KR101507186B1

KR101507186B1 - 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물 및 이의 제조방법, 및 열선 차폐 염화 비닐 필름

Info

Publication number: KR101507186B1
Application number: KR1020097024129A
Authority: KR
Inventors: 켄이치 후지타
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2015-03-30
Also published as: CN101668812A; US8258226B2; BRPI0810694A2; ES2587382T3; EP2143762A1; BRPI0810694B1; JP5245283B2; US20100140533A1; EP2143762B1; CN101668812B; JP2008274047A; AU2008246747A1; WO2008136317A1; KR20100017145A; EP2143762A4; AU2008246747B2

Abstract

통상의 염화 비닐 필름 제조 공정에 적용할 수 있는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물과 그 제조 방법을 제공한다. 일반식 WO_X로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는, 일반식 M_yWO_Z로 나타내고, 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제를 유기용제에 분산해 분산액을 얻는 공정과, 상기 분산액에, 염화 비닐 필름 제조용 가소제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물로부터 감압 증류법으로 상기 유기용제를 5 중량% 이하가 될 때까지 제거하여 상기 열선 차폐 염화 필름 제조용 조성물을 제조하였다.

염화 비닐 필름, 텅스텐 산화물

Description

열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물 및 이의 제조방법, 및 열선 차폐 염화 비닐 필름{Composition for producing vinyl chloride film for shielding heat ray, method for production of the composition, and vinyl chloride film for shielding heat ray}

본 발명은, 가시광선 투과성이 양호하며, 또한 뛰어난 열선 차폐 기능을 갖는 염화 비닐 필름의 제조에 적용되는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물과 이의 제조 방법에 관한 것으로, 또한, 상기 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물이 적용된 열선 차폐 염화 비닐 필름에 관한 것이다.

각종 건축물이나 차량의 창, 문 등의 이른바 개구부분에서부터 입사하는 태양광선에는 가시광선 이외에 자외선이나 적외선이 포함되어 있다. 이 태양광선에 포함되어 있는 적외선 중 800∼2500㎚의 근적외선은 열선으로 불리며, 개구부분에서 진입함으로써 실내의 온도를 상승시키는 원인이 된다. 이를 해소하기 위하여, 최근, 각종 건축물이나 차량의 창재 등의 분야에서는, 가시광선을 충분히 받아들이면서 열선을 차폐하고, 밝음을 유지하면서 실내의 온도 상승을 억제하는 열선 차폐 성형체의 수요가 급증하고 있으며, 열선 차폐 성형체에 관한 특허가 많이 제안되고 있다.

예를 들면, 투명 수지 필름에 금속, 금속 산화물을 증착하여 이루어지는 열선 반사 필름을 유리, 아크릴판, 폴리카보네이트판 등의 투명 성형체에 접착한 열선 차폐판이 제안되고 있다.

또, 예를 들면, 투명 성형체 표면에, 금속 혹은 금속 산화물을 직접 증착하여 이루어지는 열선 차폐판도 많이 제안되고 있다.

그 외, 예를 들면, 폴리에틸렌텔레푸탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스틸렌 수지 등의 열가소성 투명 수지에 푸타로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물로 대표되는 유기 근적외선 흡수제를 넣은 열선 차폐판 및 필름(특허 문헌 1, 2 참조)이 제안되고 있다.

또한, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 투명 수지에, 열선 반사능을 갖는 산화 티탄 혹은 산화 티탄으로 피복된 마이카 등의 무기 입자를 넣은 열선 차폐판(특허 문헌 3, 4 참조)도 제안되고 있다.

또, 폴리 염화 비닐계 수지를 사용한 열선 차폐 시트로서 특허 문헌 5에서는, 폴리 염화 비닐계 수지에 유리 비드, 중천 유리 벌룬, 마이크로 캅셀로부터 선택되는 적어도 1개와, 산화 티탄계 백색 안료를 포함하고, 특정 파장의 광을 반사시키는 「반사층」과, 폴리 염화 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리 에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 우레탄계 수지로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하며, 이 반사층을 투과한 광에 있어서, 특히 발열에 기여하는 파장의 광을 흡수하는 「흡수층」과의 적층구조로 하는 것으로, 최외층의 「반사층」에 의해 태양광을 반사시키고, 반사할 수 없는 투과광을 「흡수층」에 의해 유효하게 흡수시킴으로써, 텐트 등의 시트상 구조체 내부의 태양광에 의한 온도 상승을 방지하는 열선 차폐 시트가 제안되어 있다.

한편, 본 출원인은 열선 차폐 효과를 갖는 성분으로서 자유전자를 다량으로 보유하는 6붕화물 미립자에 주목하여, 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지 중에, 6 붕화물 미립자가 분산되고, 혹은 6붕화물 미립자와 ITO 미립자 및/또는 ATO 미립자가 분산되고 있는 열선 차폐 수지 시트재(특허 문헌 6)를 이미 제안한 바 있다.

6붕화물 미립자 단독, 혹은 6붕화물 미립자와 ITO 미립자 및/또는 ATO 미립자가 적용된 열선 차폐 수지 시트재의 광학 특성은 가시광선 영역에 가시광선 투과율의 극대를 가짐과 동시에, 근적외선 영역에 강한 흡수를 발현하여 일사 투과율의 극소를 갖기 때문에, 가시광선 투과율이 70% 이상에서 일사 투과율이 50%대까지 개선되고 있다.

또, 본 출원인은 특허 문헌 7에서, 뛰어난 가시광선 투과능을 유지하면서 높은 열선 차폐 기능을 갖는 여러 가지 형상의 열선 차폐 투명 수지 성형체에 대해서, 이를 고비용의 물리 성막법 등을 사용하는 일 없이 간편한 방법으로 제작하는 것이 가능한, 열가소성 수지와 열선 차폐 성분 6붕화물(XB₆, 단, X는, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종 이상)를 주성분으로서 함유하는 마스터 배치를 제공하고, 아울러 이 마스터 배치가 적용된 열선 차폐 투명 수지 성형체 및 열선 차폐 투명 적층체를 제안한 바 있다..

또한, 본 출원인은, 특허 문헌 8에서, 가시광선 영역을 투과시켜서 근적외선 영역을 차폐하는 내후성(耐候性)이 좋은 무기 재료 미립자를 평균 분산 입자 지름이 800㎚ 이하의 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물의 미립자에 의해 구성함으로써, 근적외선 흡수력이 커서 내구성이 뛰어나 저렴하게 제작할 수 있는 플라즈마 디스플레이 패널용 근적외선 흡수 필터를 제안한 바 있다.

(특허 문헌 1) 일본 특허 공개공보 평6－256541호

(특허 문헌 2) 일본 특허 공개공보 평 6－264050호

(특허 문헌 3) 일본 특허 공개공보 평 2－173060호

(특허 문헌 4) 일본 특허 공개공보 평 5－78544호

(특허 문헌 5) 일본 특허 공개공보 제2006－231869호

(특허 문헌 6) 일본 특허 공개공보 제2003－327717호

(특허 문헌 7) 일본 특허 공개공보 제2004－59875호

(특허 문헌 8) 일본 특허 공개공보 제2006－154516호

상술한 투명 수지 필름에 금속 등을 증착하여 이루어지는 열선 반사 필름을 유리 등의 투명 성형체에 접착한 열선 차폐판은 상기 열선 반사 필름 자체가 매우 고가이고, 또한 접착 공정 등의 번잡한 공정을 필요로 하기 때문에 고비용이 된다. 또 투명 성형체와 반사 필름의 접착성이 좋지 않기 때문에, 경시 변화에 의해 필름의 박리가 생긴다는 결점이 있다.

투명 성형체 표면에 금속 등을 직접 증착하여 이루어지는 열선 차폐판은, 제조시에 고진공으로 정밀도의 높은 분위기 제어를 필요로 하는 장치가 필요하기 때문에 양산성이 나쁘고, 범용성이 부족하다는 문제가 있다.

폴리에틸렌텔레푸탈레이트 수지 등의 열가소성 투명 수지에, 유기근적외선 흡수제를 넣은 열선 차폐판 등은, 충분히 열선을 차폐하기 위해서는 다량의 근적외선 흡수제를 배합해야 한다. 그리고 근적외선 흡수제를 다량으로 배합하면 이번에는 가시광선 투과능이 저하해 버리는 과제가 남는다. 또한, 근적외선 흡수제로서 유기 화합물을 사용하고 있기 때문에, 직사 광선에 상시 노출되는 건축물이나 차량의 창재 등으로의 적용은 내후성에 곤란함이 있다.

아크릴 수지 등의 투명 수지에, 열선 반사능을 갖는 산화 티탄 등의 무기 입자를 넣은 열선 차폐판은, 열선 차폐능을 높이기 위하여 반사 입자를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그런데 열선 반사 입자의 배합량의 증가에 따라 가시광선 투과능이 저하해 버린다는, 상기 유기근적외선 흡수제와 동일한 과제가 있었다. 또한, 열선 반사 입자의 첨가량을 줄이면 가시광선 투과능은 높아지지만, 이번에는 열선 차폐능이 저하해 버린다. 결국, 열선 차폐능과 가시광선 투과능을 동시에 만족시키는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 열선 반사 입자를 다량으로 배합하면 성형체인 투명 수지의 물성, 특히 내충격 강도나 인성이 저하되는 강도에 관한 문제도 있다.

폴리 염화 비닐계 수지에, 유리 비드 등과 산화 티탄계 백색 안료를 포함하여 「반사층」으로 하고, 폴리 염화 비닐계 수지 등을 「흡수층」로 하는 열선 차폐 시트는 반사 기능이 주기능이다. 그리고 산화 티탄을 함유하고 있기 때문에, 상기 기술과 동일한 문제가 있다. 또한, 2층 구조라 제조가 용이하지 않다는 과제도 있다.

본 발명자들은, 상술한 문제점의 해결책으로서 기계적 특성과 코스트 퍼포먼스가 뛰어난 염화 비닐 필름에, 상기 특성을 훼손하지 않으면서도, 또한 저비용으로 열선 차폐 기능을 부여하는 것을 생각하였다.

또한, 본 발명자들은 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물의 미립자를 염화 비닐 필름 중에 직접 첨가하여 균일하게 분산시킴으로써 상기 염화 비닐 필름에 저비용으로 열선 차폐 기능을 부여할 수가 있다고 생각하였다. 그러나 상기 조작을 실시해 보면 미립자의 응집이 일어나서 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물의 미립자를 염화 비닐 필름 중에 균일하게 분산시키는 것은 곤란하다는 것이 판명되었다.

본 발명은, 상술한 상황하에서 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 통상의 염화 비닐 필름 제조 공정에 적용할 수 있는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 해당 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 적용하는 것으로, 뛰어난 가시광선 투과능을 유지하면서 높은 열선 차폐 기능을 갖는 염화 비닐 필름을 제공하는 것이다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명자 등은, 염화 비닐 필름 제조용 가소제 중에 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물의 미립자를 분산시킨 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물이라는 전혀 신규한 개념에 상도하였다. 이것은 이미 가소제에 첨가된 염화 비닐 수지 중에, 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물 등의 광학적 특성을 갖는 미립자를 투입한 후, 균일하게 분산시키려고 하거나 또는, 염화 비닐 수지 중에, 가소제와 동시에 상기 광학적 특성을 갖는 미립자를 투입한 후, 균일하게 분산 시키려고 했던 종래의 발상과는 완전히 다른 것이다.

즉, 상술한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물이라는 단계를 경과하는 것으로, 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물의 미립자와 염화 비닐 필름 제조용 가소제를 충분히 분산시킨 상태에서, 염화 비닐 수지 중에 투입하는 것이다. 이 결과, 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물의 미립자는 상기 가소제의 작용인 「수지의 간격에 비집고 들어감으로써 수지가 규칙 있게 배향하는 것을 저해하여 유리 전이점 이하에서도 아모르퍼스(amorphous) 상태를 유지한다」 효과에 도움 주면서 염화 비닐 수지 중에 균일하게 분산해 가는 것은 아닐지 생각된다.

즉, 본 발명자들은, 일반식 WO_X(단, 2.45≤x≤2.999)로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 일반식 MyWO_Z(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu 중 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)으로 나타내고, 또한, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제를 유기용제에 분산하여 얻어지는 분산액에, 염화 비닐 필름 제조용 가소제를 혼합한 후, 감압 증류법 등에 의해 상기 유기용제를 5중량% 이하까지 제거함으로써 제조되는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 발견하였다.

또한, 상기 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 염화 비닐 수지와 혼련하고, 또한, 압출 성형법, 캘린더 성형법 등 공지의 방법에 의해, 필름상으로 성형함으로써, 가시광선 영역에 투과율의 극대를 가짐과 동시에 근적외역에 강한 흡수를 갖는 열선 차폐 염화 비닐 필름의 제작이 가능하다는 것을 발견하는데 이르렀다. 본 발명은 이러한 기술적 발견에 근거하여 완성된 것이다.

즉, 상술의 과제를 해결하는 제1의 발명은,

열선 차폐 염화 비닐 필름을 제조하기 위하여 사용되는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법에 있어서,

일반식 WO_X(단, 2.45≤x≤2.999)로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는, 일반식 M_yWO_Z(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)으로 나타내고, 또한, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와,

분산제를,

비점 120℃ 이하의 유기용제에 분산하여 분산액을 얻는 공정과,

상기 분산액에 염화 비닐 필름 제조용 가소제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 감압 증류법을 사용하여 상기 혼합물로부터 상기 유기용제를 5중량% 이하가 될 때까지 제거하여 상기 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법이다.

제2의 발명은,

상기 유기용제가 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알코올, 에탄올로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제1의 발명에 기재된 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법이다.

제3의 발명은,

상기 염화 비닐 필름 제조용 가소제가, 디옥틸푸탈레이트, 또는 디이소노닐푸타레이트인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2의 발명에 기재된 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법이다.

제4의 발명은,

상기 텅스텐 산화물 미립자 및 복합 텅스텐 산화물 미립자가 평균 입경 800㎚ 이하의 미립자인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법이다.

제5의 발명은,

상기 텅스텐 산화물 미립자 및 복합 텅스텐 산화물 미립자가, Si, Ti, Zr, Al의 1 종류 이상을 함유하는 화합물에 의해 표면 처리되고 있는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재된 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법이다.

제6의 발명은,

일반식 WO_X(단, 2.45≤x≤2.999)로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는, 일반식 M_yWO_Z(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)으로 나타내고, 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와,

분산제와,

염화 비닐 필름 제조용 가소제와,

5중량%이하의 유기용제를 갖는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물이다.

제7의 발명은,

제6의 발명에 기재된 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 염화 비닐 수지와 혼련하여, 필름 형상으로 성형함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름이다.

( 발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물은, 열선 차폐 기능을 갖는 미립자로서 일반식 WO_X(단, 2.45≤x≤2.999)로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 일반식 M_yWO_Z(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)으로 나타내고, 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용하고 있다. 또한, 상기 열선 차폐 기능을 갖는 미립자와 분산제를 유기용제에 분산하여 분산액을 얻고, 얻어진 분산액에 염화 비닐 필름 제조용 가소제를 혼합한 후, 감압 증류법을 사용하여 상기 유기용제를 5중량% 이하까지 제거하는 것으로 얻어진 것이다.

이하, 상기 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.

(1) 열선 차폐 기능을 갖는 미립자

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물에 사용되는 열선 차폐 기능을 갖는 미립자는 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자이다.

텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자는 근적외선 영역, 특히 1000㎚ 이상의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그 투과 색조는 블루계의 색조가 되는 것이 많다.

상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 지름은 그 사용 목적에 의해 적당히 선정할 수가 있다.

예를 들면, 투명성을 유지한 응용에 사용하는 경우는, 상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자는 800㎚ 이하의 분산 입자 지름을 갖고 있는 것이 바람직하다. 800㎚보다 작은 분산 입자 지름이면, 산란에 의해 광을 완전하게 차폐하는 일이 없이, 가시광선 영역의 시인성을 유지하고, 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수가 있기 때문이다.

특히, 가시광선 영역의 투명성을 중시하는 경우는, 또한 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다. 또, 이 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 경우에는 상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름은 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하가 좋다.

그 이유는, 입자의 분산 입자 지름이 작으면, 기하학 산란 혹은 미산란에 의한 파장 400㎚∼780㎚의 가시광선 영역에 있어서의 광의 산란이 저감되기 때문이다. 상기 광의 산란이 저감되면, 열선 차폐막이 흐린 유리와 같이 되어 버려, 선명한 투명성을 얻을 수 없게 되는 것을 회피할 수 있다. 이것은, 분산 입자의 지름이 200㎚ 이하가 되면, 상기 기하학 산란 혹은 미산란이 저감하여, 레일리 산란 영역이 되기 때문이다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 지름의 6승에 반비례하여 저감되기 때문에, 분산 입자 지름의 감소에 따라 산란이 저감하여 투명성이 향상한다. 또한, 분산 입자 지름이 100㎚ 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점으로부터는, 분산 입자 지름이 작은 편이 바람직하고, 분산 입자 지름이 1㎚ 이상이면 공업적인 제조는 용이하다.

(a) 텅스텐 산화물 미립자

일반식 WO_X(단, 2.45≤x≤2.999)로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자로서는, 예를 들면, W₁₈O₄₉, W₂₀O₅₈, W₄O₁₁ 등을 들 수가 있다. x의 값이 2.45 이상이면 상기 열선 차폐 재료 중에 목적외인 WO₂의 결정상이 나타나는 것을 완전하게 회피할 수가 있음과 동시에, 재료의 화학적 안정성을 얻을 수가 있다. 한편, x의 값이 2.999 이하면 충분한 양의 자유전자가 생성되어 효율적인 열선 차폐 재료가 된다. x의 값이 2.95 이하면 열선 차폐 재료로서 더욱 바람직하다. 또한, x의 범위가 2.45≤x≤2.999인 WO_X 화합물은 이른바 마그넬리(magneli) 상으로 불리는 화합물에 포함된다.

(b) 복합 텅스텐 산화물 미립자

일반식 M_yWO_Z(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)으로 나타내고, 또한, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자로서는, Cs₀ _.33WO₃, Rb_0.33WO₃,K_0.33WO₃, Ba₀ _.33WO₃ 등을 들 수 있지만, y, z가 상기의 범위에 들어가면, 유용한 열선 차폐 특성이 얻을 수 있다. 첨가 원소 M의 첨가량은, 0.1 이상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.33 부근이다. 이것은 육방정의 결정 구조로부터 이론적으로 산출되는 값이 0.33이고, 이 전후의 첨가량으로 바람직한 광학 특성이 얻어지기 때문이다. 또, Z의 범위에 대해서는, 2.2≤z≤3.0이 바람직하다. 이것은, M_yWO_Z로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 재료에서도, 상술한 WOx로 표기되는 텅스텐 산화물 재료와 동일한 기구가 작용하는 것에 더해 z≤3.0에서도 상술한 원소 M의 첨가에 의한 자유전자의 공급이 있기 때문이다. 게다가, 광학 특성의 관점에서더욱 바람직하게는, 2.2≤z≤2.99, 더욱 바람직하게는, 2.45≤z≤2.99이다.

(c) 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법

상술한 일반식 WO_X로 표기되는 텅스텐 산화물 미립자, 일반식 M_yWO_Z 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는 텅스텐 화합물 출발 원료를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 얻을 수 있다.

우선, 텅스텐 화합물 출발 원료에 대해서 설명한다.

텅스텐 화합물 출발 원료에는, 삼산화 텅스텐 분말, 이산화 텅스텐 분말, 또는 산화 텅스텐의 수화물, 또는, 6 염화 텅스텐 분말, 또는 텅스텐산 암모늄 분말, 또는, 6 염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조하여 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 또는, 6 염화 텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시키고 이를 건조하여 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 또는 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조하여 얻어지는 텅스텐 화합물 분말, 금속 텅스텐 분말로부터 선택된 것 중에서 1 종류 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 텅스텐 산화물 미립자를 제조하는 경우에는 제조 공정의 용이함의 관점에서 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 삼산화 텅스텐, 또는 텅스텐산 암모늄 수용액을 건조하여 얻어지는 텅스텐 화합물 분말을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 제조하는 경우에는, 출발 원료가 용액인 각 원소는 용이하게 균일 혼합 가능해지는 관점으로부터 텅스텐산 암모늄 수용액이나, 6 염화 텅스텐 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이들 원료를 사용하여 이를 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하여 상술한 입경의 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻을 수 있다.

또한, 상기 원소 M을 포함한 일반식 M_YWO_Z로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 재료 미립자는, 상술한 일반식 WO_X로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 열선 차폐 재료 미립자의 텅스텐 화합물 출발 원료와 동일하고, 또한 원소 M을 원소 단체 또는 화합물의 형태로 함유하는 텅스텐 화합물을 출발 원료로 한다.

여기서, 각 성분이 분자 레벨로 균일 혼합한 출발 원료를 제조하기 위해서 는 각 원료를 용액으로 혼합하는 것이 바람직하고, 원소 M을 포함한 텅스텐 화합물 출발 원료가 물이나 유기용매 등의 용매에 용해 가능한 것이 바람직하다. 예를 들면, 원소 M을 함유하는 텅스텐산염, 염화물염, 질산염, 유산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 용액 형상이 되는 것이면 바람직하다.

이어서, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에 있어서의 열처리에 대해서 설명한다.

우선, 불활성 가스 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로서는, 650℃ 이상이 바람직하다. 650℃ 이상에서 열처리된 출발 원료는 충분한 근적외선 흡수력을 가져 열선 차폐 미립자로서 효율이 좋다. 불활성 가스로서는 Ar, N₂등의 불활성 가스를 사용하는 것이 좋다.

또, 환원성 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로서는, 출발 원료를 우선 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 650℃ 이하로 열처리하고, 이어서 불활성 가스 분위기 중에서 650℃ 이상 1200℃ 이하의 온도로 열처리하는 것이 좋다. 이때의 환원성 가스는, 특히 한정되지 않지만, H₂가 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서 H₂를 사용하는 경우는, 환원성 분위기의 조성으로서 예를 들면, Ar, N₂ 등의 불활성 가스에 H₂를 체적비로 0.1% 이상을 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2% 이상 혼합한 것이다. H₂가 체적비로 0.1% 이상이면 효율적으로 환원을 진행시킬 수가 있다.

수소로 환원된 출발 원료 분말은, 마그넬리 상을 포함하며, 양호한 열선 차폐 특성을 나타낸다. 따라서, 이 상태에서도 열선 차폐 미립자로서 사용 가능하다.

본 발명에 관한 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al의 1 종류 이상을 함유하는 화합물, 바람직하게는, 산화물로 피복되고 표면 처리되어 있는 것은 내후성 향상의 관점에서 바람직하다.

또, 소망으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 얻는데는, 상기 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분체색이 국제 조명 위원회(CIE)가 추천하고 있는 L^*a^*b^*표 색계(JIS　Z　8729)에 있어서의 분체색에서, L^*가 25∼80, a^*가 -10∼10, b^*가 -15∼15인 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

상기 분체색을 갖는 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용함으로써, 뛰어난 광학 특성을 갖는 열선 차폐 염화 비닐 필름을 얻을 수가 있다.

(2) 분산제

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물에 사용되는 분산제는, 시차열 열중량 동시 측정 장치(이하, TG－DTA로 기재하는 경우가 있다. )로 측정되는 열분해 온도가 200℃ 이상이고, 아크릴, 스틸렌 주사슬을 갖는 분산제가 바람직하다.

열분해 온도가 200℃ 이상이면, 염화 비닐 수지와의 혼련시에 상기 분산제가 분해하는 일이 없기 때문이다. 이것에 의해, 분산제의 분해에 기인한 열선 차폐 염화 비닐 필름의 갈색 착색, 가시광선 투과율의 저하, 본래의 광학 특성을 얻을 수 없는 사태를 회피할 수 있기 때문이다.

또, 상기 분산제는 수산기, 카르복실기, 혹은 에폭시기를 관능기로서 갖는 분산제가 바람직하다. 이들의 관능기는, 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면에 흡착하여, 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집을 막고, 염화 비닐 필름 제조용 가소제, 혹은 얻어진 염화 비닐 필름 중에서 이들의 미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 구체적으로는, 수산기를 관능기로서 갖는 아크릴-스틸렌 공중합체계 분산제, 카르복실기를 관능기로서 갖는 아크릴-스틸렌 공중합체계 분산제를 예로서 들고 있다.

또한, 분산제의 첨가량은, 텅스텐 산화물 미립자 및/또는, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대한 중량 비율에서 0.1∼4배의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼2.5배의 범위이다. 분산제 첨가량이 상기 범위에 있으면, 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 염화 비닐 필름 제조용 가소제 중에서 균일하게 분산됨과 동시에, 얻어지는 염화 비닐 수지의 물성에 악영향을 미치는 일이 없기 때문이다.

(3) 유기용제

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물에 사용되는 유기용제는, 120℃ 이하의 비점을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

비점이 120℃ 이하면, 감압 증류로 제거하는 것이 용이하다. 그 결과, 감압 증류의 공정으로 제거하는 것이 신속히 진행되고, 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 생산성에 기여하기 때문이다. 또한, 감압 증류의 공정이 용이하고 충분히 진행하므로, 본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물 중에 과잉인 유기용제가 잔류하는 것을 회피할 수 있다. 이 결과, 염화 비닐 필름 성형시에 기포의 발생 등의 문제가 발생하는 것을 회피할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알코올, 에탄올을 들 수 있지만, 비점이 120℃ 이하에서 열선 차폐 기능을 발휘하는 미립자를 균일하게 분산 가능한 것이면 임의로 선택할 수 있다.

(4) 염화 비닐 필름 제조용 가소제

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물에 사용되는 가소제는, 산과 알코올로 합성된 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 상기 산으로서는, 푸탈산, 트리멜리트산, 아디핀산, 인산, 구연산 등을 들 수 있다. 또, 상기 알코올로서는, 옥탄올, 부탄올, 노나놀, 고급 혼합 알코올 등을 들 수 있다.

특히, 푸탈산 에스테르는, 염화 비닐과의 상용성이나 내한성 등 여러 가지 성질을 균형있게 갖추고 있어 가공성, 경제성에도 우수하므로 바람직하다. 대표적인 푸탈산 에스테르로서 디옥틸푸탈레이트, 또는, 디이소노닐푸탈레이트를 들 수가 있다.

(5) 열선 차폐 기능을 갖는 미립자의 유기용제에의 분산 방법

상술한 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 유기용제에 분산하는 방법에 대해서 설명한다.

텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 유기용제에의 분산 방법은, 상기 미립자가 균일하게 유기용제에 분산하는 방법이라면 임의로 선택할 수 있다. 예로서는, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산 등의 방법을 사용할 수가 있다.

유기용제 중의 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 농도는, 5∼50중량%가 바람직하다. 5중량% 이상이면, 제거해야 할 유기용제량이 너무 많아져서 제조단가가 높아지는 사태를 회피할 수 있다. 또, 50중량% 이하이면 미립자의 응집이 일어나기 쉬워져서 미립자의 분산이 곤란하게 되는 사태나, 액의 점성도 현저하게 증가하여 취급이 곤란해지는 사태를 피할 수 있기 때문이다.

(6) 염화 비닐 필름 제조용 가소제 첨가 방법

텅스텐 산화물 미립자, 및/또는, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제를 유기용제에 분산시킨 후, 상기 분산액에, 염화 비닐 필름 제조용 가소제를 첨가하여 일반적인 교반 혼합 장치를 사용하여 혼합한다.

(7) 유기용제 제거 방법

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 얻기 위한 유기용제 제거 방법으로서는, 얻어지는 혼합물을 감압 증류하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 감압 증류법에서는, 상기 혼합물을 교반하면서 감압 증류하고, 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물과 유기용제 성분을 분리한다. 감압 증류에 사용하는 장치로서는, 진공 교반형의 건조기를 들 수 있지만, 상기 기능을 갖는 장치이면 좋고, 특히 한정되지 않는다.

상기 감압 증류법을 사용함으로써, 용제의 제거 효율이 향상됨에 따라, 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물이 장시간 고온에 노출되지 않기 때문에, 분산하고 있는 미립자의 응집이 일어나지 않아 바람직하다. 또한, 생산성도 올라, 증발한 유기용제를 회수해도 용이하여 환경적 배려로부터도 바람직하다.

(8) 그 외의 첨가제

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물에는, 다시 일반적인 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 예를 들면, 필요에 따라서 임의의 색조를 주기 위한, 아조계 염료, 시아닌계 염료, 키놀린계, 페릴렌계 염료, 카본 블랙 등, 일반적으로 열가소성 수지의 착색에 사용되고 있는 염료, 안료를 첨가할 수도 있다. 또, 힌다드페놀계, 인계 등의 안정제, 이형제, 히드록시벤조페논계, 살리실산계, HALS계, 트리아졸계, 트리아진계 등의 유기 자외선 흡수제, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 세륨 등의 무기 자외선 흡수제, 커플링제, 계면활성제, 대전 방지제 등을 첨가제로서 사용할 수가 있다.

(9) 열선 차폐 염화 비닐 필름

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름에 대해서 설명한다.

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름은 상술한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 염화 비닐 수지와 혼련한 후, 압출 성형법, 캘린더 성형법 등의, 공지의 방법에 의해 필름 형상으로 성형함으로써 얻어진다.

본 발명에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름은, 유리창, 아케이드 등의 구조재에 접착시켜서 사용할 수가 있는 것 외에, 무기 유리, 수지 유리, 수지 필름 등의 투명 성형체에 적당한 방법으로 접착시키고, 일체화한 열선 차폐 투명 적층체로서 구조재에 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 열선 차폐 염화 비닐 필름을 무기 유리에 붙여 맞추는 것으로, 열선 차폐 기능, 비산 방지 기능을 갖는 열선 차폐 투명 적층체를 얻을 수 있다. 상기 열선 차폐 투명 적층체는, 상호의 성형체가 갖는 이점을 유효하게 발휘시키면서, 상호의 결점을 보완하는 것으로, 보다 유용한 구조재로서 사용할 수가 있다.

이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 열선 차폐 성분으로서 텅스텐 산화물 미립자 및/또는, 복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제를, 비점 120℃ 이하의 유기용제에 분산하여 얻어지는 분산액에, 염화 비닐 필름 제조용 가소제를 혼합한 후, 감압 증류법을 사용하여 상기 유기용제를 5중량% 이하까지 제거함으로써, 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 얻을 수가 있었다. 또한, 상기 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물과 염화 비닐 수지를 혼련하고, 또한, 공지의 방법에 의해, 필름 형상으로 성형함으로써, 가시광선 영역에 투과율의 극대를 가짐과 동시에 근적외역에 강한 흡수를 갖는 열선 차폐 염화 비닐 필름의 제작이 가능해졌다.

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 구체적으로 설명한다.

단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또, 각 실시예에 있어서의, 텅스텐 산화물 미립자, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분체색(10°시야, 광원 D65) 및 열선 차폐 염화 비닐 필름의 가시광선 투과율 및 일사 투과율은 히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 분광 광도계 U－4000을 사용하여 측정하였다.

또한, 상기 일사 투과율은 열선 차폐 염화 비닐 필름의 열선 차폐 성능을 나타내는 지표이다.

또, 헤이즈값은 무라카미 컬러 리서치 래버러터리 가부시키가이샤 제조 HR－200을 사용하여 JIS　K　7105에 근거하여 측정하였다.

(실시예 1)

H₂WO₄ 50g를 넣은 석영 보트를 석영관 형태의 로에 세트하고, N₂가스를 캐리어로 한 5% H₂가스를 공급하면서 가열하고, 600℃의 온도에서 1시간의 환원 처리를 실시한 후, N₂가스 분위기하 800에서 30분 소성하여 미립자(이하, 미립자 a로 약칭한다.)를 얻었다. 이 미립자 a의 분체색은 L^*이 36. 9288, a^*가 1. 2573, b^*가 -9. 1526이고, 분말 X선회절에 의한 결정상의 분류의 결과, W₁₈O₄₉의 결정상이 관찰되었다.

이어서, 미립자 a 6 중량%, 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 분산제 12중량%, 톨루엔 82중량%를 칭량하고, 0.3㎜Φ ZrO₂ 비즈를 넣은 페인트 쉐이커로 6시간 분쇄·분산처리함으로써 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하, A액으로 약칭한다. )을 조제하였다.

또한, A액 100중량%에 디옥틸푸탈레이트(이하, DOP로 기재한다.) 82중량%를 첨가 혼합하고, 이를 교반형 진공 건조기(츠키보시기카이 제조 유니버설 믹서)를 사용해 80℃에서 1시간 가열 건조함으로써 감압 증류를 실시하고, 톨루엔을 제거하여, 실시예 1에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물(이하, 조성물 A로 약칭한다. )을 얻었다.

여기서, 조성물 A의 잔류 톨루엔량을 건량식 수분합계로 측정한바, 3.5 중량%였다. 또, 조성물 A내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카 전자제 입도 분포합계로 측정한바 77㎚였다.

이어서, 얻어지는 조성물 A 6.7중량%, DOP 33.3중량%, 염화 비닐 수지 60중량%를 혼합하고, 2개 롤을 사용하여 150℃에서 15분 혼련하여, 캘린더 롤법으로 0.3㎜ 두께의 실시예 1에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름(이하, 필름 A로 약칭한다.)을 얻었다.

필름 A의 광학 특성은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 가시광선 투과율 60.1% 때의 일사 투과율은 40.5%로, 헤이즈값은 2.3%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 2)

유기용제로서 메틸에틸케톤을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물(이하, 조성물 B로 약칭한다.)을 얻었다. 여기서, 조성물 B의 잔류 메틸에틸 케톤량을 건량식 수분합계로 측정한바, 3.7 중량%였다. 또, 조성물 B내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카 전자제 입도 분포합계로 측정한바, 83㎚였다.

이어서, 얻어진 조성물 B를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름(이하, 필름 B로 약칭한다.)을 얻었다.

필름 B의 광학 특성은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 가시광선 투과율 60.8% 때의 일사 투과율은 41.1%로, 헤이즈값은 2.2%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 3)

H₂WO₄ 50g과 Cs(OH)₂17.0g(Cs/W=0.3 상당)을 마노 막자사발로 충분히 혼합한 분말을, N₂가스를 캐리어로 한 5% H₂가스를 공급하면서 가열하고, 600℃의 온도에서 1시간의 환원 처리를 실시한 후, N₂가스 분위기하에서 800℃에서 30분 소성하여 미립자(이하, 미립자 b로 약칭한다.)를 얻었다. 미립자 b의 조성식은, Cs₀ _.3WO₃이고, 분체색의 L^*이 35.2745, a^*가 1.4918, b^*가 -5.3118였다.

이어서, 미립자 b를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 관한 텅스텐 산화물 미립자 분산액(이하, C액으로 약칭한다.)을 조제하였다. 그리고 C액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물(이하, 조성물 C로 약칭한다.)을 얻었다. 여기서, 조성물 C의 잔류 톨루엔량을 건량식 수분합계로 측정한바, 3.2 중량%였다. 또, 조성물 C내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카 전자제 입도 분포합계로 측정한바, 90㎚였다.

이어서, 얻어진 조성물 C를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름(이하, 필름 C로 약칭한다.)을 얻었다.

필름 C의 광학 특성은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 가시광선 투과율 69.9% 때의 일사 투과율은 34.8%로, 헤이즈값은 2.2%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 4)

상기 C액에 메틸트리메톡시실란을 첨가하고, 메카니컬 스터러로 1시간 교반하여 혼합한 후, 스프레이 드라이어를 사용하여 톨루엔을 제거하고, 실란 화합물에서 표면 처리를 가한 복합 텅스텐 산화물 미립자(미립자 c)를 얻었다. 그리고 미립자 c를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물(이하, 조성물 D로 약칭한다.)을 얻었다. 여기서, 조성물 D의 잔류 톨루엔량을 건량식 수분합계로 측정한바, 3.5 중량%였다. 또, 조성물 D내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카 전자제 입 도 분포합계로 측정한바 85㎚였다.

이어서, 얻어진 조성물 D를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름(이하, 필름 D로 약칭한다.)을 얻었다.

필름 D의 광학 특성은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 가시광선 투과율 68.8% 때의 일사 투과율은 33.1%로, 헤이즈값은 2.9%였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 1)

감압 증류를 실시할 수 있는 진공 교반형 건조기를 사용하지 않고, 상압 80℃에서 12시간 교반하여 톨루엔을 제거한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물(이하, 조성물 E로 약칭한다.)을 얻었다. 여기서, 조성물 E의 잔류 톨루엔량을 건량식 수분합계로 측정한바 8.1 중량%였다. 또, 조성물 E내에 있어서의 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 지름을 오오츠카 전자제 입도 분포합계로 측정한바, 180㎚였다. 이어서, 얻어진 조성물 E를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 관한 열선 차폐 염화 비닐 필름(이하, 필름 E로 약칭한다.)을 얻었다.

사용한 조성물 E의 잔류 톨루엔이 8.1 중량%으로 많기 때문에, 염화 비닐 수지와의 혼련시에 잔류 톨루엔이 충분히 제거되지 않아 필름 E내에 기포를 볼 수 있어 외관상 좋지 않았다.

필름 E의 광학 특성은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 가시광선 투과율 68.8% 때의 일사 투과율은 36.2%로, 헤이즈값은 10.2%였다. 이것은, 진공 교반형 건조기 를 사용하지 않고, 상압에서 장시간 가열해 톨루엔을 제거했기 때문에, 미립자의 응집이 일어나서 헤이즈가 높아져 투명성이 손상된 것이라고 생각된다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.

		가시광 투과율	일사투과율	헤이즈
		(%)	(%)	(%)
실시예1	필름A	60.1	40.5	2.3
실시예2	필름B	60.8	41.1	2.2
실시예3	필름C	69.9	34.8	2.2
실시예4	필름D	68.8	33.1	2.9
비교예1	필름E	68.8	36.2	10.2

(실시예 1∼4 및 비교예 1의 평가)

실시예 1∼4에 대해서는, 진공형 교반 건조기를 사용함으로써, 유기용제 잔류량을 5중량% 이하의 범위로 하고 있기 때문에, 필름 내에 기포 없이 외관이 좋은 필름 A∼D가 얻어지고 있다. 또, 진공형 교반 건조기를 사용함으로써, 단시간에 유기용제를 제거하는 것이 가능해져, 장시간 과열하는 것에 의한 미립자의 응집을 막을 수가 있어 헤이즈가 낮은 투명한 필름 A∼D가 얻어지고 있다. 또한, 비교예 1은, 상압에서 가열 교반하는 것으로, 유기용제를 제거하고 있기 때문에, 유기용제 잔류량이 5중량% 보다 많아지고 있다. 이 때문에, 혼련시에 잔류 톨루엔이 충분히 제거되지 않아서 필름 E내에 기포를 볼 수 있어 외관상 좋지 않다. 또, 유기용제를 제거하기 위하여, 건조기를 사용하지 않고 장시간 가열했기 때문에, 미립자의 응집이 일어나, 얻어지는 필름 E의 헤이즈가 높아져 투명성이 손상되고 있다.

본 발명에 의하면, 열선 차폐 기능을 갖는 조성물로서, 일반식 WO_X로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 일반식 M_yWO_Z로 나타내고, 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자와 분산제와 염화 비닐 필름 제조용 가소제와 5 중량% 이하의 유기용제를 포함한 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 얻을 수가 있다. 또한, 상기 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 염화 비닐 수지와 혼련하여 필름 형상으로 성형함으로써, 가시광선 영역에 투과율의 극대를 가짐과 동시에 근적외역에 강한 흡수를 갖는 열선 차폐 염화 비닐 필름의 제작이 가능해진다.

Claims

열선 차폐 염화 비닐 필름을 제조하기 위하여 사용되는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법에 있어서,

일반식 WO_X(단, 2.45≤x≤2.999)로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는 일반식 M_yWO_Z(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)으로 나타내고 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 미립자와, 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기를 관능기로서 갖는 분산제를,

비점 120℃ 이하의 유기용제에 분산하여 분산액을 얻는 공정과,

상기 분산액에 염화 비닐 필름 제조용 가소제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,

감압 증류법을 사용하여 상기 혼합물로부터 상기 유기용제를 5중량% 이하가 될 때까지 제거하여 상기 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 유기용제가 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로필알코올, 에탄올로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 염화 비닐 필름 제조용 가소제가, 디옥틸푸탈레이트, 또는 디이소노닐푸타레이트인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 텅스텐 산화물 미립자 및 복합 텅스텐 산화물 미립자가 평균 입경 800㎚ 이하의 미립자인 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법.
청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서,

상기 텅스텐 산화물 미립자 및 복합 텅스텐 산화물 미립자가, Si, Ti, Zr, Al의 1 종류 이상을 함유하는 화합물에 의해 표면 처리되고 있는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물의 제조 방법.
일반식 WO_X(단, 2.45≤x≤2.999)로 나타내는 텅스텐 산화물 미립자, 및/또는 일반식 M_yWO_Z(단, M은, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu로부터 선택되는 1종류 이상의 원소, 0.1≤y≤0.5, 2.2≤z≤3.0)으로 나타내며 또한 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 선택되는 1종 이상의 미립자와,

수산기, 카르복실기 또는 에폭시기를 관능기로서 갖는 분산제와,

염화 비닐 필름 제조용 가소제와,

5중량% 이하의 유기용제를 갖는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물.
청구항 6에 기재된 열선 차폐 염화 비닐 필름 제조용 조성물을 염화 비닐 수지와 혼련하여, 필름 형상으로 성형함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 열선 차폐 염화 비닐 필름.