CN105175717B - 一种阻燃聚酰胺及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了式1和/或式2所示化合物及其制备方法与应用。式1和式2中，a为4～10；b为4～12；R₁均为C1～C4的亚烷基；x均为4～10；M²⁺均为2价金属离子；n均为100‑200；m均为20‑30。制备方法包括如下步骤：1)将反应型阻燃剂和二酸类单体于去离子水中进行缩合反应，得到预聚体；2)将步骤1)中所得预聚体和聚合单体于去离子水中，在反应釜内进行聚合反应，得到反应产物1；3)将反应产物1减压排水，得到反应产物2；4)将步骤3)中反应釜内的反应产物2于真空下进行反应，得到式1和/或式2所示化合物。所得新型阻燃聚酰胺为利用反应型水溶性阻燃剂制备，制备反应过程容易控制，具有永久阻燃性。

Description

一种阻燃聚酰胺及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于阻燃剂制备领域，具体涉及一种阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰胺作为最主要的工程塑料及纺织纤维材料之一，具有高强、耐磨等许多优良性能，广泛应用于建筑、纺织、军事等领域，然而聚酰胺的可燃性影响了其更广泛的应用。阻燃聚酰胺的开发目前大部分还停留在聚酰胺基体与共混阻燃剂以及相关协效阻燃剂进行共混造粒上，这种方式的诸多缺点如添加阻燃剂量多、阻燃剂在聚酰胺基体中的分散性差、聚酰胺自身许多性能被限制等因素缩小了共混类阻燃聚酰胺的应用范围。

目前共聚型阻燃聚酰胺得到了研究人员的重视，专利201310017151.3公开了一种制备阻燃尼龙的方法，该方法在原位聚合过程中添加阻燃剂，得到的尼龙材料阻燃性能优异。专利201410056761.9公开了一种利用反应型阻燃剂与聚合单体进行缩聚反应制备高阻燃性尼龙树脂的方法，但是其协效阻燃剂仍然以共混的方式存在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型阻燃聚酰胺及其制备方法。

本发明所提供的新型阻燃聚酰胺的结构通式如式1或式2所示：

所示式1和式2中，a为4～10；b为4～12；R₁均为C1～C4的亚烷基；x均为4～10；M²⁺为2价金属离子，具体可为Ca²⁺或Mg²⁺；n均为100-120；m均为20-30。

本发明所提供的新型阻燃聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：

1)将反应型阻燃剂和二酸类单体于去离子水中进行缩合反应，得到预聚体，其中，所述反应型阻燃剂选自式3和/或式4所示化合物；所述二酸类单体选自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一种，

所示式3和式4中，R₁均为C1～C4的亚烷基；x均为4～10；M²⁺为2价金属离子，具体可为Ca²⁺或Mg²⁺。

2)将步骤1)中所得预聚体和聚合单体于去离子水中，在反应釜内进行聚合反应，得到反应产物1；

3)将步骤2)中反应釜内的反应产物1减压排水，得到反应产物2；

4)将步骤3)中反应釜内的反应产物2于真空下进行反应，得到新型阻燃聚酰胺。

上述制备方法中，步骤1)中，所述反应型阻燃剂和二酸类单体的摩尔比为(0.5-1)：1。

所述缩合反应的反应温度为220～240℃，反应时间为0.5～1h。

所述反应型阻燃剂是通过如下方法制备得到：将反应型水溶性阻燃剂和无机碱于溶剂中进行反应，得到反应型阻燃剂，即式3和/或式4所示化合物，其中，所述反应型水溶性阻燃剂选自式5和/或式6所示化合物，所述无机碱为式7所示化合物(二价金属离子对应的无机碱)，具体可为Ca(OH)₂和/或Mg(OH)₂。

M²⁺(OH)₂

式7

所述式5和式6中，R₁均为C1～C4的亚烷基；x均为4～10。

所述式7中，M²⁺为2价金属离子，具体可为Ca²⁺或Mg²⁺。

其中，所述反应型水溶性阻燃剂和无机碱的摩尔比为(1.5-2.5)：1，具体可为2:1。

所述无机碱为式7所示化合物，具体可为Ca(OH)₂和/或Mg(OH)₂。

所述反应的反应温度为50-80℃,反应时间为0.5-1h。

所述溶剂为水。

所述预聚体的质量含量为2％～10％。

其中，所述反应型水溶性阻燃剂(式5和/或式6所示化合物)是通过如下方法制备得到的：i)在惰性气氛下，将式8所示化合物和式9所示化合物于溶剂中进行反应，得到式10所示化合物或式11所示化合物；ii)将式10所示化合物或式11所示化合物与式12所示化合物于溶剂中进行回流反应，得到式5或式6所示化合物，

所述式8、式10和式11中，R₁均为C1～C4的亚烷基；所述式9、式10和式11中，x均为4～10.

步骤i)中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛。

所述式8所示化合物和式9所示化合物的摩尔比为(1-1.5)：1，具体可为1:1。

所述反应的反应温度为20～70℃，具体可为25-60℃，反应时间为0.5-3h。

所述溶剂为水或乙醇。

步骤ii)中，所述式10所示化合物或式11所示化合物与式12所示化合物的摩尔比为(1-2)：1，具体可为1:1。

所述回流反应的反应温度为50-100℃,具体可为85-95℃，反应时间为2-3h。

所述溶剂为水或乙醇。

上述制备方法中，步骤2)中，所述聚合单体选自己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一种和/或选自能参与共聚反应的二酸及二胺类化合物，其中，所述能参与共聚反应的二酸及二胺类化合物具体可选自己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、十二烷二酸和十二烷二胺中的至少一种。

所述预聚体和所述聚合单体的摩尔比为1:(0.8-1.5)。

所述聚合反应的反应温度为240～250℃，反应时间为1～2h。

所述反应釜内的压力为2～3Mpa。

上述制备方法中，步骤3)中，所述减压排水是在常压下进行的，所述减压排水的温度同步骤2)中的温度(240～250℃)，时间为20～30min。通过减压排水排除前期所加水及反应生成的水。

上述制备方法中，步骤4)中，所述反应的反应温度为260～270℃，反应时间为20～30min。

上述制备方法中，步骤4)中，还包括对特性粘度为1.2-1.8dL/g(具体可为1.5dL/g)的所述新型阻燃聚酰胺进行出料，再经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒，得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品的步骤。通过极限氧指数测试所得共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品的氧指数为28～33。

此外，本发明所制备得到的式1和/或式2所示化合物在制备阻燃材料中的应用也属于本发明的保护范围。

上述应用中，所述阻燃材料具体可为阻燃聚酰胺。

本发明所制备得到的新型阻燃聚酰胺为利用反应型水溶性阻燃剂制备，主要为式1、式2或两者的混合物，制备反应过程容易控制，本发明所制备得到的新型阻燃聚酰胺具有永久阻燃性。本发明利用的反应型水溶性阻燃剂水溶性好，其具有氨基与羧基双端基结构，适用于各类阻燃聚酰胺的合成，与聚酰胺单体反应所得阻燃聚酰胺具有永久阻燃性。与聚酰胺单体反应只需在反应釜中添加水进行保压即可，不需要其他特殊的溶剂，保证了阻燃剂在反应釜中的溶解性及均匀性。

附图说明

图1为本发明所用反应型阻燃剂的制备流程图。

图2为实施例1中所用反应型阻燃剂的制备流程图。

图3为实施例2中所用反应型阻燃剂的制备流程图。

图4为实施例1中基于反应型钙离子盐阻燃剂的阻燃聚酰胺和普通尼龙66(PA66)的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述各实施例中所用的反应型阻燃剂通过图1所示的反应流程图制备得到。

实施例1、基于反应型钙离子盐阻燃剂的阻燃聚酰胺制备：

1)首先，制备反应型水溶性阻燃剂，将衣康酸与己二胺按摩尔比为1:1加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和通氮管的四口烧瓶中，通入氮气，使两者在水中，于60℃下反应0.5h，得到衣康酸己二胺盐水溶液；将6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷-6-氧化物(DOPO)缓慢加入到衣康酸己二胺盐水溶液，使DOPO和衣康酸己二胺盐的摩尔比为1:1，于90℃下回流反应2.5h，冷却到室温，对反应所得物进行过滤，并用去离子水溶解再结晶5次，用以去除杂质，干燥即得反应型水溶性阻燃剂，即为式5和/或式6所示化合物，其中，R₁为亚甲基；x为6；

再按图2所示反应流程图制备反应型阻燃剂，将反应型水溶性阻燃剂和Ca(OH)₂按摩尔比2:1于水中混合，并于70℃下反应0.5h，得到反应型阻燃剂，即得到式3和/或式4所示化合物，其中，R₁均为亚甲基；x均为6；M²⁺均为Ca²⁺。

2)将反应型阻燃剂溶于去离子水中，配成水溶液，并加入到高压反应釜中；

3)将己二酸缓慢添加至高压反应釜中，使反应型阻燃剂与己二酸的摩尔比为1:1，添加过程中开启搅拌，温度逐渐从室温升高到220℃，并于220℃下保温反应0.5h，得到预聚体；

4)再将己二胺与己二酸加入到高压反应釜内，使己二胺、己二酸和预聚体三者的摩尔比为1:1:1，将温度和压力慢慢升至240℃和2.0MPa，适当调节排气阀，使压力维持在2.0MPa，保压反应2h；

5)保压反应完成后，调节排气阀，使高压反应釜内压力在20min内逐渐降至常压，并在常压下，于240℃下排水20min，通过减压排水排除前期所加水及反应生成的水；

6)最后将高压反应釜内的温度升至260℃，关上排气阀，将釜内抽至真空，20min后特性粘度达到约1.5dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品，即得到式1和/或式2所示化合物，其中，a为4；b为6；R₁均为亚甲基；x均为6；M^{2 +}均为Ca²⁺；n均为100；m均为20。通过极限氧指数测试测得所得共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品氧指数为30.5。

通过测所得共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品(FR-PA66：阻燃尼龙66)和普通尼龙66(PA66)的红外光谱图，如图4所示，从图4可得知：FR-PA66红外光谱图与PA66红外光谱图对比，FR-PA66红外光谱图在1125、1038、1023cm^-1处出现P-O、P＝O振动峰，表明步骤1)中的反应型阻燃剂与PA66单体发生共聚合反应。

实施例2、基于反应型镁离子盐阻燃剂的阻燃聚酰胺制备：

1)首先，制备反应型水溶性阻燃剂，将衣康酸与己二胺按摩尔比为1:1加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和通氮管的四口烧瓶中，通入氮气，使两者在水中，于60℃下反应0.5h，得到衣康酸己二胺盐水溶液；将6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷-6-氧化物(DOPO)缓慢加入到衣康酸己二胺盐水溶液，使DOPO和衣康酸己二胺盐的摩尔比为1:1，于90℃下回流反应2.5h，冷却到室温，对反应所得物进行过滤，并用去离子水溶解再结晶5次，用以去除杂质，干燥即得反应型水溶性阻燃剂，即为式5和/或式6所示化合物，其中，R₁为亚甲基；x为6；

再按图3所示反应流程图制备反应型阻燃剂，将反应型水溶性阻燃剂和Mg(OH)₂按摩尔比2:1于水中混合，并于68℃下反应80min，得到反应型阻燃剂，即得到式3和/或式4所示化合物，其中，R₁均为亚甲基；x均为6；M²⁺均为Mg²⁺。

2)将反应型阻燃剂溶于去离子水中，配成水溶液，并加入到高压反应釜中；

3)将己二酸缓慢添加至高压反应釜中，使反应型阻燃剂与己二酸的摩尔比为1:1，添加过程中开启搅拌，温度逐渐从室温升高到230℃，并于230℃下保温反应0.5h，得到预聚体；

4)再将己二胺与己二酸加入到高压反应釜内，使己二胺、己二酸和预聚体三者的摩尔比为1:1:1，将温度和压力慢慢升至250℃和2.0MPa，适当调节排气阀，使压力维持在2.0MPa，保压反应2h；

5)保压反应完成后，调节排气阀，使高压反应釜内压力在20min内逐渐降至常压，并在常压下，于250℃下排水20min，通过减压排水排除前期所加水及反应生成的水；

6)最后将高压反应釜内的温度升至265℃，关上排气阀，将釜内抽至真空，20min后特性粘度达到约1.5dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品，即得到式1和/或式2所示化合物，其中，a为4；b为6；R₁均为亚甲基；x均为6；M^{2 +}均为Ca²⁺；n均为110；m均为25。通过极限氧指数测试测得所得共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品氧指数为32。

实施例3、基于反应型镁离子盐阻燃剂的阻燃聚酰胺制备：

1)首先，制备反应型水溶性阻燃剂，将衣康酸与己二胺按摩尔比为1:1加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和通氮管的四口烧瓶中，通入氮气，使两者在水中，于60℃下反应0.5h，得到衣康酸己二胺盐水溶液；将6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷-6-氧化物(DOPO)缓慢加入到衣康酸己二胺盐水溶液，使DOPO和衣康酸己二胺盐的摩尔比为1:1，于90℃下回流反应2.5h，冷却到室温，对反应所得物进行过滤，并用去离子水溶解再结晶5次，用以去除杂质，干燥即得反应型水溶性阻燃剂，即为式5和/或式6所示化合物，其中，R₁为亚甲基；x为6；

再按图2所示反应流程图制备反应型阻燃剂，将反应型水溶性阻燃剂和Ca(OH)₂按摩尔比2:1于水中混合，并于50℃下反应1h，得到反应型阻燃剂，即得到式3和/或式4所示化合物，其中，R₁均为亚甲基；x均为6；M²⁺均为Ca²⁺。

2)将反应型阻燃剂溶于去离子水中，配成水溶液，并加入到高压反应釜中；

3)将己二酸缓慢添加至高压反应釜中，使反应型阻燃剂与己二酸的摩尔比为0.5:1，添加过程中开启搅拌，温度逐渐从室温升高到220℃，并于220℃下保温反应1h，得到预聚体；

4)再将己二胺与己二酸加入到高压反应釜内，使己二胺、己二酸和预聚体三者的摩尔比为1:1:1，将温度和压力慢慢升至240℃和3.0MPa，适当调节排气阀，使压力维持在3.0MPa，保压反应2h；

5)保压反应完成后，调节排气阀，使高压反应釜内压力在20min内逐渐降至常压，并在常压下，于240℃下排水30min，通过减压排水排除前期所加水及反应生成的水；

6)最后将高压反应釜内的温度升至260℃，关上排气阀，将釜内抽至真空，20min后特性粘度达到约1.5dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品，即得到式1和/或式2所示化合物，其中，a为4；b为6；R₁均为亚甲基；x均为6；M^{2 +}均为Ca²⁺；n均为120；m均为30。通过极限氧指数测试测得所得共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品氧指数为28。

实施例4、基于反应型镁离子盐阻燃剂的阻燃聚酰胺制备：

1)首先，制备反应型水溶性阻燃剂，将衣康酸与己二胺按摩尔比为1:1加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和通氮管的四口烧瓶中，通入氮气，使两者在水中，于60℃下反应0.5h，得到衣康酸己二胺盐水溶液；将6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷-6-氧化物(DOPO)缓慢加入到衣康酸己二胺盐水溶液，使DOPO和衣康酸己二胺盐的摩尔比为1:1，于90℃下回流反应2.5h，冷却到室温，对反应所得物进行过滤，并用去离子水溶解再结晶5次，用以去除杂质，干燥即得反应型水溶性阻燃剂，即为式5和/或式6所示化合物，其中，R₁为亚甲基；x为6；

再按图3所示反应流程图制备反应型阻燃剂，将反应型水溶性阻燃剂和Mg(OH)₂按摩尔比2:1于水中混合，并于80℃下反应0.5h得到反应型阻燃剂，即得到式3和/或式4所示化合物，其中，R₁均为亚甲基；x均为6；M²⁺均为Mg²⁺。

2)将反应型阻燃剂溶于去离子水中，配成水溶液，并加入到高压反应釜中；

3)将己二酸缓慢添加至高压反应釜中，使反应型阻燃剂与己二酸的摩尔比为1:1，添加过程中开启搅拌，温度逐渐从室温升高到240℃，并于240℃下保温反应0.5h，得到预聚体；

4)再将己二胺与己二酸加入到高压反应釜内，使己二胺、己二酸和预聚体三者的摩尔比为1:1:1，将温度和压力慢慢升至250℃和2.0MPa，适当调节排气阀，使压力维持在2.0MPa，保压反应1h；

5)保压反应完成后，调节排气阀，使高压反应釜内压力在20min内逐渐降至常压，并在常压下，于250℃下排水20min，通过减压排水排除前期所加水及反应生成的水；

6)最后将高压反应釜内的温度升至270℃，关上排气阀，将釜内抽至真空，20min后特性粘度达到约1.8dL/g即可出料，经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品，即得到式1和/或式2所示化合物，其中，a为4；b为6；R₁均为亚甲基；x均为6；M^{2 +}均为Ca²⁺；n均为110；m均为25。通过极限氧指数测试测得所得共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品氧指数为33。

Claims (10)

1.一种阻燃聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：

1)在惰性气氛下，将式8所示化合物和式9所示化合物于溶剂中进行反应，得到衣康酸己二胺盐水溶液；

所述式8中，R₁为C1～C4的亚烷基；所述式9中，x均为4～10；

步骤1)中，所述溶剂为水；

2)将步骤1)制备得到的所述衣康酸己二胺盐水溶液与式12所示化合物于溶剂中进行回流反应，得到反应型水溶性阻燃剂；

步骤2)中，所述溶剂为水；

3)将步骤2)制备得到的所述反应型水溶性阻燃剂和无机碱于溶剂中进行反应，得到反应型阻燃剂；所述无机碱为式7所示化合物；

M²⁺(OH)₂

式7

所述式7中，M²⁺为2价金属离子；

所述M²⁺为Ca²⁺或Mg²⁺；所述无机碱为Ca(OH)₂和/或Mg(OH)₂；

步骤3)中，所述溶剂为水；

4)将步骤3)制备得到的所述反应型阻燃剂和二酸类单体于去离子水中进行缩合反应，得到预聚体，其中，所述二酸类单体选自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一种；

5)将步骤4)中所得预聚体和聚合单体于去离子水中，在反应釜内进行聚合反应，得到反应产物1；

6)将步骤5)中反应釜内的反应产物1减压排水，得到反应产物2；

7)将步骤6)中反应釜内的反应产物2于真空下进行反应，得到所述阻燃聚酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述惰性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；

所述式8所示化合物和式9所示化合物的摩尔比为(1-1.5)：1；

所述反应的反应温度为20～70℃，反应时间为0.5-3h；

步骤2)中，所述回流反应的反应温度为50-100℃，反应时间为2-3h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应的反应温度为25-60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述反应型水溶性阻燃剂和无机碱的摩尔比为(1.5-2.5)：1；

所述反应的反应温度为50-80℃,反应时间为0.5-1h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述反应型阻燃剂和二酸类单体的摩尔比为(0.5-1)：1；

所述缩合反应的反应温度为220～240℃，反应时间为0.5～1h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述聚合单体选自己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一种和/或选自能参与共聚反应的二酸及二胺类化合物；

所述预聚体和所述聚合单体的摩尔比为1:(0.8-1.5)；

所述聚合反应的反应温度为240～250℃，反应时间为1～2h；

所述反应釜内的压力为2～3Mpa。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述能参与共聚反应的二酸及二胺类化合物选自己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、十二烷二酸和十二烷二胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述减压排水是在常压下进行的，所述减压排水的温度为240～250℃，时间为20～30min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤7)中，所述反应的反应温度为260～270℃，反应时间为20～30min；

步骤7)中，还包括对特性粘度为1.2-1.8dL/g的所述阻燃聚酰胺进行出料，再经骤冷水槽冷却后过切粒机切粒，得到共聚阻燃聚酰胺树脂颗粒制品的步骤。

10.权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到的阻燃聚酰胺。