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CN109071809A - 包含含有吡咯烷酮的聚酰胺的聚酰胺混合物 - Google Patents

包含含有吡咯烷酮的聚酰胺的聚酰胺混合物 Download PDF

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CN109071809A CN201780024044.XA CN201780024044A CN109071809A CN 109071809 A CN109071809 A CN 109071809A CN 201780024044 A CN201780024044 A CN 201780024044A CN 109071809 A CN109071809 A CN 109071809A
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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含：A)最高达98重量％的不同于B)的热塑性聚酰胺，B)最高达50重量％的包含衍生自2‑吡咯烷酮的单元的热塑性聚酰胺，C)0至40重量％的无卤阻燃剂，D)0至60重量％的纤维状或颗粒状填料或其混合物，以及E)0至30重量％的其他添加剂，其中A)至E)的重量百分比的总和为100％。

Description

包含含有吡咯烷酮的聚酰胺的聚酰胺混合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含：
A)10至98重量％的不同于B)的热塑性聚酰胺，
B)1至50重量％的包含衍生自2-吡咯烷酮的单元的热塑性聚酰胺，
C)0至40重量％的无卤阻燃剂，
D)0至60重量％的纤维状或颗粒状填料或其混合物，
E)0至30重量％的其他添加物质，
其中A)至E)的重量百分比的总和为100％。
本发明还涉及包含这些聚酰胺混合物的阻燃模塑组合物，以及这些模塑组合物用于制备纤维、膜和模塑制品的用途，以及可由此获得的任何类型的模塑制品、纤维和膜。
含吡咯烷酮的聚合物记载于US 3678015和DE-A 4333238A1的教导中。
学术研究(Ali等人，Macromolecules 2013，46，3719-3725)记载了这些聚酰胺作为可生物降解的聚合物。
已知通常添加半芳族聚酰胺可增加聚酯中红磷的阻燃性(Harashina，Hatsuhiko等人，Flame Retardants，第145-156页，Conference，2010，CODEN：69MZSK，ISBN：978-1-60741-501-5)。
此外，综述文献表明具有较低释热量和较低比燃烧热的塑料表现出较高的阻燃性(R.Lyon等人，Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，第89卷(2007)2，441-448)。
因此，本发明的目的是提供热塑性模塑组合物，其通过将聚酰胺与含吡咯烷酮的聚酰胺进行混合而表现出较低的释热量和较低的比燃烧热，这将使得材料固有地具有更好的阻燃性。
还应改进表面特性(特别是光泽)和对金属表面的粘附性。应改进流动性以及燃烧后残留物的量。更好的固有阻燃性会降低实现UL94V0级而需要添加的阻燃剂，这是因为所述阻燃剂通常对聚酰胺的特性具有不利影响。
因此，已发现了开篇中所定义的模塑组合物。优选的实施方案列于从属权利要求中。
作为组分A)，本发明的模塑组合物包含10至98重量％、优选20至90重量％且特别是30至80重量％的至少一种不同于B)的聚酰胺。
本发明的模塑组合物的聚酰胺的粘度值通常为90至350ml/g且优选110至240ml/g，其根据ISO 307在25℃下在0.5重量％的于96重量％硫酸中的溶液中测定。
优选分子量Mw(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，其例如记载于以下美国专利中：2 071 250、2 071 251、2 230 523、2 230 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210。
其实例包括衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及通过使二羧酸与二胺反应而获得的聚酰胺。
有用的二羧酸为具有6至12个且特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸和芳族二羧酸。本文可提及的是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
合适的二胺特别包括具有6至12个且特别是6至8个碳原子的烷烃二胺，以及间苯二甲胺(例如购自BASF SE的X17，MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二-(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺以及共聚酰胺6/66，特别是己内酰胺单元的比例为5至95重量％的共聚酰胺6/66(例如购自BASF SE的C31)。
其他合适的聚酰胺可在水的存在下由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈)与己二胺(PA 66)通过所谓的直接聚合而获得，如例如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中所记载。
还可提及的为例如可通过在高温下将1,4-二氨基丁烷与己二酸进行缩合而获得的聚酰胺(聚酰胺-4,6)。具有这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A 38 094、EP-A38 582和EP-A 39 524中。
同样合适的为可通过将两种或更多种上述单体进行共聚而获得的聚酰胺或多种聚酰胺以任意所需的混合比的混合物。特别优选聚酰胺66与其他聚酰胺(特别是共聚酰胺6/66)的混合物。
此外，已证明特别有利的是三胺含量小于0.5重量％且优选小于0.3重量％的部分芳族共聚酰胺如PA 6/6T和PA 66/6T(参见EP-A 299 444)。EP-A 19 94 075中公开了其他耐高温的聚酰胺(PA 6T/6I/MXD6)。
优选的具有低三胺含量的部分芳族共聚酰胺可通过EP-A 129 1955和129 196中记载的方法制备。
以下非穷举性列表包含所提及的聚酰胺以及本发明含义内的其他聚酰胺A)和所存在的单体。
AB聚合物：
AA/BB聚合物：
作为组分B)，本发明的模塑组合物包含1至50重量％、特别是1至30重量％、优选3至25重量％且特别是5至25重量％的不同于A)的包含衍生自2-吡咯烷酮的单元的热塑性聚酰胺。
Online Lexikon(2007年4月)列出了以下2-吡咯烷酮的同义词：吡咯烷-2-酮、4-氨基丁酸内酰胺、γ-丁内酰胺、2-氧代吡咯烷酮。
术语“衍生”应理解为意指所形成的重复单元不是“纯的”2-吡咯烷酮，而是被其他重复单元取代或与这些重复单元键合的2-吡咯烷酮(也参见US 4,418,189)。
这种聚酰胺B)可通过以下单体混合物的缩聚获得，基于100摩尔％的B1)和B2)计：
B1)12.5至50摩尔％、优选20至50摩尔％的衣康酸，其中可存在0至37.5摩尔％、优选0至30摩尔％的其他二羧酸(不同于衣康酸)；
B2)12.5至50摩尔％、优选20至50摩尔％的至少一种包含芳族环的二胺，其中可存在0至37.5摩尔％、优选0至30摩尔％的其他二胺。
典型地，通常通过将单体在通常含水的或主要含水的溶液中混合并随后在减压和/或高温下除去溶剂来进行缩聚。温度通常为150℃至320℃、优选180℃至280℃，压力通常为0至30巴。停留时间通常为1h至30h、优选1h至20h。
取决于单体比例，这在聚合物链中形成嵌段结构或交替结构，其将参考以下优选实例进行说明：
最后的反应式描述了优选的衣康酸/对苯二甲酸和间苯二甲胺的共聚酰胺的实例。
组分B)的分子量通常为根据GPC(PMMA标样和HFIP洗脱液)的组分B)的Mn(数均)，其为1000至30 000g/mol、优选1500至25 000g/mol，并且重均Mw通常为2000至150 000g/mol、优选2500至100 000g/mol，其通过如下文详细描述的GPC测定。
聚酰胺的分子量Mn/Mw按如下方式测定：
将15mg半芳族聚酰胺溶解在10mL六氟异丙醇(HFIP)中。通过凝胶渗透色谱法(GPC)分别分析125μL的这些溶液。在室温下进行测量。使用HFIP+0.05重量％的三氟乙酸钾盐进行洗脱。洗脱速率为0.5ml/min。使用以下柱组合(所有柱均由Showa Denko Ltd.，Japan生产)：HFIP-800P(直径8mm，长度5cm)、HFIP-803(直径8mm，长度30cm)、HFIP-803(直径8mm，长度30cm)。通过RI检测器(差示折光法)检测半芳族聚酰胺。用分子量Mn＝505g/mol至Mn＝2 740 000g/mol的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标样进行校准。
作为脂族二羧酸B1)及其衍生物，通常考虑具有2至40个碳原子、优选4至18个碳原子的那些。它们可以是直链或支链的。在本发明的上下文中，有用的脂环族二羧酸通常为具有7至10个碳原子的那些，特别是具有8个碳原子的那些。但是，原则上还可使用具有更多碳原子数的二羧酸，例如具有最高达30个碳原子的二羧酸。
可提及的实例包括：丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸，十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二聚脂肪酸(例如购自BASF的1061)、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、二甘醇酸、马来酸、马来酸酐和2,5-降冰片烷二羧酸。
可提及的同样有用的上述脂族或脂环族二羧酸的成酯衍生物特别为二-C1-C6-烷基酯，如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二异戊酯或二正己酯。同样可使用二羧酸的酸酐。
这些二羧酸或其成酯衍生物可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
优选使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用丁二酸、己二酸或癸二酸或它们各自的成酯衍生物或其混合物。
特别优选使用己二酸或其成酯衍生物，例如其烷基酯或其混合物。优选使用的脂族二羧酸为癸二酸或癸二酸与己二酸的混合物。
可提及的芳族二羧酸通常为具有6至12个碳原子的那些，优选具有8个碳原子的那些。可提及的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠盐、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸和蒽二甲酸以及它们的成酯衍生物。特别可提及的为二-C1-C6-烷基酯，例如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二异丁酯、二叔丁酯、二正戊酯、二异戊酯或二正己酯。二羧酸的酸酐a2同样适合于成酯衍生物。
但是，原则上还可使用具有更多碳原子数的芳族二羧酸，例如具有最多20个碳原子的芳族二羧酸。
芳族二羧酸或其成酯衍生物可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。
通常还使用含磺酸根的化合物，例如含磺酸根的二羧酸的碱金属或碱土金属盐或其成酯衍生物。优选5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐或其混合物，特别优选钠盐。
作为组分B2)，聚酰胺B)的单体包含具有6至30个碳原子的芳族环的二胺，其选自间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺或对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-亚甲基双苄胺、1,1'-联苯-4,4-二胺、2,5-双(氨基甲基)呋喃或其混合物，优选间苯二甲胺和对苯二甲胺。
这些二胺B2)通常可以混合物的形式存在或与具有2至18个碳原子的支链或直链烷二胺混合存在。
合适的烷二胺的实例包括1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二胺、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺，特别是乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二胺)；环戊二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、4,4'-亚甲基双环己胺、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)，或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二胺。还可使用不同的烷二胺的混合物。
单体B1)和B2)以上述定量比例的优选组合为衣康酸与间苯二甲胺或对苯二甲胺或2,5-双(氨基甲基)呋喃或其混合物。
在本发明的模塑组合物中，组分C)的含量为0至40重量％、优选1至30重量％且特别是2至25重量％且特别是2至18重量％，基于组分A)至E)的总和计。
优选的无卤阻燃剂C)为元素红磷，特别是与玻璃纤维增强的模塑组合物结合，其可以未经处理的形式使用。
然而，特别合适的为这样的制剂，其中磷表面涂覆有低分子量的液体物质如硅油、石蜡油或邻苯二甲酸的酯(特别是邻苯二甲酸二辛酯，参见EP 176 836)或己二酸，或涂覆有聚合物或低聚物，例如酚树脂或氨基塑料以及聚氨酯(参见EP-A 384 232、DE-A 196 48503)。这种所谓的减敏剂通常以0.05至5重量％的量存在，基于100重量％的B)计。
在例如聚酰胺A)或弹性体E)中，红磷浓缩物也是合适的阻燃剂。聚烯烃均聚物和共聚物特别为合适的浓缩聚合物。然而，在不使用聚酰胺作为热塑性塑料的情况下，在本发明的模塑组合物中，浓缩聚合物的比例不应超过35重量％，基于组分A)至E)的重量计。
优选的浓缩物组成为：
B1)30至90重量％、优选45至70重量％的聚酰胺或弹性体，
B2)10至70重量％、优选30至55重量％的红磷。
用于批料的聚酰胺可以不同于A)或优选与A)相同，使得不相容性或熔点差异对模塑组合物没有不利影响。
分散在模塑组合物中的磷颗粒的平均粒径(d50)优选为0.0001至0.5mm；特别是0.001至0.2mm。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含0至40重量％、优选1至30重量％、优选1至15重量％且特别是5至10重量％的作为无卤阻燃剂的次膦酸盐，基于A)至E)计。
合适的组分C)为式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或其聚合物：
其中
R1、R2相同或不同，并且表示氢、直链或支链的C1-C6-烷基，和/或芳基；
R3表示直链或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C6-C10-烷基亚芳基或C6-C10-芳基亚烷基；
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱基；
m＝1-4；n＝1-5；x＝1-4，优选m＝3、x＝3。
优选地，组分B中的R1、R2相同或不同，并且表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
优选地，组分B中的R3表示亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基、亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
特别优选地，R1、R2为氢、甲基、乙基，并且M＝Al，特别优选次磷酸铝。
优选通过从水溶液中沉淀相应的金属盐来制备次膦酸盐。然而，次膦酸盐还可在合适的无机金属氧化物或硫化物作为载体材料(白色颜料，例如TiO2、SnO2、ZnO、ZnS、SiO2)的存在下进行沉淀。因此，这提供了表面改性的颜料，其可用作热塑性聚酯的可激光标记的阻燃剂。
作为组分C)，本发明的模塑组合物可包含0至40重量％、优选1至30重量％、优选1至15重量％且特别是3至12重量％的含氮阻燃剂，优选三聚氰胺化合物。
根据本发明，优选适合的三聚氰胺氰脲酸酯(组分C)为优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰脲酸/异氰脲酸(式Ia和Ib)的反应产物。
其通过例如将起始化合物的水溶液在90℃至100℃下进行反应而获得。市售产品为平均粒径d50为1.5-7μm且d99值小于50μm的白色粉末。
其他合适的化合物(通常也称为盐或加合物)为三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、草酸盐、磷酸二氢盐(phosphate prim.)、磷酸氢盐(phosphate sec.)和焦磷酸盐(pyrophosphate sec.)、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐以及聚合三聚氰胺磷酸盐(CAS号56386-64-2和218768-84-4)。
优选1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，其平均缩合度n为20至200，并且1,3,5-三嗪含量为每摩尔磷原子1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物，所述1,3,5-三嗪化合物选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺和二氨基苯基三嗪。优选地，这些盐的n值通常为40至150，并且每摩尔磷原子1,3,5-三嗪化合物的比例优选为1.2至1.8。此外，根据EP-B1095030制备的10重量％盐的含水浆液的pH通常大于4.5且优选至少5.0。pH通常通过以下方法测定：在25℃下将25g盐和225g清水加入300ml烧杯中，将所得的含水浆液搅拌30分钟，然后测量pH。上述n值(数均缩合度)可通过31P固态NMR测定。J.R.van Wazer，C.F.Callis，J.Shoolery和R.Jones，J.Am.Chem.Soc.，78，5715，1956公开了相邻的磷酸基团的数量产生独特的化学位移，这使得能够清楚地区分正磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐。EP 1095030B1还记载了制备所需的n值为20-200的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的方法，其中1,3,5-三嗪含量为1.1-2.0mol的1,3,5-三嗪化合物。该方法包括用正磷酸将1,3,5-三嗪化合物转化为其正磷酸盐，然后进行脱水和热处理以将正磷酸盐转化为1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐。该热处理优选在至少300℃且优选在至少310℃的温度下进行。除了1,3,5-三嗪化合物的正磷酸盐之外，同样可使用其他1,3,5-三嗪磷酸盐，包括例如正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。
合适的胍盐为：
在本发明的上下文中，“化合物”应理解为不仅意指例如苯并胍胺本身及其加合物/盐，还意指氮取代的衍生物及其加合物/盐。
还合适的为多磷酸铵(NH4PO3)n，其中n为约200至1000、优选600至800，和式IV的三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)：
或其与芳族羧酸Ar(COOH)m的反应产物，所述芳族羧酸Ar(COOH)m可任选地彼此混合，其中Ar表示单环、双环或三环芳族六元环体系，且m为2、3或4。
合适的羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四酸、偏苯四酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二甲酸和蒽甲酸。
根据EP-A 584 567中的方法，通过三(羟乙基)异氰脲酸酯与酸、其烷基酯或其卤化物的反应进行制备。
该反应产物为单体的酯和低聚的酯(其也可为交联的)的混合物。低聚度通常为2至约100，优选2至20。优选使用THEIC和/或其与含磷的氮化合物(特别是(NH4PO3)n或焦磷酸三聚氰胺或聚合磷酸三聚氰胺)的反应产物的混合物。例如(NH4PO3)n与THEIC的混合比优选为90-50重量％:10-50重量％、特别是80-50重量％:50-20重量％，基于该组分B1)的混合物计。
同样合适的为式V的苯并胍化合物：
其中R、R'表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，优选氢，并且特别是其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。
还优选为式VI的尿囊素化合物：
其中R、R'为如式V中所定义，以及其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐，以及式VII的甘脲或其与上述酸的盐：
其中R为如式V中所定义。
合适的产物为市售的或可根据DE-A 196 14 424获得的。
根据本发明可用的氰基胍(式VIII)可通过以下方式获得：例如，使氰氨化钙与碳酸反应，将产生的氰胺在pH 9至pH 10下进行二聚化而得到氰基胍。
市售产品是熔点为209℃至211℃的白色粉末。
根据本发明，非常特别优选使用优选具有如下粒径分布的三聚氰胺氰脲酸酯：
d98<25μm，优选<20μm
d50<4.5μm，优选<3μm。
本领域技术人员通常理解d50值是意指这样的粒径：其中50％的颗粒具有小于该值的粒径且50％具有大于该值的粒径。
粒径分布通常通过激光衍射测定(根据ISO 13320)。
作为纤维状或颗粒状填料D)，可提及的有碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，其可以0至50重量％、优选5至50重量％、特别是10至40重量％的量使用。
可提及的优选的纤维状填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选的是E-玻璃形式的玻璃纤维。它们可以市售形式的粗纱或短切玻璃使用。
纤维状填料可包括硅烷化合物，其经表面预处理以改善与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物为以下通式的那些：
(X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k
其中取代基具有以下含义：
n 2至10的整数，优为3至4
m 1至5的整数，优选1至2
k 1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
硅烷化合物通常以0.01至2重量％、优选0.025至1.0重量％且特别是0.05至0.5重量％(基于D)计)的量用于表面涂覆。
针状矿物填料也是合适的。
在本发明的上下文中，术语针状矿物填料应理解为意指具有强针状特征的矿物填料。一个实例为针状钙硅石。矿物质的L/D比(长度/直径)优选为8:1至35:1，优选8:1至11:1。矿物填料可任选地用上述硅烷化合物预处理，但预处理不是绝对要求。
可提及的其他填料为高岭土、煅烧高岭土、钙硅石、滑石和白垩、沉淀方解石以及层状或针状纳米填料，优选含量为0.1至10％。为此，优选使用云母、勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、针状氧化锌和锂蒙脱石。为了获得层状纳米填料与有机粘合剂的良好相容性，对层状纳米填料进行现有技术的有机改性。将层状或针状纳米填料添加到本发明的纳米复合材料中以进一步增强机械强度。
作为组分E)，模塑组合物可包含0至30重量％、优选0至20重量％的其他添加物质。本文可考虑的为1至10重量％、优选0.5至10重量％、特别是1至8重量％的弹性体聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
通常，这些聚合物为优选由至少两种下列单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这种聚合物记载在例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961)，第392-406页和C.B.Bucknall的专题著作“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers，London，1977)中。
下文给出了这种弹性体的一些优选类型。
优选的组分E)为基于由以下物质构成的乙烯共聚物的抗冲改性剂：
E1)40至98重量％、优选50至94.5重量％的乙烯，
E2)2至40重量％、优选5至40重量％的具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，或/和
E3)0至20重量％、优选0.05至10重量％的官能单体，其选自烯键式不饱和一元或二元羧酸，或羧酸酐或环氧基团或其混合物，
其中E1)至E3)的重量百分比总和为100％。
或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其72％用锌中和。
特别优选由以下物质构成的乙烯共聚物：
E1)50至69.9重量％的乙烯
E2)30至40重量％的具有1-18个碳原子的甲基丙烯酸酯，
E3)0.1至10重量％的根据权利要求1所述的官能单体，
其中E1)至E3)的重量百分比总和为100％。
官能团E3)的比例为0.05至5重量％、优选0.2至4重量％、特别是0.3至3.5重量％，基于100重量％的E)计。
特别优选的组分E3)由烯键式不饱和一元或二元羧酸或这种酸的官能衍生物构成。
原则上，丙烯酸或甲基丙烯酸的伯、仲和叔C1-C18烷基酯D2是合适的，但优选具有1-12个碳原子的酯，特别是具有2-10个碳原子的酯。
其实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯以及相应的甲基丙烯酸的酯。其中，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
除了酯之外，烯烃聚合物还可包含烯键式不饱和一元或二元羧酸的酸官能单体和/或潜在的酸官能单体或包含环氧基团的单体。
单体E3)的其他实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的叔烷基酯，特别是丙烯酸丁酯和二羧酸如马来酸和富马酸或这些酸的酸酐及其单酯。
术语潜在的酸官能单体应理解为意指在聚合条件下/在将烯烃聚合物引入模塑组合物期间形成游离酸基团的化合物。其实例包括具有最高达20个碳原子的二羧酸的酸酐，特别是马来酸酐和上述酸的叔C1-C12烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
上述乙烯共聚物的制备可通过本身已知的方法进行，优选在高压和高温下通过无规共聚进行。
乙烯共聚物的熔体流动指数通常为1至80g/10min(在190℃下在2.16kg的载荷下测量)。
这些乙烯共聚物的分子量为10 000至500 000g/mol、优选15 000至400 000g/mol(Mn，通过GPC在1,2,4-三氯苯中经PS校准测定)。
优选使用的市售产品为A 560、A 2910、A3110、Nucrel 3990、Nucrel 925、Lotader A x 9800、3getabond FS 7 M。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选在高压和高温下通过无规共聚制备。相应的方法是常识。
优选的弹性体还包括乳液聚合物，其制备记载在例如Blackley的专题著作“Emulsion Polymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
特别优选不含单元E2)而其中酸组分E3)已用Zn中和的共聚物。本文优选其72％用锌中和的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(可从DuPont以9520购得)。
应理解，还可使用上文提及的橡胶类型的混合物。
其他添加物质E)可以最高达30重量％、优选最高达20重量％的量存在。
作为组分E)，本发明的模塑组合物可包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的润滑剂。
优选铝盐、碱金属盐、碱土金属盐或具有10至44个碳原子、优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选为碱土金属和铝，特别优选钙或镁。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙以及硬脂酸铝。
还可使用各种盐以任何所需的混合比所形成的混合物。
羧酸可以是一元或二元的。可提及的实例包括壬酸、棕榈酸、月桂酸、山梨酸、十二烷二酸、山嵛酸，特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例包括正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，特别优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是单官能至三官能的。其实例包括硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可使用各种酯或酰胺或酯与酰胺组合的混合物，在这种情况下，混合比是所希望的。
作为组分E)，本发明的模塑组合物可包含0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％且特别是0.1至1重量％的Cu稳定剂，优选卤化亚铜(I)，特别是其与碱金属卤化物(优选KI)特别是以1:4的比例的混合物。
优选考虑的一价铜盐为PPh3的铜(I)络合物、乙酸亚铜(I)、氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)和碘化亚铜(I)。它们以5至500ppm、优选10至250ppm的铜的量存在，基于聚酰胺计。
当铜以分子分散体的形式存在于聚酰胺中时，尤其获得有利的性质。当模塑组合物与包含聚酰胺、一价铜盐和碱金属卤化物的浓缩物以固体均相溶液的形式混合时，可以实现这一点。典型的浓缩物包含例如79至95重量％的聚酰胺和21至5重量％的碘化亚铜或溴化亚铜和碘化钾的混合物。在固体均相溶液中，铜的浓度优选为0.3至3重量％、特别是0.5至2重量％，基于溶液的总重量计，并且碘化亚铜(I)与碘化钾的摩尔比为1至11.5、优选1至5。
适用于浓缩物的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，特别是聚酰胺6和聚酰胺6.6。
原则上，合适的空间位阻酚E)为具有酚结构并且在酚环上具有至少一个有空间要求的基团的所有化合物。
优选考虑的化合物为例如下式的那些化合物：
其中
R1和R2表示烷基、取代的烷基或取代的三唑基，其中基团R1和R2可以相同或不同，R3代表烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
所述类型的抗氧化剂记载于例如DE-A 27 02 661(US-4 360 617)中。
另一组优选的空间位阻酚衍生自取代的苯羧酸、特别是取代的苯丙酸。
这类特别优选的化合物为下式的化合物：
其中R4、R5、R7和R8彼此独立地表示本身可被取代的C1-C8烷基(它们中的至少一个是有空间要求的基团)，R6表示具有1至10个碳原子的在主链中还可具有C-O键的二价脂族基团。
符合该式的优选的化合物为：
(购自BASF SE的245)
(购自BASF SE的259)
可提及的空间位阻酚的实例包括：
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三唑基胺、2-(2'-羟基-3'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
已证明特别有效并因此优选使用的化合物为：2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(259)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和N,N'-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)，以及特别合适的上述购自BASF SE的245。
可单独或作为混合物使用的抗氧化剂G)以0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％、特别是0.1至1重量％的量存在，基于模塑组合物A)至E)的总重量计。
在一些情况下，在酚羟基邻位具有不大于一个空间位阻基团的空间位阻酚已被证明是特别有利的，特别是在相对长的时间内在漫射光中储存期间测定颜色稳定性时。
作为组分E)，本发明的模塑组合物可包含0.05至5重量％、优选0.1至2重量％、特别是0.25至1.5重量％的苯胺黑。
术语苯胺黑通常理解为意指一组与氮蒽蓝相关的呈各种形式(水溶性、脂溶性、汽油可溶性)的黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，其用于羊毛染色和印花、丝绸染黑，用于皮革、鞋油、清漆、塑料、热固化涂料、油墨等的着色，以及用作显微镜染料。
工业上通过加热硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl3获得苯胺黑(名称来自拉丁语niger＝黑色)。
组分E)可用作游离碱或盐(例如盐酸盐)。
关于苯胺黑的其他详情，参见例如电子词典Online，第2.8版，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，在“Nigrosin”下。
作为组分E)，本发明的热塑性模塑组合物可包含常规的加工助剂，例如稳定剂、氧化阻滞剂、抑制热降解和紫外光降解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
氧化阻滞剂和热稳定剂的实例包括空间位阻酚和/或亚磷酸酯和胺(例如TAD)、氢醌、芳族仲胺如二苯胺，这些基团的各种取代的代表物及其混合物，其浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。
有用的UV稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，其通常以最高达2重量％的量使用，基于模塑组合物计。
可添加的着色剂包括无机颜料，如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑；有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮和二萘嵌苯；以及染料，如蒽醌。
可使用的成核剂包括苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，优选滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法通过以下方式制备：在常规混合装置(如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机)中混合起始组分，并随后挤出所得混合物。挤出后，可将挤出物冷却并粉碎。还可将各个组分预混合，然后单独地和/或同样以混合物的形式添加剩余的原料。混合温度通常为230℃至320℃。
在进一步优选的方法中，可将组分B)至E)与预聚物混合、配制和造粒。然后将获得的粒料在低于组分A)的熔点的温度下在惰性气体下以固相形式连续或分批地进行缩合至所需的粘度。
本发明的热塑性模塑组合物表现出更好的(固有)阻燃性(释热量)、流动性、更好的表面性能(光泽)、燃烧时残留物减少、对金属表面更好的粘附性，并且在模塑组合物中使用更低含量的阻燃添加剂时具有有效的阻燃性。
本发明还提供与权利要求1的不含组分B)的模塑组合物相比，聚酰胺B)用于将比燃烧热或释热量或两种性能降低至少5％、优选7％的用途。
因此，它们适用于制备纤维、膜和任何类型的模塑制品。以下列举了许多实例：插头连接器、插头、插头部件、电缆线束部件、电路安装件、电路安装部件、三维注塑电路安装件、电连接元件和机电部件。
可由本发明的热塑性模塑组合物制备的模塑制品或半成品可用于例如机动车辆、电气、电子、电信、信息技术、娱乐和计算机行业，用于车辆和其他运输工具，用于船舶、航天器、家居、办公设备、运动、医疗，以及通常需要增强的阻燃性的建筑物的物品和部件中。
具有改善的流动性的聚酰胺可用于厨房和家居领域，包括制备用于厨房电器(例如煎锅、熨斗、把手/按钮)的部件，以及在园艺和休闲领域中的应用。
实施例
使用以下组分：
组分A1：
粘度值VN为120ml/g的聚酰胺66，其粘度值根据ISO 307，在25℃下，以0.5重量％的于96重量％的硫酸中的溶液测量(使用购自BASF SE的A24)。
组分A2：
粘度值VN为150ml/g的聚酰胺6，其粘度值根据ISO 307，在25℃下，以0.5重量％的于96重量％的硫酸中的溶液测量(使用购自BASF SE的B-B27)。
组分B：
根据DE 4333238A1中记载的方法获得含吡咯烷酮的聚合物B)。实施例中的聚合物通过如下方式制备：
聚合物B1A：
向1000mL圆口烧瓶中加入325g(2.5mol)衣康酸(ICA)、300g去离子水和347g(2.55mol)间苯二甲胺(MXDA)。将反应混合物在108℃下回流60min。在1小时内将温度逐步升高至200℃以蒸馏出水，然后将压力逐步降低至3毫巴以在这些条件下进行缩聚反应，总共75分钟。(在每种情况下二胺均稍微过量)
聚合物(50摩尔％ICA、50摩尔％MXDA)的Tg为145℃，Mn/Mw为4300/10400g/mol且VN为27ml/g。
聚酰胺B2A：
向1000mL四颈烧瓶中加入260g(2mol)衣康酸、83g(0.5mol)间苯二甲酸(IPA)、300g去离子水和347g(2.55mol)间苯二甲胺。将反应混合物在108℃下回流搅拌60分钟。然后在60min内将温度升高至200℃并蒸馏出水。然后，在相同的温度下施加3毫巴的压力，持续15分钟。
聚合物(40摩尔％ICA、10摩尔％IPA、50摩尔％MXDA)的Tg为141℃，Mn/Mw为3040/7700g/mol且VN为13ml/g。
聚酰胺B3A：
向1000mL四颈烧瓶中加入260g(2mol)衣康酸、73g(0.5mol)己二酸(AA)、300g去离子水和347g(2.55mol)间苯二甲胺。将反应混合物在108℃下回流搅拌60分钟。然后在60min内将温度升高至200℃并蒸馏出水。然后，在相同温度下施加3毫巴的真空，持续15分钟。
聚合物(40摩尔％ICA、10摩尔％AA、50摩尔％MXDA)的Tg为127℃，Mn/Mw为7830/20100g/mol且VN为33ml/g。
聚酰胺B3B：
按照上文用于B3A的方法进行制备。
聚合物(30摩尔％ICA、20摩尔％AA、50摩尔％MXDA)的Tg为114℃，Mn/Mw为9550/25600g/mol且VN为42ml/g。
聚酰胺B4A：
按照上文用于B3A的方法进行制备，但使用对苯二甲酸(TPA)替代己二酸作为另一单体B1。
聚合物(40摩尔％ICA、10摩尔％TPA、50摩尔％MXDA)的Tg为126℃，Mn/Mw为5490/20900g/mol且VN为32ml/g。
聚酰胺B5A：
按照上文用于B3A的方法进行制备，但使用己二胺(HMD)替代己二酸作为另一单体B2。
聚合物(50摩尔％ICA、25摩尔％HMD、25摩尔％MXDA)的Tg为109℃，Mn/Mw为8950/2900g/mol且VN为52ml/g。
聚酰胺B6A：
向250mL圆口烧瓶中加入52g(0.4mol)衣康酸(ICA)、50g去离子水和74g(0.41mol)2,5-双(氨基甲基)呋喃(BAMF)作为70％浓度的水溶液。将反应混合物在108℃下回流60min。在1小时内将温度逐步升高至200℃以蒸馏出水，然后将压力逐步降低至3毫巴以在这些条件下进行缩聚反应，总共75分钟。
聚合物(50摩尔％ICA、50摩尔％BAMF)的Tg为127℃、Mn/Mw为6200/72000g/mol且VN为14ml/g。
组分C1：
40％浓度的平均粒径(d50)为10至30μm的红磷在聚酰胺6中的浓缩物(可从Italmatch Chemicals Group获得)。
组分C2A：
二乙基次膦酸铝(购自Clariant GmbH的OP1230)，粒径(d90)＝80μm
组分C2B：
二乙基次膦酸铝(购自Clariant GmbH的OP935)：粒径(d90)＝5.613μm
用Mastersizer 2000(测量范围0.02-20000μm)在水中测定。
组分C3：
三聚氰胺氰脲酸酯(购自BASF SE的MC 50)
组分C4：
次磷酸铝(可从ltalmatch Chemicals Group获得)
组分C5：
三聚氰胺多磷酸盐(购自BASF SE的M200)
组分D1：
平均直径为10μm的短切玻璃纤维
组分D2：
基重为408g/m2的Sigrafil C30 0/90双轴碳纤维织物，可从SGL Kümpers GmbH&Co.KG.获得。
组分D3：
平均粒径(d50)为1.7μm的滑石(CAS号：14807-96-6)，粒径用Sedigraph 51XX仪器(Micromeritics Instrument Corporation)测定，该滑石由MONDO MINERALS B.V.(Netherlands)以商品名Microtalc IT extra销售。
模塑组合物的制备
如下文所述，在三个挤出机上进行模塑组合物的制备。各实施例示出了所使用的设备。
DSM Xplore 15微型混合机在260-280℃的温度下运行。双螺杆的转速为60rpm。在进料挤出机后，聚合物的停留时间为约3min。微型混合机显示出达到指定转速所需的螺杆力。
为了由在DSM Xplore 15微型混合机中制备的组合物制备模塑制品，通过加热的熔体容器将聚合物熔体转移到10cc Xplore微型注塑机中，并立即注入模具中。使用的模具温度为60℃。注塑分三个阶段进行：16巴持续5s，16巴持续5s，16巴持续4s。
通过ZE25A UTXi双螺杆挤出机(KraussMaffei Berstorff GmbH，Germany)制备其他模塑组合物。温度曲线从1区的40℃增加至260℃(2区)、至280℃(3-11区)，并保持恒定。建立250rpm的转速，产生约15kg/h的产量。将挤出物牵引通过水浴并造粒。
通过Haake Rheomex CTW 100 OS双螺杆挤出机(Thermo Fisher ScientificInc.)处理其他模塑组合物。将挤出机的1至3区保持在280℃并使用270℃的模头温度。挤出机在100RPM的转速下运行，产生1.5kg/h的产量。在该过程中记录实现转速所需的转矩。将挤出物牵引通过水浴并造粒。
在Arburg Allrounder 470H和Arburg Allrounder 420C注塑机(ARBURG GmbH+CoKG)上使用270℃至290℃的熔融温度、100RPM的螺杆速度、500巴至1100巴的注射压力、500巴至1000巴的保持压力、50巴的背压和80℃的模具温度，由粒化的挤出物制备模塑制品。
碳纤维增强模塑组合物的制备
在液氮下储存3分钟后，通过具有1.5mm过滤网的ZM200超速离心研磨机(Retsch)将粒化的挤出物粉碎，得到细粉末。将粉末在60℃和30毫巴下在干燥箱中储存15h以从材料中除去水分。通过筛孔尺寸为0.5mm的筛网将干燥粉末以均匀的层施加在碳纤维层之间和之上的模具中。选择聚合物的量，使得两个碳纤维层在压制后获得1.0±0.1mm的材料厚度。使用20.5g至21.5g的具有重量为22g至23g的两个碳纤维层的粒料。将层叠的材料放入内部尺寸为16cm×16cm且厚度为0.95mm的压制框架中，并使用购自Dr.Collin GmbH的CollinP200P实验室压制机进行压制。压制条件如下：300℃和10巴持续2min，300℃和100巴持续5min，在100巴下在15min内冷却至25℃。通过Datron CNC铣床(ML Cube oder M35)从获得的片材的内部区域切割出用于材料测试的测试样品的尺寸。
进行如下测量：
DSC：
使用TA Instruments Q2000差示扫描量热计(DSC)测量聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。冷却和加热速率为20K/min，起始重量为约8.5mg，吹扫气体为氦气。根据ISO标准11357进行测量曲线(第二加热曲线)的评估。
GPC：
聚酰胺的分子量Mn/Mw按照如下方式测定：
将15mg半芳族聚酰胺溶解在10mL六氟异丙醇(HFIP)中。通过凝胶渗透色谱法(GPC)分别分析125μL的这些溶液。在室温下进行测量。使用HFIP+0.05重量％的三氟乙酸钾盐进行洗脱。洗脱速率为0.5ml/min。使用以下柱组合(所有柱均由Showa DenkoLtd.Japan)：HFIP-800P(直径8mm，长度5cm)，HFIP-803(直径8mm，长度30cm)，HFIP-803(直径8mm，长度30cm)。通过RI检测器(差示折光法)检测半芳族聚酰胺。用分子量为Mn＝505g/mol至Mn＝2 740 000g/mol的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标样进行校准。
模塑组合物的阻燃性根据方法UL94-V(Underwriters LaboratoriesInc.Standard of Safety，“Test of Flammability of Plastic Materials for Partsin 30 Devices and appliances”，第14-18页Northbrook 1998)测定。除非另有说明，在室温和50±10％相对湿度下调节后，根据UL94V测试所规定的程序分别测试五个测试件。将第一次和第二次点火后5个样品的余焰时间的总和记录为总燃烧时间。
使用FAA微型燃烧量热计(购自Fire Testing Technology，UK)测定重量为2.5mg至3.5mg的样品的释热量、比燃烧热和氮气下热解后残留物的量，使用的加热速率为1℃/s，并将热解炉加热至800℃。将后燃烧室的温度设定为900℃。根据ASTM D7309-13中的程序进行测量。从仪器中取出坩埚后立即用高精度天平测定残留物的量。
使用购自PCE Deutschland GmbH的PCE GM-60光泽计测定光泽度值。记录的光泽度值是相对于黑玻璃板测量的，该黑玻璃板在60°的角度下具有90的光泽度值，并且在20°的角度下具有84的光泽度值。
模塑组合物的组成和测量结果可参见表。
表1-1显示，在低浓度的阻燃剂下，仅通过将含吡咯烷酮的聚酰胺B1A混入PA66可实现阻燃效果。对于本发明的模塑组合物，挤出机维持转速所需的力明显较低，这表明模塑组合物的流动性较高并且在设备上的应力较低。使用DSM Xplore 15微型混合机和Xplore微型注塑机进行模塑组合物和测试样品的制备。
表1-1：组成和材料性能
1 对比例1 2 对比例2
A1 69.25 92.0 69.0 92.0
B1A 22.75 0 23.0 0
C1 8.0 8.0 0 0
C2A 0 0 8.0 8.0
UL94 1.6mm V-1 V-2* V-0 V-2
总燃烧时间 38 - 37 42
螺杆力(N) 1388 2468 1035 2080
*在两个测试片出现燃烧滴落后中止测量。
表1-2显示，在低浓度的阻燃剂下，仅通过将含吡咯烷酮的聚酰胺B1A混入PA6可实现阻燃效果。对于本发明的模塑组合物，挤出机维持转速所需的力明显较低，这表明模塑组合物的流动性较高，并且在设备上的应力较低。使用DSM Xplore 15微型混合机和Xplore微型注塑机进行模塑组合物和测试样品的制备。
表1-2：组成和材料性能
如表1-3中所示，与市售的无定形聚酰胺相比，混入含吡咯烷酮的聚酰胺实现了显著更高的表面质量，这在视觉上是显而易见的并且通过显著更高的光泽度值证明(表1-3)。
购自DuPont的3246是通过间苯二甲酸和对苯二甲酸与己二胺的反应制备的无定形聚酰胺。所用产品的组成为19g对苯二甲酸/100g、46g间苯二甲酸/100g和35g己二胺/100g。所用产品的粘度值为79mL/g，根据ISO 307，在25℃下，以0.5重量％的于96重量％的硫酸中的溶液测定。
使用ZE25A UTXi双螺杆挤出机进行模塑组合物和测试样品的制备。
表1-3：组成和材料性能
如表1-4所示，将市售的聚酰胺与含吡咯烷酮的聚酰胺混合获得具有较低的释热潜能和较高的热解残留物的模塑组合物。使用DSM Xplore 15微型混合机和Xplore微型注塑机进行模塑组合物和测试样品的制备。
表1-4：组成和材料性能
在含吡咯烷酮的聚酰胺的合成中，即使使用其他的芳族羧酸(表2)以及脂族二羧酸(表3)，其与市售聚酰胺的混合物也可实现显著改善的阻燃性，即使使用低浓度的阻燃剂。使用DSM Xplore 15微型混合机和Xplore微型注塑机进行模塑组合物和测试样品的制备。
表2：组成和材料性能
表3：组成和材料性能
如表3-2中所示，当使用相对少量的阻燃剂时，将本发明的PA 66与含吡咯烷酮的聚酰胺B3A的混合物的可燃性与市售的无定形的半芳族聚酰胺进行比较，得到显著更好的评级。此外，可以在挤出机上使用显著更低水平的应力进行加工。根据本发明获得的挤出物具有显著更光滑的表面。使用Haake Polylab挤出机进行模塑组合物的制备。
表3-2：组成和材料性能
在合成含吡咯烷酮的聚酰胺中，即使使用其它芳族羧酸，其与市售聚酰胺的混合物也可实现显著改善的阻燃性，即使在低浓度的阻燃剂下(参见表4-1和表4-2)。特别地，可以明显较低的挤出机转矩制备包含含吡咯烷酮的聚酰胺的模塑化合物，这导致在挤出机上较低水平的应力，并改善其寿命。
使用DSM Xplore 15微型混合机和Xplore微型注塑机进行模塑组合物和测试样品的制备。
表4-1：组成和材料性能
1 2 对比例2
(％重量/重量) (％重量/重量) (％重量/重量)
A1 50.5 50.25 67.0
B4A 16.5 16.75 0
D1 25.0 25.0 25.0
C1 8.0 0 0
C2A 0 8.0 8.0
UL94 1.6mm等级 V-0 V-1 V-
5个样品的总燃烧时间(s) 30 59 -
失败原因 燃烧时间>30s
998 990 2310
表4-2：组成和材料性能，表1-2中的对比例
3
(％重量/重量)
A/2 42.75
B4A 14.25
D1 25.0
C4 12.0
C3 6.0
UL94 1.6mm等级 V-0
5个样品的总燃烧时间(s) 20
挤出机的螺杆力(N) 2574
如表4-3中所示，当使用相对少量的阻燃剂时，将本发明的PA 66与含吡咯烷酮的聚酰胺B4A的混合物的可燃性与市售的无定形的半芳族聚酰胺进行比较，得到显著更好的评级。此外，可以在挤出机上使用显著更低水平的应力进行加工。使用Haake Polylab挤出机进行模塑组合物的制备。
表4-3：组成和材料性能
根据上述方法，表4-3中指定的模塑组合物的粒料还用于压制1mm厚的碳纤维复合片材。在根据本发明制备后，从这些复合片材上研磨的测试样品也表现出明显更好的阻燃性(见表4-4)。
表4-4：组成和碳纤维复合片材的着火性能
在含吡咯烷酮的聚酰胺的合成中，即使使用其他二胺，其与市售聚酰胺的混合物也可实现显著改善的阻燃性，即使在低浓度的阻燃剂下(参见表5)。与仅使用组分A相比，添加含吡咯烷酮的聚酰胺实现了热解后增加的残留物以及显著降低的比燃烧热和释热量的值。可以在挤出机上使用显著更低水平的应力处理本发明的模塑组合物。
使用DSM Xplore 15微型混合机和Xplore微型注塑机进行模塑组合物和测试样品的制备。
表5
如表6所示，当使用相对少量的阻燃剂时，将由2,5-呋喃二甲酸获得的含吡咯烷酮的聚酰胺加入PA6中，获得显著更好的阻燃性。与仅使用组分A相比，添加含吡咯烷酮的聚酰胺实现了热解后显著增加的残留物以及显著降低的比燃烧热和释热量的值。可以在挤出机上使用显著更低水平的应力处理本发明的模塑组合物。
使用DSM Xplore 15微型混合机和Xplore微型注塑机进行模塑组合物和测试样品的制备。
表6
如表7所示，将含吡咯烷酮的聚合物加入PA6显著降低了在挤出机上处理填料时的应力。
使用DSM Xplore 15微型混合机进行模塑组合物和测试样品的制备。
表7

Claims (11)

1.热塑性模塑组合物，其包含：
F)10至98重量％的不同于B)的热塑性聚酰胺，
G)1至50重量％的包含衍生自2-吡咯烷酮的单元的热塑性聚酰胺，
H)0至40重量％的无卤阻燃剂，
I)0至60重量％的纤维状或颗粒状填料或其混合物，
J)0至30重量％的其他添加物质，
其中A)至E)的重量百分比的总和为100％。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其包含：
A)10至98重量％，
B)1至30重量％，
C)1至40重量％，
D)0至50重量％，
E)0至30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分B)可通过以下单体混合物的缩聚获得，基于100摩尔％的B1)和B2)计：
B1)12.5至50摩尔％的衣康酸，其中可存在0至37.5摩尔％的其他二羧酸(不同于衣康酸)，
B2)12.5至50摩尔％的至少一种包含芳族环的二胺，其中可以存在0至37.5摩尔％的其他二胺。
4.根据权利要求1至3所述的热塑性模塑组合物，其包含作为组分B2)的具有芳族环的二胺，所述二胺选自间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺或对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-亚甲基双苄胺、1,1'-联苯-4,4-二胺、2,5-双(氨基甲基)呋喃或其混合物。
5.根据权利要求1至4所述的热塑性模塑组合物，其中组分C)包含红磷、次膦酸盐、含氮阻燃剂或其混合物。
6.根据权利要求1至6所述的热塑性模塑组合物，其中根据GPC(PMMA标样和HFIP洗脱液)，组分B)的分子量Mn(数均)为1000至30 000g/mol。
7.根据权利要求1至6所述的热塑性模塑组合物，其中组分C)包含式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或其聚合物：
其中
R1、R2相同或不同，并且表示氢、直链或支链的C1-C6烷基，和/或芳基；
R3表示直链或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C6-C10-烷基亚芳基或C6-C10-芳基亚烷基；
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱基；
m＝1-5；n＝1-4；x＝1-4。
8.根据权利要求1至7所述的热塑性模塑组合物，其中组分C)包含至少一种三聚氰胺化合物。
9.根据权利要求1至8所述的热塑性模塑组合物用于制备纤维、膜和模塑制品的用途。
10.聚酰胺B)用于将比燃烧热和/或释热量降低至少5％的用途，与权利要求1的不含组分B)的模塑组合物相比。
11.可由权利要求1至8的热塑性模塑组合物获得的纤维、膜或模塑制品。
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