JP4187999B2

JP4187999B2 - 熱線遮蔽樹脂シート材及びその製造方法

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Publication number: JP4187999B2
Application number: JP2002136457A
Authority: JP
Inventors: 賢一藤田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-05-13
Also published as: AU2003235856A1; IN2004DE02187A; KR20050006137A; US9074071B2; JP2003327717A; WO2003095561A1; DE10392543T5; KR100644012B1; AU2003235856B2; US20040131845A1; CN1639265A; CN1329451C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の屋根や壁、アーケード、天井ドームなどや、車両の窓などの開口部に利用され、可視光透過性が良好で且つ熱線遮蔽性に優れ、しかも耐衝撃性や耐水性にも優れた熱線遮蔽樹脂シート材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、各種建築物や車両の窓などのいわゆる開口部は、太陽光線を取り入れるために透明なガラス板や樹脂板で構成されている。しかし、太陽光線には可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれ、特に赤外線のうち８００〜２５００ｎｍの近赤外線は熱線と呼ばれ、開口部分から進入することにより室内の温度を上昇させる原因となる。
【０００３】
そこで近年では、各種建築物や車両の窓材などとして、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽して、明るさを維持しつつ同時に室内の温度上昇を抑制する熱線遮蔽材が検討され、そのための各種手段が提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−２７７４３７号公報には、透明樹脂フィルムに金属を蒸着してなる熱線反射フィルムを、ガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板などの透明基材に接着した熱線遮蔽板が提案されている。しかし、この熱反射フィルム自体が非常に高価であるばかりでなく、接着工程等の煩雑な工程を要するため、非常に高コストとなる欠点があつた。また、透明基材と熱反射フィルムの接着性が良くないので、経時変化により熱反射フィルムの剥離が生じるといった問題を有していた。
【０００５】
また、透明基材表面に金属や金属酸化物を直接蒸着してなる熱線遮蔽板も数多く提案されているが、高真空や精度の高い雰囲気制御が必要な蒸着装置を使用しなければならないため、量産性が悪く、汎用性に乏しいうえ、熱線遮蔽板も非常に高価であるという問題があった。
【０００６】
尚、本発明者らは、例えば特開平１１−１８１３３６号公報、特開２０００−９６０３４号公報、特開２０００−１６９７６５号公報などに、熱線遮蔽成分として六ホウ化物微粒子単独、或いは六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子を各種バインダーに含有させた熱線遮蔽用塗布液、並びにこの塗布液を透明基材の表面上に塗布した後、硬化させて得られる熱線遮蔽膜を提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
熱線遮蔽の手段として、上記した透明基材上に熱線反射フィルムや熱線遮蔽膜を施す方法以外にも、例えば特開平５−７８５４４号公報や特開平２−１７３０６０号公報には、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明な樹脂に、熱線反射粒子として酸化チタンで被覆したマイカを練り込で形成した熱線遮蔽板が提案されている。
【０００８】
しかしながら、この熱線遮蔽板では、熱線遮蔽性能を高めるために熱線反射粒子を多量に添加する必要があり、そのため熱線反射粒子の添加量を増大すると可視光線透過性が低下してしまうという問題があった。逆に熱線反射粒子の添加量を少なくすると、可視光線透過性は高まるものの熱線遮蔽性が低下するため、熱線遮蔽性と可視光線透過性を同時に満足させることは困難であった。更に、熱線反射粒子を多量に配合すると、基材である透明樹脂の物性、殊に耐衝撃性や靭性が低下するという強度面の欠点も有していた。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、煩雑な製法や高コストの物理成膜法を用いずに簡便な方法で製造することができ、優れた可視光線透過性を維持すると同時に高い熱線遮蔽性を発揮することができ、しかも耐衝撃性など強度面でも優れた熱線遮蔽材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、熱線遮蔽効果を有する成分として自由電子を多量に保有する六ホウ化物微粒子に着目し、この微粒子をポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などの透明な樹脂に分散させることによって、可視光領域に透過率の極大を持つと共に、近赤外域に強い吸収を発現して透過率の極小を有する熱線遮蔽樹脂シート材を開発し、本発明を完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明が提供する熱線遮蔽樹脂シート材は、単層の熱線遮蔽樹脂シート材であって、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂中に、熱線遮蔽成分として、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子又はＡＴＯ微粒子が分散されていることを特徴とするものである。
【００１２】
尚、上記本発明の熱線遮蔽樹脂シート材に用いる六ホウ化物は、具体的には、ＬａＢ_６、ＣｅＢ_６、ＰｒＢ_６、ＮｄＢ_６、ＧｄＢ_６、ＴｂＢ_６、ＤｙＢ_６、ＨｏＢ_６、ＹＢ_６、ＳｍＢ_６、ＥｕＢ_６、ＥｒＢ_６、ＴｍＢ_６、ＹｂＢ_６、ＬｕＢ_６、ＳｒＢ_６及びＣａＢ_６の群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、前記六ホウ化物微粒子、ＩＴＯ微粒子、及びＡＴＯ微粒子は、その平均粒径がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
上記本発明の熱線遮蔽樹脂シート材において、熱線遮蔽成分としてはＬａＢ _６微粒子とＩＴＯ微粒子又はＡＴＯ微粒子との組み合わせが特に好ましい。ＬａＢ _６微粒子とＩＴＯ微粒子が分散している場合、ＬａＢ _６微粒子：ＩＴＯ微粒子の重量比は０ . ６：９９ . ４〜９０：１０の範囲であり、熱線遮蔽成分（ＬａＢ _６微粒子＋ＩＴＯ微粒子）の含有量は熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ ^２当たり１ . ２０〜５ . ７９ｇである。また、ＬａＢ _６微粒子とＡＴＯ微粒子が分散している場合は、ＬａＢ _６微粒子：ＡＴＯ微粒子の重量比は０ . ２：９９ . ８〜９０：１０の範囲であり、熱線遮蔽成分（ＬａＢ _６微粒子＋ＡＴＯ微粒子）の含有量が熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ ^２当たり５ . ５５〜１８ . ７０ｇである。
【００１４】
上記本発明の熱線遮蔽樹脂シート材は、その熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜が形成されていても良い。
【００１５】
本発明は、また、熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法を提供するものである。即ち、本発明の熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法は、熱線遮蔽成分として、六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子又はＡＴＯ微粒子とを溶剤中に分散して熱線遮蔽樹脂シート材製造用添加液を製造する工程と、該熱線遮蔽樹脂シート材製造用添加液をポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂と混合して、熱線遮蔽成分微粒子が樹脂中に均一に分散した混合物を得る工程と、該混合物を成形して単層の熱線遮蔽樹脂シート材を製造する工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
上記本発明の熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法では、熱線遮蔽成分としてＬａＢ _６微粒子とＩＴＯ微粒子又はＡＴＯ微粒子との組み合わせが特に好ましい。ＬａＢ _６微粒子とＩＴＯ微粒子の場合は、熱線遮蔽樹脂シート材製造用添加液のＬａＢ _６微粒子：ＩＴＯ微粒子の重量比を０ . ６：９９ . ４〜９０：１０の範囲とし、熱線遮蔽成分（ＬａＢ _６微粒子＋ＩＴＯ微粒子）の含有量を熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ ^２当たり１ . ２０〜５ . ７９ｇとする。また、ＬａＢ _６微粒子とＡＴＯ微粒子の場合には、熱線遮蔽樹脂シート材製造用添加液のＬａＢ _６微粒子：ＡＴＯ微粒子の重量比を０ . ２：９９ . ８〜９０：１０の範囲とし、熱線遮蔽成分（ＬａＢ _６微粒子＋ＡＴＯ微粒子）の含有量は熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ ^２当たり５ . ５５〜１８ . ７０ｇとする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱線遮蔽樹脂シート材は、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂のような透明な樹脂基材中に、熱線遮蔽成分として六ホウ化物微粒子を単独で分散させるか、又は六ホウ化物微粒子と共にＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子を組合せて分散させたものであって、用途に応じて板状、フィルム状、球面状などの任意の形状に形成することができる。
【００１９】
かかる熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法は、熱線遮蔽成分の微粒子を樹脂中に均一に分散できる方法であれば任意に選択できる。例えば、上記微粒子を樹脂に直接添加し、均一に溶融混合する方法を用いることができる。特に、溶剤中に熱線遮蔽成分の微粒子を分散させた添加液を作製し、この添加液を樹脂又は樹脂原料と混合した成形用組成物を用いて樹脂シートを成形する方法が簡単であり好ましい。
【００２０】
熱線遮蔽成分として使用される六ホウ化物微粒子としては、６ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）、６ホウ化セリウム（ＣｅＢ_６）、６ホウ化プラセオジム（ＰｒＢ_６）、６ホウ化ネオジム（ＮｄＢ_６）、６ホウ化ガドリニウム（ＧｄＢ_６）、６ホウ化テルビウム（ＴｂＢ_６）、６ホウ化ディスプロシウム（ＤｙＢ_６）、６ホウ化ホルミウム（ＨｏＢ_６）、６ホウ化イットリウム（ＹＢ_６）、６ホウ化サマリウム（ＳｍＢ_６）、６ホウ化ユーロピウム（ＥｕＢ_６）、６ホウ化エルビウム（ＥｒＢ_６）、６ホウ化ツリウム（ＴｍＢ_６）、６ホウ化イッテルビウム（ＹｂＢ_６）、６ホウ化ルテチウム（ＬｕＢ_６）、６ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ_６）、６ホウ化カルシウム（ＣａＢ_６）、６ホウ化ランタンセリウム（(Ｌａ,Ｃｅ)Ｂ）_６）などが、その代表的なものとして挙げられる。
【００２１】
また、使用する六ホウ化物微粒子は、その表面が酸化していないことが好ましいが、通常は僅かに酸化していることが多く、また微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられないが、その場合でも熱線遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。また、ホウ化物微粒子は結晶としての完全性が高いほど大きい熱線遮蔽効果が得られるが、結晶性が低くＸ線回折でブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が各金属とホウ素の結合から成り立っているものであるならば、熱線遮蔽効果を発現することができる。
【００２２】
これらの六ホウ化物微粒子は灰黒色、茶黒色、緑黒色などに着色した粉末であるが、可視光波長に比べて十分小さな粒径で樹脂シート中に分散させた状態においては、十分高い赤外光遮蔽性を保持しながら、樹脂シートには可視光透過性が得られる。この理由は詳細には理解されていないが、これら微粒子中の自由電子の量が多く、微粒子内部及び表面の自由電子によるバンド間での間接遷移の吸収エネルギーが可視光領域から近赤外光領域の付近にあるため、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されるものと考えられる。
【００２３】
具体的には、六ホウ化物微粒子を十分細かく且つ均一に分散した樹脂シートでは、透過率が波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間に極大値を且つ波長７００ｎｍ〜１８００ｎｍの間に極小値を持ち、更にこれらの透過率の極大値と極小値の差が１５ポイント以上であることが観察される。可視光波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、六ホウ化物微粒子を分散させた樹脂シートは可視光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に反射・吸収することが分る。
【００２４】
また、六ホウ化物微粒子と組合せて用いるＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子は、可視光領域で光の吸収や反射がほとんど無く、１０００ｎｍ以上の領域でプラズマ共鳴に由来する反射・吸収が大きい。尚、これらの透過プロファイルでは、近赤外領域で長波長側に向かうに従って透過率が減少する。一方、六ホウ化物の透過プロファイルでは、上述のごとく１０００ｎｍ付近に極小値をもち、それより長波長側では徐々に透過率の上昇を示す。このため、六ホウ化物とＩＴＯやＡＴＯとを組合せて使用することにより、可視光透過率は減少させずに、近赤外領域の熱線を遮蔽することが可能となり、それぞれ単独で使用するよりも熱線遮蔽特性が向上する。
【００２５】
使用する六ホウ化物微粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が２００ｎｍよりも大きくなると、分散液中では微粒子同士の凝集が強くなって微粒子の沈降原因となるうえ、樹脂中では光散乱源となって樹脂シートが曇って見えるようになってしまうからである。ＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子の微粒子も、上記と同様の理由で平均粒径２００ｎｍ以下が好ましい。尚、透光性屋根材などでは、透明性よりも不透明な光透過性を要求されることがあり、その場合は粒径を大きくして散乱を助長する構成が望ましいが、粒径が大きすぎると赤外吸収能そのものも減衰するため、やはり２００ｎｍ以下の平均粒径が好ましい。
【００２６】
六ホウ化物微粒子の単位重量当たりの熱線遮蔽能力は非常に高く、ＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子と比較して３０分の１以下の使用量で同等の効果を発揮する。従って、六ホウ化物微粒子を用いることによって、少量でも好ましい熱線遮蔽効果が得られるうえ、ＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子と併用した場合にはこれらの微粒子を削減してコスト低下を図ることが可能となる。また、全微粒子の使用量を大幅に削減できるので、基材である樹脂の物性、特に耐衝撃強度や靭性の低下を防ぐことができる。
【００２７】
尚、樹脂シート材への六ホウ化物微粒子の含有量、あるいは併用するＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子の含有量を制御することにより、可視光領域の吸収を自由に制御でき、明るさの調製や、プライバシー保護などへの応用も可能である。
【００２８】
熱線遮蔽性能はシート単位面積当たりの熱線遮蔽成分の含有量で決まってくるが、熱線遮蔽成分の樹脂に対する含有量は、必要とする光学特性や樹脂シート材の強度特性などに応じて定めることが必要である。例えば、光学特性を満足する熱線遮蔽成分含有量であっても、樹脂シート材が薄くなってくると摩耗強度や耐衝撃性が低下する。また、樹脂シート材表面に熱線遮蔽成分の浮き出しが生じ、外観を損ねる可能性がある。従って、樹脂シート材が薄い場合、具体的には厚さ２０〜３０μｍ程度であっても、上記不都合が生じないように、熱線遮蔽成分の含有量は樹脂シート材１ｍ^２当たり０.０５〜１９ｇの範囲であることが好ましい。一方、樹脂シート材が厚くなると熱線遮蔽成分をより多く含有させることが可能となるが、樹脂シート材の厚さが３〜５ｍｍ程度に厚くなると、熱線遮蔽成分含有量が上記１９ｇ／ｍ^２を超えたとき可視光透過性が低下する可能性が出てくる。
【００２９】
六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子を併用する場合の割合は、六ホウ化物微粒子：（ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子）の重量比で、０.１：９９.９〜９０：１０の範囲が望ましい。この範囲よりも六ホウ化物微粒子が少ないと、全微粒子の使用量を余り削減できずコスト削減効果が小さくなり、熱線遮蔽特性も悪くなる。また、この範囲よりも六ホウ化物微粒子が多い場合には、ＩＴＯやＡＴＯの添加効果が無視できるほど小さくなってしまう。尚、同じ光学特性の場合、六ホウ化物微粒子の含有量を多くするほど、ＩＴＯ微粒子及びＡＴＯ微粒子の使用量を低減でき、コストの削減効果が大きくなる。
【００３０】
熱線遮蔽成分の樹脂への分散方法は、微粒子を均一に樹脂に分散できる方法であれば特に限定されないが、微粒子を任意の溶剤に分散した添加液を用いる方法が好ましい。具体的には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用い、上記微粒子を任意の溶剤に分散して熱線遮蔽樹脂シート製造用の添加液とする。
【００３１】
熱線遮蔽樹脂シート材製造用の添加液に用いる分散溶剤としては、特に限定されるものではなく、配合する樹脂、樹脂シート材を形成する条件などに合わせて選択可能であり、一般的な有機溶剤が使用可能である。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整しても良い。更に、樹脂中の微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを分散剤として添加することも可能である。
【００３２】
上記の添加液を用いて熱線遮蔽樹脂シート材を製造するには、一般的には、その添加液を基材となる樹脂に添加し、リボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機、及びバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、一軸押出機、二軸押出機などの混練機で均一に溶融混合する方法を用いて、樹脂中に微粒子が均一に分散した混合物を調整する。
【００３３】
基材となる樹脂がポリカーボネート樹脂の場合には、樹脂の原料となる２価フェノール類に添加液を添加し、公知の方法で均一に混合し、ホスゲンで例示されるカーボネート前駆体と反応させることによっても、樹脂に微粒子を均一に分散した混合物を調整することができる。また、アクリル樹脂の場合は、アクリル樹脂の原料となるメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどに添加液を添加し、同様に公知の方法で均一に混合し、懸濁重合や塊状重合など公知の方法で重合させることによって、アクリル樹脂に微粒子を均一に分散した混合物を調整することができる。
【００３４】
更に、添加液の溶剤を公知の方法で除去し、得られた粉末を樹脂に添加して、均一に溶融混合する方法によっても、樹脂に微粒子を均一に分散した混合物を調整することができる。
【００３５】
本発明の樹脂シート材は、上記のごとく樹脂に微粒子を均一に分散させた混合物を、射出成形、押出成形、圧縮成形などの公知の成形方法によって、平面状や曲面状に成形することにより作製することができる。また、樹脂に微粒子を均一に分散した混合物を造粒装置により一旦ペレット化した後、同様の方法で樹脂シート材を作製することもできる。尚、樹脂シート材の厚さは、厚い板状から薄いフィルム状まで必要に応じて任意の厚さに調整することが可能である。
【００３６】
上記樹脂シート材の表面には、更に熱線遮蔽膜や紫外線吸収膜を形成しても良い。例えば、樹脂シート材上に、六ホウ化物微粒子やＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子を各種バインダーに分散させた塗布液を塗布し、表面上に更に熱線遮蔽膜を形成することもできる。また、上記樹脂シート材上に、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤を各種バインダーに溶解させた塗布液を塗布し、硬化させて紫外線吸収膜を形成することができる。この紫外線吸収膜の形成により、樹脂シート材の耐侯性を向上させることが可能である。
【００３７】
尚、樹脂シート材の基材となるポリカーボネート樹脂は、２価フェノール類とカーボネート系前駆体とを、溶液法又は熔融法で反応させることによって得られるものである。２価フェノールとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン[ビスフェノールＡ]、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が代表例として挙げられる。また、好ましい２価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡを主成分とするものが好ましい。
【００３８】
また、アクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートを主原料とし、必要に応じて必要に応じて炭素数炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として用いた重合体又は共重合体が用いられる。また、更に多段で重合したアクリル樹脂を用いることもできる。
【００３９】
このように、熱線遮蔽成分として近赤外領域に強い吸収を持つ六ホウ化物微粒子を樹脂に均一に分散させ、シート状に形成することで、高コストの物理成膜法や複雑な接着工程を用いずに、熱線遮蔽機能を有し、且つ可視光域に高い透過性能を有する熱線遮蔽樹脂シート材を提供することが可能である。
【００４０】
また、熱線遮蔽成分として、六ホウ化物微粒子をＡＴＯ微粒子やＩＴＯ微粒子と併用して樹脂に分散させた熱線遮蔽樹脂シート材では、それぞれの微粒子を単独で使用した場合よりも熱線遮蔽特性を向上させると共に、ＡＴＯやＩＴＯのみの場合に比べて高価なＡＴＯやＩＴＯの使用量を減少させ、材料コストの低減を図ることが可能である。
【００４１】
更に、六ホウ化物微粒子は耐水性が低いため、水分の影響を受けて劣化し、光学特性が変化するという欠点があるが、本発明の六ホウ化物微粒子を樹脂に分散させた樹脂シート材は六ホウ化物微粒子が水と接触することを遮断でき、光学特性の変化を防止することができる。
【００４２】
【実施例】
実施例１
平均粒径６７ｎｍのＬａＢ_６微粒子２０ｇ、トルエン７０ｇ、水及び適量の分散剤を混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して、添加液（Ａ１液）１００ｇを作製した。また、平均粒径８０ｎｍのＩＴＯ微粒子２０ｇ、トルエン７０ｇ、水及び適量の分散剤を混合し、同様にボールミル混合して、添加液（Ｂ１液）１００ｇを作製した。更に、平均粒径５５ｎｍのＡＴＯ微粒子２０ｇ、トルエン７０ｇ、水及び適量の分散剤を混合し、同様にボールミル混合して、添加液（Ｃ１液）１００ｇを作製した。
【００４３】
次に、上記のＡ１液とＢ１液を混合してポリカーボネート用添加液を調整し、この添加液をポリカーボネート樹脂にＩＴＯ濃度が０.１５５重量％、ＬａＢ_６濃度が０.０００９７重量％となるように添加し、ブレンダー、二軸押出機で均一に熔融混合した後、Ｔダイを用いて厚さ３ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１）を作製した。
【００４４】
上記と同様の方法で、Ａ１液とポリカーボネート樹脂、及び必要に応じてＢ液又はＣ液を用いて、それぞれ下記表１の試料２〜１０に示す組成になるように混合し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料２〜１０）を得た。
【００４５】
得られた試料１〜１０の各熱線遮蔽ポリカーボネートシート材について、それぞれ分光特性を日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０６に従って可視光透過率と、熱線遮蔽性能を示す日射透過率とを算出し、得られた結果を下記表１に示した。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様の方法で、ただしＡ１液は使用せず、Ｂ１液又はＣ１液と、ポリカーボネート樹脂を下記表１の試料１１〜１２に示す組成となるように混合し、ＩＴＯ又はＡＴＯ微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１１〜１２）を得た。これらの熱線遮蔽ポリカーボネートシート材についても、実施例１と同様に評価した結果を、下記表１に併せて示した。
【００４７】
実施例２
上記実施例１の試料２の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（ＬａＢ_６とＩＴＯ併用）の表面に、紫外線吸収膜を形成した。即ち、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティー製：商品名チヌビン３８４）２重量％、アクリル樹脂１０重量部、トルエン８８重量部を混合して塗布液を作製した。この塗布液１５ｇをスピンコーターで試料２のシート上に塗布し、１００℃の電気炉に入れて３０分間加熱して紫外線吸収膜を形成した。
【００４８】
得られた紫外線吸収膜付きの熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１３）についても、実施例１と同様に評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００４９】
比較例２
上記実施例１と同様の方法で、Ａ１液、Ｃ１液、ポリカーボネート樹脂を下記表１の試料１４に示す組成になるように混合し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１４）を得た。
【００５０】
得られた試料１４の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材は、熱線遮蔽微粒子の含有量が多すぎるため表面に熱線遮蔽成分の浮き出しが見られ、シート全体が白く曇っていた。この試料１４の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材についても、実施例１と同様に評価した結果を、下記表１に併せて示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
上記表１の結果から、熱線遮蔽成分としてＬａＢ_６を微量添加することにより、従来のＩＴＯ又はＡＴＯの特性に比べて、可視光透過率を下げることなく、日射透過率を同等又はそれ以下に減少させ得ることが分る。しかも、この効果はＩＴＯ又はＡＴＯの添加なしでも得られ、またＩＴＯ又はＡＴＯを併用する場合にはその添加量を大幅に削減できることが分る。
【００５３】
例えば、本発明例の試料２と比較例の試料１１を対比すると、試料２のシート材ではＬａＢ_６を膜中の全微粒子の１.３９重量％添加したことによって、可視光透過率は７８％に維持したまま、日射透過率を試料１１よりも３ポイント以上低下させ、更にＩＴＯ添加量を半分以下に削減することができた。
【００５４】
実施例３
上記実施例１の試料４の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材について、耐水性試験を実施した。即ち、試料４のシート材を水に１０日間浸した後、実施例１と同様にして再び光学特性を測定したところ、可視光透過率は７８％及び日射透過率は５７.５％であり、光学特性の変化は全く見られなかった。
【００５５】
実施例４
平均粒径８５nmのＣｅＢ_６微粒子２０ｇ、トルエン７０ｇ、水及び適量の分散剤を混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して、添加液（Ｄ１液）１００ｇを作製した。上記実施例１と同様の方法により、Ｄ１液、Ｂ１液、ポリカーボネート樹脂を下記表２の試料１５に示す組成になるように混合し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１５）を得た。
【００５６】
また、上記ＣｅＢ_６微粒子の代りに、ＰｒＢ_６微粒子、ＮｄＢ_６微粒子、ＧｄＢ_６微粒子、ＹＢ_６微粒子、ＳｍＢ_６微粒子、又はＥｕＢ_６微粒子を用い、上記と同様にそれぞれ添加液を作製した。これらの添加液を、ポリカーボネート樹脂、及び必要に応じてＢ１液又はＣ１液と下記表２の試料１６〜２１に示す組成になるように混合し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料１６〜２１）を作製した。
【００５７】
得られた試料１５〜２１の各熱線遮蔽ポリカーボネートシート材について、実施例１と同様に評価した結果を、下記表２に示した。
【００５８】
【表２】

【００５９】
熱線遮蔽成分のＬａＢ_６微粒子の代りに、ＣｅＢ_６微粒子、ＰｒＢ_６微粒子、ＮｄＢ_６微粒子、ＧｄＢ_６微粒子、ＹＢ_６微粒子、ＳｍＢ_６微粒子、ＥｕＢ_６微粒子などの六ホウ化物微粒子を用いても、優れた可視光線透過性と熱線遮蔽効果が得られることが分る。
【００６０】
実施例５
平均粒径６７ｎｍのＬａＢ_６微粒子２０ｇ、トルエン７０ｇ、水及び適量の分散剤を混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して、添加液（Ａ２液）１００ｇを作製した。また、平均粒径８０ｎｍのＩＴＯ微粒子２０ｇ、トルエン７０ｇ、水及び適量の分散剤を混合し、同様にボールミル混合して、添加液（Ｂ２液）１００ｇを作製した。更に、平均粒径５５ｎｍのＡＴＯ微粒子２０ｇ、トルエン７０ｇ、水及び適量の分散剤を混合し、同様にボールミル混合して、添加液（Ｃ２液）１００ｇを作製した。
【００６１】
次に、上記のＡ２液とＢ２液を混合してアクリル用添加液を調整し、この添加液をアクリル樹脂にＩＴＯ濃度が０.１３重量％、ＬａＢ_６濃度が０.００１２重量％となるように添加し、ブレンダー、二軸押出機で均一に熔融混合した後、Ｔダイを用いて厚さ３ｍｍに押出成形し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽アクリルシート材（試料２２）を作製した。
【００６２】
上記と同様の方法で、Ａ２液と、アクリル樹脂、及び必要に応じてＢ２液又はＣ２液を用いて、下記表３の試料２３〜３１に示す組成になるように混合し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽アクリルシート材（試料２３〜３１）を作製した。
【００６３】
得られた試料２２〜３１の各熱線遮蔽アクリルシート材について、それぞれ分光特性を日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０６に従って可視光透過率と、熱線遮蔽性能を示す日射透過率とを算出し、得られた結果を下記表３に示した。
【００６４】
比較例３
上記実施例５と同様の方法で、ただしＡ２液は使用せず、Ｂ２液又はＣ２液とアクリル樹脂を下記表３の試料３２〜３３に示す組成になるように混合し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽アクリルシート材（試料３２〜３３）を得た。これらの熱線遮蔽アクリオルシート材についても、実施例５と同様に評価した結果を、下記表３に併せて示した。
【００６５】
実施例６
上記実施例５のＡ２液とＢ２液を混合した添加液を、アクリル樹脂にＩＴＯ濃度が０.０９４重量％、ＬａＢ_６濃度が０.００１２重量％となるように添加し、ブレンダーで均一に熔融混合した後、Ｔダイを用いて厚さ３ｍｍに押出成形することにより、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽アクリルシート材を作製した。
【００６６】
この熱線遮蔽アクリルシート材の一表面に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティー製：商品名チヌビン３８４）２重量％、アクリル樹脂１０重量部、トルエン８８重量部を混合した塗布液１５ｇをスピンコーターで塗布し、１００℃の電気炉に入れて３０分間加熱して紫外線吸収膜を形成した。
【００６７】
得られた紫外線吸収膜付き熱線遮蔽ポリカーボネートシート材（試料３４）について、実施例５と同様に評価を行い、その結果を下記表３に示した。
【００６８】
比較例４
上記実施例５と同様の方法で、Ａ２液、Ｃ２液、アクリル樹脂を下記表３の試料３５に示す組成になるように混合し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽アクリルシート材（試料３５）を得た。
【００６９】
得られた試料３５の熱線遮蔽アクリルシート材は、熱線遮蔽成分の含有量が多すぎるため表面に熱線遮蔽成分の浮き出しが見られ、シート全体が白く曇っていた。この試料３５の熱線遮蔽アクリルシート材についても、実施例５と同様に評価した結果を、下記表３に併せて示した。
【００７０】
【表３】

【００７１】
上記表３の結果から、アクリル樹脂に熱線遮蔽成分としてＬａＢ_６を微量添加することにより、従来のＩＴＯ又はＡＴＯの特性に比べて、可視光透過率を下げることなく、日射透過率を同等又はそれ以下に減少させ得ることが分る。しかも、この効果はＩＴＯ又はＡＴＯの添加なしでも得られ、またＩＴＯ又はＡＴＯを併用する場合にはその添加量を大幅に削減できることが分る。
【００７２】
例えば、本発明例の試料２３と比較例の試料３２とを対比すると、試料２３のシート材では、ＬａＢ_６微粒子を膜中の全微粒子の２.０３重量％添加したことにより、可視光透過率は７８％に維持したまま、日射透過率を比較例の試料３２よりも３ポイント程度低下させ、更にＩＴＯ添加量を半分以下に低減することができた。
【００７３】
実施例７
上記実施例５の試料２５の熱線遮蔽アクリルシート材について、耐水性試験を実施した。即ち、試料２５のシート材を水に１０日間浸した後、実施例１と同様にして再び光学特性を測定したところ、可視光透過率は７８％及び日射透過率は５６.９％であり、光学特性の変化は全く見られなかった。
【００７４】
実施例８
平均粒径８５nmのＣｅＢ_６微粒子２０ｇ、トルエン７０ｇ、水及び適量の分散剤を混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して、添加液（Ｄ２液）１００ｇを作製した。上記実施例５と同様の方法により、Ｄ２液、Ｂ２液、アクリル樹脂を下記表４の試料３６に示す組成になるように混合し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽アクリルシート材（試料３６）を作製した。
【００７５】
また、上記ＣｅＢ_６微粒子の代りに、ＰｒＢ_６微粒子、ＮｄＢ_６微粒子、ＧｄＢ_６微粒子、ＹＢ_６微粒子、ＳｍＢ_６微粒子、ＥｕＢ_６微粒子を用い、上記と同様にそれぞれ添加液を作製した。これらの添加液を、アクリル樹脂、及び必要に応じてＢ２液又はＣ２液と、下記表４の試料３７〜４２に示す組成になるように混合し、熱線遮蔽微粒子が全体に均一に分散した熱線遮蔽アクリルシート材（試料３７〜４２）を作製した。
【００７６】
得られた試料３６〜４２の各熱線遮蔽アクリルシート材について、実施例５と同様に評価した結果を、下記表４に示した。
【００７７】
【表４】

【００７８】
実施例９
上記実施例１における試料１０の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材、熱線遮蔽成分量が過多な試料１４の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材、及び熱線遮蔽成分を含有しないポリカーボネートシート材（試料４３）について、それぞれＡＳＴＭＤ−２５６（アイゾットノッチ付き）に従ってアイゾット衝撃強度の測定を行った。得られた結果を下記表５に示した。
【００７９】
【表５】

【００８０】
本発明の試料１０の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材は、試料４３の熱線遮蔽成分を含有しないポリカーボネートシート材と同等の耐衝撃性を有することが分る。しかし、比較例である熱線遮蔽成分量が過多な試料１４の熱線遮蔽ポリカーボネートシート材では、上記試料１０及び試料４３に比べて耐衝撃性が著しく低下した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、高コストの物理成膜法や煩雑な接着工程を用いずに、六ホウ化物微粒子を樹脂に均一に分散するという簡便な方法で製造することができ、高い熱線遮蔽機能を有すると同時に、可視光域に優れた透過性能を有する熱線遮蔽樹脂シート材を提供することができる。しかも、この熱線遮蔽樹脂シート材は、六ホウ化物微粒子が樹脂中に分散して包み込まれているため、六ホウ化物微粒子と水との接触が遮断され、耐水性にも優れている。
【００８２】
また、近赤外領域に強い吸収を持つ六ホウ化物微粒子を用いることにより、少ない熱線遮蔽成分量で高い熱線遮蔽効果が得られ、ＡＴＯ微粒子やＩＴＯ微粒子と併用する場合でもその使用量を減少させ、材料コストを低減させることができる。更に、熱線遮蔽成分の全微粒子量を大幅に削減できるので、基材である樹脂の物性、特に耐衝撃強度や靭性の低下を防ぐことができる。
【００８３】
従って、本発明の熱線遮蔽樹脂シートは、建築物や自動車の窓のような開口部に適用することにより、開口部から入る太陽エネルギーを遮蔽することができるので、冷房負荷や人の熱暑感を軽減する効果があり、省エネルギーの点からも極めて有用である。

Claims

単層の熱線遮蔽樹脂シート材であって、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂中に、熱線遮蔽成分のＬａＢ _６微粒子とＩＴＯ微粒子がＬａＢ _６微粒子：ＩＴＯ微粒子の重量比で０ . ６：９９ . ４〜９０：１０の範囲で分散され、該熱線遮蔽成分の含有量が熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ^２当たり１ . ２０〜５ . ７９ｇであることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
単層の熱線遮蔽樹脂シート材であって、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂中に、熱線遮蔽成分のＬａＢ _６微粒子とＡＴＯ微粒子がＬａＢ _６微粒子：ＡＴＯ微粒子の重量比で０ . ２：９９ . ８〜９０：１０の範囲で分散され、該熱線遮蔽成分の含有量が熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ ^２当たり５ . ５５〜１８ . ７０ｇであることを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材。
前記ＬａＢ _６微粒子、ＩＴＯ微粒子、及びＡＴＯ微粒子は、その平均粒径がいずれも２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
前記単層の熱線遮蔽樹脂シート材の少なくとも一表面に、紫外線吸収剤を含む樹脂被膜が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材。
単層の熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法であって、熱線遮蔽成分のＬａＢ _６微粒子とＩＴＯ微粒子を、ＬａＢ _６微粒子：ＩＴＯ微粒子の重量比で０ . ６：９９ . ４〜９０：１０の範囲となるように溶剤中に分散して熱線遮蔽樹脂シート材製造用添加液を製造する工程と、該熱線遮蔽樹脂シート材製造用添加液をポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂と混合して熱線遮蔽成分微粒子が樹脂中に均一に分散した混合物を得る工程と、該混合物を熱線遮蔽成分の含有量が熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ ^２当たり１ . ２０〜５ . ７９ｇとなるように成形して、単層の熱線遮蔽樹脂シート材を製造する工程とを有することを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法。
単層の熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法であって、熱線遮蔽成分のＬａＢ _６微粒子とＡＴＯ微粒子を、ＬａＢ _６微粒子：ＡＴＯ微粒子の重量比で０ . ２：９９ . ８〜９０：１０の範囲となるように溶剤中に分散して熱線遮蔽樹脂シート材製造用添加液を製造する工程と、該熱線遮蔽樹脂シート材製造用添加液をポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂と混合して熱線遮蔽成分微粒子が樹脂中に均一に分散した混合物を得る工程と、該混合物を熱線遮蔽成分の含有量が熱線遮蔽樹脂シート材１ｍ^２当たり５ . ５５〜１８ . ７０ｇとなるように成形して、単層の熱線遮蔽樹脂シート材を製造する工程とを有することを特徴とする熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法。
前記熱線遮蔽成分微粒子が樹脂中に均一に分散した混合物を得る工程において、前記熱線遮蔽樹脂シート材製造用添加液をポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂の樹脂原料と混合して反応処理を行い、生成したポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂中に熱線遮蔽成分微粒子が均一に分散した混合物を得ることを特徴とする、請求項５又は６に記載の熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法。
前記熱線遮蔽成分微粒子が樹脂中に均一に分散した混合物を得る工程の後、該混合物を造粒し、ペレット化する工程を有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法。
前記ＬａＢ _６微粒子、ＩＴＯ微粒子、及びＡＴＯ微粒子は、その平均粒径がいずれも２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の熱線遮蔽樹脂シート材の製造方法。