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JP7026680B2 - 難燃性ポリアミド - Google Patents

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Description

本発明は、熱可塑性成形材料であって、
Ａ）３０質量％～９７質量％の少なくとも１種のポリアミド、
Ｂ）１質量％～２０質量％のメラミン化合物、
Ｃ）１質量％～５０質量％の、本質的にまたは完全に（潜）晶質のケイ酸（Ｃ１）および非晶質のケイ酸（Ｃ２）からの混合物、ならびに焼成カオリン（Ｃ３）から構成される鉱物系フィラー、
Ｄ）０質量％～２０質量％の繊維状フィラー、
Ｅ）０質量％～２５質量％のタルク、
Ｆ）０質量％～１５質量％のさらなる添加物質
を含有し、Ａ）～Ｆ）の質量パーセントの合計は１００％である、熱可塑性成形材料に関する。
さらに本発明は、あらゆる種類の成形体の製造のための使用、および本発明による成形材料から得られた成形体に関する。
ポリアミド用の難燃剤としてのメラミン誘導体（メラミンシアヌレート）の使用は、長年にわたり知られている（米国特許第３６６０３４４号明細書（ＵＳ３６６０３４４）を参照）。
耐火性に仕上げられたポリアミドは、近年ではますます重要性を増している。その際、電気分野のためには淡色の色合いの製品に特に関心が持たれている。しかしながら、既知の防火システムのなかでも、赤リンおよびハロゲン化合物は、共力剤との組み合わせで、この使用分野のために適していない。ハロゲン化合物は、耐トラッキング性および絶縁耐力等の電気的特性を低下させる。赤リンは、その固有色のため淡色の色合いについて問題外である。淡色で補強されておらず耐炎性に調整されたポリアミドの製造のためには、独国特許出願公開第１６９４２５４号明細書（ＤＥ－Ａ１６９４２５４）において、メラミンの添加が推奨されている。ガラス繊維補強されたポリアミドの場合には、メラミンおよび、例えばメラミンシアヌレート等のメラミン塩は、あまり効果的ではなく、これらの製品の耐グローワイヤ性は、特に肉厚が薄い場合に非常に低い。
一般的により高い耐グローワイヤ性を有する補強されていない成形材料は、それに対して剛性および強度等の機械的特性が不十分であるという欠点を有する。メラミンシアヌレートを有するポリアミド混合物へのガラス繊維の添加は、確かに機械的特性を改善するが、難燃性には不利な影響を及ぼす。それというのも、ガラス繊維は、いわゆる芯効果によって難燃性を劇的に低下させるからである。相応して、欧州特許出願公開第２４１７０２号明細書（ＥＰ－Ａ２４１７０２）、欧州特許出願公開第８４８７２９号明細書（ＥＰ－Ａ８４８７２９）から、ガラス繊維と一緒にメラミンシアヌレートからなるＰＡ混合物は、ガラス短繊維を該混合物に使用することによってその難燃性挙動が改善され得ることが知られている。使用されるメラミンシアヌレートの一定の粒度の調整によって、同様に耐炎性が改善され得る（欧州特許出願公開第１４２３４６０号明細書（ＥＰ－Ａ１４２３４６０）を参照）。
難燃添加剤混合物の有効性は、本質的にＵＬ９４－Ｖによる燃焼試験によって説明される。しかしながら、建物設備だけでなく、低圧開閉装置における難燃性ポリマーの一定の用途のためには、とりわけＩＥＣ ６０６９５－２－１２によるグローワイヤ試験が重要であり、その際、それに加えて高い耐炎性が望まれる。
上述の特許では、ガラス繊維は、使用される場合には慣例的な長繊維（ロービング）または短繊維（４ｍｍ～６ｍｍ長の繊維束）として使用され得る。その際、押出機中でのせん断によって、その製品において、通常の加工の場合に約２５０μｍ～３００μｍ（２５％のガラス繊維含量を有する製品に対して）であるガラス繊維長分布が生ずる。その場合に、平均繊維長は、一般的に繊維割合の増加に伴って低下することが考慮されるべきである。それというのも、繊維割合の増加により導入ゾーンにおける繊維相互作用が高まり、それにより繊維破壊が増大するからである（Ｆ．Ｒａｕｍｓｔｅｉｎｅｒ，Ｒ．Ｔｈｅｙｓｏｈｎ，Ｃｏｍｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．２３（１９８５）２３１）。
したがって、本発明の課題は、良好な機械的特性、および良好な難燃性を有する難燃性の熱可塑性成形材料を提供することであった。特に、鉱物系フィラーの添加は、グローワイヤ試験においてできる限り低い残炎時間が得られる難燃性を可能にするべきである。
驚くべきことに、微粒子のケイ酸、（潜）晶質のケイ酸、および非晶質のケイ酸の混合物、ならびに焼成層状カオリンからなる天然に存在する鉱物系フィラー（ノイブルグ珪土）が特に適している。鉱物混合物は、物理的方法により分離することができない非固結の晶質の地質堆積物である。
ケイ酸成分は、丸い粒形を有し、非晶質ケイ酸でオパール様に覆われている約２００ｎｍの大きさの凝集された潜晶質の一次粒子からなる。この構造によって、比較的高い比表面積および吸油量が得られる。
相応して、冒頭に規定された成形材料が見出された。好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
本発明による熱可塑性成形材料の個々の成分を、以下に記載する。
成分（Ａ）
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、３０質量％～９７質量％、好ましくは４０質量％～９２質量％、特に４０質量％～８０質量％の少なくとも１種のポリアミドを含有し、その際、部分晶質ポリアミドが有利である。
本発明による成形材料のポリアミドは、一般にＩＳＯ ３０７により２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定された７９．９ｍｌ／ｇ～３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０ｍｌ／ｇ～２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半晶質または非晶質の樹脂（例えば米国特許公報第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０６号、および同第３３９３２１０号に記載される）が有利である。
このための例は、７個～１３個の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム、およびポリラウリンラクタム、ならびにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
ジカルボン酸としては、６個～１２個、特に６個～１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。本明細書では、酸として単にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ならびにテレフタル酸、および／またはイソフタル酸のみを挙げている。
ジアミンとしては、特に、６個～１２個、特に６個～８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、およびｍ－キシリレンジアミン（例えばＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸とのモル比は１：１である）、ジ－（４－アミノフェニル）メタン、ジ－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ－（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、または１，５－ジアミノ－２－メチルペンタンが適している。
有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、およびポリカプロラクタム、ならびにコポリアミド６／６６、特にカプロラクタム単位５質量％～９５質量％の割合を有するもの（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。
さらに、適切なポリアミドは、例えば独国特許出願公開第１０３１３６８１号明細書（ＤＥ－Ａ１０３１３６８１）、欧州特許出願公開第１１９８４９１号明細書（ＥＰ－Ａ１１９８４９１）、および欧州特許第９２２０６５号明細書（ＥＰ９２２０６５）に記載されているように、ω－アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ ６）、およびアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ ６６）とから、いわゆる直接重合によって水の存在で得ることができる。
さらにまた、例えば１，４－ジアミノブタンとアジピン酸とを高められた温度下で縮合させることによって得られるポリアミド（ポリアミド４，６）も挙げられる。この構造のポリアミドの製造方法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書（ＥＰ－Ａ３８０９４）、欧州特許出願公開第３８５８２号明細書（ＥＰ－Ａ３８５８２）、および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書（ＥＰ－Ａ３９５２４）に記載されている。
さらに、前記のモノマーの２種以上の共重合によって得ることができるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物も適しており、その際、混合比は任意である。特に有利なのは、ポリアミド６６と別のポリアミド、特にコポリアミド６／６６との混合物である。
さらに、トリアミン含量が、０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満であるそのような部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ ６／６ＴおよびＰＡ ６６／６Ｔが特に好ましいことが判明した（欧州特許出願公開第２９９４４４号明細書（ＥＰ－Ａ２９９４４４）を参照）。さらなる耐高温性ポリアミドは、欧州特許出願公開第１９９４０７５号明細書（ＥＰ－Ａ１９９４０７５）から公知である（ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。そのようなポリアミドは、特に１００％のＡ）に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の量で、部分晶質ポリアミドと一緒に使用される。
低いトリアミン含量を有する有利な部分芳香族コポリアミドの製造は、欧州特許出願公開第１２９１９５号明細書（ＥＰ－Ａ１２９１９５）、および欧州特許出願公開第１２９１９６号明細書（ＥＰ－Ａ１２９１９６）に記載の方法により行うことができる。
以下の列挙は網羅的ではないが、上述のポリアミドＡ）および本発明の範囲内のさらなるポリアミドＡ）と、含まれているモノマーとを含んでいる。
ＡＢ－ポリマー：
ＰＡ ４ ピロリドン
ＰＡ ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ ７ エタノラクタム
ＰＡ ８ カプリルラクタム
ＰＡ ９ ９－アミノペラルゴン酸
ＰＡ １１ １１－アミノウンデカン酸
ＰＡ １２ ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ－ポリマー
ＰＡ ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ １２１２ １，１２－ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ １３１３ １，１３－ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ９Ｔ １，９－ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ ６－３－Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ６／６Ｔ （ＰＡ ６およびＰＡ ６Ｔを参照）
ＰＡ ６／６６ （ＰＡ ６およびＰＡ ６６を参照）
ＰＡ ６／１２ （ＰＡ ６およびＰＡ １２を参照）
ＰＡ ６６／６／６１０ （ＰＡ ６６、ＰＡ ６、およびＰＡ ６１０を参照）
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ ６ＩおよびＰＡ ６Ｔを参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ１２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ 例えばＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチル－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチル－ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ－Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸。
当然ながら、これらのポリアミドの混合物を使用することもでき、その際、混合比は任意である。
成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、１質量％～２０質量％、好ましくは２質量％～１５質量％、特に２質量％～１３質量％のメラミン化合物を含有する。
本発明によれば（成分Ｂ）有利には適切なメラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量のメラミン（式Ｉ）およびシアヌル酸またはイソシアヌル酸（式Ｉａおよび式Ｉｂ）からの反応生成物である。
Figure 0007026680000001
例えば、出発化合物の水溶液を９０℃～１００℃で反応させることによって得られる。市販されている製品は、１．５μｍ～７μｍの平均粒度ｄ50および５０μｍ未満のｄ99値を有する白色粉末である。
さらなる適切な化合物（しばしば、塩または付加物とも呼ばれる）は、メラミンスルフェート、メラミン、メラミンボレート、メラミンオキサレート、メラミン第一ホスフェート、メラミン第二ホスフェート、およびメラミン第二ピロホスフェート、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミン、ならびにポリマーのメラミンホスフェート（ＣＡＳ番号 ５６３８６－６４－２または２１８７６８－８４－４）である。
殊に有利には、本発明によれば、粒度分布が
ｄ98＜２５μｍ、有利には＜２０μｍ
ｄ50＜４．５μｍ、有利には＜３μｍ
であるメラミンシアヌレートが使用される。
ｄ50値とは、当業者には一般的に、粒子の５０％がより小さい粒度を有し、かつ５０％がより大きい粒度を有する粒度値と理解される。
粒度分布は、通常はレーザー回折により測定される（ＩＳＯ １３３２０と同様）。
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、１質量％～５０質量％、好ましくは５質量％～４５質量％、特に１０質量％～４０質量％の、本質的に（潜）晶質のケイ酸（Ｃ１）および非晶質のケイ酸（Ｃ２）からの混合物、ならびに焼成カオリン（Ｃ３）から構成される鉱物系フィラーを含有する。
驚くべきことに、微粒子のケイ酸、（潜）晶質のケイ酸、および非晶質のケイ酸の混合物、ならびに層状カオリンからなる天然に存在する鉱物系フィラー（ノイブルグ珪土）が特に適している。該鉱物混合物は、物理的方法により分離することができないが、Ｘ線回折分析により測定が可能な非固結の晶質の地質堆積物である。
ケイ酸成分は、丸い粒形を有し、非晶質ケイ酸でオパール様に覆われている約２００ｎｍの大きさの凝集された潜晶質の一次粒子からなる。後続の熱処理によって、この鉱物系フィラー中のカオリン成分は焼成されて、そのような混合物として市販されている。
有利な鉱物系フィラーＣ）は、１００％のＣ）に対して４５質量％～７０質量％、好ましくは５３質量％～６５質量％のＣ１と５質量％～１５質量％、好ましくは７質量％～１２質量％のＣ２からの混合物、および２０質量％～４０質量％、好ましくは２５質量％～３５質量％のＣ３を含有する。
有利には（大抵のカオリンとは異なり）、成分Ｃ）は、１００％のＣ）に対して１５質量％未満、好ましくは２質量％～１０質量％、特に３質量％～８質量％のＡｌ含量を有する。
特に、成分Ｃ）は、１００％のＣ）に対して３０質量％超、好ましくは３５質量％～５０質量％、特に３８質量％～４５質量％のＳｉ含量を有する。
Ｓｉ含量もＡｌ含量も、ＤＩＮ ５１００１に従ってＲＦＡ（Ｘ線蛍光分析）により測定され得る。
有利な成分Ｃ）は、５ｍ2／ｇ～１５ｍ2／ｇ、好ましくは６ｍ2／ｇ～１０ｍ2／ｇのＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７によるＢＥＴ比表面積を有する。
有利な成分Ｃ）は、５０ｇ／１００ｇ～６０ｇ／１００ｇ、好ましくは５２ｇ／１００ｇ～５８ｇ／１００ｇのＤＩＮ ＩＳＯ ７８７のパート５による吸油量を有する。
ポリマーマトリックスとのより良好な相容性のために、鉱物系フィラーＣ）は表面的に前処理されていてよい。詳細な説明については、成分Ｄ）を参照されたい。
繊維状フィラーＤ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質ケイ酸、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム、および長石が挙げられ、それらは、０質量％～２０質量％、好ましくは０．５質量％～２０質量％、特に５質量％～２０質量％の量で使用される。
好ましい繊維状フィラーとしては、炭素繊維、アラミド繊維、およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、Ｅ－ガラスとしてのガラス繊維が特に有利である。これらのガラス繊維は、市販の形のロービングまたは切断ガラスとして使用され得る。
繊維状フィラーは、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためにシラン化合物で表面的に前処理されていてよい。
適切なシラン化合物は、一般式
（Ｘ－（ＣＨ2）n）k－Ｓｉ－（Ｏ－ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ2－、
Figure 0007026680000002
 、ＨＯ－を意味し、
ｎは、２～１０の、有利には３～４の整数を意味し、
ｍは、１～５の、有利には１～２の整数を意味し、
ｋは、１～３の、有利には１の整数を意味する］のシラン化合物である。
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応のシランである。
該シラン化合物は、一般に表面被覆のために（Ｄに対して）０．０１質量％～２質量％、好ましくは０．０２５質量％～１．０質量％、特に０．０５質量％～０．５質量％の量で使用される。
針状の鉱物系フィラーも適切である。
針状の鉱物系フィラーは、本発明の意味においては、著しく顕著な針状特性を有する鉱物系フィラーである。例として、針状ウォラストナイトが挙げられる。好ましくは、該鉱物は、８：１～３５：１、有利には８：１～１１：１のＬ／Ｄ（長さ 直径）比を有する。鉱物系フィラーは、任意選択で上述のシラン化合物で前処理されていてよいが、前処理は、必ずしも必要ではない。
成分Ｄ）としては、本発明によるポリアミド成形材料は、７０μｍ～２００μｍ、有利には８０μｍ～１８０μｍ、特に１００μｍ～１５０μｍの算術平均繊維長さを有する繊維状フィラーを含有し得る。平均直径は、一般的に３μｍまたはｍｍ～３０μｍまたはｍｍ、有利には８μｍまたはｍｍ～２０μｍまたはｍｍ、特に１０μｍまたはｍｍ～１４μｍまたはｍｍである。
所望の繊維長さは、ボールミル中での粉砕により調整され得、その際、繊維長さ分布が生ずる。
繊維長さの低下は、２００μｍ未満の平均繊維長さの場合には、粉末と同様にポリマー中に混加され得る流動性のばら材料をもたらす。小さな繊維長さに基づき、混加に際して繊維長さの僅かなさらなる短縮だけしか生じない。
繊維含量は、通常はポリマーの灰化後に測定される。繊維長さ分布の測定のためには、一般的に灰残分をシリコーン油中に取り、顕微鏡の２０倍率の拡大により写真撮影される。写真上で少なくとも５００個の繊維において長さが測定され、そこから（算術）平均値（ｄ50）が計算され得る。
有利には、ｄ50値は、１８０μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、特に１５０μｍ以下である。ｄ50値の測定と同時に、ガラス繊維長さ分布のｄ10値およびｄ90値も測定され得る。ｄ10値は、この場合に試料のガラス繊維の１０％が長さｘを有することを意味する。本発明による成形材料のためには、６０μｍ以下、好ましくは５５μｍ以下のｄ10値、および３５０μｍ以下、好ましくは２９０μｍ以下のｄ90値が有利であると判明した。
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０質量％～２５質量％のタルクを含有する。タルクは、併用される場合に、好ましくは５質量％～２０質量％、特に１０質量％～２０質量％の量で使用される。
タルクは、組成Ｍｇ3［（ＯＨ）2／Ｓｉ4Ｏ10］または３ＭｇＯ×４ＳｉＯ2×Ｈ2Ｏの水和されたケイ酸マグネシウムである。これらのいわゆる三層のフィロシリケートは、三斜晶、単斜晶、または斜方晶の結晶構造を層状の外観を伴って有する。存在し得る他の微量元素は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、およびＫであり、その際、ＯＨ基はフッ化物によって置き換えられていてもよい。
特に有利には、粒度の１００％が２０μｍ未満であるタルクが使用される。その粒度分布は、通常は沈降分析により測定され、好ましくは２０μｍ未満：１００質量％、１０μｍ未満：９９質量％、５μｍ未満：８５質量％、３μｍ未満：６０質量％、２μｍ未満：４３質量％である。そのような製品は、Ｍｉｃｒｏ－Ｔａｌｃ Ｉ．Ｔ．ｅｘｔｒａとして市販されている。
成分（Ｆ）
成分Ｆ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、０質量％～２質量％、有利には０．０１質量％～２質量％、有利には０．０５質量％～１．５質量％、特に有利には０．１質量％～１．５質量％の少なくとも１種の熱安定化剤を含有し得る。
有利な実施形態においては、該熱安定化剤は、以下からなる群から選択される。
－ １価または２価の銅の化合物、例えば１価もしくは２価の銅と無機酸もしくは有機酸または１価もしくは２価のフェノールとの塩、１価もしくは２価の銅の酸化物、または銅塩とアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアニド、もしくはホスフィンとの錯体化合物、有利にはハロゲン化水素酸、シアン化水素酸のＣｕ（Ｉ）塩もしくはＣｕ（ＩＩ）塩、または脂肪族カルボン酸の銅塩。１価の銅化合物ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮ、およびＣｕ2Ｏ、ならびに２価の銅化合物ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＣｕＯ、酢酸銅（ＩＩ）、またはステアリン酸銅（ＩＩ）が特に有利である。銅化合物が使用される場合に、好ましくは銅の量は、成分Ａ）～Ｆ）の合計に対して０．００５質量％～０．５質量％、特に０．００５質量％～０．３質量％、特に有利には０．０１質量％～０．２質量％である。
これらの銅化合物は市販されており、またはその製造は当業者に公知である。前記銅化合物は、そのままでまたは濃縮物の形で使用され得る。この場合に濃縮物とは、該銅塩を高い濃度で含有する、好ましくは成分（Ａ）と同じ化学的性質のポリマーである。濃縮物の使用は、通常の方法であり、特にしばしば、非常に少量の装入物質が計量供給される場合に使用される。好ましくは、前記銅化合物は、さらなる金属ハロゲン化物、特にＮａＩ、ＫＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ等のアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせて使用され、その際、金属ハロゲン化物の銅に対するモル比は、０．５～２０、有利には１～１０、特に有利には２～５である。
－ 第二級芳香族アミンを基礎とする安定化剤、その際、これらの安定化剤は、好ましくは０．２質量％～２質量％、有利には０．５質量％～１．５質量％の量で存在する。
－ 立体障害フェノールを基礎とする安定化剤、その際、これらの安定化剤は、好ましくは０．０５質量％～１．５質量％、有利には０．１質量％～１質量％の量で存在する。ならびに
－ 上述の安定化剤の混合物。
第二級芳香族アミンを基礎とする本発明により使用可能な安定化剤のための特に有利な例は、フェニレンジアミンとアセトンとの付加物（Ｎａｕｇａｒｄ Ａ）、フェニレンジアミンとリノレンとの付加物、Ｎａｕｇａｒｄ ４４５（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＩＩ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－シクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＶ）、またはそれらの２種以上の混合物である。
Figure 0007026680000003
立体障害フェノールを基礎とする本発明により使用可能な安定化剤のための有利な例は、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオンアミド（Ｖ）、ビス（３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステル（ＶＩ）、２，１’－チオエチルビス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＶＩＩ）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＶＩＩＩ）、トリエチレングリコール－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート（ＩＸ）、またはそれらの２種以上の混合物である。
Figure 0007026680000004
本発明による熱可塑性成形材料は、０質量％～１．５質量％、有利には０．０５質量％～１．５質量％、特に有利には０．１質量％～１質量％の離型助剤を含有し得る。
離型助剤は、製造された生成物の離型、すなわち成形部材を型から引き離すのを容易にするために成形材料に添加される。
有利な実施形態においては、前記離型助剤は、脂肪酸およびそのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩または亜鉛塩、アルキレンジアミンと脂肪酸とからのジアミドからなる群から選択される。特に有利には、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステルおよびステアリン酸アルキルアミド、ならびにペンタエリトリトールと長鎖脂肪酸とのエステル、例えばステアリン、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛からなる群から選択される離型助剤が使用される。
本発明による熱可塑性成形材料は、０質量％～４０質量％、有利には０質量％～３０質量％のさらなる添加物質Ｆ）（添加剤とも呼ばれる）を含有し得る。
添加剤としては、ポリアミドまたはコポリアミドを含有する熱可塑性成形材料のための当業者に公知のあらゆる添加剤が使用され得る。これらは、有利には顔料、耐衝撃性改良剤、成核剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
熱可塑性樹脂の着色のための顔料は一般的に知られている（例えば、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ｕｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，１９８３の第４９４頁～第５１０頁を参照）。
顔料の有利な第１の群としては、白色顔料、例えば酸化亜鉛、鉛白（２ＰｂＣＯ3 Ｐｂ（ＯＨ）2）、リトポン、アンチモン白、および二酸化チタンが挙げられる。二酸化チタンの非常に慣例的な２つの結晶変態（ルチル型およびアナターゼ型）のうち、本発明による成形材料の白色着色のためには、特にルチル型が使用される。
本発明により使用され得る黒色の着色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3ＳＯ4）、スピネル黒（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4）、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素、および酸化鉄からの混合物）、コバルト黒、およびアンチモン黒、ならびに特に有利には大抵はファーネスブラックまたはガスブラックの形で使用されるカーボンブラックである。
当然ながら、特定の色調に調整するためには、無機有色顔料、例えば酸化クロム緑、または有機有色顔料、例えばアゾ顔料およびフタロシアニンが本発明によれば使用され得る。そのような顔料は一般的に市販されている。
さらに、上述の顔料または着色物質は、混合物で、例えばカーボンブラックと銅フタロシアニンの混合物で使用することが有利である場合がある。それというのも一般的に熱可塑性樹脂中での色の分散が容易になるからである。
黒色着色のためには、顔料以外にニグロシンも使用され得る。
本発明による熱可塑性成形材料は、公知の方法に従って、出発成分Ａ）～Ｃ）および任意選択でＤ）～Ｆ）を通常の混合装置中で混合し、引き続き押出を行うことにより製造され得る。適切な加工装置は、Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．１ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．３－７，ＩＳＢＮ：３－４４６－１４３３９－４（Ｖｏｌ．２ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６，ＩＳＢＮ ３－４４６－１４３２９－７）に記載されている。押出後に、押出物は冷却され、粉砕され得る。また個々の成分は事前に混合され、次いで残りの出発物質は、個々におよび／または同様に混合されて（担体ポリマー中での濃縮物（マスターバッチ）としても）添加され得る。混合温度は、一般に２３０℃～３２０℃である。
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な力学およびＨＤＴの点で、そして再現性の高いＵＬ９４による良好な難燃性評点、および非常に良好な耐グローワイヤ性（低い残炎時間）の点で優れている。
これらは、あらゆる種類の繊維、シート、および成形体の製造のために適している。以下に幾つかの例を挙げる。プラグコネクタ、プラグ、プラグ部材、ハーネスコンポーネント、回路キャリア、回路キャリアコンポーネント、三次元射出成形された回路キャリア、電気的接続エレメント、およびメカトロニクスコンポーネント。
本発明により熱可塑性成形材料から製造された成形体または半製品は、例えば自動車技術、電気技術、電子技術、電気通信技術、情報技術、娯楽産業、コンピュータ産業、車両および他の移動手段、船舶、宇宙船、家庭用品、オフィス用備品、スポーツ、医学、ならびに一般的に高められた防火性を必要とする物品および建築部品において使用され得る。
台所領域および家庭領域のために、流動性が改善されたポリアミドの使用は、台所用具に関する部品、例えばフライヤー、アイロン、ボタンの製造のために可能であるだけでなく、園芸領域およびレジャー領域における使用も可能である。
実施例
以下の成分を使用した：
成分Ａ：
９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液として２５℃でＩＳＯ ３０７に従って測定された１２５ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４を使用した）。
成分Ｂ：
約２．６μｍの平均粒度ｄ50を有するメラミンシアヌレート（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ ２５）。
成分Ｃ／１ａ：
リートベルト評価でのＸ線回折分析によれば、非晶質ケイ酸（１０質量％）および晶質ケイ酸（６０質量％）の混合物ならびに焼成層状カオリン（３０質量％）からなる焼成された鉱物系フィラー（Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｉｎｅｒａｌ社のＳＩＬＦＩＴ（登録商標）Ｚ９１）。
規格および測定法：
ＢＥＴ比表面積：８ｍ2／ｇ（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７）、
吸油量：５５ｇ／１００ｇ（ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７のパート５）、
Ｓｉ含量：４２％、
Ａｌ含量：４．８％。
成分Ｃ／１ｂ：
リートベルト評価でのＸ線回折分析によれば、非晶質ケイ酸（１０質量％）および晶質ケイ酸（６０質量％）の混合物ならびに焼成層状カオリン（３０質量％）からなる焼成された鉱物系フィラー。
表面サイジング：アミノシラン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｉｎｅｒａｌ社のＡＫＴＩＦＩＴ（登録商標）ＡＭ）、
規格および測定法：
ＢＥＴ比表面積：７ｍ2／ｇ（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７）、
吸油量：５５ｇ／１００ｇ（ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７のパート５）、
Ｓｉ含量：４１％、
Ａｌ含量：５．６％。
成分Ｃ／１ｃ：
６０質量％～６２質量％の二酸化ケイ素の含量、３０質量％～３２質量％の酸化マグネシウムの含量、および１０μｍ～１４μｍの平均粒度ｄ50を有する市販のタルク（Ｐｅｃｈｅｌ ＧｍｂＨ社のＧｒａｄｅ ＨＰ ３２５）。
成分Ｄ／１：
ポリアミド用の標準的な切断ガラス繊維（Ｌ＝４．０ｍｍ、Ｄ＝１０μｍ）。
成分Ｄ／２：
短ガラス繊維（平均長さ（ｄ50）約２１０μｍ、Ｄ＝１０μｍ）。
成分Ｆ：さらなる添加物質として、すべての配合物中に０．３質量％の３，３’－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンジプロピオンアミド（ＣＡＳ番号２３１２８－７４－７）、０．３質量％のステアリン酸アルミニウム（ＣＡＳ番号３００－９２－５）、および２．５質量％の二酸化チタン（ＣＡＳ番号１３４６３－６７－７）を使用した。
成形材料の製造
本発明により記載された耐グローワイヤ性についての改善の検出のために、配合によって相応のポリアミド成形材料を作製した。個々の成分を、このために二軸スクリュー押出機ＺＳＫ ２６（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）中に２０ｋｇ／ｈの処理量および約２５０℃～２７０℃で平坦な温度プロフィールで混合し、ストランドとして排出し、造粒可能となるまで冷却し、造粒した。
測定
第１表に挙げられる調査のための試験体を、Ａｒｂｕｒｇ ４２０Ｃ型の射出成形機において約２５０℃～２９０℃の材料温度および約８０℃の工具温度で射出した。
成形材料の耐炎性は、一方でＵＬ９４Ｖの方法（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ，“Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ”，第１４頁～第１８頁 Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ １９９８）に従って測定した。
耐グローワイヤ性は、ＤＩＮ ＥＮ ６０６９５－２－１２に従ってグローワイヤ着火性試験ＧＷＦＩ（グローワイヤ燃焼性指数）により測定された。ＧＷＦＩ試験に際して、３つの試験体（例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１．０ｍｍのプレートまたは円盤）に対して、５５０℃から９６０℃の間の温度でのグローワイヤによって、３つの連続する試験でグローワイヤの作用時間の間にも着火をもたらさなかった最大温度を測定した。前記試験体は、加熱されたグローワイヤに対して１ニュートンの力で３０秒間の時間にわたり押し付けられた。グローワイヤの侵入深さは７ｍｍに限定した。該試験は、試験体がグローワイヤを遠ざけた後に３０秒未満残炎があり、試験体の下にある薄葉紙に着火しなかった場合に合格とみなす。
第１表における成分Ａ）～Ｆ）の割合の合計は足し合わせて１００質量％となる。成形材料の組成および測定の結果は、第１表に記載される。
Figure 0007026680000005
Figure 0007026680000006
第１表のデータに基づいて、本発明による組成物は、耐炎性および耐グローワイヤ性（ＵＬ９４ Ｖ－２および１．０ｍｍでのＧＷＦＩ ９６０℃）に関しても機械的特性に関しても非常に良好な値を示すことが明らかである。

Claims (7)

  1. 熱可塑性成形材料であって、
    Ａ）３０質量％～９７質量％の少なくとも１種のポリアミド、
    Ｂ）１質量％～２０質量％のメラミン化合物、
    Ｃ）１質量％～５０質量％の、本質的に（潜）晶質のケイ酸（Ｃ１）および非晶質のケイ酸（Ｃ２）からの混合物、ならびに焼成カオリン（Ｃ３）から構成される鉱物系フィラー、
    Ｄ）０質量％～２０質量％の繊維状フィラー、
    Ｅ）０質量％～２５質量％のタルク、
    Ｆ）０質量％～１５質量％のさらなる添加物質
    を含有し、前記鉱物系フィラーＣ）として、１００％のＣ）に対して、４５質量％～７０質量％のＣ１と５質量％～１５質量％のＣ２からの混合物、および２０質量％～４０質量％のＣ３を含有し、前記成分Ｃ）は、１００％のＣ）に対して１５質量％未満のＡｌ含量、および３０質量％超のＳｉ含量を有し、かつ
    Ａ）～Ｆ）の質量パーセントの合計は１００％である、熱可塑性成形材料。
  2. 前記成分Ｂ）は、メラミンシアヌレートから構成されている、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
  3. Ａ）３０質量％～９７質量％、
    Ｂ）１質量％～２０質量％、
    Ｃ）１質量％～５０質量％、
    Ｄ）０．５質量％～２０質量％、
    Ｅ）０質量％～２５質量％、
    Ｆ）０質量％～１５質量％、
    を含有する、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
  4. 前記成分Ｃ）は、５ｍ2／ｇ～１５ｍ2／ｇのＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７によるＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
  5. 前記成分Ｃ）は、５０ｇ／１００ｇ～６０ｇ／１００ｇのＤＩＮ ＩＳＯ ７８７のパート５による吸油量を有する、請求項４記載の熱可塑性成形材料。
  6. 前記さらなる添加物質Ｆ）である熱安定化剤は、１価および２価の銅の化合物、第二級芳香族アミンを基礎とする安定化剤、立体障害フェノールを基礎とする安定化剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、あらゆる種類の成形体。
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