 인 입자의 평균 입자 크기(d₅₀)는 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 mm; 특히 0.001 내지 0.2 mm의 범위이다.

성분 C)로서 본 발명에 따른 성형 조성물은 할로겐 무함유 난연제로서 포스핀산 염을 A) 내지 E)를 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량% 포함할 수 있다.

적합한 성분 C)는 화학식 (I)의 포스핀산염 또는/및 화학식 (II)의 디포스핀산염 또는 이들의 폴리머이다:

식 중,

R¹, R²는 동일하거나 상이하고 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬, 및/또는 아릴을 나타내며;

R³은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬렌, C₆-C₁₀-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌을 나타내고;

M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 프로톤화된 질소 염기를 나타내고;

m = 1 내지 4이고; n = 1 내지 5이며; x = 1 내지 4이고, 바람직하게는 m = 3, x = 3이다.

바람직하게는, 성분 B에서 R¹, R²는 동일하거나 상이하고 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐을 나타낸다.

바람직하게는, 성분 B에서 R³은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌, 페닐렌 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌을 나타낸다.

특히 바람직하게는, R¹, R²는 수소, 메틸, 에틸이고 M = Al이며, Al 차아인산염이 특히 바람직하다.

포스피네이트의 제조는 바람직하게는 수성 용액으로부터 상응하는 금속 염의 침전에 의해 수행된다. 그러나, 포스피네이트는 또한 지지 물질로서 적합한 무기 금속 산화물 또는 황화물(백색 안료, 예를 들면 TiO₂, SnO₂, ZnO, ZnS, SiO₂)의 존재하에 침전될 수 있다. 따라서, 열가소성 폴리에스테르용 레이저 마킹가능한 난연제로 사용될 수 있는 표면 개질된 안료가 제공된다.

성분 C)로서 본 발명에 따른 성형 조성물은 질소 함유 난연제, 바람직하게는 멜라민 화합물을 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 3 내지 12 중량% 포함할 수 있다.

본 발명에 우선적으로 적합한 멜라민 시아누레이트(성분 C)는 바람직하게는 등몰량의 멜라민(화학식 I) 및 시아누르산/이소시아누르산(화학식 Ia 및 Ib)의 반응 산물이다.

이는 예를 들면 90℃ 내지 100℃에서 출발 화합물들의 수용액의 반응에 의해 얻어진다. 상업적으로 입수가능한 산물은 1.5 - 7 ㎛의 평균 입도 d₅₀ 및 50 ㎛ 미만의 d₉₉ 값을 가진 백색 분말이다.

(종종 염 또는 부가물로서 또한 기재되는) 추가의 적합한 화합물은 멜라민 설페이트, 멜라민, 멜라민 보레이트, 옥살레이트, 포스페이트 일차, 포스페이트 이차 및 피로포스페이트 이차, 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트, 및 폴리머 멜라민 포스페이트(CAS No. 56386-64-2 및 218768-84-4)이다.

인 원자 1몰당 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 암멜린, 암멜리드, 2-우레이도멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 디아미노페닐트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 평균 축합도 n이 20 내지 200이고 1,3,5-트리아진 함량이 1,3,5-트리아진 화합물의 1.1 내지 2.0 몰인 1,3,5-트리아진 화합물의 멜라민 폴리포스페이트 염이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 염의 n-값은 일반적으로 40 내지 150이고, 인 원자 1몰당 1,3,5-트리아진 화합물의 비는 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. EP-B1095030에 따라 제조된 염의 10 중량% 수성 슬러리의 pH는 또한 일반적으로 4.5를 초과하고, 바람직하게는 적어도 5.0이다. pH는 전형적으로 25 g의 염과 225 g의 맑은 물을 25℃에서 300 ml 비커 중에 첨가하고, 얻어진 수성 슬러리를 30분간 교반한 다음 pH를 측정함으로써 결정된다. 상술한 n-값, 수-평균 축합도는 31P 고상 NMR에 의해 결정될 수 있다. 문헌[J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery] 및 문헌[R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956]은 인접한 포스페이트 기의 수가 오르토포스페이트, 피로포스페이트, 및 폴리포스페이트 간의 뚜렷한 구별을 허용하는 독특한 화학적 시프트를 제공한다는 것을 개시하고 있다. EP1095030B1은 또한 n-값이 20 내지 200이고 1,3,5-트리아진 함량이 1,3,5-트리아진 화합물의 1.1 내지 2.0 몰인 1,3,5-트리아진 화합물의 바람직한 폴리포스페이트 염의 제조 공정을 기재한다. 이 공정은 1,3,5-트리아진 화합물을 오르토인산으로 오르토포스페이트로 전환시킨 다음 탈수 및 열처리하여 오르토포스페이트 염을 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트로 전환시키는 것을 포함한다. 이러한 열처리는 바람직하게는 적어도 300℃, 바람직하게는 적어도 310℃의 온도에서 수행된다. 1,3,5-트리아진 화합물의 오르토포스페이트 이외에 예를 들면 오르토포스페이트와 피로포스페이트의 혼합물을 포함한 다른 1,3,5-트리아진 포스페이트를 사용할 수도 있다.

적합한 구아니딘 염은 하기와 같다:

본 발명의 내용에서 "화합물"은 예를 들면 벤조구아나민 그 자체 및 이의 부가물/염뿐만 아니라 질소-치환된 유도체 및 이의 부가물/염을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.

또한 암모늄 폴리포스페이트(NH₄PO₃)_n(여기서 n은 약 200 내지 1000, 바람직하게는 600 내지 800임), 및 화학식 IV의 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC):

또는 경우에 따라 서로 혼합되어 존재할 수 있는 방향족 카르복실산 Ar(COOH)_m과 이의 반응 산물이 적합하며, 여기서 Ar은 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 6원 고리 시스템을 나타내고 m은 2, 3 또는 4이다.

적합한 카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산, 멜로판산, 프레니트산, 1-나프토산, 2-나프토산, 나프탈렌디카르복실산, 및 안트라센카르복실산을 포함한다.

제조는 EP-A 584 567의 공정에 따라 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트와 산, 이의 알킬 에스테르 또는 이의 할라이드와의 반응에 의해 실시된다.

이러한 반응 산물은, 가교될 수 있는 모노머 및 올리고머 에스테르의 혼합물이다. 올리고머화도는 전형적으로 2 내지 약 100, 바람직하게는 2 내지 20이다. THEIC 및/또는 이의 반응 산물과 인 함유 질소 화합물, 특히 (NH₄PO₃)_n또는 멜라민 피로포스페이트 또는 폴리머 멜라민 포스페이트와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 (NH₄PO₃)_n 대 THEIC의 혼합비는 이러한 성분 B1)의 혼합물을 기준으로 바람직하게는 90 내지 50:10 내지 50 중량%, 특히 80 내지 50:50 내지 20 중량% 이다.

또한 화학식 V의 벤조구아니딘 화합물:

식 중, R, R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소를 나타냄, 및 특히 인산, 붕산 및/또는 피로인산과 이의 부가물이 적합하다.

또한 화학식 VI의 알란토인 화합물:

식 중, R, R'는 화학식 V에서 정의된 바와 같음, 및 또한 인산, 붕산 및/또는 피로인산과 이의 염 및 또한 화학식 VII의 글리콜우릴 또는 상술한 산과 이의 염이 바람직하다:

식 중, R은 화학식 V에서 정의된 바와 같다.

적합한 산물은 상업적으로 입수가능하거나 또는 DE-A 196 14 424에 따라 얻어질 수 있다.

본 발명에 따라 유용한 시아노구아니딘(화학식 VIII)은 예를 들면 칼슘 시안아미드를 탄산과 반응시키고, 생성된 시안아미드를 pH 9 내지 pH 10에서 이량체화시켜 시아노구아니딘을 수득함으로써 얻어질 수 있다.

상업적으로 입수가능한 산물은 209℃ 내지 211℃의 융점을 갖는 백색 분말이다.

본 발명에 따르면, 바람직하게는 하기의 입자 크기 분포를 갖는 멜라민 시아누레이트를 이용하는 것이 매우 특히 바람직하다:

d₉₈ < 25 ㎛, 바람직하게는 < 20 ㎛

d₅₀ < 4,5 ㎛, 바람직하게는 < 3 ㎛.

d₅₀ 값은 일반적으로 입자의 50%가 보다 작은 입자 크기를 갖고 입자의 50%가 보다 큰 입자 크기를 갖는 입자 크기를 의미하는 것으로 당업자에 의해 이해된다.

입자 크기 분포는 전형적으로 (ISO 13320에 따른) 레이저 회절에 의해 결정된다.

섬유상 또는 입상 충전제 D)로서 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 카보네이트, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 바륨 설페이트 및 장석이 언급될 수 있으며, 이는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%의 양으로 이용될 수 있다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 및 포타슘 티타네이트 섬유이고, E-유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 로빙(rovings) 또는 초핑된(chopped) 유리로서 상업적으로 입수가능한 형태로 이용될 수 있다.

섬유상 충전제는 열가소성 물질과의 상용성을 개선하기 위해 실란 화합물의 표면 전처리를 포함할 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 일반 화학식의 것들이다:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

여기서, 치환기는 하기의 의미를 갖는다:

n 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수

m 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수

k 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.

실란 화합물은 일반적으로 표면 코팅을 위해 (D)를 기준으로) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.

침상의 미네랄 충전제가 또한 적합하다.

본 발명의 내용에서 용어 침상의 미네랄 충전제는 강한 침상 특성의 미네랄 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 일례는 침상의 규회석이다. 미네랄은 바람직하게는 L/D (길이/직경) 비가 8 : 1 내지 35 : 1, 바람직하게는 8 : 1 내지 11 : 1이다. 미네랄 충전제는 경우에 따라 상술한 실란 화합물로 전처리될 수 있지만 전처리가 절대적 요건은 아니다.

언급될 수 있는 추가 충전제는, 바람직하게는 0.1 내지 10%의 양의, 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 탈크 및 백악, 침전된 방해석 및 또한 층판상 또는 침상의 나노충전제이다. 바람직하게는 이러한 목적을 위해 운모, 뵘석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 침상의 산화아연 및 헥토라이트가 이용된다. 층판상의 나노충전제와 유기 바인더의 우수한 상용성을 얻기 위해, 층판상의 나노충전제는 종래 기술의 유기 개질 처리를 받는다. 층판상 또는 침상의 나노충전제의 본 발명의 나노복합물에의 첨가는 기계적 강도를 추가로 향상시킨다.

성형 조성물은 성분 E)로서 추가 첨가 물질을 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 8 중량%의 엘라스토머 폴리머(충격 보강제, 엘라스토머 또는 고무로서도 종종 지칭됨)가 본원에서 고려된다.

매우 일반적으로 이들은 바람직하게는 이하의 모노머의 적어도 2종으로부터 구성된 코폴리머이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알콜 성분 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르.

이러한 폴리머는 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pages 392 to 406] 및 모노그래프["Toughened Plastics" by C.B. Bucknall (Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 타입이 이하에 제시된다.

바람직한 성분 E)는 하기로부터 구성된 에틸렌 코폴리머:

E₁) 40 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 94.5 중량%의 에틸렌,

E₂) 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트, 또는/및

E₃) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의, 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 군에서 선택된 작용성 모노머

또는 카르복실산 무수물 또는 에폭시드 그룹 또는 이들의 혼합물, 여기서 E₁) 내지 E₃)의 중량 백분율의 합은 100%임

또는 아연으로 72% 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 코폴리머

에 기초한 충격 보강제이다.

하기로 구성된 에틸렌 코폴리머가 특히 바람직하다:

E₁) 50 내지 69.9 중량%의 에틸렌

E₂) 30 내지 40 중량%의, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴레이트,

E₃) 0.1 내지 10 중량%의 제1항에 따른 작용성 모노머,

여기서 E₁) 내지 E₃)의 중량 백분율의 합은 100%이다.

작용기 E₃)의 비율은 100 중량%의 E)를 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 0.3 내지 3.5 중량%이다.

특히 바람직한 성분 E₃)은 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산으로 구성되거나 또는 이러한 산의 작용성 유도체로 구성된다.

아크릴산 또는 메타크릴산 D₂의 일차, 이차 및 삼차 C₁-C₁₈-알킬 에스테르가 원칙적으로 적합하지만, 1 - 12개의 탄소 원자를 갖는, 특히 2 - 10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르가 바람직하다.

이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 옥틸 및 데실 아크릴레이트 및 메타크릴산의 상응하는 에스테르를 포함한다. 이들 중, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

에스테르 이외에, 올레핀 폴리머가 또한 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 산작용성 및 또는 잠재적으로 산작용성 모노머 또는 에폭시기를 포함하는 모노머를 포함할 수 있다.

모노머 E₃)의 추가 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 삼차 알킬 에스테르, 특히 부틸 아크릴레이트 및 디카르복실산 예컨대 말레산 및 푸마르산 또는 이들 산의 무수물 및 또한 이들의 모노에스테르를 포함한다.

용어 잠재적으로 산작용성 모노머는 중합 조건하에/올레핀 폴리머의 성형 조성물 내로의 도입 동안 유리 산 기를 형성하는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 이의 예는 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물 및 상술한 산의 삼차 C₁-C₁₂ 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다.

상술한 에틸렌 코폴리머의 제조는 그 자체로 알려진 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온하의 랜덤 공중합에 의해 이루어질 수 있다.

에틸렌 코폴리머의 용융 흐름 지수는 일반적으로 1 내지 80 g/10 min 범위이다 (190℃에서 2.16 kg의 하중하에 측정됨).

이들 에틸렌 코폴리머의 분자량은 10,000 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 400,000 g/몰이다 (Mn은 PS 보정으로 1,2,4-트리클로로벤젠 중에서 GPC에 의해 측정됨).

바람직하게 이용되는 상업적으로 입수가능한 산물은 Fusabond^® A 560, Lucalen^® A 2910, Lucalen^® A 3110, Nucrel 3990, Nucrel 925, Lotader A x 9800, 3 getabond FS 7 M이다.

상술한 에틸렌 코폴리머는 그 자체로 알려진 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온하의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 상응하는 공정은 일반 상식이다.

바람직한 엘라스토머는 또한 에멀전 폴리머를 포함하며, 이의 제조는 예를 들면 Blackley에 의해 모노그래프 "에멀전 중합"에 기재되어 있다. 유용한 유화제 및 촉매는 그 자체로 알려져 있다.

단위 E₂)를 포함하지 않지만 산 성분 E₃)이 Zn에 의해 중화된 코폴리머가 특히 바람직하다. 아연으로 72% 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 코폴리머(DuPont으로부터 Surlyn® 9520으로서 상업적으로 입수가능함)가 본원에서 바람직하다.

앞서 언급된 고무 타입의 혼합물을 이용할 수 있음을 인지할 것이다.

추가 첨가 물질 E)는 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 E)로서 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.

알루미늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 알루미늄이고, 칼슘 또는 마그네슘이 특히 바람직하다.

바람직한 금속 염은 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 몬타네이트 및 또한 알루미늄 스테아레이트이다.

각종 염의 혼합물을 임의의 원하는 혼합비로 이용할 수도 있다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산들의 혼합물)을 포함한다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리스리톨을 포함하며, 글리세롤 및 펜타에리스리톨이 특히 바람직하다.

지방족 아민은 일작용성 내지 삼작용성일 수 있다. 이의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민을 포함하며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 그에 상응하는 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리스리틸 테트라스테아레이트이다.

아미드와 조합된 각종 에스테르 또는 아미드 또는 에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 이 경우 혼합비는 원하는 대로이다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 E)로서 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 Cu 안정제, 바람직하게는 구리(I) 할라이드를, 특히 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 KI와의 혼합물로, 특히 1 : 4의 비로 포함할 수 있다.

바람직하게는 고려되는 1가 구리의 염은 PPh₃과의 구리(I) 착물, 구리(I) 아세테이트, 구리(I) 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드이다. 이들은 폴리아미드를 기준으로 5 내지 500 ppm의 구리, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 구리의 양으로 존재한다.

유리한 성질은 구리가 분자 분산의 형태로 폴리아미드에 존재할 때 특히 얻어진다. 이는 성형 조성물이 폴리아미드, 1가 구리의 염 및 알칼리 금속 할라이드를 고체의 균질한 용액 형태로 포함하는 농축물과 혼합될 때 달성된다. 전형적인 농축물은 예를 들면 79 내지 95 중량%의 폴리아미드, 및 21 내지 5 중량%의 구리 요오다이드 또는 브로마이드와 포타슘 요오다이드의 혼합물로 구성된다. 고체의 균질한 용액 중의 구리의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이며, 포타슘 요오다이드에 대한 구리(I) 요오다이드의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

농축물에 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6이다.

적합한 입체 장애 페놀 E)는 원칙적으로 페놀 구조를 가지고 페놀 고리 상에 적어도 하나의 입체 구조적으로 부담이 되는 기를 갖는 모든 화합물이다.

바람직하게 고려되는 화합물은 예를 들면 하기 화학식의 것들이다:

식 중,

R¹및 R²는 알킬기, 치환된 알킬기 또는 치환된 트리아졸기를 나타내며, 여기서 라디칼 R¹및R²는 동일하거나 상이할 수 있고 R³은 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 치환된 아미노기를 나타낸다.

언급된 타입의 항산화제는 예를 들면 DE-A 27 02 661 (US-4 360 617)에 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 추가 그룹은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산에서 유도된다.

이러한 부류의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

식 중, R⁴, R⁵, R⁷및R⁸은 서로 독립적으로 자체적으로 치환될 수 있는 C₁-C₈ 알킬기를 나타내고 (이들 중 적어도 하나는 입체 구조적으로 부담이 되는 기임) R⁶은 주쇄에서 C-O 결합을 또한 가질 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 라디칼을 나타낸다.

이 화학식에 부합하는 바람직한 화합물은 하기와 같다:

(BASF SE의 Irganox® 245)

(BASF SE의 Irganox® 259)

언급될 수 있는 입체 장애 페놀의 예는 하기를 포함한다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민.

특히 효과적인 것으로 입증되고 이에 따라 바람직하게 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox® 259), 펜타에리스리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드(Irganox® 1098)이며, 상술한 BASF SE의 Irganox® 245가 특히 적합하다.

개별적으로 또는 혼합물로서 이용될 수 있는 항산화제 G)는 성형 조성물 A) 내지 E)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 최대 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.

일부 경우에 페놀성 히드록실기에 대해 오르토 위치에 1개 이하의 입체 장애 기를 갖는 입체 장애 페놀이 특히 유리한 것으로 입증되었으며, 특히 상대적으로 오랜 기간에 걸쳐 확산 빛에서의 보관 동안 색상 안정성을 결정하는 경우에 그러하다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 E)로서 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.25 내지 1.5 중량%의 니그로신을 포함할 수 있다.

용어 니그로신은 일반적으로 인듈린과 관련되고 양모 염색 및 인쇄에, 실크의 블랙 컬러링에, 가죽, 슈 폴리쉬, 바니쉬, 플라스틱, 열-경화된 코팅, 잉크 등의 염색을 위해 그리고 또한 현미경 검사용 염료로서 사용되는 각종 실시양태에서 (수용성, 지용성, 또는 가솔린 용해성) 블랙 또는 그레이 페나진 염료 (아진 염료)의 군을 의미하는 것으로 이해된다.

니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 아닐린 히드로클로라이드를 금속 철 및 FeCl₃과 가열함으로써 산업적으로 얻어진다 (명칭은 라틴어 niger = 블랙에서 파생된다).

성분 E)는 유리 염기 또는 염(예를 들면 히드로클로라이드)으로서 사용될 수 있다.

니그로신에 관한 추가 설명을 위해 예를 들면 전자 어휘집 Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, under "Nigrosin"을 참조하기 바란다.

성분 E)로서 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 통상적인 가공조제 예컨대 안정제, 산화 방지제, 열 분해 및 자외선 분해를 방지하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제 예컨대 염료 및 안료, 핵제, 가소제, 등을 포함할 수 있다.

산화 방지제 및 열 안정제의 예는 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민(예를 들어 TAD), 히드로퀴논, 방향족 이차 아민 예컨대 디페닐아민, 이들 그룹의 각종 치환된 상당물 및 이들의 혼합물을 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 농도로 포함한다.

성형 조성물을 기준으로 최대 2 중량%의 양으로 일반적으로 사용되는 유용한 UV 안정제는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논을 포함한다.

첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철, 및 카본 블랙, 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 및 페릴렌, 및 또한 염료 예컨대 안트라퀴논을 포함한다.

사용될 수 있는 핵제는 소듐 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 및 바람직하게는 탈크를 포함한다.

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 알려진 공정에 의해, 통상의 혼합 장치, 예컨대 스크루 압출기, Brabender 믹서 또는 Banbury 믹서에서 출발 성분을 혼합하고, 그 후에 결과적인 혼합물을 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출 후, 압출물을 냉각하고 분쇄할 수 있다. 개개 성분을 프리믹싱한 다음 나머지 출발 재료를 개별적으로 및/또는 혼합물의 형태로 첨가할 수도 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230℃ 내지 320℃이다.

추가의 바람직한 과정에서, 성분 B) 내지 E)는 프리폴리머와 혼합되고, 제형화되고 펠릿화될 수 있다. 이어서, 수득된 펠릿화된 물질을 성분 (A)의 융점 아래의 온도에서 고체상의 불활성 기체하에 연속적으로 또는 회분식으로 원하는 점도로 축합시킨다.

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 보다 우수한 (고유의) 내염성 (방열 용량), 유동성, 보다 우수한 표면 특성(광택), 연소시 잔류물 감소, 금속 표면에 대한 보다 우수한 부착 및 성형 조성물 중에 난연제 첨가제의 보다 낮은 함량으로 효과적인 난연성을 나타낸다.

본 발명은 추가로, 성분 B)가 없는 청구항 1에 따른 성형 조성물과 비교하여 비연소열 또는 방열 용량 또는 두 특성 모두를 적어도 5%, 바람직하게는 7% 감소시키기 위한 폴리아미드 B)의 용도를 제공한다.

이들은 따라서 임의 타입의 섬유, 필름 및 성형품의 제조에 적합하다. 다수의 예들이 이하에서 언급된다: 플러그 커넥터, 플러그, 플러그 부품, 케이블 하니스 컴포넌트, 회로 마운트, 회로-마운트 컴포넌트, 삼차원 사출 성형 회로 마운트, 전기 접속 요소, 및 메카트로닉 컴포넌트.

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조 가능한 성형품 또는 반제품은 예를 들면 자동차, 전기, 전자, 통신, 정보 기술, 엔터테인먼트 및 컴퓨터 산업에서, 차량 및 기타 운송 수단에서, 선박, 우주선에서, 가정에서, 오피스 기기에서, 스포츠에서, 의학에서 및 일반적으로 향상된 난연성을 요구하는 물체 및 건축물의 일부에서 이용될 수 있다.

주방 및 가정 분야에서 개선된 유동성을 갖는 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 용품, 예를 들어 프라이어, 의류 다리미, 노브(knobs)/버튼(buttons) 및 또한 가든 및 레저 분야에서의 적용을 위한 컴포넌트의 제조를 포함한다.

실시예

하기 성분들이 사용되었다:

성분 A1:

ISO 307에 따라 (BASF SE의 Ultramid® A24가 사용되었다) 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액으로서 측정된 점도수 VN이 120 ml/g인 폴리아미드 66

성분 A2:

ISO 307에 따라 (BASF SE의 Ultramid® B27이 사용되었다) 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액으로서 측정된 점도수 VN이 150 ml/g인 폴리아미드 6.

성분 B:

피롤리돈 함유 폴리머 B)를 DE4333238A1에 기재된 과정에 따라 수득했다. 실시예에서의 폴리머는 하기와 같이 제조되었다:

폴리머 B1A:

1000 ml의 둥근 목 플라스크에 325 g(2.5 몰)의 이타콘산(ICA), 300 g의 탈이온수 및 347 g(2.55 몰)의 m-크실릴렌 디아민(MXDA)을 충전했다. 반응 혼합물을 108℃에서 환류하에 60분간 유지했다. 온도를 1시간에 걸쳐 단계적으로 200℃로 상승시켜 물을 증류제거한 다음 압력을 단계적으로 3 mbar로 감소시켜 이들 조건하에 총 75분에 걸쳐 중축합을 수행했다. (각각의 경우에 저급 디아민 과잉)

폴리머(50 몰% ICA, 50 몰% MXDA)는 Tg 145℃, Mn/Mw 4300/10400 g/몰 및 VN 27 ml/g을 가졌다.

폴리아미드 B2A:

1000 ml의 4목 플라스크에 260 g(2 몰)의 이타콘산, 83 g(0.5 몰)의 이소프탈산(IPA), 300 g의 DI 수 및 347 g(2.55 몰)의 m-크실리덴디아민을 충전했다. 반응 혼합물을 환류하에 60분간 108℃에서 교반했다. 이후 온도를 60분에 걸쳐 200℃로 증가시키고 물을 증류제거했다. 동일 온도에서, 이후 3 mbar의 압력을 15분간 적용했다.

폴리머(40 몰% ICA, 10 몰% IPA, 50 몰% MXDA)는 Tg 141℃, Mn/Mw 3040/7700 g/몰 및 VN 13 ml/g을 가졌다.

폴리아미드 B3A:

1000 ml의 4목 플라스크에 260 g(2 몰)의 이타콘산, 73 g(0.5 몰)의 아디프산(AA), 300 g의 DI 수 및 347 g(2.55 몰)의 m-크실리덴디아민을 충전했다. 반응 혼합물을 환류하에 60분간 108℃에서 교반했다. 이후 온도를 60분에 걸쳐 200℃로 증가시키고 물을 증류제거했다. 동일 온도에서, 이후 3 mbar의 압력을 15분간 적용했다.

폴리머(40 몰% ICA, 10 몰% AA, 50 몰% MXDA)는 Tg 127℃, Mn/Mw 7830/20100 g/몰 및 VN 33 ml/g을 가졌다.

폴리아미드 B3B:

제조는 B3A에 대해 상기한 바와 같이 실시되었다.

폴리머(30 몰% ICA, 20 몰% AA, 50 몰% MXDA)는 Tg 114℃, Mn/Mw 9550/25600 g/몰 및 VN 42 ml/g을 가졌다.

폴리아미드 B4A:

제조는, 추가 모노머 B1으로서 아디프산 대신에 테레프탈산(TPA)을 사용하는 것을 제외하고는 B3A에 대해 상기한 바와 같이 실시되었다.

폴리머(40 몰% ICA, 10 몰% TPA, 50 몰% MXDA)는 Tg 126℃, Mn/Mw 5490/20900 g/몰 및 VN 32 ml/g을 가졌다.

폴리아미드 B5A:

제조는, 추가 모노머 B2로서 아디프산 대신에 헥사메틸렌디아민(HMD)을 사용하는 것을 제외하고는 B3A에 대해 상기한 바와 같이 실시되었다.

폴리머(50 몰% ICA, 25 몰% HMD, 25 몰% MXDA)는 Tg 109℃, Mn/Mw 8950/29900 g/몰 및 VN 52 ml/g을 가졌다.

폴리아미드 B6A:

250 ml의 둥근 목 플라스크에 52 g(0.4 몰)의 이타콘산(ICA), 50 g의 탈이온수 및 70% 농도 수용액으로서 74 g(0.41 몰)의 2,5-비스(아미노메틸)푸란(BAMF)을 충전했다. 반응 혼합물을 108℃에서 환류하에 60분간 유지했다. 온도를 1시간에 걸쳐 단계적으로 200℃로 증가시켜 물을 증류제거한 다음 압력을 단계적으로 3 mbar로 감소시켜 이들 조건하에 총 75분에 걸쳐 중축합을 실시했다.

폴리머(50 몰% ICA, 50 몰% BAMF)는 Tg 127℃, Mn/Mw 6200/72000 g/몰 및 VN 14 ml/g을 가졌다.

성분 C1:

(Italmatch Chemicals Group에서 입수 가능한) 폴리아미드 6 중에 10 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기(d₅₀)를 갖는 40% 농도의 적인 농축물.

성분 C2A:

알루미늄 디에틸포스피네이트 (Clariant GmbH의 Exolit®OP1230), 입자 크기 (d₉₀) = 80 ㎛

성분 C2B:

알루미늄 디에틸포스피네이트 (Clariant GmbH의 Exolit®OP935): 입자 크기 (d₉₀) = 5.613 ㎛

수 중에서 Mastersizer 2000(측정 범위 0.02 - 20,000 ㎛)으로 측정됨.

성분 C3:

멜라민 시아누레이트 (BASF SE의 Melapur®MC 50)

성분 C4:

(Italmatch Chemicals Group에서 입수 가능한) 알루미늄 차아인산염

성분 C5:

멜라민 폴리포스페이트 (BASF SE의 Melapur® M200)

성분 D1:

평균 직경이 10 ㎛인 초핑된 유리 섬유

성분 D2:

SGL Kuempers GmbH & Co. KG로부터 입수 가능한 408 g/㎡의 평량을 갖는 Sigrafil C30 0/90 이축성 탄소 섬유 패브릭.

성분 D3:

MONDO MINERALS B.V.(네덜란드)에 의해 브랜드명 Microtalc IT extra 하에 시판되는 Sedigraph 51XX 기기(Micromeritics Instrument Corporation)로 결정된 평균 입자 크기(d50)가 1.7 ㎛인 탈크 (CAS-No. 14807-96-6).

성형 조성물의 제조

성형 조성물의 제조는 이하에 기재된 3개의 압출기에서 수행되었다. 각각의 예는 사용된 장비를 나타낸다.

DSM Xplore 15 마이크로컴파운더를 260 - 280℃의 온도에서 작동시켰다. 트윈 스크루의 회전 속도는 60 rpm이었다. 압출기의 공급 후의 폴리머의 체류 시간은 약 3분이었다. 마이크로컴파운더는 규정된 회전 속도를 달성하는데 필요한 스크루 힘을 나타낸다.

DSM Xplore 15 마이크로컴파운더에서 제조된 조성물로부터 성형품을 제조하기 위해, 폴리머 용융물을 가열된 용융 용기에 의해 10cc Xplore 마이크로-사출 성형기로 옮기고 즉시 몰드에 주입했다. 60℃의 몰드 온도가 사용되었다. 사출 성형은 3 단계로 실시되었다; 5초간 16 bar, 5초간 16 bar 및 4초간 16 bar.

추가 성형 조성물은 ZE25A UTXi 트윈-스크루 압출기(KraussMaffei Berstorff GmbH, 독일)에 의해 제조되었다. 온도 프로파일은 구역 1에서 40℃에서부터, 260℃(구역 2)까지, 280℃(구역 3-11)까지 상승되었고 일정하게 유지되었다. 250 rpm의 회전 속도가 설정되었으며, 그 결과 처리량은 약 15 kg/h였다. 압출물을 수욕을 통해 당겨 펠릿화했다.

추가 성형 조성물은 Haake Rheomex CTW 100 OS 트윈-스크루 압출기(Thermo Fisher Scientific Inc.)에 의해 가공 처리되었다. 압출기의 구역 1 내지 3을 280℃에서 유지하고 270℃의 다이 온도를 이용했다. 압출기는 100 RPM의 회전 속도에서 작동되었으며, 그 결과 처리량은 1.5 kg/h였다. 상기 회전 속도를 달성하는데 필요한 토크는 공정 동안 기록되었다. 압출물을 수욕을 통해 당겨 펠릿화했다.

펠릿화된 압출물로부터의 성형품의 제조는 270℃ 내지 290℃의 용융 온도, 100 RPM의 스크루 속도, 500 bar 내지 1100 bar의 주입 압력, 500 bar 내지 1000 bar의 유지 압력, 50 bar의 백 압력 및 80℃의 몰드 온도를 이용하는 Arburg Allrounder 470H 및 Arburg Allrounder 420C 사출 성형기(ARBURG GmbH + Co KG)에서 실시되었다.

탄소-섬유-강화된 성형 조성물의 제조

액체 질소하에 3분간 저장 후, 펠릿화된 압출물을 1.5 mm 스크린 팩을 갖는 ZM200 초원심분리 밀(Retsch)에 의해 분쇄시켜 미세 분말을 얻었다. 분말을 건조 캐비넷에서 15시간 동안 60℃ 및 30 mbar에서 저장하여 상기 재료로부터 수분을 제거했다. 건조 분말을 0.5mm 메쉬 크기의 스크린을 사용하여 탄소 섬유 플라이 사이 및 그 위에 균일한 층으로 몰드 내에 적용했다. 폴리머의 양은 2개의 탄소 섬유 플라이로 1.0 ± 0.1 mm의 재료 두께가 가압 후 달성되도록 선택되었다. 22 g 내지 23 g의 중량을 갖는 2개의 탄소 섬유 플라이를 갖는 20.5 g 내지 21.5 g의 펠렛화 된 재료를 사용하였다. 레이업된 재료를 내부 치수가 16 cm x 16 cm이고 두께가 0.95 mm인 프레스 프레임에 넣고 Dr.Collin GmbH의 Collin P200 P 실험실 프레스로 압착하였다. 압착 조건은 하기와 같았다: 300℃ 및 10 bar에서 2분, 300℃ 및 100 bar에서 5분, 100 bar에서 15분에 걸쳐 25℃로 냉각. 재료 시험을 위해 시험 시편의 크기로의 컷팅은 얻어진 시트의 내부 영역으로부터 Datron CNC 밀링기(ML Cube oder M35)에 의해 실시되었다.

하기 측정이 실시되었다:

DSC:

폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 TA Instruments Q2000 차동 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되었다. 냉각 및 가열 속도는 20 K/min이었고, 출발 중량은 약 8.5 mg이었으며 퍼지 가스는 헬륨이었다. 측정된 곡선(제2 가열 곡선)의 평가는 ISO 표준 11357에 따라 수행되었다.

GPC:

폴리아미드의 분자량 Mn/Mw는 하기와 같이 결정되었다:

15 mg의 반방향족 폴리아미드를 10 ml의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해시켰다. 이들 용액 각 125 ㎕를 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석했다. 측정은 실온에서 수행되었다. 용출은 HFIP + 0.05 중량%의 포타슘 트리플루오로아세테이트 염을 사용하여 수행되었다. 용출 속도는 0.5 ml/min이었다. 하기의 컬럼 조합이 사용되었다 (모든 컬럼은 일본의 Showa Denko Ltd.에서 제조된 것임): Shodex^® HFIP-800P (직경 8 mm, 길이 5 cm), Shodex^® HFIP-803 (직경 8 mm, 길이 30 cm), Shodex^® HFIP-803 (직경 8 mm, 길이 30 cm). 반방향족 폴리아미드를 RI 검출기(시차 굴절계)로 검출했다. 보정은, M_n = 505 g/몰 내지 M_n = 2,740,000 g/몰의 분자량을 갖는 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트 표준으로 수행되었다.

성형 조성물의 내염성은 방법 UL94-V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in 30 Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998)에 따라 결정되었다. 달리 언급한 바가 없다면, 5개의 시험편 각각에 대해, 실온 및 50 ± 10% 상대 습도에서 컨디셔닝한 후 UL94V 시험을 위해 규정한 절자에 따라 시험했다. 제1 및 제2 화염 적용 후 5개의 샘플에 대한 애프터플레임 시간의 합계가 전체 연소 시간으로 보고되었다.

방열 용량, 비연소열 및 질소 하에서 열분해 후의 잔류물의 양은 중량이 2.5 mg 내지 3.5 mg인 샘플에 대해 FAA 마이크로연소 열량계(Fire Testing Technology, 영국)로 측정되었으며, 이때 1℃/s의 가열 속도가 이용되었고 열분해 오븐은 800℃로 가열되었다. 에프터버너는 900℃의 온도로 셋팅되었다. 측정은 ASTM D7309-13의 절차에 따라 수행되었다. 잔류물의 양은 고-정밀도 밸런스를 갖는 기기로부터 도가니를 제거한 직후에 결정되었다.

광택 값은 PCE Deutschland GmbH의 PCE GM-60 광택계로 결정되었다. 보고된 광택 값은 60°의 각도에서 90의 광택 값 및 20°의 각도에서 84의 광택 값을 갖는 흑색화된 유리 시트에 대해 측정된다.

성형 조성물의 구성 및 측정치의 결과는 표에서 확인할 수 있다.

표 1-1은, 저농도의 난연제에서, 피롤리돈 함유 폴리아미드 B1A 내지 PA66을 단지 혼합함으로써 난연 효과가 달성될 수 있음을 보여준다. 회전 속도를 유지하기 위해 압출기에 의해 요구되는 힘은 본 발명에 따른 성형 조성물의 경우에 현저히 더 낮은데, 이는 본 성형 조성물의 보다 높은 유동성 및 장비에 대한 보다 낮은 스트레스를 나타낸다. 성형 조성물 및 시험 시편의 제조는 DSM Xplore 15 마이크로컴파운더 및 Xplore 마이크로-사출 성형기로 수행되었다.

표 1-2는, 저농도의 난연제에서, 피롤리돈 함유 폴리아미드 B1A 내지 PA6을 단지 혼합함으로써 난연 효과가 달성될 수 있음을 보여준다. 회전 속도를 유지하기 위해 압출기에 의해 요구되는 힘은 본 발명에 따른 성형 조성물의 경우에 현저히 더 낮은데, 이는 본 성형 조성물의 보다 높은 유동성 및 장비에 대한 보다 낮은 스트레스를 나타낸다. 성형 조성물 및 시험 시편의 제조는 DSM Xplore 15 마이크로컴파운더 및 Xplore 마이크로-사출 성형기로 수행되었다.

표 1-3에 나타낸 바와 같이, 상업적으로 입수가능한 비정질 폴리아미드와 비교하여, 피롤리돈 함유 폴리아미드의 혼합은 가시적으로 쉽게 식별가능하고 현저히 더 높은 광택 값에 의해 입증되는 현저히 더 높은 표면 품질을 달성한다 (표 1-3).

DuPont의 Selar ® 3246은 이소프탈산 및 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 반응에 의해 제조된 비정질 폴리아미드이다. 이용된 제품은 19 g/100 g 테레프탈산, 46 g/100 g 이소프탈산 및 35 g/100g 헥사메틸렌디아민의 구성을 갖는다. 이용된 제품은, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액에서 결정된 점도수가 79 ml/g이었다.

성형 조성물 및 시험 시편의 제조는 ZE25A UTXi 트윈-스크루 압출기로 수행되었다.

표 1-4에서 입증하고 있는 바와 같이, 상업적으로 입수가능한 폴리아미드와 피롤리돈 함유 폴리아미드의 혼합은 열 방출의 가능성이 낮고 열분해 잔류물이 높은 성형 조성물을 얻을 수 있다. 성형 조성물 및 시험 시편의 제조는 DSM Xplore 15 마이크로컴파운더 및 Xplore 마이크로-사출 성형기로 수행되었다.

피롤리돈 함유 폴리아미드의 합성시 추가 방향족 카르복실산(표 2) 및 또한 지방족 디카르복실산(표 3)을 사용하는 경우에도 상업적으로 입수가능한 폴리아미드와 이들의 혼합물은 심지어 낮은 농도의 난연제를 사용하는 경우에도 현저히 개선된 내염성을 달성할 수 있다. 성형 조성물 및 시험 시편의 제조는 DSM Xplore 15 마이크로컴파운더 및 Xplore 마이크로-사출 성형기로 수행되었다.

비교적 소량의 난연제를 사용하여, PA 66과 피롤리돈 함유 폴리아미드 B3A의 본 발명의 혼합물의 가연성을, 상업적으로 입수가능한, 비정질 및 반방향족 폴리아미드와 비교했을 때, 표 3-2에 나타낸 바와 같이 현저히 더 우수한 등급을 달성한다. 압출기에 가해지는 스트레스 수준을 현저히 낮추어 가공 처리를 행할 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 압출물은 현저하게 매끄러운 표면을 가졌다. 성형 조성물의 제조는 Haake Polylab 압출기로 수행되었다.

피롤리돈 함유 폴리아미드의 합성시 추가 방향족 카르복실산을 사용하는 경우에도 상업적으로 입수가능한 폴리아미드와 이의 혼합물은 심지어 낮은 농도의 난연제를 사용하는 경우에도 현저히 개선된 내염성을 달성한다 (표 4-1 및 표 4-2 참조). 특히, 피롤리돈 함유 폴리아미드를 포함하는 성형 컴파운드는 현저히 더 낮은 압출기 토크로 제조될 수 있으며 그 결과 압출기에 대해 더 낮은 수준의 스트레스 및 개선된 수명을 제공한다.

성형 조성물 및 시험 시편의 제조는 DSM Xplore 15 마이크로컴파운더 및 Xplore 마이크로-사출 성형기로 수행되었다.

비교적 소량의 난연제를 사용하여, PA 66과 피롤리돈 함유 폴리아미드 B4A의 본 발명의 혼합물의 가연성을, 상업적으로 입수가능한, 비정질 및 반방향족 폴리아미드와 비교했을 때, 표 4-3에 나타낸 바와 같이 현저히 더 우수한 등급을 달성한다. 압출기에 가해지는 스트레스 수준을 현저히 낮추어 가공 처리를 행할 수 있다. 성형 조성물의 제조는 Haake Polylab 압출기로 수행되었다.

표 4-3에 제시된 성형 조성물의 펠릿화된 재료를 부가적으로 사용하여 상술한 공정에 따라 두께 1 mm의 탄소 섬유 복합 시트를 압착했다. 이들 복합 시트로부터 밀링된 시험 시편은 본 발명에 따라 제조 후 현저히 더 우수한 내염성을 나타내었다 (표 4-4 참조).

피롤리돈 함유 폴리아미드의 합성시 추가 디아민을 사용하는 경우에도 상업적으로 입수가능한 폴리아미드와 이의 혼합물은 심지어 낮은 농도의 난연제를 사용하는 경우에도 현저히 개선된 내염성을 달성한다 (표 5 참조). 성분 A의 배타적 사용과 비교하여, 피롤리돈 함유 폴리아미드의 첨가는 열분해 후 잔류물이 증가했고 또한 비연소열 및 방열 용량이 현저히 감소된 값을 나타내었다. 압출기에 가해지는 스트레스 수준을 현저히 낮추어 본 발명에 따른 성형 조성물의 가공 처리를 행할 수 있다.

표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 비교적 소량의 난연제를 사용하는 경우에 2,5-푸란디카르복실산에서 얻어진 피롤리돈 함유 폴리아미드를 PA6에 첨가하면 현저히 더 우수한 내염성을 달성한다. 성분 A의 배타적 사용과 비교하여, 피롤리돈 함유 폴리아미드의 첨가는 열분해 후 잔류물이 현저히 증가했고 또한 비연소열 및 방열 용량이 현저히 감소된 값을 나타내었다. 압출기에 가해지는 스트레스 수준을 현저히 낮추어 본 발명에 따른 성형 조성물의 가공 처리를 행할 수 있다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 피롤리돈 함유 폴리머를 PA6에 첨가하면 충전제 가공 처리시에 압출기에 가해지는 스트레스를 현저히 감소시킨다.

성형 조성물 및 시험 시편의 제조는 DSM Xplore 15 마이크로컴파운더로 수행되었다.

Claims

F) B) 이외의 열가소성 폴리아미드 10 내지 98 중량%,
G) 2-피롤리돈에서 유도된 단위를 포함하는 열가소성 폴리아미드 1 내지 50 중량%,
H) 할로겐 무함유 난연제 0 내지 40 중량%,
I) 섬유상 또는 입상 충전제 또는 이들의 혼합물 0 내지 60 중량%,
J) 추가 첨가 물질 0 내지 30 중량%
를 포함하고, A) 내지 E)의 중량 백분율의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서,
A) 10 내지 98 중량%
B) 1 내지 30 중량%
C) 1 내지 40 중량%
D) 0 내지 50 중량%
E) 0 내지 30 중량%
를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)는, B1) 및 B2) 100 몰%를 기준으로,
B1) 12.5 내지 50 몰%의 이타콘산, 여기서 0 내지 37.5 몰%의 (이타콘산과는 다른) 추가 디카르복실산이 존재할 수 있음,
B2) 12.5 내지 50 몰%의, 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 디아민, 여기서 0 내지 37.5 몰%의 추가 디아민이 존재할 수 있음
의 모노머 혼합물의 중축합에 의해 얻어질 수 있는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)로서, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, m- 또는 p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌비스벤질아민, 1,1'-비페닐-4,4'디아민, 2,5-비스(아미노메틸)푸란 또는 이들의 혼합물의 군에서 선택된 방향족 고리를 갖는 디아민을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)는 적인(red phosphorous), 포스핀산염, 질소 함유 난연제 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, GPC(PMMA 표준 및 HFIP 용리제)에 따른 성분 B)의 분자량 Mn(수-평균)이 1000 내지 30,000 g/몰인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)는 화학식 (I)의 포스핀산염 또는/및 화학식 (II)의 디포스핀산염 또는 이들의 폴리머로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물:

식 중,
R¹, R²는 동일하거나 상이하고 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬, 및/또는 아릴을 나타내며;
R³은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬렌, C₆-C₁₀-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌을 나타내고;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 프로톤화된 질소 염기를 나타내고;
m = 1 내지 5이고; n = 1 내지 4이며; x = 1 내지 4이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)는 적어도 하나의 멜라민 화합물로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물.
섬유, 필름 및 성형품의 제조를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
성분 B) 부재하의 제1항에 따른 성형 조성물과 비교하여 비연소열 및/또는 방열 용량을 5% 이상 감소시키기 위한 폴리아미드 B)의 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻어질 수 있는 섬유, 필름 또는 성형품.