JP6509195B2

JP6509195B2 - 耐グローワイヤ性ポリアミド

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Publication number: JP6509195B2
Application number: JP2016508080A
Authority: JP
Inventors: ロートミヒャエル; ウスケクラウス; ミンゲスクリストフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2014-04-07
Publication date: 2019-05-08
Anticipated expiration: 2034-04-07
Also published as: KR20150143771A; KR102191535B1; CN105121552A; EP2986673B1; BR112015020979B1; WO2014170148A1; EP2986673A1; CN105121552B; BR112015020979B8; JP2016515656A; US9828503B2; US20160053115A1; BR112015020979A2

Description

本発明は、熱可塑性成形材料であって、
Ａ）熱可塑性ポリアミド１０〜９７質量％、
Ｂ）赤リン１〜１０質量％、
Ｃ）ジアルキルホスフィン酸塩０．１５〜６質量％、ここで、Ｂ）対Ｃ）の比は６：１〜６：４である、
Ｄ）耐衝性改質剤であるエチレン共重合体であって、成分Ｄ）として
Ｄ₁）エチレン４０〜９８質量％
Ｄ₂）１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート２〜４０質量％、および／もしくは
Ｄ₃）エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはエチレン性不飽和ジカルボン酸、
もしくは無水カルボン酸もしくはエポキシ基、もしくはそれらの混合物の群から選択される官能性モノマー０〜２０質量％
からなる共重合体
または
７２％までが亜鉛で中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー
を含む前記エチレン共重合体１〜１０質量％、
Ｅ）７．５μｍ未満の平均粒度（ｄ₅₀値）を有するタルク０〜５質量％、
Ｆ）さらなる添加剤０〜６０質量％
を含み、
ここで、成分Ａ）〜Ｆ）の質量％の合計が１００％である前記熱可塑性成形材料の、難燃性で耐グローワイヤ性の成形体を製造するための使用に関する。

赤リンは、特にガラス繊維強化ポリアミドおよび一連のさらなるプラスチックのための極めて有効な難燃剤として長らく公知である。しかし、多くの適用の場合、プラスチック成形材料に必須であるのは高い難燃性だけに限らず、具体的には、電気分野および電子分野における要求の高い適用において、極めて高い機械的および電気的な特性値と同時に高い難燃性を伴う、均衡の取れた製品プロファイルを得るために材料特性を調整することがますます重要になっている。

例えば、大きく荷重がかけられたスナップフィット（Ｓｃｈｎａｐｐｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）が設けられる薄壁状に設計された部材の場合、使用される材料は、特に、優れた伸び率を有するが、その靭性に関して高い耐荷重性も有することが重要である。

ハロゲン不含の難燃性のガラス繊維強化ポリアミド化合物は、難燃性を有していない類似の組成物と比べて一般に機械特性が、特に破断伸びおよび耐衝撃性に関して低い。しかし、オレフィン（コ）ポリマーを基とする耐衝撃性改質剤の添加は、多くの場合、難燃性を著しく低下させる。

先行技術（ＥＰ−Ａ１７４１７５４）により提案されたホスフィン酸塩対リンの比は、耐衝撃性改質剤を添加する場合難燃性が不充分であり、特に、ＤＩＮＥＮ６０６９５−２−１２に相応するグローワイヤ試験に合格しないことが明らかである。

したがって、本発明の基礎をなす課題は、耐衝撃性に改質されており、同時に優れた防火性、特に耐グローワイヤ性を有する、ハロゲン不含の難燃性ポリアミドを提供することであった。それに応じて、冒頭に記載の使用が見いだされた。好ましい実施態様は、下位請求項から読み取ることができる。

成分Ａ）として、本発明により使用可能な成形材料は、少なくとも１つのポリアミドを１０〜９７質量％、好ましくは２０〜９６質量％、特に３０〜８７質量％含む。

本発明による成形材料のポリアミドは、一般に、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する（ＩＳＯ３０７に準拠した９６質量％の硫酸中の０．５質量％溶液中で２５℃にて測定）。

少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶質または非晶質の樹脂が好ましく、それらは、例えば、米国特許文献第２０７１２５０号、第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、第２５１２６０６号および第３３９３２１０号に記載されている。

その例は、７員環から１３員環のラクタムに由来するポリアミド、例えば、ポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタム、ならびにジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。

ジカルボン酸として、６〜１２個、特に、６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここで、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が酸として挙げられているにすぎない。

ジアミンとして、特に、６〜１２個、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、ならびにｍ−キシレンジアミン（例えば、ＢＡＳＦＳＥ社Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸とのモル比１：１）、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、または１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが好適である。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタム、ならびにコポリアミド６／６６、特にカプロラクタム単位を５〜９５質量％の割合で有するもの（例えば、ＢＡＳＦＳＥ社Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。さらに好適なポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、例えば、アミノカプロニトリル（ＰＡ６）、およびアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから、いわゆる直接重合法により、水の存在下に得ることができるものであり、例えば、ＤＥ−Ａ１０３１３６８１、ＥＰ−Ａ１１９８４９１およびＥＰ９２２０６５に記載されている。

さらに、例えば、１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との、高温下での縮合により得られるポリアミド（ポリアミド４、６）についてもさらに言及される。この構造のポリアミドの製造方法は、例えば、ＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２およびＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。

さらに、前記モノマーの２つまたは複数のモノマーを共重合して得られるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物が好適であり、ここで、混合比は任意である。ポリアミド６６と別のポリアミド、特に、コポリアミド６／６６との混合物が特に好ましい。

さらに、このような部分芳香族コポリアミド、例えば、トリアミン含有量が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満であるＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔが、特に有利であることが明らかになった（ＥＰ−Ａ２９９４４４参照）。さらなる耐高温性ポリアミドは、ＥＰ−Ａ１９９４０７５から公知である（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。

トリアミン含有量の少ない好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５および１２９１９６に記載の方法により行うことができる。

以下の包括的でない一覧は、本発明の範囲における前述ならびにさらなるポリアミドＡ）、および含まれるモノマーを含む。

本発明による難燃剤Ｂ）は、元素状の赤リンであり、特に、未処理形態で使用可能な、ガラス繊維強化成形材料と組み合わされた元素状の赤リンである。

しかし、調製物であって、この調製物中で、リンが表面で低分子の液体物質、例えば、シリコーン油、パラフィン油またはフタル酸のエステル（特に、ジオクチルフタレート、ＥＰ１７６８３６参照）、またはアジピン酸、またはポリマーもしくはオリゴマーの化合物、例えば、フェノール樹脂もしくはアミノプラスト、ならびにポリウレタンで被覆されているものが特に好適である（ＥＰ−Ａ３８４２３２、ＤＥ−Ａ１９６４８５０３参照）。このようないわゆる抑制剤は、一般に、Ｂ）１００質量％に対して０．０５〜５質量％の量で含まれている。

さらに、例えば、ポリアミドまたはエラストマー中の赤リンの濃縮物は、難燃剤として好適である。特に、ポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンコポリマーが、濃縮物ポリマーとして好適である。

好ましい濃縮物組成は、以下の通りである：
Ｂ₁）ポリアミドＡ）またはエラストマーＤ）３０〜９０質量％、好ましくは４５〜７０質量％、
Ｂ₂）赤リン１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５５質量％。

バッチに使用されるポリアミドは、非相溶性または融点の差が、前記成形材料に悪影響を及ぼさないようにするため、Ａ）とは異なるか、または好ましくはＡ）と同じであってよい。

前記成形材料中に分布するリン粒子の平均粒度（ｄ₅₀）は、好ましくは０．０００１〜０．５ｍｍの範囲、特に、０．００１〜０．２ｍｍの範囲である。

本発明により使用可能な成形材料中の成分Ｂ）の含有量は、成分Ａ）〜Ｆ）の合計に対して１〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％、特に４〜７質量％である。

ここで、成分Ｂ）対Ｃ）の比が、６：１〜６：４、好ましくは６：１．５〜６：２．５であることが必須である。

成分Ｃ）として、本発明により使用可能な成形材料は、ジアルキルホスフィン酸塩を０．１５〜６質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に１〜３質量％含む。

成分Ｃ）が、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに無関係に
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化窒素塩基であり、
ｘは、１〜４であり、
ｎは、１〜４を意味する］
から構成されているのが好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²が、メチル、エチルであり、Ｍが、ＡｌまたはＺｎであるのが特に好ましく、ここで、ジエチルホスフィン酸アルミニウムまたはジエチルホスフィン酸亜鉛が特に好ましい。

前記ホスフィン酸塩の製造は、相応の金属塩を水溶液から沈殿させて行われるのが好ましい。しかし、前記ホスフィン酸塩は、好適な無機金属酸化物または無機金属硫化物の存在下に担体材料（白色顔料、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂）として沈殿させることもできる。このようにして、表面変性された顔料が得られる。

前述のＢ）：Ｃ）の比は、６：１〜６：４、好ましくは６：１．５〜６：２．５であることが必須である。

さらに、（タルクが存在する場合）Ｃ：Ｅの比は、１：１〜２：０．００２、好ましくは１：１〜１：０．０５であるのが好ましい。

成分Ｄ）として、本発明により使用可能な成形材料は、エチレンコポリマーを基とする耐衝撃性改質剤を１〜１０質量％、好ましくは４〜８質量％、特に５〜７質量％含んでおり、このエチレンコポリマーは、
Ｄ₁）エチレン４０〜９８質量％、好ましくは５０〜９４．５質量％、
Ｄ₂）１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート２〜４０質量％、好ましくは５〜４０質量％、および／または
Ｄ₃）エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはエチレン性不飽和ジカルボン酸、もしくは無水カルボン酸もしくはエポキシ基、もしくはそれらの混合物の群から選択される官能性モノマー０〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、
ここで、Ｄ₁）〜Ｄ₃）の質量％の合計は１００％である、
から構成されているか、または
７２％までが亜鉛で中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー
から構成されているものである。

エチレンコポリマーが、
Ｄ₁）エチレン５０〜６９．９質量％
Ｄ₂）１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート３０〜４０質量％
Ｄ₃）請求項１に記載の官能性モノマー０．１〜１０質量％
ここで、Ｄ₁）〜Ｄ₃）の質量％の合計は１００％である
から構成されているのが特に好ましい。

官能基Ｄ₃）の割合は、Ｄ）１００質量％に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、特に０．３〜３．５質量％である。

成分Ｄ₃）は、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはエチレン性不飽和ジカルボン酸、またはそれらの酸の官能性誘導体から構成されているのが特に好ましい。

基本的に、アクリル酸またはメタクリル酸Ｄ₂の第一級、第二級および第三級のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルエステルすべてが好適であるが、１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有するエステルが好ましい。

その例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびデシルアクリレートもしくはメタクリル酸の相応のエステルである。それらのうち、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。

前記エステルに加えて、オレフィン重合体中に、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはエチレン性不飽和ジカルボン酸またはエポキシ基を有するモノマーの酸官能性および／または潜在的酸官能性モノマーが含まれていてよい。

モノマーＤ₃）のさらなる例として、アクリル酸、メタクリル酸、それらの酸の第三級アルキルエステル、特に、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびジカルボン酸、例えば、マレイン酸およびフマル酸またはそれらの酸の無水物、ならびにそれらのモノエステルが挙げられる。

潜在的酸官能性モノマーとは、重合条件下に、もしくはオレフィン重合体を前記成形材料に混入する場合に、遊離酸基を形成する化合物であると理解される。その例として、２０個までの炭素原子を有するジカルボン酸の無水物、特に、無水マレイン酸および前述の酸のｔｅｒｔ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル、特に、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。

前述のエチレンコポリマーの製造は、自体公知の方法により行うことができ、高圧および高温下でのランダム共重合により行われるのが好ましい。

エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に、１〜８０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。（１９０℃および荷重２．１６ｋｇで測定）。

これらのエチレンコポリマーの分子量は、１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである（Ｍｎは、ＧＰＣを用いて１，２，４−トリクロロベンゼン中でＰＳ較正を使用して測定）。

使用されるのが好ましい市販製品は、ＦｕｓａｂｏｎｄＡ５６０、ＬｕｃａｌｅｎＡ２９１０、ＬｕｃａｌｅｎＡ３１１０、Ｎｕｃｒｅｌ３９９０、Ｎｕｃｒｅｌ９２５である。

前述のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により製造することができ、高圧および高温下でのランダム共重合により製造されるのが好ましい。相応の方法は、一般に公知である。

好ましいエラストマーは、乳化重合体でもあり、その製造は、例えば、Ｂｌａｃｋｌｅｙの専攻論文“ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は、自体公知である。

単位Ｄ₂を含まないが、酸成分Ｄ₃）がＺｎで中和された共重合体が特に好ましい。ここで、７２％までが亜鉛で中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーが好ましい（Ｄｕｐｏｎｔ社Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９５２０として市販されている）。

成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、組成物Ｍｇ₃［（ＯＨ）₂／Ｓｉ₄Ｏ₁₀］または３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏの水和ケイ素マグネシウムであるタルクを０〜５質量％、好ましくは０．００２〜１．５質量％、特に０．０５〜１．０質量％含んでいてよい。これらのいわゆる三層フィロケイ酸塩は、薄片状の外観をした、三斜晶、単斜晶または斜方晶の結晶構造を有している。さらなる微量元素は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮａおよびＫが存在していてよく、ここで、ＯＨ基は、部分的にフッ化物で置換されていてよい。

成分Ｅ）は、７．５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の平均粒度（ｄ₅₀値）を有する。特に、粒度の１００％が２０μｍ未満であるタルクが使用される。粒度分布は、通常、沈降分析ＤＩＮ６６１６−１により測定されるものであり、好ましくは以下の通りである：

このような生成物は、Ｍｉｃｒｏ−ＴａｌｃＩ．Ｔ．ｅｘｔｒａ（ＮｏｒｗｅｇｉａｎＴａｌｃＭｉｎｅｒａｌｓ社）として市販されている。

成分Ｅ）は、ＩＳＯ４６５２に準拠するＢＥＴ表面積を１３ｍ²／ｇ未満、好ましくは９〜１２．５ｍ²／ｇ有するのが好ましい。

成分Ｆ）として、本発明による成形材料は、さらなる添加剤を６０質量％まで、好ましくは５０質量％まで含んでいてよい。

繊維状または粒子状の充填剤Ｆ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質ケイ酸、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、それらは、１〜５０質量％、特に５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の量で使用される。

好ましい繊維状充填剤として、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、ここで、ガラス繊維は、Ｅガラスとして特に好ましい。それらは、市販形態のロービングまたはカットガラスとして使用することができる。

前記繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂との相溶性をより良くするために、シラン化合物で表面を前処理されていてよい。

好適なシラン化合物は、一般式

［式中、置換基は、以下の意味を有する：

ｎは、２〜１０、好ましく３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、好ましくは１の整数である］
のシラン化合物である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む相応のシランである。

前記シラン化合物は、一般に、（Ｆに対して）０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量で表面被覆のために使用される。

針状無機充填剤も好適である。

針状無機充填剤とは、本発明の範囲において、針状特性が著しく顕著である無機充填剤であると理解される。例として、針状ウォラストナイトが挙げられる。前記無機物は、Ｌ／Ｄ（長さ・直径）比が、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１であるのが好ましい。前記無機充填剤は、場合により、前述のシラン化合物で前処理されていてよい；しかし、この前処理は、必ずしも必要ではない。

さらなる充填剤として、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルクおよび白亜、ならびにさらに板状または針状のナノ充填剤が挙げられ、０．１〜１０質量％の量であるのが好ましい。ここで、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトを使用するのが好ましい。板状ナノ充填剤と有機結合剤との優れた相溶性を得るために、板状ナノ充填剤は、先行技術によって有機修飾される。板状または針状のナノ充填剤を本発明によるナノ複合材料に添加することによって、機械的強度がさらに高まる。

成分Ｆ）として、本発明による成形材料は、潤滑油を０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に０．１〜１質量％含んでいてよい。

Ａｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、または１０〜４４個の炭素原子、好ましくは１２〜４４個の炭素原子を有する脂肪酸のエステルまたはアミドが好ましい。

金属イオンは、好ましくは、アルカリ土類金属、ＺｎおよびＡｌであり、ここで、ＣａまたはＭｇが、特に好ましい。

好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウムおよびモンタン酸カルシウムならびにステアリン酸アルミニウムである。

異なる塩の混合物が使用されてもよく、ここで、混合比は任意である。

カルボン酸は、一価または二価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルチミン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に好ましくは、ステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは、一価から四価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、ここで、グリセリンおよびペンタエリトリトールが好ましい。

脂肪族アミンは、一価から三価であってよい。その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、ここで、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応のグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート、およびペンタエリトリトールテトラステアレートである。

異なるエステルまたはアミドの混合物、またはエステルとアミドを組み合わせて使用することもでき、ここで、混合比は任意である。

成分Ｆ）として、本発明による成形材料は、前記赤リンのためのいわゆる酸捕捉剤を０．０１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．０質量％の量で含んでいてよい。

好適な酸捕捉剤は、ＺｎＯ、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＺｎＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、炭酸マグネシウムカルシウム、ＡｌＯＯＨであり、ここで、ＺｎＯ、塩基性のＺｎＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ₂Ｏ₃混合酸化物が好ましく、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯが特に好ましい。

立体障害フェノールＦ）として、根本的に、フェノール環に少なくとも１つの立体的に要求の高い基を有するフェノール構造を有するあらゆる化合物が好適である。

好ましくは、例えば、化学式

の化合物が考慮に入れられ、前記式中：
Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾール基であり、ここで、Ｒ¹基およびＲ²基は、同一または異なっていてよく、Ｒ³は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基である。

前記種類の酸化防止剤は、例えば、ＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ−４３６０６１７）に記載される。

好ましい立体障害フェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸、特に、置換ベンゼンプロピオン酸に由来する。

前記クラスの特に好ましい化合物は、以下の化学式

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに異なって、それらの側で置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₈アルキル基を表し（そのうちの少なくとも１つは立体的に要求の高い基である）、Ｒ⁶は、主鎖にＣ−Ｏ結合を有していてもよい、１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基を意味する］
の化合物である。

前記化学式に相当する好ましい化合物は、以下のものである。

（ＢＡＳＦＳＥ社Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）

（ＢＡＳＦＳＥ社Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）。

例えば、立体障害フェノールとして総じて以下が挙げられる：
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ−ト］、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン。

特に有効であることが明らかになり、したがって使用されるのが好ましいのは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ならびにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナアミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）であり、特に良く好適であるのは、前述のＢＡＳＦＳＥ社Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５である。

多くの場合、フェノール性ヒドロキシ基に対するオルト位に１つ以下の立体障害基を有する立体障害フェノールが、特に有利であることが明らかになった（特に、比較的長期間にわたる拡散光における貯蔵に際して色安定性を判断する場合）。

好ましい酸化防止剤のさらなる群は、いわゆる銅安定剤であり、０．０２〜１質量％、好ましくは、０．０５〜０．５質量％の量である。

前記銅安定剤は、一般に、２つの成分、すなわち銅化合物と特別なハロゲン塩との混合物からなる。通常の銅化合物は、銅（Ｉ）ハロゲン化物ならびに銅塩、例えば、酢酸銅、硫酸銅またはステアリン酸銅、および銅錯体、例えば、銅アセチルアセトナートである。これらの化合物が酸化防止剤として有効であるように、ハロゲン化合物は、著しく過剰に加えられなければならない。ここで、特にヨウ化カリウムが使用されるが、臭化カリウムも使用される。ここで、使用される量は、通常、銅：ハロゲンのモル比が１：５〜１５であるように選択される。推奨される添加量は、一般に、銅３０〜２００ｐｐｍである。さらに、錯体配位子を有する銅錯体は、トリフェニルホスフィン、メルカプトベンゾイミダゾール、アセチルアセトナートおよびグリシンが好ましい。トリフェニルホスフィンおよびメルカプトベンゾイミダゾールが特に好ましい。

使用されるのが好ましい銅の錯体は、通常、銅（Ｉ）イオンとホスフィン化合物もしくはメルカプトベンゾイミダゾール化合物との反応により形成される。例えば、これらの錯体は、トリフェニルホスフィンと、クロロホルム中に懸濁した銅（Ｉ）ハロゲン化物との反応により得ることができる（Ｇ．Ｋｏｓｔａ、Ｅ．ＲｅｉｓｅｎｈｏｆｅｒおよびＬ．Ｓｔａｆａｎｉ、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｋｌ．Ｃｈｅｍ．２７（１９６５）２５８１）。しかし、銅（ＩＩ）化合物をトリフェニルホスフィンと還元反応させて、銅（Ｉ）付加化合物を得ることも可能である（Ｆ．Ｕ．Ｊａｒｄｉｎｅ、Ｌ．Ｒｕｌｅ、Ａ．Ｇ．Ｖｏｈｒｅｉ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）２３８〜２４１（１９７０））。

好適な錯体の例は、以下の一般式により表すことができる：

［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮまたは２−ＭＢＩから選択される］。

単独または混合物として使用することができる酸化防止剤Ｆ）は、成形材料Ａ）〜Ｆ）の総質量に対して０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に、０．１〜１質量％の量で含まれている。

成分Ｆ）として、本発明による成形材料は、ニグロシンを０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、特に０．２５〜１．５質量％含んでいてよい。

ニグロシンとは、一般に、種々の実施態様（水溶性、脂溶性、アルコール溶性）の、黒色または灰色の、インドリンと一緒に使用されるフェナジン染料（アジン染料）の群であると理解され、この群は、ウール染色およびウール捺染において、絹の黒色着色において、皮革、靴墨、ニス、プラスチック、焼付ワニス、インクなどを着色するために、ならびに顕微鏡染料として使用される。

ニグロシンは、工業的に、ニトロベンゼン、アニリンおよびアニリン塩酸塩を金属、鉄およびＦｅＣｌ₃と共に加熱することによって得られる（名称はラテン語のｎｉｇｅｒ、すなわち黒色に由来する）。

成分Ｆ）は、遊離塩基としてか、または塩（例えば、塩酸塩）としても使用されてよい。

ニグロシンのさらなる詳細は、例えば、電子辞書ＲｏｅｍｐｐＯｎｌｉｎｅ、Ｖｅｒｓｉｏｎ２．８、Ｔｈｉｅｍｅ−ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ、２００６、見出し語「Ｎｉｇｒｏｓｉｎ」から見て取れる。

成分Ｆ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば、安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解防止剤、潤滑剤および離型剤、着色剤、例えば、染料および顔料、核形成剤、可塑剤などを含んでいてよい。

酸化遅延剤および熱安定剤の例として、立体障害フェノールおよび／またはホスファイトおよびアミン（例えば、ＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えば、ジフェニルアミン、それらの群の種々の置換された代表物質、およびそれらの混合物であり、前記熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度のものが挙げられる。

一般に、前記成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換レゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

無機顔料、例えば、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えば、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ならびに染料、例えば、アントラキノンを色素として加えてよい。

核形成剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ならびに好ましくはタルクが使用されてよい。

本発明による熱可塑性成形材料は、出発成分を通常の混合装置、例えば、スクリュー押出機、ブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサーで混合して、その後押し出すことによる、自体公知の方法で製造することができる。押出し後、押出成形品は冷却されて、粉砕されてよい。個々の成分を予混合してもよく、その場合、残りの出発材料は、個々におよび／または場合により混合して添加されてよい。混合温度は、一般に、２３０〜３２０℃である。

さらに好ましい作業方法によれば、成分Ｂ）、Ｄ）およびＣ）、ならびに場合により成分Ｆ）およびＥ）は、プレポリマーと混合し、コンパウンド化して、顆粒にされてよい。得られた顆粒は、固相で、続いて不活性ガス下に、連続的または不連続的に、成分Ａ）の融点を下回る温度で所望の粘度になるまで凝縮される。

本発明により使用可能な熱可塑性成形材料は、優れた難燃性および抜群のリン安定性であることを特徴としている。

したがって、前記成形材料は、ＤＩＮＥＮ６０６９５−２−１２に準拠するＧＷＦＩ試験（ｇｌｏｗ−ｗｉｒｅ−Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ−Ｉｎｄｅｘ）に９６０℃にて合格する成形体を製造するのに好適である。

以下に、いくつかの例を挙げる：接続コネクタ、コネクタ、コネクタ部品、ワイヤーハーネス構成部品、成形回路（Ｓｃｈａｌｔｕｎｇｓｔｒａｅｇｅｒ）、成形回路構成部品、三次元成形回路、電気接続部材およびメカトロニクス構成部品。

本発明により前記熱可塑性成形材料から製造される成形部品または半製品は、例えば、自動車産業、電気産業、電子産業、通信産業、情報技術産業、娯楽産業、コンピュータ産業、車両および別の移動手段、船、宇宙船、家事、事務所設備、スポーツ、医学、ならびに一般の、防火性が高められる必要がある物品および建物の一部において適用されてよい。

台所および家事の分野の場合、流動性が向上したポリアミドを、調理用器具の構成部品、例えば、電気フライ器、アイロン、スイッチ用ボタンを製造するために使用すること、ならびに庭園および余暇分野において適用することが可能である。

例
以下の成分を使用した。

成分Ａ：
１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６６（ＩＳＯ３０７に準拠した９６質量％の硫酸中の０．５質量％溶液として２５℃にて測定（ＢＡＳＦＳＥ社Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７を使用した））。

成分Ｂ／１：
ポリアミド６中の平均粒度（ｄ₅₀）１０〜３０μｍの赤リンの５０％濃縮物。

成分Ｂ／２：
平均粒度（ｄ₅₀）２０〜２５μｍの赤リン。

成分Ｃ／１：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＣｌａｒｉａｎｔＰｒｏｄｕｋｔｅＧｍｂＨ社Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０）。

成分Ｃ／２：
ジエチルホスフィン酸亜鉛（ＣｌａｒｉａｎｔＰｒｏｄｕｋｔｅＧｍｂＨ社Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９５０）。

成分Ｃ／３：
次亜リン酸カルシウム（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．社）（比較）。

成分Ｃ／４（比較のため）
メラミンポリホスフェート（ＢＡＳＦＳＥ社Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００／７０）。

成分Ｄ／１：
オレフィン重合体：エチレン５９．８質量％、ｎ−ブチルアクリレート３５質量％、アクリル酸４．５質量％、および無水マレイン酸０．７質量％から構成されており、１０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスＭＦＩ（１９０／２．１６）を有する。共重合体は、高温および高圧でモノマーを共重合して製造した。

成分Ｄ／２：
エチレン−１−オクテン−無水マレイン酸コポリマー（Ｅ．ｌ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ社Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）５９８Ｄｅｘ）（比較）。

成分Ｅ／１：
２．３μｍの平均粒度Ｄ₅₀および９．５ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ４６５２に準拠して測定）を有するタルク（ＭｏｎｄｏＭｉｎｅｒａｌｓＢ．Ｖ．社ＦｉｎｎｔａｌｃＭ０５Ｎｅｘ）。

成分Ｅ／２：
１．７μｍの平均粒度Ｄ₅₀および１２ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ４６５２に準拠して測定）を有するタルク（ＭｏｎｄｏＭｉｎｅｒａｌｓＢ．Ｖ．社ＭｉｃｒｏｔａｌｃＩＴＥＸＴＲＡｅｘ）。

成分Ｅ／３：７．４μｍの平均粒度Ｄ₅₀および４．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ７８７／１１に準拠して測定）を有するタルク（ＡｎｋｅｒｐｏｏｒｔＮ．Ｖ．社Ｔｉｔａｌ４５９１ｅｘ）。

成分Ｆ／１：
ポリアミド６中の、１８０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ６６１３１に準拠して測定）を有するガスカーボンブラックの３０％濃縮物。

成分Ｆ／２：
ポリアミド６中のニグロシンの４０％濃縮物。

成分Ｆ／３：
ＺｎＯ：ステアリン酸カルシウム：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（２：１：１）。

成分Ｆ／４：
ポリアミドの標準カットガラス繊維、長さ＝４．５ｍｍ、直径＝１０μｍ。

成形材料の製造
本発明により記載されるリン安定性の改善を証明するために、相応のプラスチック成形材料をコンパウンド化して作った。そのために、個々の成分を、二軸押出機ＺＳＫ２６（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）で、装入量２０ｋｇ／ｈおよび約２７０℃の平らな温度分布で混合し、ストランドとして排出させて、顆粒化に適するまで冷却して顆粒化した。

測定
第１表に記載された試験のための試験片は、射出成形機型式Ａｒｂｕｒｇ４２０Ｃで、測定温度約２７０℃、および工具温度約８０℃にて射出成形した。

応力試験のための試験片は、ＩＳＯ５２７−２：／１９９３にしたがって製造し、耐衝撃性測定のための試験片は、ＩＳＯ１７９−２／１ｅＡにしたがって製造した。

ＭＶＲ測定は、ＩＳＯ１１３３にしたがって実施した。

前記成形材料の難燃性を、最初に、ＵＬ９４−Ｖ法（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ．ＳｔａｎｄａｒｄｏｆＳａｆｅｔｙ，“ＴｅｓｔｆｏｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＰａｒｔｓｉｎＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＡｐｐｌｉａｎｃｅｓ”，１４〜１８ページ、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ１９９８）にしたがって測定した。

板におけるグローワイヤ試験ＧＷＦＩ（Ｇｌｏｗ−Ｗｉｒｅ−Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ−Ｉｎｄｅｘ）を、ＤＩＮＥＮ６０６９５−２−１２にしたがって実施した。ＧＷＦＩは、電圧が流れる部品と接触するプラスチックに対する一般的な適性試験である。連続する３回の試験において以下の条件の１つを満たす最高温度を求める：（ａ）試料が着火しない、または（ｂ）グローワイヤを取り去ってから３０秒以内の残炎時間または残じん時間（Ｎａｃｈｇｌｕｅｈｚｅｉｔ）後に、敷物（Ｕｎｔｅｒｌａｇｅ）が着火しない。

Claims

熱可塑性成形材料であって、
Ａ）熱可塑性ポリアミド１０〜９７質量％、
Ｂ）赤リン１〜１０質量％、
Ｃ）ジアルキルホスフィン酸塩０．１５〜６質量％、ここで、Ｂ）対Ｃ）の比は、６：１〜６：４であり、
Ｄ）耐衝撃性改質剤であるエチレン共重合体であって、成分Ｄ）として、
Ｄ₁）エチレン４０〜９８質量％、
Ｄ₂）１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート２〜４０質量％、および／もしくは
Ｄ₃）エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはエチレン性不飽和ジカルボン酸、
もしくは無水カルボン酸もしくはエポキシ基、もしくはそれらの混合物の群から選択される官能性モノマー０〜２０質量％、
からなる共重合体、
または
７２％までが亜鉛で中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー
を含む前記エチレン共重合体１〜１０質量％、
Ｅ）７．５μｍ未満の平均粒度（ｄ₅₀値）を有するタルク０〜５質量％、
Ｆ）さらなる添加剤０〜６０質量％
を含み、
ここで、成分Ａ）〜Ｆ）の質量％の合計は１００％である前記熱可塑性成形材料の、難燃性で耐グローワイヤ性の成形体を製造するための使用。
前記成形材料が、
Ａ）１０〜９７質量％、
Ｂ）１〜１０質量％、
Ｃ）０．１５〜６質量％、
Ｄ）１〜１０質量％、
Ｅ）０．００１５〜５質量％、
Ｆ）０〜６０質量％
を含む、請求項１に記載の使用。
成分Ｃ）が、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに無関係に
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化窒素塩基であり、
Ｘは、１〜４であり、
ｎは、１〜４を意味する］
から構成されている、請求項１または２に記載の使用。
成分Ｃ）が、ジエチルホスフィン酸亜鉛および／またはジエチルホスフィン酸アルミニウムから構成されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
Ｃ）対Ｅ）の比が、１：１〜２：０．００２である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
成分Ｄ）として、
Ｄ₁）エチレン５０〜６９．９質量％、
Ｄ₂）１〜１８個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート３０〜４０質量％、
Ｄ₃）請求項１に記載の官能性モノマー０．１〜１０質量％
ここで、Ｄ₁）〜Ｄ₃）の質量％の合計は１００％である、
からなる共重合体を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
成分Ｄ₃）が、アクリル酸、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から構成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
成分Ｅ）のＩＳＯ４６５２に準拠するＢＥＴ表面積が１３ｍ²／ｇ未満である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用により得られ、ＤＩＮＥＮ６０６９５−２−１２に準拠するＧＷＦＩ試験（ｇｌｏｗ−ｗｉｒｅ−Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ−Ｉｎｄｅｘ）に９６０℃にて合格する成形体。