JP5942466B2 - 複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた熱線遮蔽成形体並びに熱線遮蔽積層体 - Google Patents
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Description
一方、光学的特性および機械的特性の観点から、熱線遮蔽成形体や熱線遮蔽積層体用の透明基材としてポリカーボネート樹脂組成物が望まれる場合が多い。
一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で表される複合タングステン酸化物の微粒子と、
カルボン酸塩、カルボニル錯塩、炭酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩の内から選択される1種類以上の金属塩と、
熱分解温度が230℃以上の高耐熱性分散剤と、
ポリカーボネート樹脂とを、含む樹脂組成物であって、
当該金属塩が、Mg、Ni、Zn、In、Snの内から選択される1種類以上の金属元素の塩であることを特徴とする複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物である。
前記金属塩の添加量が、前記複合タングステン酸化物の微粒子100重量部に対して、0.1〜50重量部であることを特徴とする第1の発明に記載の複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物である。
第1または第2の発明に記載の複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂と相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂により希釈・溶融混練され、かつ所定の形状に成形されたものであることを特徴とする熱線遮蔽成形体である。
本発明に用いる複合タングステン酸化物微粒子(A)は、熱線遮蔽効果を発現する成分であり、一般式MxWyOz(但し、M元素は、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1.1、2.2≦z/y≦3.0)で示される複合タングステン酸化物の微粒子である。
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子(A)は、タングステン化合物出発原料を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
従来、塗料用として一般的に使用されている分散剤は、様々な酸化物微粒子を有機溶剤中に均一に分散する目的で使用されている。しかし本発明者らの検討によれば、これらの分散剤は200℃以上の高温で使用されることを想定されて設計されていない。具体的には、本実施形態において、熱線遮蔽微粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に従来の分散剤を使用すると、当該分散剤中の官能基が熱により分解され、分散能が低下すると伴に黄〜茶色に変色する等の不具合を起こしていたのである。
分散剤の熱分解温度が230℃以上であれば、成形時に当該分散剤が熱分解することなく分散能を維持すると伴に、当該分散剤自体が、黄〜茶色に変色することもない。この結果、製造される熱線遮蔽成形体において、熱線遮蔽微粒子が十分に分散される結果、可視光透過率が良好に確保されて、良好な光学特性を得ることができると伴に、当該熱線遮蔽成形体が黄色に着色することもない。
具体的には、エポキシ基を官能基として有しアクリル主鎖を有する分散剤、水酸基を官能基として有しアクリル主鎖を有する分散剤が、好ましい例として挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は溶融混練温度が高いので、熱分解温度が250℃以上であるアクリル主鎖と水酸基またはエポキシ基とを有する高耐熱性分散剤(B)を使用することの効果が顕著に発揮される。
上述した複合タングステン酸化物の微粒子(A)とポリカーボネート樹脂と高耐熱性分散剤(B)とへ、金属塩(C)を添加して混練することで、赤外線遮蔽特性の経時的な低下が低減された、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来る。
本発見に係る複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる金属塩(C)が、複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物に作用してその赤外線遮蔽特性の経時的な低下を低減させる理由として、本発明者等は、以下のように推察している。
具体的には、上記金属の塩であって、カルボン酸塩、カルボニル錯塩、炭酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩の内から選択されることが好ましい。
そして、上記カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、オクチル酸、ナフテン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸等が挙げられる。また、上記カルボニル錯塩を構成するβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、2−テノイルトリフルオロアセトン等が例示される。
上記含有量が0.1重量部以上あれば、空気中等から浸入してきた水分を十分に捕捉することが出来、また、紫外線等によって発生したラジカルも十分に捕捉することが出来るので、有害ラジカルが連鎖的に発生するのを抑制出来、赤外線遮蔽特性の経時的な低下を低減させる効果を十分に得ることが出来る。他方、上記含有量が50重量部以下であれば、複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物を用いて得られる熱線遮蔽成形体中における複合タングステン酸化物微粒子(A)の分散性を担保することが出来、ヘイズの悪化が起こらない。
従って、複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物における上記金属塩(C)の含有量は、上記複合タングステン酸化物微粒子(A)100重量部に対して0.1重量部以上50重量部以下であることが好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂成形材料(D)としては、この分野で使用されているポリカーボネート樹脂であれば特に制限されない。
本発明において特に好ましいポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートである。ポリカーボネートとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンに代表される二価のフェノール系化合物の一種以上と、ホスゲンまたはジフェニルカーボネート等で代表されるカーボネート前駆体を用いて合成される。合成方法は、界面重合、溶融重合または固相重合等の公知の方法によることができる。
ポリカーボネートを製造する際に、1分子中に3個以上の官能基を有する多官能性化合物を使用できる。これら多官能性化合物としては、フェノール性水酸基またはカルボキシルを有する化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を3個含有する化合物が好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子(A)、高耐熱性分散剤(B)、金属塩(C)をポリカーボネート樹脂成形材料(D)へ分散して、複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物を得る。
当該複合タングステン酸化物微粒子(A)、高耐熱性分散剤(B)、金属塩(C)のポリカーボネート樹脂への分散方法は、複合タングステン酸化物微粒子(A)等の微粒子が、均一にポリカーボネート樹脂成形材料(D)へ分散できる方法であれば任意に選択できる。
分散方法は、ポリカーボネート樹脂成形材料(D)中に、複合タングステン酸化物微粒子(A)等が均一に分散されていればよく、これらの方法に限定されない。
本発明に係る熱線遮蔽成形体は、上記複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂成形材料(D)、または異種の熱可塑性樹脂により希釈・溶融混練され、その後、所定の形状に成形されてなる成形体である。
本発明に係る熱線遮蔽積層体は、上述した熱線遮蔽成形体が、透明成形体に積層されてなる積層体である。この熱線遮蔽積層体は、それ自体で建築物の屋根材、壁材、自動車、電車、航空機などの開口部に使用される窓材、アーケード、天井ドーム、カーポート等に使用することができる。
また、本発明に係る熱線遮蔽成形体を、無機ガラス、樹脂ガラス、樹脂フィルムなどの他の透明成形体に任意の方法で積層し、一体化された可視光線に対して透明な熱線遮蔽積層体として、構造材に使用することもできる。例えば、予めフィルム状に成形した熱線遮蔽成形体を、無機ガラスに熱ラミネート法により積層一体化することで、熱線遮蔽機能、飛散防止機能を有する可視光線に対して透明な熱線遮蔽積層体を得ることができる。
また、熱ラミネート法、共押出法、プレス成形法、射出成形法等により、熱線遮蔽成形体の成形と同時に他の透明成形体に積層一体化することで、可視光線に対して透明な熱線遮蔽積層体を得ることも可能である。上記可視光線に対して透明な熱線遮蔽積層体は、相互の成形体の持つ利点を有効に発揮させつつ、相互の欠点を補完することで、より有用な構造材として使用することができる。
[原料]
(1)複合タングステン酸化物微粒子:Cs0.33WO3微粒子分散物
(2)ポリカーボネート樹脂成形材料:ポリカーボネート樹脂ペレット(Sabic社製、商品名レキサンML9103R−112)
[評価方法]
また、本実施例において得られた熱線遮蔽成形体の光学特性評価に関し、可視光透過率VLT(単位:%)、日射透過率ST(単位:%)は、分光光度計U−4100(日立製作所製)を使用して測定した。また、ヘイズ(H)(単位:%)は、ヘイズメーター(村上色彩研究所製)を使用し、JIS K 7136に準拠して測定した。
(実施例1)
H2WO450gとCsOH17.0g(Cs/W=0.3相当)とを秤量し、メノウ乳鉢で十分混合した。得られた混合粉末を、N2ガスをキャリアとした5%H2ガスを供給する雰囲気下で加熱して、600℃の温度で1時間の還元処理を行った。その後、N2ガスを供給する雰囲気下で800℃の温度で30分間加熱して焼成し、微粒子(組成式はCs0.33WO3、粉体色はL*が35.2745、a*が1.4918、b*が−5.3118)を得た。
得られた微粒子を5重量%と、主鎖としてアクリル主鎖を有し、官能基としてエポキシ基を有し熱分解温度255℃で、分子量が約20000の高耐熱性分散剤を5重量%と、トルエンを90重量%とを秤量し、0.3mmφZrO2ビ−ズを入れたペイントシェーカーに装填し、6時間粉砕・分散処理することによって、実施例1に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液を調製した。
ここで、実施例1に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を測定したところ75nmであった。
次に、当該ペレットとポリカーボネート樹脂ペレットとを、複合タングステン酸化物微粒子の含有量が0.05重量%となるように、均一に混合した。当該混合物を、射出成形機を使用して10cm×5cm、厚さ2.0mmのシート状として、実施例1に係る熱線遮蔽成形体を得た。
続けて、実施例1に係る熱線遮蔽成形体を85℃×90%RH浴中に7日間保持した後、光学特性(可視光透過率T(%)、日射透過率ST(%)、ヘイズH(%))を評価した。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、ポリカーボネート樹脂ペレット100重量部と、A粉0.15重量部と、金属塩としてオクチル酸Mg0.0015重量部とを均一に混合した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、実施例2に係る熱線遮蔽成形体を得た。
同様に、ポリカーボネート樹脂ペレット100重量部と、A粉0.15重量部と、金属塩としてステアリン酸Mg0.075重量部とを均一に混合した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、実施例3に係る熱線遮蔽成形体を得た。
同様に、ポリカーボネート樹脂ペレット100重量部と、A粉0.15重量部と、金属塩としてオクチル酸Ni0.03重量部とを均一に混合した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、実施例4に係る熱線遮蔽成形体を得た。
同様に、ポリカーボネート樹脂ペレット100重量部と、A粉0.15重量部と、金属塩としてオクチル酸Zn0.03重量部とを均一に混合した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、実施例5に係る熱線遮蔽成形体を得た。
同様に、ポリカーボネート樹脂ペレット100重量部と、A粉0.15重量部と、金属塩としてオクチル酸In0.03重量部とを均一に混合した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、実施例6に係る熱線遮蔽成形体を得た。
同様に、ポリカーボネート樹脂ペレット100重量部と、A粉0.15重量部と、金属塩としてオクチル酸Sn0.03重量部とを均一に混合した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、実施例7に係る熱線遮蔽成形体を得た。
続けて、実施例2〜7に係る熱線遮蔽成形体を85℃×90%RH浴中に7日間保持した後、光学特性(可視光透過率T(%)、日射透過率ST(%)、ヘイズH(%))を評価した。評価結果を表1に示す。
表1に示すように、ポリカーボネート樹脂ペレット100重量部と、A粉0.15重量部とを均一に混合し、金属塩を添加しない以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、比較例1に係る熱線遮蔽成形体を得た。
また、ポリカーボネート樹脂ペレット100重量部と、A粉0.15重量部と、金属塩としてオクチル酸Al0.03重量部とを均一に混合した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、比較例2に係る熱線遮蔽成形体を得た。
同様に、ポリカーボネート樹脂ペレット100重量部と、A粉0.15重量部と、金属塩としてオクチル酸Mn0.03重量部とを均一に混合した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、比較例3に係る熱線遮蔽成形体を得た。
続けて、比較例1〜3に係る熱線遮蔽成形体を85℃×90%RH浴中に7日間保持した後、光学特性(可視光透過率T(%)、日射透過率ST(%)、ヘイズH(%))を評価した。評価結果を表1に示す。
(1)実施例1〜3においては、金属塩としてMg塩を添加している。この為、金属塩が添加されていない比較例1と較べて、85℃×90%RH7日間保持という加熱・加湿による加速試験での近赤外線遮蔽特性の劣化が抑制されていることが、表1から確認される。すなわち、実施例1〜3に係る熱線遮蔽成形体は、従来技術に係る比較例1に係る熱線遮蔽成形体に較べて、優れた赤外線遮蔽特性の経時安定性を発揮することが分かる。
(2)実施例4は添加する金属塩をオクチル酸Niとし、実施例5は添加する金属塩をオクチル酸Znとし、実施例6は添加する金属塩をオクチル酸Inとし、実施例7は添加する金属塩をオクチル酸Snとした実施例である。当該金属塩を用いた実施例4〜7においても、表1から確認されるように、従来技術に係る比較例1に係る熱線遮蔽成形体に較べて、優れた赤外線遮蔽特性の経時安定性を発揮することが分かる。
(3)比較例2は添加する金属塩をオクチル酸Alとし、比較例3では添加する金属塩をオクチル酸Mnとした比較例である。金属元素がAlへ変更された比較例2や、Mnへ変更された比較例3においては、85℃×90%RH7日間保持という加熱・加湿による加速試験での近赤外線遮蔽特性の劣化が、比較例1に較べて抑制される効果は確認されなかった。
Claims (3)
- 一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で表される複合タングステン酸化物の微粒子と、
カルボン酸塩、カルボニル錯塩、炭酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩の内から選択される1種類以上の金属塩と、
熱分解温度が230℃以上の高耐熱性分散剤と、
ポリカーボネート樹脂とを、含む樹脂組成物であって、
当該金属塩が、Mg、Ni、Zn、In、Snの内から選択される1種類以上の金属元素の塩であることを特徴とする複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物。 - 前記金属塩の添加量が、前記複合タングステン酸化物の微粒子100重量部に対して、0.1〜50重量部であることを特徴とする請求項1に記載の複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂組成物が、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂と相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂により希釈・溶融混練され、かつ所定の形状に成形されたものであることを特徴とする熱線遮蔽成形体。
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