KR100958736B1 - 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 및 이를 사용한 방화유리 조립체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방화유리에 사용되는 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 및 이를 사용한 방화유리 조립체 및 방화유리 조립체의 제조방법을 제공하며, 상세하게는 아크릴 모노머, 금속 알콕사이드 졸 용액, 수용성 염, 인계 화합물, 실란 커플링제, 4차 암모늄염, 중합개시제 및 물을 포함하여 이루어진 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 및 이를 사용한 방화유리 조립체 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체는 투명성을 유지하면서 차염 및 차열 성능이 좋고 장시간 내후성도 우수하여 방화유리용 방화물질로 사용되기 적합하다.

방화유리, 하이브리드, 하이드로겔, 복합체, 강화유리, Low-E 유리, 방화물질

Description

방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 및 이를 사용한 방화유리 조립체 및 그 제조방법{Organic-inorganic hybrid transparent hydrogel complex for fire-retardant glass and fire-retardant glass assembly using the same, and the preparation method of said fire-retardant glass assembly}

본 발명은 방화유리에 사용되는 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 및 이를 사용한 방화유리 조립체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

방화유리는 화재시 화염이 건물 내부로 전파되는 것을 방지하기 위한 용도로서 사용되는 유리를 말한다.

이러한 방화유리는 통상 2장 이상의 유리와 그 내부에 방화물질을 채워서 제조하게 되는데, 유리의 종류로는 판유리 또는 강화 유리를 사용하고 있으나 판유리의 경우에는 외부 충격에 취약한 단점이 있고 강화유리는 투명성이 요구되는 목적에는 부응하지만 다양한 외부 환경에 대응하기 위한 기능성을 요구하는 상황에는 만족하지 못하는 면이 있다.

방화유리에 사용되는 방화물질로 적합하기 위해서는 방화성능과 외관특성이 우수해야 한다. 즉, 화염에 노출되었을 때 방화물질에 함유된 물의 기화 정도와 방화물질의 단열층 형성 능력에 따라 방화성능이 좌우되므로 방화물질이 요구되는 방화성능을 만족하기 위해서는 물 함량이 충분히 높아야 하고 가열 과정에서 형성된 단열층의 보존 능력이 우수해야 한다. 또한 일정 수준의 유리와의 접착력 및 자가지지(self-supporting)이 가능해야 한다. 또한, 외관특성에 요구되는 물성으로는 낱장 유리와 비슷한 수준의 투명성과 사물이 일그러져 보이는 광학적 왜곡 현상이 없어야 한다. 또한 저온 및 고온 안정성이 확보되어야 하고 빛에 의한 변색이 없어야 하는 등 높은 수준의 물리적 및 화학적 특성이 요구된다.

종래, 방화물질로 사용되는 수지조성물로는 주성분이 유기고분자인 하이드로겔과 무기물 성분인 실리케이트 하이드로겔이 주로 사용되었다. 유기고분자 하이드로겔은 물의 함량이 무기물 하이드로겔에 비하여 높다는 장점이 있으나 열에 의한 분해가 쉽다는 단점이 있다. 이와 같은 단점을 보완하기 위해 수지층을 두껍게 하는 기술이 있으나 이로 인하여 균질한 반응이 어려워지는 문제가 있다. 수지층이 두꺼우면 수지층의 불균일한 반응으로 인해 방화유리 반대편 사물이 왜곡되어 보이는 시각적 변형의 발생 가능성이 높고 수지층 내부의 불균일한 반응으로 인해 화염에 노출되었을 때 국부적으로 온도가 상승하는 경우가 발생하기도 한다. 또한, 무기물 하이드로겔은 원재료가 무기물이고 물의 함량이 적기 때문에 가열 초기에 가열 반대편의 온도가 급격하게 올라가는 단점이 있고, 원재료가 고가이며, 고형분 함량이 높아 제품의 단가가 상승하고, 공정상 수지조성물의 점도가 높고 상온 안정성이 낮 아 특별한 주의와 설비가 필요하여 제조공정이 복잡하다는 문제가 있다.

수지 조성물을 이용한 방화유리 조립체의 예로서는 미국 특허 4,830,913, 한국특허 1996-0005270 등에 알려진 바와 같이 스페이서로 서로 분리된 두 개 이상의 유리판 사이의 공간에 수지 조성물을 채워 제조하는 방법을 사용한다. 이렇게 방화물질로 사용되기 위해서는 수지 조성물이 공간의 두께와 형태에 관계없이 용이하게 주입될 수 있어야 한다.

이러한 방화물질로 사용되는 수지 조성물의 구체적인 예로는 미국특허 4,830,913에 수용성 염, 아크릴 모노머, 물 및 부식방지제를 포함하는 구성이 제안된 적이 있으며, 미국특허 2003/0004247에는 수용성 염, 아크릴 모노머 및 가교성 난연제를 포함하는 구성이 제안된 적이 있다.

그러나, 이들 특허에서 제안된 수지 조성물은 주성분으로 유기고분자를 사용하기 때문에 무기물을 주성분으로 하는 하이드로겔과 비교하여 난연성이 저하되고 일정 수준의 방화성능을 발휘하기 위해서는 수지층의 두께를 두껍게 해야 하며, 이로 인해 제품의 무게가 무거워진다는 문제가 있다. 또한, 제품 제조과정에서 수지층의 두께가 두꺼워질수록 수지층 내부로의 열전달 편차가 크기 때문에 불균일한 반응으로 사물이 일그러져 보이는 광학적 왜곡현상이 발생할 가능성이 높은 문제가 있다.

미국특허 5,565,273에는 수지조성물로서 무기 실리케이트 하이드로겔을 주성분으로 사용한 방화유리 조립체가 제안되어 있다. 이 특허에서 제안된 하이드로겔은 무기물이 주성분이기 때문에 전체 비중이 높고 여러 장의 유리를 사용해서 복층 유리를 만들기 때문에 제품의 무거워지는 문제가 있으며 유리와의 접착력을 향상시키기 위 해 유리 표면에 별도의 화합물로 코팅을 해야 하는 문제가 있다. 또한, 실리케이트 주성분의 수지 조성물은 조성물 자체가 점성을 갖고 있기 때문에 상압에 의한 주입이 어렵고 탈포 공정이 길어지는 문제가 있으며 주입 전 실리케이트 용액의 상온 저장 안정성이 낮기 때문에 특별한 관리가 필요한 문제가 있다.

미국특허 6,379,825에는 방화물질로 사용된 실리케이트 수지 화합물의 혼합 용액을 일정 정도로 건조한 후 유리표면에 도포하여 열과 압력을 이용하여 균일하고 투명한 방화유리를 제조하는 방법이 제안되어 있으나, 건조 과정 및 복층 작업과 같은 제조공정이 매우 복잡하고 수지층의 수분함량이 적고 두께가 얇아 여러 층의 수지층과 유리로 구성되어야만 방화 기능을 발휘하는 문제가 있다.

따라서 방화유리로서의 요구 특성, 즉 투명성, 차염성 및 차열성과 더불어 장기간 내구성 및 내후성 등 물리 화학적 특성도 우수한 방화물질 및 이를 이용한 방화유리를 간단한 방법에 의하여 제조할 수 있는 방법에 대한 요구가 크다고 할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 투명성을 유지하면서 차염 및 차열 성능이 좋고 장시간 내후성 및 내구성도 우수하여 방화유리용 방화물질로 사용되기 적합한 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 및 이를 방화물질로 이용한 방화유리 조립체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 중합성 아크릴 모노머 3 ~ 10 중량%; 금속 알콕사이드 졸 용액 1 ~ 10 중량%; 수용성 염 5 ~ 30 중량%; 인계 화합물 0.5 ~ 5 중량%; 실란 커플링제 0.01 ~ 0.2 중량%; 4차 암모늄염 0.5 ~ 3 중량%; 및 물 40 ~ 85 중량%를 포함하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체를 방화물질로 포함하는 방화유리 조립체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체를 사용하여 방화유리 조립체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방화물질인 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체는 금속 알콕사이드 졸 용액과 아크릴 수지의 유기-무기 하이브리드 하이드로겔을 사용함으로써 방화성능이 향상되는 동시에 인계 화합물의 적절한 사용으로 방화유리 조립체에서 요구되는 하이드로겔의 기본적인 물성, 예를 들어 겔 강도, 유리와 겔 사이의 접착력 및 광학적 왜곡 현상이 없는 유리 수준의 투명성의 확보가 가능하게 되는 동시에 내열성, 장기 내후성도 우수하여 방화유리용 방화물질로 사용되기 좋은 특 성을 갖는다.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체는 중합성 아크릴 모노머 3 ~ 10 중량%; 금속 알콕사이드 졸 용액 1 ~ 10 중량%; 수용성 염 5 ~ 30 중량%; 인계 화합물 0.5 ~ 5 중량%; 실란 커플링제 0.01 ~ 0.2 중량%; 4차 암모늄염 0.5 ~ 3 중량%; 중합개시제 및 물 40 ~ 85 중량%를 포함하여 구성된다.

본 발명에서 상기 중합성 아크릴 모노머는 방화 조성물에 사용되는 아크릴 모노머는 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N-메틸 아크릴 아미드, N,N-디메틸 아크릴 아미드, N-메틸올 아크릴 아미드, 디아세톤 아크릴 아미드, N-메톡시메틸 아크릴 아미드, N-n-부톨시메틸 아크릴 아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴 아미드, tert-부틸 아크릴 아미드 설폰산, tert-부틸 아크릴 아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴 아미드, N-이소부톡시메틸 메타크릴 아미드 및 N-에톡시메틸 메타크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 중합성 아크릴 모노머는 전체 복합체 총량에 대해 3 ~　10 중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 3% 미만인 경우 하이드로겔의 겔 강도가 낮아 겔의 형태 유지가 어렵고 이로 인하여 겔과 유리와의 접착력이 저하되며, 10%를 초과하면 하이드로겔의 겔 강도는 증가되지만 충격 및 열에 의해 쉽게 갈라지는 현상이 나타나고 겔 내부에 아지랑이가 발생하여 이로 인한 광학적 변형이 발생한다.

본 발명에서 상기 금속알콕사이드의 구체적인 예로는 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 티타니움 프로폭사이드, 티타니움 메톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 트리에톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 금속알콕사이드 졸 용액은 금속알콕사이드 10 ~ 40 중량%, 물 50 ~ 80 중량% 및 촉매 0.1 ~ 10 중량%를 균질하게 혼합하여 제조된다. 이 때 촉매는 인산을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 금속알콕사이드 졸 용액은 전체 복합체 총량에 대해 1 ~　10 중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만이면 방화 성능 증가 효과가 없고, 10 중량%를 초과하면 겔 강도가 매우 높아 방화성능을 오히려 저하시키는 결과는 가져온다.

본 발명에 있어서, 상기 수용성 염의 구체적인 예로는 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨 및 염화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 수용성 염은 전체 복합체 총량에 대해 5 ~ 30 중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이면 방화성능이 저하되고, 30 중량%를 초과하면 하이드로겔의 투명성이 저하된다. 수용성 염은 반응 속도에는 큰 영향을 주지 않고 소화시간을 지연시키는 효과가 있으며 연소 후에 남은 탄화막의 형태를 유지 하는데 기여한다.

본 발명에 있어서, 상기 인계 화합물은 소화시간 향상과 팽창 특성 향상과 같은 난연제로서의 특성 뿐만 아니라 수지 조성물의 반응 시간과 겔 강도를 조절하는 보조 역할을 한다. 중합성 아크릴 모노머와 가교제를 일정량 이상 사용하면 겔 강도 증가와 같은 물성은 향상되지만 겔 내부에 아지랑이가 발생하여 시각적 변형 현상을 유발하게 된다. 방화유리 조립체의 방화물질인 수지 조성물은 열에 의해 화학반응이 일어나기 때문에 수지 조성물 내부와 외부의 반응온도 차이를 적게 하는 것이 매우 어려워서 내부 외부의 균일한 반응을 유도하기 위해서는 반응 조건에 특별히 주의해야 한다. 특히 수지 조성물의 균일한 반응을 위해서는 반응온도와 반응시간도 중요하지만 특별히 인계 화합물이 매우 큰 영향을 미친다. 즉, 인계 화합물은 반응시간은 지연시키며 수지조성물의 반응 후 강도를 조절하는 역할을 한다. 인계 화합물의 사용으로 국부적으로 관찰되었던 아지랑이나 반대편 사물이 뒤틀려 보이는 광학적 왜곡 현상이 없는 수지 조성물의 제조가 가능하였다.

본 발명에서 상기 인계 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 싸이클릭 포스페이트, 2-메타크릴오일에틸 포스페이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 구아니딘 포스페이트 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 인계 화합물은 전체 복합체 총량에 대하여 0.5 ~ 5 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만이면 방화성능이 저하되고 5 중량% 를 초과하면 하이드로겔의 투명성이 저하된다.

본 발명에 있어서, 상기 실란 커플링제는 유리와 겔과의 접착력을 증가시키는 역할을 하며, 이러한 실란 커플링제의 구체적인 예로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, Y-메타크릴옥시 프로필 메틸 트리에톡시 실란, Y-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, Y-메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, Y-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-β(아미노 에틸) Y-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-β(아미노 에틸) Y-아미노 프로필 메틸 디에톡시 실란 및 Y-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 실란 커플링제는 전체 복합체 총량에 대하여 0.01 ~ 0.2 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.01 중량% 미만이면 겔과 유리와의 접착력이 낮아 외부 충격에 의해 겔과 유리 사이에 빈 공간이 생기게 되어 방화 유리의 투명성 및 방화성능이 저하되며, 0.2 중량%를 초과하면 하이드로겔 수용액과의 상용성이 낮아 겔의 투명성이 저하된다.

본 발명에 있어서, 상기 4차 암모늄염은 하이드로겔의 저온에서의 투명성을 증가시키는 역할을 하며, 이러한 4차 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 4차 암모늄염은 전체 복합체 총량에 대하여 0.5 ~ 3 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만이면 저온 상태에서의 동결 안정 성이 저하되고, 3 중량%를 초과하면 투명성 증대 효과가 더 이상 발휘되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 중합개시제는 복합체 조성물을 반응시켜 겔화시키는 역할을 하며, 이러한 중합개시제의 구체적인 예로는 소디움 퍼설페이트, 포타시움 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 중합 개시제는 전체 복합체 총량에 대하여 0.01 ~ 1.0 중량%의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 하이드로겔 복합에는 가교제 또는 촉매를 1종 이상 추가로 더 포함하여 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

이러한, 가교제에 구체적인 예로는 N,N-메틸렌비스 아크릴아미드를 사용 할 수 있다. 또한 촉매의 구체적인 예로는 디메틸아미노프로피로니트릴, 디에틸아미노프로피오니트릴 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따라 얻은 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 조성물을 사용하여 방화유리 조립체를 제조한다.

방화유리 조립체는 2층 ~ 5층의 방화유리로 이루어진 조립체의 빈 공간에 상기 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 조성물을 주입시킨 후 밀봉하여 35 ~ 90℃에서 반응시켜 겔화시킴에 의하여 제조한다.

상기 방화유리는 2장 ~ 5장의 강화유리로 구성되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3층의 강화유리로 구성된다.

상기 강화유리 중 햇빛에 노출되는 최외측에 사용되는 강화유리는 한 쪽 면이 금속산화물로 코팅된 로이(low-E) 유리인 것이 바람직하다. 로이 유리는 일반유리 또는 강화유리의 표면에 장파장 반사율이 높은 금속(일반적으로 은 또는 주석화합물)을 코팅시킨 유리로서 실내/외의 열 이동을 극소화시키는 유리를 말한다.

본 발명의 방화유리 조립체의 최외측 유리로서 로이유리를 사용하면 일반 강화유리를 사용했을 때에 비하여 방화물질의 장시간 안정성이 더욱 확보될 수 있다. 최외측 유리로서 로이유리를 사용할 경우에는 금속 코팅 면이 실외 쪽을 향하도록 하는 것이 바람직하다. 로이유리는 일반유리에 비하여 방사율(emissivity)가 매우 낮으면서도 투명성이 유지되기 때문에 적외선 차단 효과가 우수하여 유리와 유리 사이의 공간에 채워진 수지층을 보호하는 역할도 한다. 즉, 일반 유리를 사용할 경우에는 실외에 장시간 노출시 수지층이 열에 의해 변형 및 변색될 수 있으나 로이유리를 사용하면 이러한 문제를 해결할 수 있다. 그러나 본 발명의 범위는 최외측 유리로서 로이유리를 사용한 것뿐만 아니라 일반 강화유리를 사용하는 경우도 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 최외측에 사용되는 강화유리는 두께가 3 ~ 6 mm이고, 내부 강화유리의 두께는 각각 3 ~ 6 mm인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 얇으면 물리적 강도가 약해질 수 있으며 상기 범위보다 두꺼우면 무게가 지나치게 무거워질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체로 채워지는 각각의 공간의 두께는 1 ~ 12 mm인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 얇으면 물리적 강도가 약하고 방화성능이 떨어지며 상기 범위보다 두꺼우면 무게가 지나치게 무거워질 수 있다.

본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체를 사용한 방화유리 조립체의 방화 원리에 대하여 이하에서 예를 들어 구체적으로 소개한다.

본 발명의 일 구현예에서, 방화유리 조립체는 로이 유리를 포함하는 3장의 강화 유리로 구성되어 있으며, 그 중에서 중간에 사용된 강화유리는 방화물질인 수지 조성물이 열 또는 불꽃에 의해 타고 남은 탄화막(charred layer)과 함께 불꽃 또는 열을 차단하는 차단벽(heat barrier) 역할을 한다. 연소과정에서 수지 조성물은 재질 표면에서 탄화(carbonization) 반응이 일어나서 탄화막이 유리 표면을 덮고 있으며, 이로 인하여 내부로의 열전달을 방해하여 내부까지 열분해되는 것을 지연 또는 방해한다. 방화유리 조립체가 화재에 의해 연소되는 과정은 다음과 같다. 가열면에 접하는 첫 번째 유리는 로이 유리로서 연소과정에서 첫 번째 수지조성물과 분리가 일어나고 곧 이어 깨지면서 아래로 무너지게 되는데 이것은 유리가 짧은 시간동안에 많은 열에 노출되었기 때문이다. 이후로 첫 번째 수지조성물 층은 서서히 타들어가게 되고 열에 의해 타고 남은 재는 형태(char formation)를 유지한 상태로 두께만 줄어들게 된다. 수지조성물이 열에 의해 연소되면서 형태를 유지한 상태로 두께만 줄어드는 것은 방화물질인 수지조성물 조성과 밀접한 관련이 있다. 계속해서 높은 온도의 열이 가해지면서 수지조성물은 재의 형태로 남아 일정한 탄화막을 형성한다. 탄화막은 두 번째 강화유리에 떨어지지 않고 붙어있으며, 이 탄화막이 두 번째 유리가 직접적으로 열 또는 불꽃과의 접촉을 차단하는 역할을 하게 된다. 만 약 첫 번째 수지조성물 층이 연소과정에서 모두 소실되면서 사라지거나 탄화막이 너무 얇다면 두 번째 유리는 직접적으로 열 또는 불꽃에 노출되고 이 때문에 첫 번째 유리와 마찬가지로 깨지면서 무너져 버린다. 이러면 두 번째 수지조성물에 직접적인 열 또는 불꽃이 가해지면서 가열 반대편의 온도가 기준값 이상으로 상승하게 된다. 첫 번째 수지조성물 층이 타고 남은 탄화막과 두 번째 강화유리가 서로 단열막 역할을 하면서 두 번째 수지조성물 층에 가해지는 열은 작아지게 되고 따라서 가열 반대편의 온도는 기준값 이하로 측정되는 것이다. 방화유리 조립체에 사용된 중간유리를 강화시키지 않은 판유리를 사용하게 되면 위와 같은 일정 두께의 탄화막이 존재하더라도 열에 약한 특성 때문에 판유리는 쉽게 무너지게 된다. 본 발명에 의한 방화유리 조립체의 강화유리의 구성으로 인하여 방화물질인 수지조성물 층의 두께를 작게 할 수 있었으며, 따라서 제품의 무게를 줄이는 효과가 있다. 첫 번째 수지조성물 층의 두께는 예컨대 8~12mm이며, 두 번째 수지조성물 층의 두께는 예컨대 6~8mm 범위가 되도록 한다. 즉, 본 발명에 의한 로이 유리와 강화시킨 두 장의 유리로 구성된 방화유리 조립체는 내후안정성이 매우 우수하면서 방화성능이 우수한 특성을 갖는다.

본 발명에 의한 방화유리 조립체의 방화물질은 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체로 구성되어 있으며, 유리와 같은 투명성과 일정한 기능의 차열성능을 발휘하는 것을 특징으로 한다. 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체는 금속 알콕사이드 졸 용액과 아크릴 수지, 수용성 염, 인계 화합물, 실란 커플링제, 4차 암모늄염, 중합 개시제, 및 물로 구성된다. 졸-겔 공정에 의해 제조된 금속 알 콕사이드 졸 용액과 아크릴 수지와의 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체의 사용으로 방화유리 조립체의 방화성능을 향상시켰으며, 인계 화합물의 적절한 조절로 방화유리 조립체에서 요구되는 하이드로겔의 기본적인 물성 예를 들면, 겔 강도, 유리와 겔 사이의 접착력 그리고 광학적 왜곡 현상이 없는 유리와 같은 수준의 투명성을 갖는 수지조성물의 제조가 가능하였다.

본 발명에 따른 하이드로겔 복합체는 -20 ~ 80 ℃에서 투명성이 우수하고 -20 ℃ 이하에서 동결되지 않으며 유리와 적당한 접착력을 유지하여 유리와 수지 조성물 층 사이에 기포가 생성되지 않고 화재 발생시 유리로부터 탈리되어 겔의 형태를 유지함으로써 우수한 방화성능을 나타낸다. 또한 본 발명에 의한 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 조성물은 공간의 두께와 형태에 상관없이 제조가 가능한 특징을 가지고 있기 때문에 투명 유리창이나 투명 플라스틱과 같이 투명성이 요구되는 조립체뿐만 아니라 목재나 철제 재질의 방화문 또는 방화 조립체의 내부 방화 충진제로의 적용이 가능하다. 이와 같이 본 발명에 의한 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 조성물은 주입이 가능하면서 방화가 요구되는 내외장재 방화 조립체의 방화물질로서도 활용 가능성이 높다.

이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

이하 실시예 및 비교예에서 %는 중량%를 의미한다.

[ 실시예 1]

물 66%, 염화나트륨 7%, 염화 칼륨 2%, 염화마그네슘 8%, 트리에틸 포스페이트 1.5%, 인산 1%, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 1%를 반응용기에 넣고 녹인 후 아크릴 아마이드 5%, N-메틸올 아크릴 아마이드 1%, 메타크릴옥시 프로필메톡시 실란 0.1%, 소디움 퍼설페이트 0.02%, N,N-메틸렌비스 아크릴아마이드 0.05%를 첨가하여 1차 혼합용액을 제조한다. 물 70%에 테트라에톡시 실란 25%와 인산 5%를 혼합하여 알콕시 실란 졸 용액을 제조한다. 1차 혼합용액에 알콕시 실란 졸 용액을 7.33% 첨가한 후 약 1시간 동안 교반하여 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 용액을 제조한다. 수용액을 감압 탈포 한 후 유리내부에 주입하고 80℃ 오븐에서 정치시켜 중합과 겔화반응을 시킨다.

[ 실시예 2]

물 67%, 염화나트륨 7%, 염화마그네슘 10%, 트리에틸 포스페이트 1.5%, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 1%를 반응용기에 넣고 녹인 후 아크릴 아마이드 5%, N-메틸올 아크릴 아마이드 1%, 메타크릴옥시 프로필메톡시 실란 0.1%, 소디움 퍼설페이트 0.02%, N,N-메틸렌비스 아크릴아마이드 0.05%를 첨가하여 1차 혼합용액을 제조한다. 물 75%에 테트라에톡시 실란 20%와 인산 5%를 혼합하여 알콕시 실란 졸 용액을 제조한다. 1차 혼합용액에 알콕시 실란 졸 용액을 7.33% 첨가한 후 약 1시간 동안 교반하여 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 용액을 제조한다. 수용액을 감압 탈포 한 후 유리내부에 주입하고 80℃ 오븐에서 정치시켜 중합과 겔화반응을 시킨다.

[ 비교예 1]

물 74.33%, 염화나트륨 7%, 염화 칼륨 2%, 염화마그네슘 8%, 트리에틸 포스페이트 1.5%, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 1%를 반응용기에 넣고 녹인 후 아크릴 아마이드 5%, N-메틸올 아크릴 아마이드 1%, 메타크릴옥시 프로필메톡시 실란 0.1%, 소디움 퍼설페이트 0.02%, N,N-메틸렌비스 아크릴아마이드 0.05%를 첨가하여 혼합용액을 제조한다. 혼합용액을 감압 탈포 한 후 유리내부에 주입하고 80℃ 오븐에서 정치시켜 중합과 겔화반응을 시킨다.

[ 비교예 2]

물 69%, 염화나트륨 7%, 염화 칼륨 2%, 염화마그네슘 8%, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 1%를 반응용기에 넣고 녹인 후 아크릴 아마이드 5%, N-메틸올 아크릴 아마이드 1%, 메타크릴옥시 프로필메톡시 실란 0.1%, 소디움 퍼설페이트 0.02%, N,N-메틸렌비스 아크릴아마이드 0.05%를 첨가하여 1차 혼합용액을 제조한다. 물 70%에 테트라에톡시 실란 25%와 인산 5%를 혼합하여 알콕시 실란 졸 용액을 제조한다. 1차 혼합용액에 알콕시 실란 졸 용액을 5.3% 첨가한 후 약 1시간 동안 교반하여 유 기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체 용액을 제조한다. 수용액을 감압 탈포 한 후 유리에 주입하고 80℃ 오븐에서 정치시켜 중합과 겔화반응을 시킨다.

성능 평가

(1) 방화시험

상기 실시예와 비교예에서 제작된 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체의 내열성 평가를 위하여 방화시험을 실시하였으며, 시험 결과는 표 1에 나타내었다. 방화시험을 위한 방화유리 조립체의 크기는 1,700mm × 900mm이며 복층구조는 6mm 두께의 Low-e 유리 1장과 5mm 두께의 강화유리 2장을 사용하여 삼중창을 제작하였으며, 유리창 전체의 두께는 34mm이다. 내화시험에 의한 시험체의 방화성능과 차열성 측정을 위한 이면의 평균 및 최고 상승온도 측정결과는 아래 표 1에 나타내었다. 방화시험은 A-60 등급 창에 대하여 IMO Res. A. 754(18) : 1993의 시험방법에 따라 내화시험을 실시하였으며, 시험시간 기준은 60분이며, 차열성 평가를 위한 기준으로 이면 평균 상승온도 기준과 이면 최고 상승온도 기준이 있으며, 가열 중 시험체 이면에 설치한 열전대의 측정온도가 초기평균온도보다 140℃를 초과하여 상승하지 않아야 하며, 또한 각각의 열전대에서 측정되는 이면의 최고 상승온도가 180℃를 초과하지 않아야 한다. 각각의 시험은 60분 동안 진행되었으며, 시험진행 중 유리의 파손으로 불꽃이 가열 반대면으로 노출되는 경우 즉시 시험을 중단하였다.

방화시험 결과

이면 상승온도	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
방화성능	60분	60분	55분	50분
이면 평균 상승온도 (기준 : 140℃이하)	83℃	100℃	120	204
이면 최고 상승온도 (기준 : 180℃이하)	101℃	104℃	203	507

각각의 실시예와 비교예에 대한 방화시험 결과, 실시예 1과 실시예 2는 가열 반대면의 평균 상승온도 및 최고 상승온도가 시험 규격 이하로 측정되어 A-60 방화창 시험규정을 만족하였다. 비교예 2에 의한 방화시험에서는 55분에 가열 반대면의 최고상승온도가 203℃로 관측되어 기준값 140℃를 넘는 것으로 측정되었다. 비교예 3에 의한 방화시험에서는 시간이 50분 경과되었을 때 가열 반대면의 평균 상승온도 및 최고 상승온도가 기준값보다 높게 관측되었다.

(2) 물성 평가

유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체로 구성된 방화유리 조립체의 물성을 ISO-12543-4(Glass in building - Laminated glass and Laminated safety glass)에 준하여 평가하였다. 시험방법은 고온시험, 습도시험 그리고 복사시험을 실시하였으며, 실험방법 및 결과는 아래 표 2에 나타내었다. 시편의 크기는 300x300(mm)이다.

고온시험, 습도시험 그리고 복사시험 실험방법 및 평가

종류	실험 방법	평가 항목	결과
고온시험	100℃에서 2시간 동안 방치한 다음 상온으로 냉각시킨다. 그리고 이 시편을 100℃ 물에 침수	갈라짐, 기포, 변색, 유리와 겔의 분리, 백탁 등	변화 없음
습도시험	항온항습기의 온도를 50℃, 그리고 습도를 80%로 설정한 다음 14일 동안 방치한다.	″	변화 없음
복사시험	복사시험기(Radiation tester)에 넣고 내부온도를 45±5℃로 설정한 상태에서 2,000시간 동안 방치한다.	″	변화 없음

방화성능과는 별도로 방화유리의 내구성 및 내후성을 평가하기 위한 것으로서 실시예1과 실시예2를 이용하여 고온 특성, 습도 특성, 복사 특성 등을 관찰하였으며, 관측결과 실험 전과 실험 후 방화유리 제품에는 변화가 없는 것으로 평가되었다.

(3) 저온시험

저온시험은 영하의 온도에서 방화유리 내부의 수지층이 투명한 상태를 유지하는 온도를 측정하는 것으로서 방화유리 조립체 단독(single glazing unit)과 방화유리 조립체를 복층구조(double glazing unit)로 제작하여 -65℃까지 사용가능한 저온 챔버에 한쪽 면은 저온 챔버의 내부를 향하도록 하고 다른 면은 실내(20℃)를 향하도록 장착한다. 시험은 실시예 1을 기준으로 하였으며, 이때 시편의 크기(가로x세로)는 550x850(mm)이다. 방화유리 조립체 단독의 경우는 -20.3℃까지 투명한 상태를 유지하였으며, 복층구조의 방화유리 조립체는 -60℃까지 원래의 투명한 상태를 나타내었다.

(4) 진동시험

방화유리 내부의 수지층과 유리와의 접착력을 평가하기 위하여 진동시험을 실시하였으며, 그 기준은 U.S.NAVY MIL-STD-167-1(Mechanical Vibrations of Shipboard Equipment(Type I, Environmental Vibration)에 준하여 평가하였으며, 시험은 실시예 1을 기준으로 시편의 크기(가로x세로)는 550x850(mm)이다. 진동시험 평가결과 유리와 수지층과의 분리는 전체 영역에서 발생하지 않았다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 방화유리 조립체는 강화유리로 구성되어 있으며, 유리와 유리사이의 빈 공간은 방화물질 층으로 방화물질은 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체로서 중합성 아크릴 모노머, 수용성 염, 인계 화합물, 실란 커플링제, 4차 암모늄염, 중합개시제, 금속 알콕사이드 졸 용액 및 물로 이루어진 조성물을 겔화시켜 얻어진 겔 복합체로 구성되어 있다. 제작된 방화유리를 평가한 결과 60분 방화성능을 만족시켜 방화유리용 수지로 적합한 것으로 평가되었으며, 기타 고온시험, 습도시험 그리고 복사시험 평가에서는 원래의 제품 상태를 유지하였으며, 진동시험에서 유리와 수지층과의 접착력이 우수한 것으로 평가되었으며, 저온시험에서는 우수한 결과를 나타내어 방화유리 조립체로서 적용하기 적합하다는 것을 확인하였다.

Claims (18)

1. 중합성 아크릴 모노머 3 ~ 10 중량%;

   금속 알콕사이드 졸 용액 1 ~ 10 중량%;

   수용성 염 5 ~ 30 중량%;

   인계 화합물 0.5 ~ 5 중량%;

   실란 커플링제 0.01 ~ 0.2 중량%;

   4차 암모늄염 0.5 ~ 3 중량%;

   중합개시제 0.01 ~ 1.0 중량%; 및

   물 40 ~ 85 중량%

   를 포함하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
2. 제1항에 있어서, 중합성 아크릴 모노머는 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, N-메틸 아크릴 아미드, N,N-디메틸 아크릴 아미드, N-메틸올 아크릴 아미드, 디아세톤 아크릴 아미드, N-메톡시메틸 아크릴 아미드, N-n-부톨시메틸 아크릴 아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴 아미드, tert-부틸 아크릴 아미드 설폰산, tert-부틸 아크릴 아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴 아미드, N-이소부톡시메틸 메타크릴 아미드 및 N-에톡시메틸 메타크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 금속알콕사이드는 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 티타니움 프로폭사이드, 티타니움 메톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 트리에톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속알콕사이드 졸 용액은 금속알콕사이드 10 ~ 40 중량%, 물 50 ~ 80 중량% 및 촉매 0.1 ~ 10 중량%를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
5. 제1항에 있어서, 상기 수용성 염은 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화나트륨 및 염화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
6. 제1항에 있어서, 상기 인계 화합물은 트리에틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 싸이클릭 포스페이트, 2-메타크릴오일에틸 포스페이트, 에틸 렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 구아니딘 포스페이트 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
7. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, Y-메타크릴옥시 프로필 메틸 트리에톡시 실란, Y-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, Y-메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란, Y-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-β(아미노 에틸) Y-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-β(아미노 에틸) Y-아미노 프로필 메틸 디에톡시 실란 및 Y-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
8. 제1항에 있어서, 상기 4차 암모늄염은 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
9. 제1항에 있어서, 상기 중합개시제는 소디움 퍼설페이트, 포타시움 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
10. 제1항에 있어서, 가교제 또는 촉매를 1종 이상 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
11. 제10항에 있어서, 상기 가교제는 N,N-메틸렌비스 아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
12. 제10항에 있어서, 상기 촉매는 디메틸아미노프로피로니트릴, 디에틸아미노프로피오니트릴 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방화유리용 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체를 포함하는 방화유리 조립체.
14. 제13항에 있어서, 상기 방화유리는 2장 ~ 5장의 강화유리로 구성되어 있으며 유리와 유리 상이의 공간이 상기 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체로 채워진 것을 특징으로 하는 방화유리 조립체.
15. 제14항에 있어서, 상기 강화유리 중 최외측에 사용되는 강화유리는 한 쪽 면이 금속산화물로 코팅된 로이(low-E) 유리인 것을 특징으로 하는 방화유리 조립체.
16. 제14항에 있어서, 상기 강화유리 중 최외측에 사용되는 강화유리는 두께가 3 ~ 6 mm이고, 내부 강화유리의 두께는 각각 3 ~ 6 mm인 것을 특징으로 하는 방화유리 조립체.
17. 제14항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체로 채워지는 각각의 공간의 두께는 1 ~ 12 mm인 것을 특징으로 하는 방화유리 조립체.
18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 유기-무기 하이브리드 투명 하이드로겔 복합체를 2층 ~ 5층의 방화유리로 이루어진 조립체의 빈 공강에 주입시킨 후 밀봉하여 35 ~ 90 ℃에서 반응시켜 겔화시키는 것을 포함하는 방화유리 조립체의 제조방법.