JP6866925B2 - 紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物及びシリコーン粘着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、画像表示装置に好適に使用できる紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物及びシリコーン粘着フィルムに関する。

近年、スマートフォンやタブレット端末等のモバイル電子機器に象徴されるように、表示装置と入力手段とを兼ね備えたタッチパネルが急速に普及している。タッチパネルを構成する光学部品として、液晶表示パネルや偏光板、位相差板を有する複合偏光板が挙げられ、これらの光学部材は、透明の光学用粘着剤を介して互いに接着している。

前記光学用の透明粘着剤は、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ；基材レス粘着テープ）とＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ｒｅｓｉｎ；液状反応性樹脂）に大別され、それぞれ主に加熱硬化型、紫外線硬化型がある。中でも、紫外線硬化型は溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、これらの溶媒を除去する工程を要しないという利点があり、また加熱を必要としないため、近年では光学関連製品の製造に広く利用されている。

これら紫外線硬化型のＯＣＡ、ＯＣＲ材料には、アクリル系粘着剤が数多く提案されている（特許文献１：特開２００６−１０４２９６号公報、特許文献２：特開２００９−２４２７８６号公報）。

しかし、これらのアクリル系粘着剤は、硬化時の収縮が大きく、その内部応力によって、例えば液晶表示パネルに変形が生じて表示不良を生じたりすることがあり、パネルの高輝度、高精細でかつ大型化が進んでいる近年においては、大きな課題となっている。

また、アクリル系粘着剤は、シリコーン系粘着剤と比べて、高温下における透明性の低下や黄変が大きく、また温度変化による弾性率の変動が大きいため、液晶表示パネルや偏光板などから剥離しやすいという課題も抱えている。

シリコーン系粘着剤は、特に無溶剤タイプでは、特許文献３（特許第５８２５７３８号公報）や特許文献４（特許第２６３１０９８号公報）にあるような加熱硬化型が多く提案されているが、紫外線硬化型は数少ない。特許文献５（特許第５９８９４１７号公報）では、特定の（メタ）アクリロキシ基を有する直鎖状及び分岐状オルガノポリシロキサンを組み合わせた紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されているが、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）といったディスプレイに使用されるプラスチックフィルムに対する粘着性が評価されていない。

特開２００６−１０４２９６号公報 特開２００９−２４２７８６号公報 特許第５８２５７３８号公報 特許第２６３１０９８号公報 特許第５９８９４１７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線照射により速やかに硬化し、かつプラスチックフィルムなどのシート状基材に対して良好な密着性を有する紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物並びにシリコーン粘着フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基）とＳｉＯ_4/2単位を必須単位とするオルガノポリシロキサンレジンと、特定の（メタ）アクリロキシ基を１分子中に平均１〜４個有する特定粘度のオルガノポリシロキサン、さらに反応性希釈剤として下記一般式（３）で示されるアクリロキシアルキル基を１分子中に１個有する低分子量（低粘度）のオルガノポリシロキサンを特定の配合比率で併用して用いることにより、紫外線照射により速やかに硬化し、かつプラスチックフィルムなどのシート状基材に対して良好な密着性を有する紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物及びシリコーン粘着フィルムを提供するものである。
〔１〕
（Ａ）（ａ）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位を必須単位とし、（ｂ）単位に対する（ａ）単位のモル比が０．６：１〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：３０〜７０質量部、
（Ｂ）分子中のケイ素原子に結合する１価の置換基として、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）

（式中、Ｒ²、ａは上記と同じである。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）
で表される基を１分子中に平均１〜４個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状の、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ超５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン：１〜４０質量部、
（Ｃ）分子中のケイ素原子に結合する１価の置換基として、下記一般式（３）

（式中、ａは上記と同じである。破線は結合手を示す。）
で表される基を１分子中に１個、分子鎖末端又は分子鎖側鎖に含有する、２５℃での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであるオルガノ（ポリ）シロキサンからなる反応性希釈剤：１〜４０質量部
（但し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分が、分子鎖両末端に下記一般式（４）及び／又は（５）

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基である。ａは１〜３の整数であり、ｂは１又は２である。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）
で表される基を有するものである〔１〕記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分の主鎖が、下記一般式（６）

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｃ１、ｃ２は、それぞれｃ１≧０、ｃ２≧１、ｃ１＋ｃ２＝ｃを満足する整数であり、ｃはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓ超５００，０００ｍＰａ・ｓ以下とする数である。破線は結合手を示す。）
で表されるジフェニルシロキサン単位を含むジオルガノシロキサン単位の繰返しからなるものである〔１〕又は〔２〕記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔４〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（７）又は（８）

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。ａは１〜３の整数である。ｄ〜ｆはこのオルガノ（ポリ）シロキサンの２５℃における粘度を１〜５０ｍＰａ・ｓとする数で、ｄは０〜３の整数、ｅ、ｆは０又は１である。）
で表されるオルガノ（ポリ）シロキサンからなるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔５〕
更に、（Ｄ）光開始剤を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１５質量部含有してなるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔６〕
硬化後の貯蔵弾性率が１．０ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤を与えるものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔７〕
基材と、この基材の少なくとも片方の表面上に形成されたシリコーン粘着剤からなる粘着層とを備えたシリコーン粘着フィルムであって、この粘着層が〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の紫外線照射硬化物であるシリコーン粘着フィルム。
〔８〕
基材がプラスチックフィルムである〔７〕記載のシリコーン粘着フィルム。

本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、少ない紫外線照射量においても硬化性が良好で、かつポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムに対して良好な密着性を有する。また、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、紫外線照射の際に耐酸素阻害性に優れるだけでなく、無溶剤型でありながら、低粘度の組成物であるため、従来のシリコーン系粘着剤組成物よりも格段に作業性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、
（Ａ）（ａ）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位を必須単位とし、（ｂ）単位に対する（ａ）単位のモル比が０．６：１〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｂ）分子中のケイ素原子に結合する１価の置換基として、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）

（式中、Ｒ²、ａは上記と同じである。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）
で表される基を１分子中に平均１〜４個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状の、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ超５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）分子中のケイ素原子に結合する１価の置換基として、下記一般式（３）

（式中、ａは上記と同じである。破線は結合手を示す。）
で表される基を１分子中に１個、分子鎖末端又は分子鎖側鎖に含有する、２５℃での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであるオルガノ（ポリ）シロキサンからなる反応性希釈剤、
好ましくは、更に
（Ｄ）光開始剤
を含有してなるものである。

［（Ａ）成分］
本発明に使用される（Ａ）成分は、シート状基材への密着力を付与する成分であり、（ａ）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位を必須単位とし、（ｂ）単位に対する（ａ）単位のモル比（（ａ）：（ｂ））が０．６：１〜１．２：１の範囲にある三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（シリコーンレジン）である。

Ｒ¹における炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の好ましくは炭素数２〜６のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基や、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、及びシアノ基で置換した例えばシアノエチル基等のハロゲン置換一価炭化水素基及びシアノ置換一価炭化水素基などを挙げることができる。

（Ａ）成分は、（ａ）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）のモル比（即ち、（ｂ）単位に対する（ａ）単位のモル比）が０．６〜１．２であり、好ましくは０．７〜１．２である。前記モル比が０．６未満になると硬化物（シリコーンレジン）として粘着力やタック性が低下することがあり、１．２を超える場合には粘着力や保持力が低下することがある。

なお、上記オルガノポリシロキサンレジンの効果を損なわない範囲で、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）及び／又はＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位（Ｄ単位）を合計で、分子中の全シロキサン単位の合計（即ち、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位の合計）に対して０〜３０モル％、特に０〜２０モル％の割合において含有してもよい。

また、上記オルガノポリシロキサンレジンのヒドロキシシリル基（シラノール基）の含有量は０．０１〜０．１モル／１００ｇであることが好ましい。
かかるオルガノポリシロキサンレジンは、加水分解性のトリオルガノシラン（例えば、トリオルガノアルコキシシラン、トリオルガノクロロシランなど）、及びＲ¹基を含まない加水分解性シランあるいはシロキサン（例えば、テトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン、エチルシリケート、メチルシリケートなど）、並びに適宜必要に応じて加水分解性のジオルガノシラン及び／又はモノオルガノシラン（例えば、ジオルガノジアルコキシシラン、ジオルガノジクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン、オルガノトリクロロシランなど）を共加水分解、縮合させることによって得られる、当業界においては公知の材料である。

なお、（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分（更に、場合により（Ｄ）成分）と均一に混合して本発明の組成物を調製する際には、トルエン、キシレン、へプタン等の溶剤に希釈された状態で用いることができるが、組成物を調製した後、最終的には組成物から該溶剤をストリップ等の手段により除去して、無溶剤系の組成物として使用されるものである。
ここで、（Ａ）成分の２５℃における６０質量％トルエン溶解粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる（以下、同じ）。

（Ａ）成分の配合量（固形分換算の配合量）は、後述する（Ｂ）、（Ｃ）成分を含めた（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して３０〜７０質量％（即ち、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して３０〜７０質量部）であり、好ましくは４０〜７０質量％（同じく、４０〜７０質量部）であり、より好ましくは５０〜６５質量％（同じく、５０〜６５質量部）である。（Ａ）成分の配合量が多すぎると、オルガノポリシロキサンレジンの凝集により粘着力やタック性が低下する場合があり、少なすぎると十分な粘着力やタック性を発現できない場合がある。

［（Ｂ）成分］
本発明に使用される（Ｂ）成分は、本組成物を架橋（硬化）して形成されるシロキサンマトリックスの主骨格を構成するベースポリマーであり、紫外線照射により架橋する紫外線硬化性の成分であり、分子中のケイ素原子に結合する１価の置換基として（好ましくは分子鎖末端のケイ素原子に結合する１価の置換基として、より好ましくは分子鎖末端のケイ素原子のみに結合する１価の置換基として）、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）

（式中、Ｒ²、ａは上記と同じである。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）
で表される基を１分子中に（好ましくは分子鎖両末端に、より好ましくは分子鎖両末端のみに）、平均１〜４個、好ましくは２〜４個、より好ましくは４個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状の、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ超５００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。

上記式（１）或いは（２）において、ａは１、２又は３であり、好ましくは２又は３である。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン分子中における上記一般式（１）或いは（２）で示される基の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖途中又は分子鎖側鎖）であっても、或いはこれらの両方であってもよいが、好ましくは上記一般式（１）或いは（２）で示される基を分子鎖両末端に、より好ましくは分子鎖両末端のみに有することが望ましい。
特には、下記一般式（４）及び／又は（５）で表される基を分子鎖両末端に有することが好ましい。

（式中、Ｒ²、ａは上記と同じである。Ｒ³は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｂは１又は２である。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）

上記式（４）及び（５）において、Ｒ³は独立に非置換又は置換の、好ましくは、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く、炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基である。ここで、非置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられ、置換の一価炭化水素基としては、例えば上述した非置換の一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換した例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、及びシアノ基で置換した例えばシアノエチル基等のハロゲン置換一価炭化水素基及びシアノ置換一価炭化水素基などが挙げられる。Ｒ³としては、これらの中でもアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基である。
Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられる。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、前記一般式（１）、（２）（或いは一般式（４）、（５））で示される基以外のケイ素原子に結合した有機基（以下、「ケイ素原子結合有機基」という）は、例えば、前記したＲ³と同様の、非置換又は置換の、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く、炭素数が、通常１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基や、シアノ基で置換されたシアノエチル基等が挙げられる。合成の簡便さから、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基である。

また、（Ｂ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、好ましくは、分子鎖両末端が上記一般式（１）或いは（２）で示される基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性がより優れたものとなるので、５０ｍＰａ・ｓ超５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約５０〜２，０００、好ましくは約１００〜１，１００程度に相当するものである。本発明において、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）として求めることができる（以下、同じ）。

このような（Ｂ）成分として、具体的には、下記一般式（９）で示されるものが例示される。

（式中、Ｒ³、Ｘ、ａは上記と同じである。Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に、非置換又は置換の、好ましくは脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基であり、ｃはオルガノポリシロキサンの粘度を上記値とする数であり、好ましくは１１〜２，０００の整数、より好ましくは２０〜１，０００の整数、更に好ましくは３０〜８００の整数である。）

上記式（９）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵としては、上記ケイ素原子結合有機基として例示したものと同様のものを挙げることができ、これらの中でもアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基であることがより好ましい。

また、上記式（９）において、−（ＳｉＲ⁴Ｒ⁵−Ｏ）_c−としては、特に下記式（６）で示されるジフェニルシロキサン単位を有するものであることが好ましい。

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｃ１、ｃ２は、それぞれｃ１≧０、ｃ２≧１、ｃ１＋ｃ２＝ｃを満足する整数であり、好ましくはｃ２／ｃは０．０２〜１．０、特に０．０５〜０．３である。破線は結合手を示す。）

より具体的には、下記式で示されるものが例示される。

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。また、ｃ１’、ｃ２’はそれぞれ上記ｃ１、ｃ２と同じであって、式中のジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位のそれぞれの繰返し数は、オルガノポリシロキサンの粘度（２５℃）を１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとする範囲で任意に選択できる０又は正の整数である。なお、主鎖を構成する繰り返し単位の配列はランダムである。）

（Ｂ）成分の配合量は、後述する（Ｃ）成分を含めた（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して１〜４０質量％（即ち、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜４０質量部）であり、好ましくは５〜３０質量％（同じく、５〜３０質量部）であり、より好ましくは１０〜３０質量％（同じく、１０〜３０質量部）である。（Ｂ）成分の配合量が４０質量％以下であると、本組成物を硬化させて得られる硬化物の柔軟性など、目的とする物性を付与・調整しやすく、配合量が少なすぎると、硬化物に十分な弾性を付与できず、その結果、目的とする粘着力やタック性を付与できない場合がある。

［（Ｃ）成分］
本発明に使用される（Ｃ）成分は、組成物中において反応性希釈剤として作用する成分であり、分子中のケイ素原子に結合する１価の置換基として（好ましくは分子鎖片末端のケイ素原子のみに結合する１価の置換基として）、下記一般式（３）で示される基（アクリロキシアルキル基）を１分子中に１個、分子鎖末端又は分子鎖側鎖に（好ましくは分子鎖片末端のみに）有する、前記（Ｂ）成分との対比において比較的低分子量（低重合度、低粘度）の２５℃での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであるオルガノ（ポリ）シロキサンである。本成分を特定の配合割合で組成物中に含有させることで、本成分がラジカル重合を利用した硬化反応を増感できる硬化性増感剤として機能するため、本組成物を紫外線照射により硬化させる際の耐酸素阻害性を向上することができる。また、組成物の低粘度化を可能にし、更には硬化後の貯蔵弾性率を比較的低値にコントロールすることが可能となる。

（式中、ａは上記と同じである。破線は結合手である。）

（Ｃ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状であり、分子鎖末端又は側鎖が上記一般式（３）で示される基で封鎖された（好ましくは分子鎖片末端が上記一般式（３）で示される基で封鎖され他方の分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖された）直鎖状のジオルガノ（ポリ）シロキサンであることが好ましい。（Ｃ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、又はこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
なお、上記一般式（３）で示される基は、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中の末端又は非末端のケイ素原子に直接結合しているもの（即ち、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−Ｓｉ−）であるか、或いは、エーテル結合酸素原子を介して前記ケイ素原子に結合しているもの（ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）_a−Ｏ−Ｓｉ−）であるかのいずれかの形態で分子中に含有されていることが通常であるが、特には、上記一般式（３）で示される基は直接ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。また、（Ｃ）成分のジオルガノ（ポリ）シロキサンは、分子中にアルコキシ基等の加水分解性官能性基を含有しないものであることが好ましい。

（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、低粘度（低分子量）になるほど硬化性増感剤としての機能が高まるので、１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。（Ｃ）成分のオルガノ（ポリ）シロキサンの数平均重合度（又は１分子中のケイ素原子数）としては、好ましくは２〜１０程度、特には２〜６程度の低重合度であることが望ましい。

（Ｃ）成分のオルガノ（ポリ）シロキサン分子中において、前記一般式（３）で示される基以外のケイ素原子結合有機基は、例えば、非置換又は置換の、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く、炭素数が、通常１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基や、シアノ基で置換されたシアノエチル基等が挙げられる。合成の簡便さから、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基であり、特には（Ｂ）成分と相溶性が高いものを用いることが好ましい。

このような（Ｃ）成分として、具体的には、下記一般式（７）、（８）で示されるものが例示される。

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は非置換又は置換の、好ましくは脂肪族不飽和基を除く、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基である。ａは上記と同じである。ｄ〜ｆはこのオルガノ（ポリ）シロキサンを上記粘度とする数で、ｄは０〜３の整数、ｅ、ｆは０又は１である。）

上記式（７）、（８）において、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰としては、上述したケイ素原子結合有機基として例示したものと同様のものを挙げることができ、これらの中でもアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基であることがより好ましい。

（Ｃ）成分としては、上記式（７）、（８）において、ｄ、ｅ、ｆがそれぞれ０の場合に相当するものが好ましく、とりわけ、上記式（７）においてｄ＝０の場合に相当する、（アクリロキシアルキル）−ペンタオルガノジシロキサンであることが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して１〜４０質量％（即ち、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜４０質量部）であり、好ましくは５〜３０質量％（同じく、５〜３０質量部）であり、より好ましくは１０〜２５質量％（同じく、１０〜２５質量部）である。（Ｃ）成分の添加量が少なすぎると、増感剤としての機能が低下するだけでなく、組成物の粘度が著しく増加し、作業性が低下してしまう。また、（Ｃ）成分の添加量が多すぎると硬化物に十分な弾性を付与できなかったり、その結果、目的とする粘着力やタック性を付与できない場合がある。
また、（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜７０質量部、特には２０〜５０質量部程度とすることが望ましい。

［（Ｄ）成分］
本発明の組成物の（Ｄ）成分である光開始剤は、必要に応じて配合することのできる任意成分であり、従来、紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用されてきたものを使用することができる。具体的には、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、シクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。

（Ｄ）成分を配合する場合、その配合量は、組成物の合計質量（特に、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量）に対して約０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％程度である。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎるとその添加効果が得られない場合があり、一方、配合量が多すぎると、得られる硬化物は（Ｄ）成分の分解残渣の影響が大きくなり、硬化物の物理特性が悪くなる場合がある。従って、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、更に好ましくは０．１〜６質量部程度とすることが望ましい。

本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかにも、必要に応じてその他の任意の成分を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。このような成分としては、例えば、紫外線硬化反応を阻害しないヒュームドシリカ等のシリカ系の充填剤、シリコーンゴムパウダー、炭酸カルシウム等の増量剤、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤等が挙げられる。

本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。

本発明の組成物を硬化させる場合は、紫外線照射によるが、紫外線としては２５０〜４５０ｎｍ、特に２５０〜３８０ｎｍの波長のものが有効であり、また照射量は１，０００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、特に２，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。なお、硬化温度は室温でよく、通常２５℃±１０℃である。

本発明の組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物（即ち、表面粘着性のシリコーン硬化物、シリコーン粘着剤）は、従来の粘着剤組成物と比較して柔らかくゴム硬度が低い点が特徴として挙げられる。即ち、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物を、レオメータなどの粘弾性測定器を用いて測定したときの２５℃における貯蔵弾性率が１．０ＭＰａ以下、特に０．５ＭＰａ以下となることが好ましい。なお、２５℃における貯蔵弾性率の下限については特に制限はないが、０．０１ＭＰａ以上、特に０．０２ＭＰａ以上となることが好ましい。

また、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、各種基材に塗工して紫外線硬化させることにより、粘着性物品を得ることが可能である。
基材としては、プラスチックフィルム、ガラスが選択される。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。基材について、こちらに示したものだけに制限されるものではない。
基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。

塗工方法は、公知の塗工方法を用いて塗工すればよく、例えば、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、無溶剤型であるため、硬化物の作製方法としては、ポッティングも可能である。このとき、容器へ流し込む際に気泡を巻き込むことがあるが、減圧により脱泡することができる。硬化後、容器から硬化物を取り出したい場合には、組成物を流し込む前に容器に離型処理を施す必要がある。離型剤としてはフッ素系、シリコーン系等のものが使用可能である。

なお、本発明における紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、通常、そのまま使用することができるが、ハンドリング性が悪いなどの使用条件の改善が必要な場合には、本発明の特性を損なわない範囲において有機溶剤を添加して使用することも許容される。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｔｅｒｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。

（Ａ）成分
（Ａ−１）Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を含有し、（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ₂単位）のモル比が１．１５である三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンの６０質量％トルエン溶液（粘度：１０ｍＰａ・ｓ）

（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式（１０）で示されるアクリロキシエチルオキシ基を１分子中に４個分子鎖両末端に（即ち、それぞれの分子鎖末端に２個ずつ）有し、主鎖がジフェニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が３，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（但し、主鎖中のジフェニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位の配列はランダムである）

（Ｂ−２）下記式（１１）で示されるアクリロキシメチル基を１分子中に２個分子鎖両末端に（即ち、それぞれの分子鎖末端に１個ずつ）有し、主鎖がジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が１００ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン

（Ｂ−３）下記式（１２）で示されるアクリロキシエチルオキシ−ジメチルシリルエチル基とｔｅｒｔ−ブチル基を１分子中にそれぞれ１個分子鎖両末端に有し、主鎖がジメチルシロキサン単位の繰返しからなる粘度が８０ｍＰａ・ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン

（Ｃ）成分
（Ｃ−１）下記式（１３）で示される（アクリロキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン（粘度：２ｍＰａ・ｓ）

（Ｃ−２）下記式（１４）で示される３−（アクリロキシプロピル）−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（粘度：６ｍＰａ・ｓ）

（Ｃ−３）３−アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５１０２）
（Ｃ−４）３−アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５１０３）

（Ｄ）成分
（Ｄ−１）ＢＡＳＦジャパン株式会社製ダロキュア１１７３

［実施例１〜３、比較例１〜３］
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を表１の通り配合混合し、減圧下にて１００℃でトルエンを留去させ、シリコーン粘着剤組成物Ｓ１〜Ｓ６を調製した。調製したシリコーン粘着剤組成物Ｓ１〜Ｓ６を、アイグラフィック株式会社製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１−０１）を用い、室温（２５℃）の空気中雰囲気下において、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が２，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射し、硬化させた。
但し、表１において（Ａ）成分の配合量は溶剤を除いた固形分のみの質量部を示す。

以上のようにして得られたシリコーン粘着剤組成物及びその硬化物を、以下の項目により評価した。

〔貯蔵弾性率の測定〕
得られたシリコーン粘着剤組成物の硬化物の貯蔵弾性率を、粘弾性測定器（ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２）により、測定周波数１．０Ｈｚ、振り角γ＝４．０％、測定温度２５±０．５℃にて測定した。結果を表１に示した。

〔粘着特性の測定〕
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂フィルムからなる支持体（シート状基材）上に、上記シリコーン粘着剤組成物Ｓ１〜Ｓ６を、硬化後の厚みが４００μｍ前後の厚さになるように塗工した後、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が２，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫外線を照射して硬化させ、粘着シートを作製した。得られた粘着シートを、２５ｍｍ幅のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂フィルムに貼付し、２ｋｇの圧着ローラで一往復後、２３℃雰囲気下に２４時間放置し、その後０．３ｍ／ｍｉｎ．の引張り速度で１８０°ピール力（粘着力）を測定した。また、試験体の破断状態についても評価した（ＣＦ；凝集破壊、ＡＦ；界面剥離）。これらの結果を表１に示した。

表１の結果より、実施例１〜３は比較的低い貯蔵弾性率でありながら、ＰＥＴに対する粘着力が高く、粘着性が良好であった。比較例１、２は硬化後の貯蔵弾性率が高く、ＰＥＴに対して粘着力は有するものの、破断モードは界面剥離となった。比較例３においては、ＰＥＴに対して粘着力が低いばかりでなく、破断モードは界面剥離となった。

Claims (8)

1. （Ａ）（ａ）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である）と（ｂ）ＳｉＯ_4/2単位を必須単位とし、（ｂ）単位に対する（ａ）単位のモル比が０．６：１〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：３０〜７０質量部、
   （Ｂ）分子中のケイ素原子に結合する１価の置換基として、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、ａは１〜３の整数である。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）
   

   

   （式中、Ｒ²、ａは上記と同じである。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）
   で表される基を１分子中に平均１〜４個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状又は分岐鎖状の、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ超５００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン：１〜４０質量部、
   （Ｃ）分子中のケイ素原子に結合する１価の置換基として、下記一般式（３）
   

   

   （式中、ａは上記と同じである。破線は結合手を示す。）
   で表される基を１分子中に１個、分子鎖末端又は分子鎖側鎖に含有する、２５℃での粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであるオルガノ（ポリ）シロキサンからなる反応性希釈剤：１〜４０質量部
   （但し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計は１００質量部である。）
   を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
2. （Ｂ）成分が、分子鎖両末端に下記一般式（４）及び／又は（５）
   

   

   （式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基である。ａは１〜３の整数であり、ｂは１又は２である。破線は結合手を示し、ケイ素原子に結合している。）
   で表される基を有するものである請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
3. （Ｂ）成分の主鎖が、下記一般式（６）
   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ｃ１、ｃ２は、それぞれｃ１≧０、ｃ２≧１、ｃ１＋ｃ２＝ｃを満足する整数であり、ｃはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓ超５００，０００ｍＰａ・ｓ以下とする数である。破線は結合手を示す。）
   で表されるジフェニルシロキサン単位を含むジオルガノシロキサン単位の繰返しからなるものである請求項１又は２記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
4. （Ｃ）成分が、下記一般式（７）又は（８）
   

   

   

   （式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は非置換又は置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基である。ａは１〜３の整数である。ｄ〜ｆはこのオルガノ（ポリ）シロキサンの２５℃における粘度を１〜５０ｍＰａ・ｓとする数で、ｄは０〜３の整数、ｅ、ｆは０又は１である。）
   で表されるオルガノ（ポリ）シロキサンからなるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
5. 更に、（Ｄ）光開始剤を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１５質量部含有してなるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
6. 硬化後の貯蔵弾性率が１．０ＭＰａ以下のシリコーン粘着剤を与えるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
7. 基材と、この基材の少なくとも片方の表面上に形成されたシリコーン粘着剤からなる粘着層とを備えたシリコーン粘着フィルムであって、この粘着層が請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の紫外線照射硬化物であるシリコーン粘着フィルム。
8. 基材がプラスチックフィルムである請求項７記載のシリコーン粘着フィルム。