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CN101668812B - 热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物及其制造方法、以及热线屏蔽氯乙烯膜 - Google Patents

热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物及其制造方法、以及热线屏蔽氯乙烯膜 Download PDF

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CN101668812B CN2008800134719A CN200880013471A CN101668812B CN 101668812 B CN101668812 B CN 101668812B CN 2008800134719 A CN2008800134719 A CN 2008800134719A CN 200880013471 A CN200880013471 A CN 200880013471A CN 101668812 B CN101668812 B CN 101668812B
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Abstract

本发明提供一种制造热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的方法,该制造方法具有下述步骤:将以通式WOx表示的钨氧化物微粒和/或以通式MyWOz表示且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒、和分散剂分散在有机溶剂中从而获得分散液的步骤;在该分散液中混合氯乙烯膜制造用增塑剂从而得到混合物的步骤;利用减压蒸馏法,从该混合物中除去上述有机溶剂直至所述有机溶剂为5重量%以下,从而获得所述热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的步骤。

Description

热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物及其制造方法、以及热线屏蔽氯乙烯膜
技术领域
本发明涉及适用于制造可见光透射性良好、且具有优异热线(熱線,heatray)屏蔽效果的氯乙烯膜的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物及其制造方法,另外,本发明还涉及应用了上述热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的热线屏蔽氯乙烯膜。
背景技术
在从各种建筑物及车辆的窗、门等的所谓开口部分射入的太阳光中,除了包含可见光以外,还含有紫外线及红外线。在包含于所述太阳光中的红外线中,800~2500nm的近红外线被称为热线,该热线从开口部分射入是导致室内温度升高的原因。为了消除该热线,近年来,各种建筑物及车辆的窗材等领域中,对于可以在充分导入可见光的同时对热线进行屏蔽、从而在保持室内明亮的同时抑制温度上升的热线屏蔽成形体的需求急剧增加,已有众多关于热线屏蔽成形体的专利被提出。
例如,已提出了在透明树脂膜上蒸镀金属、金属氧化物而形成热线反射膜,再将该热线反射膜粘合在玻璃、丙烯酸板、聚碳酸酯板等透明成形体上而得到的热线屏蔽板。
此外,还提出了众多例如通过直接将金属或金属氧化物蒸镀在透明成形体表面而形成的热线屏蔽板。
除此之外,还提出了向例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等热塑性透明树脂中混入以酞菁类化合物、蒽醌类化合物为代表的有机近红外线吸收剂而得到的热线屏蔽板及膜(参见专利文献1、2)。
另外,还提出了例如向丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等透明树脂中混入具有热线反射能力的氧化钛或以氧化钛包覆的云母等无机粒子而得到的热线屏蔽板(参见专利文献3、4)。
此外,作为采用聚氯乙烯类树脂的热线屏蔽片,在专利文献5中提出了下述热线屏蔽片,所述热线屏蔽片为下述“反射层”和下述“吸收层”的层压结构体:所述“反射层”是在聚氯乙烯类树脂中含有选自玻璃珠、中空玻璃微球、微胶囊中的至少一种、和氧化钛类白色颜料而得到的,其反射特定波长的光;所述“吸收层”含有选自聚氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、氨酯类树脂中的至少一种,其吸收由从上述反射层透射的光、特别是引起发热的波长的光。所述热线屏蔽片利用最外侧的“反射层”反射太阳光,利用“吸收层”有效吸收未反射完全的透射光,由此来防止帐篷等片状结构体内部因太阳光导致的温度上升。
另一方面,作为具有热线屏蔽效果的成分,本申请人着眼于可保有大量自由电子的六硼化物微粒,已提出了在聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂中分散有六硼化物微粒、或分散有六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒的热线屏蔽树脂片材(专利文献6)。
作为仅使用六硼化物微粒、或使用六硼化物微粒与ITO微粒和/或ATO微粒而得到的热线屏蔽树脂片材,其光学特性得到了下述改善:在可见光区具有可见光透射率的极大值,同时在近红外区出现强吸收、具有日照透射率(日射透過率)的极小值,从而,可见光透射率达到70%以上,且日照透射率为50%左右。
另外,本申请人在专利文献7中公开了下述内容:提供了一种针对可保持优异可见光透射能力、且具有高热线屏蔽效果的各种形状的热线屏蔽透明树脂成形体的母料,使用该母料无需高成本的物理成膜法等、只需简单的方法即可制得所述热线屏蔽透明树脂成形体,其含有热塑性树脂和热线屏蔽成分六硼化物(XB6,其中,X为选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及Ca中的至少一种)作为主要成分;同时还提供了应用该母料的热线屏蔽透明树脂成形体及热线屏蔽透明层压体。
此外,专利文献8中,本申请人通过利用平均分散粒径800nm以下的钨氧化物及复合钨氧化物微粒来构成可透过可见光区且屏蔽近红外区的、具有良好耐候性的无机材料微粒,提供了近红外线吸收能力强、耐久性优异、且可廉价制备的等离子体显示器面板用近红外线吸收滤光器。
专利文献1:日本特开平6-256541号公报
专利文献2:日本特开平6-264050号公报
专利文献3:日本特开平2-173060号公报
专利文献4:日本特开平5-78544号公报
专利文献5:日本特开2006-231869号公报
专利文献6:日本特开2003-327717号公报
专利文献7:日本特开2004-59875号公报
专利文献8:日本特开2006-154516号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为上述通过在透明树脂膜上蒸镀金属等而得到热线反射膜、再将该热线反射膜粘合在玻璃等透明成形体上而得到的热线屏蔽板,由于该热线反射膜本身价格高昂、且需要进行粘合工序等繁琐的工序,导致成本较高。另外,由于透明成形体与反射膜的粘合性不良,存在因时间推移而发生膜剥离的缺点。
作为通过直接将金属等蒸镀在透明成形体表面而得到的热线屏蔽板,由于其制造时需要要求高真空、高精密度气体氛围控制的装置,因此存在产量性能不高、缺乏通用性的问题。
作为向聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等热塑性透明树脂中混入有机近红外线吸收剂而得到的热线屏蔽板等,必须混合大量近红外线吸收剂才能获得充分的热线屏蔽效果。而当混合大量近红外线吸收剂时,会进一步引发可见光透射能力降低的问题。另外,由于使用了有机化合物作为近红外线吸收剂,当将其应用于需要长时间暴露在直射日光下的建筑物或车辆的窗体材料等时,很难满足耐候性要求。
作为向丙烯酸树脂等透明树脂中混入具有热线反射能力的氧化钛等无机粒子而得到的热线屏蔽板,必须添加大量热线反射粒子才能使热线屏蔽能力得以提高。可是,随着热线反射粒子的混合量增加,会引发与上述有机近红外线吸收剂的情况相同的可见光透射能力下降的问题。而当通过减少热线反射粒子的添加量来提高可见光透过能力时,却会进一步引发热线屏蔽能力的降低。结果,存在的问题是:很难使热线屏蔽能力和可见光透过能力同时获得满足。另外,如果混合大量热线反射粒子,还会导致作为成形体的透明树脂的物性、尤其是耐冲击强度及韧性降低,即存在强度方面的问题。
作为在聚氯乙烯类树脂中含有玻璃珠等和氧化钛类白色颜料作为“反射层”、以聚氯乙烯类树脂等作为“吸收层”而得到的热线屏蔽片,反射能力是其主要能力。并且,由于含有氧化钛,存在与上述相同的技术问题。此外,由于该热线屏蔽片为双层结构,还存在不易制造的问题。
作为针对上述问题点的解决方案,本发明人等的目的在于:在不破坏氯乙烯膜的优异机械性能和成本优势的前提下,进一步以低成本赋予其热线屏蔽能力。
基于此,本发明人等认为:通过将钨氧化物、复合钨氧化物微粒直接添加至氯乙烯膜中并使其均匀分散,可以以低成本对该氯乙烯膜赋予热线屏蔽性能。可是,在尝试进行该操作时发现:微粒会发生聚集,很难使钨氧化物、复合钨氧化物微粒均匀分散于氯乙烯膜中。
本发明在上述背景下完成,其课题在于:提供一种可适用于常规的氯乙烯膜制造工序中的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物及其制造方法。进一步,通过利用该热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物,提供一种可保持优异的可见光透射能力、同时具有高度热线屏蔽能力的氯乙烯膜。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究,结果想到了下述的全新概念——使钨氧化物及复合钨氧化物微粒分散在氯乙烯膜制造用增塑剂中而得到的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物。这是一种与传统方案完全不同的技术,而在所述传统方案中,向已经添加有增塑剂的氯乙烯树脂中添加钨氧化物、复合钨氧化物微粒等具有光学特性的微粒后使其均匀分散,或者,向氯乙烯树脂中添加增塑剂、并同时添加具有相应光学特性的微粒后使其均匀分散。
也就是说,经过上述热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物这一阶段,以充分分散的状态,将钨氧化物、复合钨氧化物微粒和氯乙烯膜制造用增塑剂添加至氯乙烯树脂中。其结果,可认为:钨氧化物、复合钨氧化物微粒不仅有助于发挥所述增塑剂的效果即“通过嵌入树脂间隙中来抑制树脂规则正确地取向,从而使其在玻璃化转变温度以下仍然维持无定形状态”,同时还可均匀分散在氯乙烯树脂中。
即,本发明人等发现了由下述方法制造的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物:将以通式WOx(其中,2.45≤x≤2.999)表示的钨氧化物微粒和/或以通式MyWOz(其中,M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的至少一种元素,且0.1≤y≤0.5,2.2≤z≤3.0)表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒、和分散剂分散在有机溶剂中,得到分散液,在该分散液中混合氯乙烯膜制造用增塑剂后,利用减压蒸馏法等,从该混合物中除去上述有机溶剂至所述有机溶剂达到5重量%以下,从而制得热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物。
另外还发现:通过将该热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物与氯乙烯树脂混炼,并利用挤出成形法、压延成形法等公知方法成形为膜状,可制得在可见光区具有透射率极大值、同时在近红外区具有强吸收的热线屏蔽氯乙烯膜。本发明基于上述技术发现而完成。
即,为解决上述问题的第1发明为:
一种制造热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的方法,所述热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物用于制造热线屏蔽氯乙烯膜,其中,该制造方法具有下述步骤:将以通式WOx(其中,2.45≤x≤2.999)表示的钨氧化物微粒和/或以通式MyWOz(其中,M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的至少一种元素,且0.1≤y≤0.5,2.2≤z≤3.0)表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒、以及分散剂分散在沸点120℃以下的有机溶剂中,从而得到分散液的步骤;在该分散液中混合氯乙烯膜制造用增塑剂从而得到混合物的步骤;利用减压蒸馏法,从该混合物中除去上述有机溶剂至所述有机溶剂达到5重量%以下,从而获得所述热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的步骤。
第2发明为:
根据第1发明中所述的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的制造方法,其中,所述有机溶剂是选自甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙醇中的至少一种。
第3发明为:
根据第1或第2发明中所述的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的制造方法,其中,所述氯乙烯膜制造用增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。
第4发明为:
根据第1~第3发明中任一发明所述的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的制造方法,其中,所述钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒是平均粒径为800nm以下的微粒。
第5发明为:
根据第1~第4发明中任一发明所述的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的制造方法,其中,所述钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒是用含有Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的化合物进行过表面处理的。
第6发明为:
一种热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物,其具有:以通式WOx(其中,2.45≤x≤2.999)表示的钨氧化物微粒和/或以通式MyWOz(其中,M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的至少一种元素,且0.1≤y≤0.5,2.2≤z≤3.0)表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒;和分散剂;和氯乙烯膜制造用增塑剂;和5重量%以下的有机溶剂。
第7发明为:
一种热线屏蔽氯乙烯膜,其是通过将第6发明中所述的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物与氯乙烯树脂混炼并成形为膜状而制造的。
发明的效果
根据本发明,可获得下述热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物作为具有热线屏蔽能力的组合物,其中,所述的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物含有:以通式WOx表示的钨氧化物微粒和/或以通式MyWOz表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒、和分散剂、和氯乙烯膜制造用增塑剂、和5重量%以下的有机溶剂。另外,通过将该热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物与氯乙烯树脂进行混炼并成形为膜状,可制得在可见光区具有透射率极大值、且在近红外区具有强吸收的热线屏蔽氯乙烯膜。
发明的具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行具体说明。
本发明的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物使用下述成分作为具有热线屏蔽能力的微粒:以通式WOx(其中,2.45≤x≤2.999)表示的钨氧化物微粒和/或以通式MyWOz(其中,M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的至少一种元素,且0.1≤y≤0.5,2.2≤z≤3.0)表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒。将该具有热线屏蔽能力的微粒和分散剂分散在有机溶剂中来获得分散液,再向所得的分散液中混合氯乙烯膜制造用增塑剂后,利用减压蒸馏法除去上述有机溶剂,直至有机溶剂为5重量%以下。
以下,针对该热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物进行具体说明。
(1)具有热线屏蔽能力的微粒
用于本发明的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的具有热线屏蔽能力的微粒为钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒。
由于钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒可大量吸收近红外区、尤其是1000nm以上的光,因此其透射色调多为蓝色系色调。
该钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的粒径可根据其使用目的而适当选择。
例如,当用于保持透明性的用途时,所述钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒优选具有800nm以下的分散粒径。这是由于,当分散粒径小于800nm时,不会因发生光散射而将光完全屏蔽,从而可保持可见光区的可见性(視認性),同时可有效保持透明性。
特别是,在重视可见光区的透明性时,优选进一步考虑粒子引起的散射。因此,当重视减少该粒子引起的散射时,所述钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的分散粒径以200nm以下、优选100nm以下为佳。
其理由在于:当粒子的分散粒径较小时,波长为400nm~780nm的可见光区的光所发生的光的几何散射或米氏散射(Mie scattering)减弱。当该光波的散射减弱时,可避免热线屏蔽膜呈现出类似毛玻璃的外观而无法获得鲜明的透明性。这是由于:当分散粒子的粒径在200nm以下时,上述几何散射或米氏散射减弱,而进入到瑞利散射区域。在该瑞利散射区域,散射光与粒径的6次方成反比地减弱,因而,所述散射随着分散粒径的减少而减弱,透明性提高。进一步,当平均分散粒径在100nm以下时,散射光将变得非常少,因此优选。从避免光散射的观点出发,优选分散粒径小,而分散粒径在1nm以上则容易进行工业制造。
(a)钨氧化物微粒
作为以通式WOx(其中,2.45≤x≤2.999)表示的钨氧化物微粒,可列举例如W18O49、W20O58、W4O11等。当x值在2.45以上时,不仅可以完全避免在该热线屏蔽材料中出现目的外的WO2晶相,而且可以获得材料的化学稳定性。另一方面,当x值在2.999以下时,可以产生足够量的自由电子从而获得高效的近红外线吸收材料。当x值在2.95以下时,作为热线屏蔽材料更为优选。另外,x范围在2.45≤x≤2.999的WOx化合物属于被称作所谓的玛格奈利相(Magneli phase)的化合物。
(b)复合钨氧化物微粒
作为以通式MyWOz(其中,M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的至少一种元素,且0.1≤y≤0.5,2.2≤z≤3.0)表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒,可列举Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等,当y、z保持在上述的范围内时可获得有用的近红外线吸收特性。添加元素M的添加量优选在0.1以上且0.5以下,更优选在0.33左右。这是由于,根据六方晶的晶体结构算出的理论值为0.33,因而采用该值附近的添加量可以获得令人满意的光学特性。另外,z的范围优选为2.2≤z≤3.0。这是由于,在MyWOz所表示的复合钨氧化物材料中,也按照与上述WOx所表示的钨氧化物材料中相同的机理发挥作用,且当z≤3.0时,也可以通过上述M元素的添加而提供自由电子。其中,从光学性能的角度出发,更优选2.2≤z≤2.99,进一步优选2.45≤z≤2.99。
(c)钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的制造方法
上述以通式WOx表示的钨氧化物微粒、以通式MyWOz表示的复合钨氧化物微粒可以通过在非活性气体氛围中或还原性气体氛围中对钨化合物初始原料进行热处理而得到。
首先,针对钨化合物初始原料进行说明。
钨化合物初始原料优选为选自下述原料中的一种以上:三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、或氧化钨的水合物、或六氯化钨粉末、或钨酸铵粉末、或将六氯化钨溶解在醇中之后干燥而得的钨氧化物的水合物粉末、或将六氯化钨溶解在醇中之后加水使其沉淀并对其干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或对钨酸铵水溶液进行干燥而得到的钨化合物粉末、金属钨粉末。
这里,在制造钨氧化物微粒时,为简化制造工序,更优选使用钨氧化物的水合物粉末、三氧化钨、或对钨酸铵水溶液进行干燥而得到的钨化合物粉末。
另一方面,在制造复合钨氧化物微粒时,为了使初始原料为溶液的各元素可容易地实现均匀分散,更加优选使用钨酸铵水溶液或六氯化钨溶液。
通过使用这些原料,并在非活性气体氛围或还原性气体氛围中对这些原料进行热处理,可以获得具有上述粒径的钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒。
另外,作为含有以包含上述M元素的通式MyWOz表示的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽材料微粒,其钨化合物初始原料与上述含有以通式WOx表示的钨氧化物微粒的热线屏蔽材料微粒的钨化合物初始原料相同,并且还使用含有元素单质或化合物形式的M元素的钨化合物作为初始原料。
这里,为了制造出各成分在分子水平均匀混合的初始原料,优选以溶液的形式混合各原料,含有元素M的钨化合物初始原料优选为可溶解在水、有机溶剂等溶剂中的原料。例如,可列举含有M元素的钨酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等,但不限于上述原料,只要是可制成溶液状态的原料即为优选。
以下,针对在非活性气体氛围或还原性气体氛围中进行的热处理进行说明。
首先,作为在非活性气体氛围中进行热处理的条件,优选在650℃以上。在650℃以上经过了热处理的初始原料具有充分的近红外线吸收能力,作为热线屏蔽微粒而效率良好。作为所述非活性气体,可以使用Ar、N2等非活性气体。
另外,作为在还原性气体氛围中进行热处理的条件,可以先在还原性气体氛围中、100~650℃下对初始原料进行热处理后,再在非活性气体氛围中、650~1200℃的温度下进行热处理。对于此时的还原性气体没有特殊限制,但优选H2。另外,当使用H2作为还原性气体时,作为还原性气体氛围的组成,例如,优选向Ar、N2等非活性气体中混合0.1体积%以上的H2,更优选混合0.2体积%以上的H2。当H2的体积比在0.1%以上时,可有效地进行还原。
被氢气还原了的初始原料粉末包含玛格奈利相,显示出良好的热线屏蔽特性。因而,在该状态下也可以作为热线屏蔽微粒使用。
本发明的钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的表面经表面处理(即用含有Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的化合物、优选氧化物包覆)后,其耐候性提高,因此优选。
另外,为了获得理想的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物,上述钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的粉体色度优选满足下述条件:在国际照明委员会(CIE)推荐的L*a*b*表色系统(JIS Z 8729)中的粉体色度中,L*为25~80、a*为-10~10、b*为-15~15。
通过使用具有该粉体色度的钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒,可以得到具有优异光学特性的热线屏蔽氯乙烯膜。
(2)分散剂
用于本发明的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的分散剂优选为:利用热重-差热同步测定装置(以下也称为TG-DTA)测得的热分解温度在200℃以上,且具有丙烯酸、苯乙烯主链的分散剂。
这是由于,当热分解温度在200℃以上时,所述分散剂在与氯乙烯树脂进行混炼时不会发生分解。由此,可以防止出现因分散剂分解而导致的热线屏蔽氯乙烯膜的褐色着色、可见光透射率降低、无法获得固有光学特性的问题。
另外,该分散剂优选为具有羟基、羧基或环氧基作为官能团的分散剂。这些官能团具有下述效果:吸附在钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒表面,防止钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒发生聚集,从而使上述微粒均匀分散在氯乙烯膜制造用增塑剂或得到的氯乙烯膜中。作为实例,具体可列举具有羟基作为官能团的丙烯酸-苯乙烯共聚物类分散剂、具有羧基作为官能团的丙烯酸-苯乙烯共聚物类分散剂。
此外,作为该分散剂的添加量,优选相对于钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的重量比在0.1~4倍的范围,更优选在0.3~2.5倍范围。这是由于,当分散剂添加量在上述范围内时,钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒在氯乙烯膜制造用增塑剂中均匀分散,同时不会对所得到的氯乙烯树脂的物性造成不良影响。
(3)有机溶剂
作为用于本发明的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的有机溶剂,可优选使用具有120℃以下沸点的溶剂。
这是由于,当沸点在120℃以下时,易于通过减压蒸馏而除去。其结果,由于利用减压蒸馏工序除去有机溶剂时可迅速进行,因而有利于热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的生产性。另外,由于减压蒸馏工序可简单且充分的进行,因此可防止在本发明的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物中残留过量的有机溶剂。其结果,可防止在氯乙烯膜成形时出现气泡产生等故障。具体可列举甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙醇,但只要是沸点在120℃以下且可使具有热线屏蔽能力的微粒均匀分散的溶剂,则可以任意选择。
(4)氯乙烯膜制造用增塑剂
用于本发明的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的增塑剂优选为:由酸和醇合成得到的酯化合物。作为所述酸,可列举邻苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、磷酸、柠檬酸等。另外,作为所述醇,可列举辛醇、丁醇、壬醇、高级混合醇等。
特别地,由于邻苯二甲酸酯均衡地具备与氯乙烯的相溶性及耐寒性等各种性质,并且还具有优异的加工性、经济性,因此优选。作为典型的邻苯二甲酸酯,可列举邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。
(5)具有热线屏蔽能力的微粒在有机溶剂中的分散方法
以下针对在有机溶剂中分散上述钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的方法进行说明。
作为在有机溶剂中分散上述钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的方法,只要是将所述微粒均匀地分散在有机溶剂中的方法则可以任意选择。作为实例,可采用珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散等方法。
有机溶剂中的钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒的浓度优选为5~50重量%。当浓度在5重量%以上时,可避免因需要除去的有机溶剂量增多而导致成本升高的问题。另一方面,当浓度在50重量%以下时,可避免微粒易于聚集而导致难于分散的情况、以及溶液粘性显著增加而导致操作变得困难的情况。
(6)氯乙烯膜制造用增塑剂的添加方法
在将钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒和分散剂分散在有机溶剂中之后,向该分散液中添加氯乙烯膜制造用增塑剂、并采用常规的搅拌混合装置进行混合。
(7)除去有机溶剂的方法
作为用于获得本发明的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的有机溶剂除去方法,优选对得到的混合物进行减压蒸馏的方法。具体而言,在减压蒸馏法中,通过在对上述混合物进行搅拌的同时进行减压蒸馏,来分离热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物和有机溶剂成分。作为用于减压蒸馏的装置,可列举真空搅拌型干燥器,但只要是具有上述功能的装置即可,没有特殊限制。
通过采用所述的减压蒸馏法,不仅可提高溶剂的除去效率,同时热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物不会长时间暴露在高温中,分散的微粒不会发生聚集,因而优选。另外,从环境方面考虑,由于其生产性高、并易于对蒸发的有机溶剂进行回收,因此优选。
(8)其它添加剂
还可以进一步向本发明的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物中混合常规的添加剂。例如,根据需要,出于赋予任意色调的目的,可以添加偶氮类染料、酞菁类染料、喹啉类、苝类染料、炭黑等通常被用于热塑性树脂着色的染料、颜料。另外,还可以使用受阻酚类稳定剂、磷类稳定剂等稳定剂,脱模剂,羟基二苯甲酮类、水杨酸类、HALS类、三唑类、三嗪类等有机紫外线吸收剂,氧化锌、氧化钛、氧化铈等无机紫外线吸收剂,偶联剂,表面活性剂,抗静电剂等作为添加剂。
(9)热线屏蔽氯乙烯膜
针对本发明的热线屏蔽氯乙烯膜进行说明。
本发明的热线屏蔽氯乙烯膜通过下述方法获得:将上述热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物与氯乙烯树脂混炼后,利用挤出成形法、压延成形法等公知方法将其成形为膜状。
本发明的热线屏蔽氯乙烯膜除了可与窗玻璃、拱廊等结构材料贴付在一起使用以外,还可以利用适当的方法贴付在无机玻璃、树脂玻璃、树脂膜等透明成形体上、制成一体化的热线屏蔽透明层压体而用于结构材料。例如,通过将所述热线屏蔽氯乙烯膜贴合在无机玻璃上,可以得到具有热线屏蔽能力、飞散防止能力的热线屏蔽透明层压体。由于上述热线屏蔽层压体不仅可有效发挥各成形体所具有的优点,同时还可以弥补彼此之间的缺点,因此可作为更加有用的结构材料使用。
如上述的详细说明,通过将分散剂与作为热线屏蔽成分的钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒分散在沸点120℃以下的有机溶剂中获得分散液,再向该分散液中混合氯乙烯膜制造用增塑剂后,采用减压蒸馏法除去该有机溶剂,直至有机溶剂达到5重量%以下,从而可以获得热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物。并且,通过将该热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物与氯乙烯树脂进行混炼,并利用公知方法成形为膜状,可制得在可见光区具有极大透射率、同时在近红外区具有强吸收的热线屏蔽氯乙烯膜。
实施例
以下,结合比较例对本发明的实施例进行具体说明。
但是本发明不受限于下述实施例。
另外,在各实施例中,钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的粉体色度(10°视野、光源D65)、以及热线屏蔽氯乙烯膜的可见光透射率及日照透射率采用日立制作所(株式会社)制造的分光光度计U-4000进行了测定。
其中,所述的日照透射率是反映热线屏蔽氯乙烯膜的热线屏蔽性能的指标。
另外,雾度值采用日本村上色彩技术研究所(株式会社)制造的HR-200、按照JIS K 7105标准进行了测定。
[实施例1]
将装有50g H2WO4的石英舟设置在石英管状炉上,边供给H2气体(以N2气体为载气,其中H2气体占5%)边进行加热,在600℃温度下进行了1小时还原处理,然后,在N2气体氛围中、800℃下烧制30分钟,得到了微粒(以下简称为微粒a)。该微粒a的粉体色度为:L*为36.9288,a*为1.2573,b*为-9.1526;利用粉末X射线衍射对晶相进行鉴定的结果,观察到了W18O49的晶相。
接着,称量6重量%的微粒a、12重量%的具有羟基作为官能团的丙烯酸类分散剂、82重量%的甲苯,在装有
Figure G2008800134719D00131
的ZrO2珠的涂料振荡器中进行了6小时粉碎和分散处理,从而制得了钨氧化物微粒分散液(以下简称为A液)。
然后,在A液100重量%中添加并混合82重量%的邻苯二甲酸二辛酯(以下记作DOP),并通过利用搅拌型真空干燥机(月岛机械制造的万能混合机)在80℃下对其进行1小时的加热干燥来进行减压蒸馏,除去甲苯,从而获得了实施例1的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物(以下简称为组合物A)。
其中,利用干量式水分仪(乾量式水分計)对组合物A中的甲苯残留量进行了测定,结果为3.5重量%。另外,利用日本大塚电子制造的粒度分布仪对组合物A中钨氧化物微粒的分散粒径进行了测定,结果为77nm。
接着,将得到的组合物A 6.7重量%、DOP 33.3重量%、氯乙烯树脂60重量%进行混合,利用2根辊在150℃下进行15分钟混炼,通过压延辊法获得了0.3mm厚的实施例1的热线屏蔽氯乙烯膜(以下简称为膜A)。
如表1所示,膜A的光学特性为:可见光透射率为60.1%时的日照透射率为40.5%,雾度值为2.3%。该结果如表1所示。
[实施例2]
除了使用甲基乙基酮作为有机溶剂以外,利用与实施例1相同的方法得到了实施例2的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物(以下简称为组合物B)。其中,利用干量式水分仪对组合物B中的甲基乙基酮残留量进行了测定,结果为3.7重量%。另外,利用日本大塚电子制造的粒度分布仪对组合物B中钨氧化物微粒的分散粒径进行了测定,结果为83nm。
然后,除了使用得到的组合物B以外,利用与实施例1相同的方法得到了实施例2的热线屏蔽氯乙烯膜(以下简称为膜B)。
如表1所示,膜B的光学特性为:可见光透射率为60.8%时的日照透射率为41.1%,雾度值为2.2%。该结果如表1所示。
[实施例3]
将50g H2WO4和17.0g Cs(OH)2(相当于Cs/W=0.3)在玛瑙研钵中进行充分混合,边对混合得到的粉末供给5%的H2气体(以N2气体为载气,其中H2气体占5%)边进行加热,在600℃温度下进行了1小时还原处理,然后,在N2气体氛围中、800℃下烧制30分钟,得到了微粒(以下简称为微粒b)。该微粒b的组成式为Cs0.3WO3,粉体色度为:L*为35.2745,a*为1.4918,b*为-5.3118。
接着,除了使用了微粒b以外,利用与实施例1相同的方法制备了实施例3的钨氧化物微粒分散液(以下简称为C液)。然后,除了使用了C液以外,按照与实施例1相同的方法得到了热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物(以下简称为组合物C)。其中,利用干量式水分仪对组合物C中的甲苯残留量进行了测定,结果为3.2重量%。另外,利用日本大塚电子制造的粒度分布仪对组合物C中钨氧化物微粒的分散粒径进行了测定,结果为90nm。
然后,除了使用得到的组合物C以外,利用与实施例1相同的方法得到了实施例3的热线屏蔽氯乙烯膜(以下简称为膜C)。
如表1所示,膜C的光学特性为:可见光透射率为69.9%时的日照透射率为34.8%,雾度值为2.2%。该结果如表1所示。
[实施例4]
向上述C液中添加甲基三甲氧基硅烷,并利用机械搅拌器进行了1小时搅拌混合后,利用喷雾干燥器除去甲苯,从而得到了用硅烷化合物施行了表面处理的复合钨氧化物微粒(微粒c)。接着,除了使用微粒c以外,利用与实施例1相同的方法得到了实施例4的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物(以下简称为组合物D)。其中,利用干量式水分仪对组合物D中的甲苯残留量进行了测定,结果为3.5重量%。另外,利用日本大塚电子制造的粒度分布仪对组合物D中钨氧化物微粒的分散粒径进行了测定,结果为85nm。
然后,除了使用得到的组合物D以外,利用与实施例1相同的方法得到了实施例4的热线屏蔽氯乙烯膜(以下简称为膜D)。
如表1所示,膜D的光学特性为:可见光透射率为68.8%时的日照透射率为33.1%,雾度值为2.9%。该结果如表1所示。
[比较例1]
除了未使用可进行减压蒸馏的真空搅拌型干燥机、而是通过在常压80℃下搅拌12小时来除去甲苯以外,利用与实施例1相同的方法得到了比较例1的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物(以下简称为组合物E)。其中,利用干量式水分仪对组合物E中的甲苯残留量进行了测定,结果为8.1重量%。另外,利用日本大塚电子制造的粒度分布仪对组合物E中钨氧化物微粒的分散粒径进行了测定,结果为180nm。然后,除了使用得到的组合物E以外,利用与实施例1相同的方法得到了比较例1的热线屏蔽氯乙烯膜(以下简称为膜E)。
由于所使用的组合物E中的甲苯残留量较多,达到8.1重量%,导致在与氯乙烯树脂混炼时无法充分去除残留的甲苯,在膜E内观察到了气泡,外观不良。
如表1所示,膜E的光学特性为:可见光透射率为68.8%时的日照透射率为36.2%,雾度值为10.2%。可以认为,这是由于:当不使用真空搅拌型干燥机、而是在常压下进行长时间加热来除去甲苯时,微粒会发生聚集,从而导致雾度值升高,透明性受损。该结果如表1所示。
[表1]
Figure G2008800134719D00161
[对实施例1~4及比较例1的评价]
在实施例1~4中,通过使用真空搅拌型干燥机,可以将有机溶剂残留量控制在5重量%以下的范围,从而获得了膜内无气泡、外观良好的膜A~D。并且,当使用真空搅拌型干燥机时,可以实现在短时间内除去有机溶剂,由此可防止因长时间过热而引起的微粒聚集,从而获得了雾度低的透明膜A~D。另一方面,比较例1由于是在常压下进行加热搅拌来除去溶剂,导致其有机溶剂残留量超过5重量%。因而,在进行混炼时无法充分去除残留甲苯,在膜E内可观察到气泡,外观不良。并且,由于在除去有机溶剂时未使用干燥机,而是进行了长时间加热,导致微粒发生聚集,得到的膜E雾度高,透明性受损。

Claims (7)

1.一种制造热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的方法,所述热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物用于制造热线屏蔽氯乙烯膜,其中,该制造方法包括下述步骤:
将以通式WOx表示的钨氧化物微粒和/或以通式MyWOz表示且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒、以及具有羟基、羧基或环氧基作为官能团的分散剂分散在沸点为120℃以下的有机溶剂中,从而得到分散液的步骤,其中,在通式WOx中,2.45≤x≤2.999,在通式MyWOz中,M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的一种以上元素,且0.1≤y≤0.5,2.2≤z≤3.0;
在该分散液中混合氯乙烯膜制造用增塑剂从而得到混合物的步骤;以及
利用减压蒸馏法,从该混合物中除去上述有机溶剂直至所述有机溶剂为5重量%以下,从而获得所述热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的步骤,
其中,在所述得到分散液的步骤中,所述分散剂的添加量相对于所述钨氧化物微粒和/或所述复合钨氧化物微粒的重量比为0.1~4倍,
所述分散液中的所述钨氧化物微粒和/或所述复合钨氧化物微粒的浓度为5~50重量%,
并且,利用热重-差热同步测定装置测得的所述分散剂的热分解温度在200℃以上,且所述分散剂具有丙烯酸、苯乙烯主链。
2.根据权利要求1所述的制造热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的方法,其中,所述有机溶剂是选自甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、异丙醇、乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制造热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的方法,其中,所述氯乙烯膜制造用增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯。
4.根据权利要求1或2所述的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的制造方法,其中,所述钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒是平均粒径为800nm以下的微粒。
5.根据权利要求1或2所述的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物的制造方法,其中,所述钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒用含有Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的化合物进行了表面处理。
6.一种热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物,其包括:
以通式WOx表示的钨氧化物微粒和/或以通式MyWOz表示、且具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒,在通式WOx中,2.45≤x≤2.999,在通式MyWOz中,M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、Cu中的一种以上元素,且0.1≤y≤0.5,2.2≤z≤3.0;
具有羟基、羧基或环氧基作为官能团的分散剂;
氯乙烯膜制造用增塑剂;和
5重量%以下的有机溶剂,
其中,所述分散剂的含量相对于所述钨氧化物微粒和/或所述复合钨氧化物微粒的重量比为0.1~4倍,并且,利用热重-差热同步测定装置测得的所述分散剂的热分解温度在200℃以上,且所述分散剂具有丙烯酸、苯乙烯主链。
7.一种热线屏蔽氯乙烯膜,其是如下述地制造的:将权利要求6所述的热线屏蔽氯乙烯膜制造用组合物与氯乙烯树脂混炼并成形为膜状。
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