KR102017364B1

KR102017364B1 - 옅은 색상의 난연성 폴리아미드

Info

Publication number: KR102017364B1
Application number: KR1020147029351A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 쾨니히; 토르슈텐 에르트만; 미첼 로스; 클라우스 유스케; 요헨 엥글만; 악셀 에베나우; 마틴 클라트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2019-10-21
Also published as: BR112014022979B1; EP2828336B1; EP2641939A1; KR20140139013A; JP6234428B2; CN104204097B; CN104204097A; WO2013139827A1; MY185102A; EP2828336A1; JP2015510963A

Abstract

본 발명은
A) 열가소성 폴리아미드 10 내지 98 중량%,
B) 적린(red phosphorus) 0.1 내지 60 중량%,
C) 멜라민 화합물 0.5 내지 20 중량%,
D) 루틸형 이산화티탄 1 내지 30 중량%,
E) 충격 개질제(impact modifier) 0 내지 40 중량%, 및
F) 추가 첨가제 0 내지 60 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 A) 내지 F)의 중량 백분율의 합이 100%인 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다.

Description

옅은 색상의 난연성 폴리아미드{PALE-COLOURED FLAME-RETARDANT POLYAMIDES}

본 발명은

A) 열가소성 폴리아미드 10 내지 98 중량%,

B) 적린(red phosphorus) 0.1 내지 60 중량%,

C) 멜라민 화합물 0.5 내지 20 중량%,

D) 루틸형 이산화티탄 1 내지 30 중량%,

E) 충격 개질제(impact modifier) 0 내지 40 중량%, 및

F) 추가 첨가제 0 내지 60 중량%

를 포함하고, 여기서 성분 A) 내지 F)의 중량 백분율의 합이 100%인 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 추가로, 섬유, 호일 및 몰딩을 제조하기 위한, 상기 유형의 몰딩 조성물, 및 임의 유형의 생성된 몰딩, 섬유, 및 호일에 관한 것이다.

적린을 열가소성 수지, 특히 보강된 또는 충전된 폴리아미드에 첨가하는 것은 효과적인 화재 방어를 제공하는 것으로 공지되어 있다(DE-A 1931387, DE-A 2703052, DE-A 19648503, EP-A 71788, EP-A 384232, EP-A 1626066 및 WO2007/042446). 하지만, 고온, 다습과 같은 불리한 조건, 또는 알칼리 또는 산소의 존재 하에서, 적린은 분해 생성물, 예컨대 포스핀 및 1가 내지 5가 인의 산을 형성하는 경향이 있다. 열가소성 수지 내, 예컨대 폴리아미드 내에 혼입된 적린은 주로 중합체 내로의 임베딩(embedding)으로 인해 열산화를 실질적으로 방지한다.

인 함유 폴리아미드의 또 다른 단점은 적색 내지 갈색 색상을 띠려는 경향성이다. 하지만, 백색 안료의 첨가는 난연 작용, 특히 화재 시험에서 오븐 노화(oven-aging) 후 드롭(drop)을 형성하려는 경향을 손상시킨다.

따라서 본 발명의 목적은, 옅은(pale) 고유 색상을 가지고 (어떠한 화염 드롭도 없이 가능한 한) 향상된 난연성을 나타내는 난연성 몰딩 조성물을 제공하는 것이다.

이에 따라, 도입부에 규정된 몰딩 조성물이 밝혀졌다. 바람직한 구체예는 종속항에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 몰딩 조성물은, 성분 A)로서, 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 96 중량%, 특히 30 내지 88 중량%의 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다.

본 발명의 몰딩 조성물의 폴리아미드는 일반적으로 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량 농도% 황산 중 0.5 중량 농도% 용액에서 측정하여 90 내지 350 ㎖/g, 바람직하게는 110 내지 240 ㎖/g의 고유 점도를 가진다.

분자량(중량 평균)이 5000 이상이고, 하기 미국 특허에 예시로서 기술된 반결정질 또는 비정질 수지가 바람직하다: 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606, 및 3 393 210.

이의 예로는 7 내지 13원 고리를 갖는 락탐, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐, 및 폴리라우로락탐에서 유도된 폴리아미드, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응을 통해 얻어지는 폴리아미드가 있다.

사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 단지 예로서, 여기서 언급될 수 있는 산은 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

특히 적합한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-크실릴렌디아민(예: BASF SE사제 Ultramid^® X17, 여기서 MXDA 대 아디프산의 몰비는 1:1임), 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판, 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바스아미드, 및 폴리카프로락탐, 및 또한, 특히 5 내지 95 중량% 비율의 카프로락탐 단위(예: BASF SE사제 Ultramid^® C31)를 갖는 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다. 다른 적합한 폴리아미드는 예를 들어 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기술된 바와 같이, 물의 존재 하에 직접 중합으로서 공지된 것을 통해 ω-아미노알킬니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴(PA 6) 및 아디포니트릴과 헥사메틸렌디아민(PA 66)으로부터 얻을 수 있다.

예를 들어, 고온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드(나일론-4,6)가 또한 언급될 수도 있다. 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582, 및 EP-A 39 524에 기술되어 있다.

다른 적합한 예로는 임의의 바람직한 혼합비의 상기 언급한 단량체들 중 둘 이상의 단량체의 공중합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드, 및 둘 이상의 폴리아미드의 혼합물이 있다. 나일론-6,6과 다른 폴리아미드들의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6 코폴리아미드가 특히 바람직하다.

특히 유리한 것으로 입증된 다른 코폴리아미드는 세미방향족 코폴리아미드, 예컨대 PA 6/6T 및 PA 66/6T이며, 여기서 이의 트리아민 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다(EP-A 299 444 참조). 고온에 내성이 있는 다른 폴리아미드는 EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)에 공지되어 있다.

EP-A 129 195 및 129 196에 기술된 공정은 트리아민 함량이 낮은 바람직한 세미방향족 코폴리아미드를 제조하는 데 사용될 수 있다.

종합적인 것은 아닌 하기 목록은, 언급된 폴리아미드 A) 및 본 발명의 목적을 위한 다른 폴리아미드 A)를 포함하며, 단량체가 포함되었다:

AB 중합체:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에타노락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 9T 1,9-노난디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

본 발명의 난연제 B)는, 특히 유리섬유-보강된 몰딩 조성물과의 조합인, 원소 적린이며; 이것은 미처리된 형태로 사용될 수 있다.

하지만, 특히 적합한 제법은 인이 저분자량 액체 물질, 예컨대 실리콘 오일, 파라핀 오일, 또는 프탈산의 에스테르(특히, 디옥틸 프탈레이트, EP 176 836 참조) 또는 아디프산으로, 또는 중합체 또는 소중합체 화합물로, 예컨대 페놀계 수지 또는 아미노 플라스틱으로, 또는 그 외에 폴리우레탄(EP-A 384 232, DE-A 196 48 503 참조)으로 표면 코팅된 것이다. 이러한 "점액제(phlegmatizing agent)"를 포함한 양은 일반적으로 B)의 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 5 중량%이다.

적린의 농축물은 또한, 예를 들어 폴리아미드 또는 탄성중합체에서 난연제로서 적당하다. 특히, 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 공중합체가 농축물 중합체로서 적합하다. 하지만, 폴리아미드가 열가소성 수지로서 사용되지 않은 한, 농축물 중합체의 비율은 본 발명의 몰딩 조성물에서 성분 A) 및 B)의 중량을 기준으로 35 중량%를 초과하지 않아야 한다.

바람직한 농축물 조성물은

B₁) 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%의 폴리아미드 또는 탄성중합체, 및

B₂) 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 적린이다.

마스터뱃치에 사용되는 폴리아미드는, 몰딩 조성물에 악영향을 미치는 임의의 비상용성 또는 융점 차이를 방지하도록, A)와 상이할 수 있거나 또는 바람직하게는 A)와 동일할 수 있다.

몰딩 조성물에 분산된 인 입자의 평균 입도(d₅₀)는 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 mm; 특히 0.001 내지 0.2 mm 범위 내에 있다.

본 발명의 몰딩 조성물에서 성분 B)의 함량은 성분 A) 내지 F)의 전부를 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 특히 1 내지 15 중량%이다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은, 성분 C)로서, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 멜라민 화합물을 포함한다.

멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 본 발명에서 적합하고(성분 C) 멜라민(화학식 I) 및 시아누르산 또는 이소시아누르산(화학식 Ia 및 Ib)의 바람직하게는 등몰량의 반응 생성물이다.

상기 화합물은 예를 들어 90 내지 100℃에서 출발 화합물들의 수용액들의 반응을 통해 수득된다. 구입 가능한 제품은 1.5 내지 7 ㎛의 평균 d₅₀ 입자 크기(grain size)를 갖는 백색 분말이다.

다른 적합한 화합물(종종 또한 염 또는 부가물로 지칭됨)로는 멜라민, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 1차 멜라민 포스페이트, 2차 멜라민 포스페이트, 및 2차 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트, 및 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No. 56386-64-2)가 있다.

멜라민 폴리포스페이트가 특히 바람직하고 BASF SE사제 상표 Melapur^®로 입수 가능하다. 바람직한 인 함량은 10 내지 15%, 특히 12 내지 14%이고, 물 함량은 바람직하게는 0.3% 미만이며, 밀도는 1.83 내지 1.86 g/cm³이다.

1,3,5-트리아진 화합물로부터 유도된 멜라민 폴리포스페이트 염이 바람직하며, 상기 1,3,5-트리아진 화합물의 평균 축합도에 대한 숫자 n은 20 내지 200이고, 1,3,5-트리아진 함량은, 1 몰의 인 원자 당, 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 아멜린(ammeline), 아멜리드(ammelide), 2-우레이도멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 및 디아미노페닐트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1,3,5-트리아진 화합물의 1.1 내지 2.0 mol이다. 이 유형의 염에 대한 n 값이 일반적으로 40 내지 150이고 1,3,5-트리아진 화합물:인 원자의 몰의 비율은 1.2 내지 1.8인 것이 바람직하다. 또한, EP1095030B1에서 제조된 바와 같은, 염의 10 중량% 수성 슬러리의 pH는 일반적으로 4.5 초과, 바람직하게는 5.0 이상이다. pH는 보통 25℃에서 300 ml 비이커에 25 g의 염 및 225 g의 물을 첨가하고, 결과로 얻어진 수성 슬러리를 30분간 교반한 후 pH를 측정함으로써 측정된다. 상기 언급된 n 값, 즉 수평균 축합도는, 인접한 포스페이트 기의 수를 밝히고 오르토포스페이트, 피로포스페이트, 및 폴리포스페이트 간의 명확한 구별을 가능하게 하는 독특한 유형의 화학적 시프트(chemical shift)가 존재함을 개시하는 문헌[³¹P solid-state NMR. J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery, and R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956]에 의해 측정될 수 있다. 더 나아가 EP1095030B1에서는 n 값이 20 내지 200이고 1.1 내지 2.0 mol의 1,3,5-트리아진 화합물 함량을 갖는 1,3,5-트리아진 화합물의 소정 폴리포스페이트 염을 제조할 수 있는 공정이 기술되어 있다. 상기 공정은 오르토인산에 의한 1,3,5-트리아진 화합물의 이의 오르토포스페이트 염으로의 전환, 그리고 오르토포스페이트 염을 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트로 전환하기 위한 후속 탈수 및 열 처리를 포함한다. 상기 열처리는 바람직하게는 300℃ 이상, 바람직하게는 310℃ 이상의 온도에서 수행된다. 1,3,5-트리아진 화합물의 오르토포스페이트 외에, 예를 들어 오르토포스페이트 및 피로포스페이트의 혼합물을 포함하는, 다른 1,3,5-트리아진 포스페이트를 사용하는 것이 동등하게 가능하다.

언급될 수 있는, 및 동등하게 사용될 수 있는 다른 멜라민 유도체로는 멜라민 축합물, 멜람, 멜렘, 및 멜론, 및 카보니트라이드가 있다.

본 발명의 몰딩 조성물은, 성분 D)로서, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%의 루틸형 이산화티탄을 포함한다. 문헌[Roempp Online, version 3.12 (March 2002)]에서는 루틸형이 "루틸 격자"를 의미한다고 기재되어 있으며, 이는 결정족이 복정방양추정족(ditetragonal dipyramidal crystal class) 4/mmm-D_4h임을 의미한다. 이에 따라 [Ti O₆] 8면체는 이들을 연결하는 공통 모서리들을 가짐으로써 C 축에 평행한 사슬들을 제공한다.

TiO₂의 바람직한 형태는 비균일한 표면을 나타내고, 즉 표면은 5 kV에서 300:1, 1500:1, 5000:1, 20,000:1, 또는 50,000:1 배율의 주사 전자 현미경으로 측정 가능한 평활성의 결여를 나타낸다.

결정계 내로의 다른 금속, 예를 들어 Fe, Nb, Ta, Cr, V, Al, 또는 Zr의 혼입은, 일반적으로 94 내지 98%의 티탄 함량을 제공한다.

DIN 51423에 따른 굴절률 n은 바람직하게는 2.75이다.

(DIN ISO 9277에 따른) BET 표면적은 바람직하게는 5 m²/g 이상, 6 m²/g 이상이다.

DIN 66131 및 66134에 따른, 랑뮈어(Langmuir) 표면적(수착 면적의 최대 적재(loading))는 바람직하게는 14 m²/g 이상, 특히 14 내지 18 m²/g이다.

몰딩 조성물은, 성분 E)로서, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 양의 탄성중합체 중합체(종종 또한 충격 개질제, 탄성중합체, 또는 고무로도 지칭됨)를 포함한다.

이 물질은 매우 일반적으로, 바람직하게는 하기 단량체: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알콜 성분에서 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 중 둘 이상을 포함하는 공중합체를 수반한다.

이러한 유형의 중합체는, 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart. 1961), pp 392 to 406], 및 논문[C.B. Bucknall, "Toughened Plastics"(Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기술되어 있다.

상기 탄성중합체의 일부 바람직한 유형이 하기 기술된다.

상기 탄성중합체의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서 공지된 것이다.

EPM 고무는 일반적으로 사실상 잔류 이중 결합을 갖지 않지만, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무를 위한 디엔 단량체로 언급될 수 있는 예는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 환형 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPM 고무 및 EPDM 고무는 바람직하게는 또한 반응성 카르복실산과 또는 이의 유도체와 그래프트될 수 있다. 이의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.

아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 상기 산의 에스테르와 에틸렌의 공중합체는 바람직한 고무의 또 다른 그룹이다. 고무는 또한 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 상기 산들의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 또는 에폭시 기를 포함하는 상기 단량체는 바람직하게는 디카르복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고 하기 화학식 I 또는 II 또는 III 또는 IV를 갖는 단량체 혼합물 단량체에 첨가함으로써 고무에 혼입된다:

상기 식에서, R¹ 내지 R⁹는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고 p는 0 내지 5의 정수이다.

라디칼 R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고 g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알콜을 갖는 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시 기를 포함하지 않지만, 이의 양상은 유리 산의 것과 비슷하며 이에 따라 잠재적 카르복시 기를 갖는 단량체로 지칭된다.

공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의 에폭시 기를 포함하는 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체를 포함하며, 잔류량은 (메트)아크릴레이트이다.

50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌,

0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및

1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2 에틸헥실 아크릴레이트

로 이루어진 공중합체가 특히 바람직하다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이와 함께 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기술된 에틸렌 공중합체는 자체 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 고온에서 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 공정은 주지되어 있다.

다른 바람직한 탄성중합체는 에멀션 중합체이며 이의 제법은, 예를 들어 논문[Blackley, "Emulsion Polymerization"]에 기술되어 있다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 자체 공지되어 있다.

원칙적으로, 균질하게 구조화된 탄성중합체 또는 그 외에 쉘(shell) 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 가능하다. 쉘 유형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형태는 또한 이 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

탄성중합체의 고무 분획의 제법을 위해, 단지 예로서, 여기서 언급될 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와, 그리고 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

탄성중합체의 (0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는) 연성 또는 고무 상은 코어(core), 외부 엔벨롭(envelope) 또는 (2개 초과의 쉘을 갖는 구조의 탄성중합체의 경우) 중간 쉘일 수 있다. 1개 초과의 쉘을 갖는 탄성중합체는 또한 고무 상을 포함하는 1개 초과의 쉘을 가질 수 있다.

(20℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는) 하나 이상의 경질 성분이 수반될 경우, 고무 상 이외에, 탄성중합체의 구조에서, 상기 성분은 일반적으로 주요 단량체로서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조된다. 이외에도, 비교적 적은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것도 또한 가능하다.

일부 경우에는 표면에 반응성 기를 갖는 에멀션 중합체를 사용하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 부수적으로 사용함으로써 도입될 수 있는 작용성 기이다:

상기 식에서, 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다:

R¹⁰는 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이며,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬 기, C₆-C₁₂-아릴 기, 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 O를 포함하는 기로 또는 N을 포함하는 기로 임의 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 기 또는 C₆-C₁₂-아릴 기이며,

X는 화학적 결합, C₁-C₁₀-알킬렌 기, 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이며,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208 187에 기술된 그래프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입시키는 데 적합하다.

언급될 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.

고무 상의 입자는 또한 가교결합될 수 있다. 가교결합성 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기술된 화합물이다.

또한, 그래프트-결합성 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 하나 이상의 반응성 기는 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되는 반면, 나머지 반응성 기(들)은, 예를 들어 유의적으로 보다 서서히 중합되는 그러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무에 특정 비율의 불포화된 이중 결합을 발생시킨다. 이후 또 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그래프트되는 경우, 고무에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부는 그래프트 단량체와 반응하여 화학적 결합을 형성하며, 즉 그래프트된 상은 그래프트 베이스에 적어도 어느 정도의 화학적 결합을 가진다.

이러한 유형의 그래프트-결합성 단량체의 예는 알릴 기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화된 카르복실산의 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이러한 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 그 외에 광범위한 다른 적합한 그래프트 결합 단량체들이 존재한다. 여기서 보다 상세한 사항은 예를 들어 미국 특허 4 148 846에서 참고할 수 있다.

충격 개질성 중합체에서 상기 가교결합성 단량체의 비율은 일반적으로 충격 개질성 중합체를 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 에멀션 중합체가 하기 나열된다. 여기서는 코어 및 하나 이상의 외부 쉘이 있고, 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체를 우선 언급할 수 있다:

하나 초과의 쉘을 갖는 구조의 그래프트 중합체 대신에, 또한 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트를 또는 이들의 공중합체를 포함하는 균질한, 즉 단일 쉘의 탄성중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 생성물은 또한 가교결합성 단량체를 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 부수적으로 사용함으로써 제조될 수 있다.

바람직한 에멀션 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트를 포함하거나 또는 부타디엔을 기초로 하는 내부 코어 및 상기 언급된 공중합체를 포함하는 외부 엔벨롭을 갖는 그래프트 중합체, 및 반응성 기를 공급하는 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.

기술된 탄성중합체는 또한 다른 통상적인 공정에 의해, 예를 들어 현탁액 중합에 의해 제조될 수 있다.

DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기술된 바와 같은 실리콘 고무가 또한 바람직하다.

특히 바람직한 고무 E)는 작용성 단량체를 포함하는 상기 기술된 바와 같은 에틸렌 공중합체이며, 여기서 작용성 단량체는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복사미드, 카르복시미드, 아미노, 히드록시, 에폭시, 우레탄, 및 옥사졸린 기, 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 것이다.

작용성 기의 함량은 E)의 100 중량%을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 0.3 내지 7 중량%이다.

특히 바람직한 단량체는 에틸렌계 불포화된 모노- 또는 디카르복실산을 포함하거나 또는 이러한 산의 작용성 유도체를 포함하는 것이다.

원칙적으로, 임의의 1차, 2차, 및 3차 C₁-C₁₈-알킬 (메트)아크릴레이트가 적합하지만, 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르가 바람직하다.

이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 및 tert-부틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 및 데실 아크릴레이트 및 상응하는 메트 아크릴레이트이다. 이 중에서, 특히 바람직한 것은 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.

올레핀 중합체는 또한, 에스테르 대신에 또는 에스테르 이외에, 에틸렌계 불포화된 모노- 또는 디카르복실산의 산 작용성 및/또는 잠재적 산-작용성 단량체를 포함하거나, 또는 에폭시 기를 갖는 단량체를 포함하는 것도 가능하다.

언급될 수 있는 단량체의 다른 예는 아크릴산, 메타크릴산, 상기 산들의 3차 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트, 및 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 및 상기 산들의 유도체, 및 또한 이들의 모노에스테르이다.

잠재적 산-작용성 단량체는 중합 조건 하에서 또는 몰딩 조성물에 올레핀 중합체를 혼입시키는 동안 유리 산 기를 형성하는 화합물이다. 여기서 언급될 수 있는 예는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 및 상기 언급된 산들의 3차 C₁-C₁₂-알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트이다.

산 작용성 또는 잠재적 산-작용성 단량체 및 에폭시 기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 화학식 I-IV의 화합물의 단량체 혼합물에의 첨가를 통해 올레핀 중합체 내에 혼입된다.

에틸렌 공중합체의 용융 지수는 일반적으로 (2.16 kg 적재로 190℃에서 측정하여) 1 내지 80 g/10분의 범위 내에 있다.

상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 몰질량은 10,000 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 400,000 g/몰이다(Mn, PS 보정에 의한 1,2,4-트리클로로벤젠에서 GPC에 의해 측정됨).

특정한 일 구체예에서, "단일 부위 촉매"를 사용하여 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용된다. 더욱 상세한 사항은 US 5,272,236에서 찾아볼 수 있다. 이 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량 분포는 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만으로 폴리올레핀에 대해 협소하다.

사용되는 바람직한 구입 가능 제품 B는 Exxelor^® VA 1801 또는 1803, Kraton^® G 1901 FX 또는 Fusabond^® N NM493 D 또는 Fusabond^® A560(Exxon), Kraton 및 DuPont, 및 또한 Tafmer^®MH 7010(Mitsui사제)이다.

물론, 상기 나열된 고무 유형들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

본 발명의 몰딩 조성물은, 성분 F)로서, 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 추가 첨가제를 포함할 수 있다.

(D) 외에) 언급될 수 있는 섬유성 또는 미립자성 충전제 F)는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨, 및 장석이고, 사용될 수 있는 이의 양은 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유성 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 및 티탄산칼륨 섬유이고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이는 로빙(roving)으로서 또는 초핑된(chopped) 유리의 시판 형태로 사용될 수 있다.

섬유성 충전제는 실란 화합물로 표면 사전처리되어 열가소성 수지와의 상용성이 향상될 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 가진다:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

상기 식에서, 치환기의 정의는 다음과 같다:

x는 NH₂-,

, HO-이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

일반적으로 표면 코팅에 사용된 실란 화합물의 양은 (E)를 기준으로) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.

침상형 광물 충전제가 또한 적합하다.

본 발명의 목적을 위해, 침상형 광물 충전제는 침상형 특성이 강력하게 발달된 광물 충전제이다. 예로는 침상형 규회석이 있다. 광물은 바람직하게는 L/D(길이 대 직경)의 비율이 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물 충전제는 임의로 상기 언급된 실란 화합물로 사전처리될 수 있지만, 사전처리는 필수적인 것은 아니다.

언급될 수 있는 다른 충전제는 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 탈크 및 백악, 및 또한 판상형 또는 침상형 나노충전제이며, 이의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10%이다. 이 목적에 바람직한 광물은 뵈마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 버미쿨라이트, 헥토라이트, 및 라포나이트이다. 판상형 나노충전제는 종래 기술 방법에 의해 유기적으로 개질되어, 유기 결합제와의 우수한 상용성을 제공한다. 판상형 또는 침상형 나노충전제의 본 발명의 나노복합재에의 첨가는 기계적 강도의 추가 증가를 제공한다.

본 발명의 몰딩 조성물은, 성분 F)로서, 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.

Al, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이고, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.

바람직한 금속 염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트, 및 또한 Al 스테아레이트이다.

또한, 임의의 바람직한 혼합 비율에서 각종 염의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이 있고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일염기성 내지 삼염기성일 수 있다. 이의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 있고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

또한, 임의의 바람직한 혼합 비율에서 각종 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 에스테르와 아미드 조합의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 몰딩 조성물은 성분 F)로서, 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의, 구리 안정화제, 바람직하게는, 특히 1:4 비율의, 특히 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 KI와의 혼합물 중 Cu(I) 할라이드, 또는 입체 장애 페놀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

사용되는 1가 구리의 바람직한 염은 구리(I) 아세테이트, 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 및 구리(I) 요오다이드이다. 재료는 또한 포스핀 착물(구체적으로 비스트리페닐포스핀 구리 요오다이드)를 포함할 수 있다. 재료는 포스핀 착물을 폴리아미드를 기준으로 5 내지 500 ppm의 구리, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 구리의 양으로 포함한다.

구리가 폴리아미드에서 분자 분포로 존재하는 경우 특히 유리한 특성을 얻게 된다. 이는 농축물이 고체 형태로 폴리아미드를 포함하고, 1가 구리의 염을 포함하고, 알칼리 금속 할라이드를 포함하고, 균질한 용액이 몰딩 조성물에 첨가되는 경우 실현된다. 예로서, 전형적인 농축물은 폴리아미드 79 내지 95 중량% 및 구리 요오다이드 또는 구리 브로마이드 및 칼륨 요오다이드를 포함하는 혼합물 21 내지 5 중량%를 포함한다. 균질한 고체 용액의 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이고, 구리(I) 요오다이드 대 칼륨 요오다이드의 몰비는 1 대 11.5, 바람직하게는 1 대 5이다.

농축물에 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.

적합한 입체 장애 페놀 F)는 특히 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 상에 하나 이상의 부피가 큰(bulky) 기를 갖는 모든 화합물이다.

예를 들면, 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 알킬 기, 치환된 알킬 기, 또는 치환된 트리아졸 기이고, 라디칼 R¹ 및 R²는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기, 또는 치환된 아미노 기이다.

상기 언급된 유형의 산화방지제는 예를 들면 DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)에 기술되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 또 다른 그룹은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산에서 유도된 것에 의해 제공된다.

이러한 유형으로부터 유래한 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁷, 및 R⁸은, 서로 독립적으로, 스스로 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 기(이 중 하나 이상은 부피가 큰 기임)이고, R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 주쇄가 또한 C-O 결합을 가질 수도 있는 2가 지방족 라디칼이다.

이러한 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은 다음과 같다:

(BASF SE사제 Irganox^® 245)

(BASF SE사제 Irganox^® 259)

하기 모두가 입체 장애 페놀의 예로서 언급되어야 한다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남에이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민.

특히 효과적인 것으로 입증되고 이에 따라 바람직하게 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox^® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 또한 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드(Irganox^® 1098), 및 특히 우수한 적합성을 갖는 상기 기술된 BASF SE사제 제품 Irganox^® 245이다.

개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 산화방지제 F)의 포함량은 몰딩 조성물 A) 내지 F)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.

일부 예에서, 페놀성 히드록시 기에 대하여 오르토-위치에 하나 이하의 입체 장애 기를 갖는 입체 장애 페놀은 특히 유리한 것으로 입증되었는데; 특히 오랜 기간에 걸쳐 산란광에 저장시 염색견뢰도를 평가하였을 때 그렇다.

본 발명의 몰딩 조성물은, 성분 F)로서, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.25 내지 1 중량%의 니그로신을 포함할 수 있다.

니그로신은 일반적으로 인듈린과 관련되고 각종 형태(수용성, 지용성, 주정용(spirit-soluble))를 취하며, 모직물 염색 및 모직물 프린팅에, 실크 블랙 염색에, 및 가죽, 신발용 크림, 광택제, 플라스틱, 스토브 래커, 잉크 등의 착색에, 및 또한 염미경 염료로서 사용되는 블랙 또는 그레이 페나진 염료의 군(아진 염료)이다.

니그로신은 니트로벤젠, 아닐린, 및 아닐린 히드로클로라이드와 금속성 철 및 FeCl₃의 가열을 통해 산업적으로 얻어진다(이 명칭은 라틴어 "niger" = 검은색에서 유래됨).

성분 F)는 유리 염기의 형태 또는 그 외에 염의 형태(예: 히드로클로라이드)로 사용될 수 있다.

니그로신과 관련된 더욱 상세한 사항은 예를 들어 문헌[electronic encyclopedia Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "Nigrosin"]에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은, 성분 F)로서, 기존의 가공화 조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열 분해 방지제 및 자외선 분해 방지제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 핵형성제, 가소화제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 열가소성 몰딩 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도인 입체 장애 페놀 및/또는 아인산염 및 아민(예: TAD), 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 상기 기 중 각종 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물이다.

일반적으로 몰딩 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는, 언급될 수 있는 UV 안정화제는 각종 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다.

착색제로서 첨가될 수 있는 재료는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철, ZnO, 뵈마이트, AlO(OH), 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 안트라퀴논이다.

핵형성제로서 사용될 수 있는 재료는 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 또한 바람직하게는 탈크 분말이다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 기반 압출기, 브라벤더(Brabender) 믹서, 또는 밴베리(Banbury) 믹서에서 출발 성분들을 혼합시키고, 이후 이것을 압출시킴으로써 자체 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 압출물을 냉각시키고 펠렛화시킬 수 있다. 또한, 개별 성분들을 예비 혼합시킨 후 나머지 출발 재료를 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물의 형태로 첨가하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 230 내지 320℃가 일반적이다.

또 다른 바람직한 작동 모드에서, 성분 B) 및 C) 및 D), 및 또한 임의로 F) 및 E)는 예비중합체와 혼합되고, 배합되고, 펠렛화될 수 있다. 결과로 생성된 펠렛을 목적하는 점도에 도달할 때까지 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 연속적으로 또는 뱃치식으로 불활성 기체 하에서 고체상 축합시킨다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 우수한 난연성 및 옅은 고유 색상을 특징으로 한다. 따라서 이러한 재료는 임의 유형의 섬유, 호일, 및 몰딩을 제조하는 것에 적당하다. 일부 예가 이하 언급된다: 플러그 커넥터, 플러그, 플러그 부품, 케이블 하니스 성분, 회로 마운트(circuit mount), 회로 마운트 성분, 3차원 주사 성형 회로 마운트, 전기 커넥터, 및 메카트로닉 성분.

열가소성 몰딩 조성물로부터 본 발명에서 제조하고자 하는 몰딩 또는 반가공 제품은 예를 들어 자동차 산업, 전기 산업, 전자 산업, 통신 산업, 정보 기술 산업, 가전 산업, 또는 컴퓨터 산업에서, 차량 및 다른 수송 수단에서, 배에서, 우주선에서, 가정에서, 사무용품에서, 스포츠에서, 의약에서, 및 또한 일반적으로 증가된 화재 방어를 요구하는 빌딩 물품 및 부품에서 사용될 수 있다.

주방 및 가정 부문에서 유동 향상된 폴리아미드는 튀김기(fryer), 다리미, 손잡이와 같은 주방 용품, 및 또한 정원 및 레저 부문 용도를 위한 성분을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

[실시예]

하기 성분들이 사용되었다:

성분 A:

ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액 상에서 측정된, 고유 점도 IV 150 ml/g를 갖는 나일론-6,6. (BASF SE사제 Ultramid^® A24를 사용하였다.)

성분 B:

적린

성분 C:

멜라민 폴리포스페이트 (BASF SE사제 Melapur^® M200/70)

성분 D:

성분 E:

에틸렌 공중합체: 59.8 중량%의 에틸렌

35 중량%의 n-부틸 아크릴레이트

4.5 중량%의 아크릴산

0.7 중량%의 말레산 무수물

성분 F/1:

폴리아미드용 표준 초핑된 유리 섬유, 길이 = 4.5 mm, 직경 = 10 ㎛.

성분 F/2:

N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드(Irganox® 1098)

성분 F/3:

Ca 스테아레이트

성분 F/4:

산화아연

본 발명에 기술된 향상을 입증하기 위하여, 적절한 플라스틱 몰딩 조성물을 배합으로 제조하였다. 이를 위하여, ZSK 25 (Berstorff) 이축 압출기에서 플랫(flat) 온도 프로필로 약 290℃에서 및 15 kg/h 처리율로 개별 성분들을 혼합하고, 스트랜드 형태로 배출시킨 후, 펠렛화가 가능할 때까지 냉각하고 펠렛화하였다.

화재 방어 시험을 하기와 같이 실시하였다:

공기 중 23℃에서 2 d(일) 또는 70℃에서 7 d동안 노화 후 UL 94.

몰딩 조성물의 조성 및 시험 결과는 하기 표에 나타내었다. 각 경우, F/2 / F/3, 및 F4의 총 함량은 1.5 중량%이었다.

Claims

A) 열가소성 폴리아미드 10 내지 98 중량%,
B) 적린(red phosphorus) 0.1 내지 60 중량%,
C) 멜라민 화합물 0.5 내지 20 중량%,
D) 루틸형 이산화티탄 1 내지 30 중량%,
E) 충격 개질제(impact modifier) 0 내지 40 중량%, 및
F) 추가 첨가제 0 내지 60 중량%
를 포함하고, 여기서 성분 A) 내지 F)의 중량 백분율의 합이 100%인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항에 있어서,
A) 20 내지 96 중량%
B) 0.5 내지 40 중량%
C) 1 내지 20 중량%
D) 1 내지 25 중량%
E) 1 내지 30 중량%, 및
F) 0 내지 50 중량%
를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)는 멜라민 폴리포스페이트로, 또는 1,3,5-트리아진 화합물로부터 유도된 멜라민 폴리포스페이트 염으로, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D)는 비균일한 표면을 갖는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (DIN 51423에 따른) 성분 D)의 굴절률, n = 2.75인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, DIN ISO 9277에 따른 성분 D)의 BET 표면적이 5 m²/g 이상인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (DIN 66131 및 66134에 따른) 성분 D)의 랑뮈어(Langmuir) 표면적이 14 m²/g 이상인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 E)는 0.1 내지 20 중량%의 작용성 단량체를 포함하는 에틸렌 공중합체로 이루어진 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 E)는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복사미드, 카르복시미드, 아미노, 히드록시, 에폭시, 우레탄, 또는 옥사졸린 기, 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 작용성 단량체를 포함하는 것인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유, 호일 또는 몰딩의 제조에 사용되는 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 몰딩 조성물로부터 수득 가능한 섬유.
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 몰딩 조성물로부터 수득 가능한 호일.
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 몰딩 조성물로부터 수득 가능한 몰딩.