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TWI782998B - 紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及聚矽氧黏著薄膜 - Google Patents

紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及聚矽氧黏著薄膜 Download PDF

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TWI782998B
TWI782998B TW107122726A TW107122726A TWI782998B TW I782998 B TWI782998 B TW I782998B TW 107122726 A TW107122726 A TW 107122726A TW 107122726 A TW107122726 A TW 107122726A TW I782998 B TWI782998 B TW I782998B
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TW
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mass
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polysiloxane adhesive
unit
parts
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TW107122726A
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Inventor
松田剛
中山健
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

一種紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其包含： 　　(A)包含(a)R1 3 SiO1/2 單元(R1 為一價烴基)與(b)SiO4/2 單元，(a)單元相對於(b)單元的莫耳比為0.6：1~1.2：1之有機聚矽氧烷樹脂， 　　(B)作為Si鍵結基具有1~4個下式(1)及/或(2)的基，主鏈為由二有機矽氧烷單元的重複所構成之直鏈狀或支鏈狀的黏度超過50mPa・s且為500,000mPa・s以下之有機聚矽氧烷，
Figure 107122726-A0101-11-0001-1
(R2 為H或Me，a為1~3；虛線為鍵結鍵，鍵結於Si)， 　　(C)由作為Si鍵結基於分子鏈末端或分子鏈側鏈具有1個下式(3)的基之黏度1~50mPa・s的有機(聚)矽氧烷所構成之反應性稀釋劑

Description

紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及聚矽氧黏著薄膜
本發明關於可適用於影像顯示裝置之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及聚矽氧黏著薄膜。
近年來，如以智慧型手機或平板終端等之行動式電子機器為象徵，兼備顯示裝置與輸入手段的觸控面板係快速地普及。作為構成觸控面板的光學零件，可舉出液晶顯示面板或具有偏光板、相位差板的複合偏光板，此等之光學構件係隔著透明的光學用黏著劑而互相接著。
前述光學用的透明黏著劑係大致區分為OCA(Optical Clear Adhesive；無基材的黏著膠帶)與OCR(Optical Clear Resin；液狀反應性樹脂)，各自主要具有加熱硬化型、紫外線硬化型。其中，紫外線硬化型由於不含溶劑或水等之溶劑，在形成黏著劑層之際，具有不需要去除此等溶劑的步驟之優點，而且由於不需要加熱，近年來廣泛利用於光學相關製品之製造。
於此等紫外線硬化型的OCA、OCR材料中，係提案有許多丙烯酸系黏著劑(專利文獻1：日本特開2006-104296號公報，專利文獻2：日本特開2009-242786號公報)。
然而，此等之丙烯酸系黏著劑係硬化時的收縮大，因其內部應力，而有例如在液晶顯示面板發生變形，而發生顯示不良的情況，於面板的高亮度、高精細且大型化進展的近年中，成為大的問題。
又，與聚矽氧系黏著劑比較下，丙烯酸系黏著劑由於在高溫下的透明性之降低或黃變大，而且因溫度變化所造成的彈性模數之變動大，而亦抱持容易從液晶顯示面板或偏光板等剝離之問題。
聚矽氧系黏著劑，特別是在無溶劑型中，係有許多的提案，如在專利文獻3(日本發明專利第5825738號公報)或專利文獻4(日本發明專利第2631098號公報)的加熱硬化型，但紫外線硬化型為少數。於專利文獻5(日本發明專利第5989417號公報)中，提案有組合有具有特定之(甲基)丙烯醯氧基的直鏈狀及分枝狀有機聚矽氧烷之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，但是對於聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等使用於顯示器之塑膠薄膜之黏著性沒有評價。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-104296號公報 　　[專利文獻2]日本特開2009-242786號公報 　　[專利文獻3]日本發明專利第5825738號公報 　　[專利文獻4]日本發明專利第2631098號公報 　　[專利文獻5]日本發明專利第5989417號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物以及聚矽氧黏著薄膜，該紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物係因紫外線照射而快速地硬化，且對於塑膠薄膜等的薄片狀基材具有良好的密著性。 [解決課題的手段]
本發明者們為了達成上述目的而進行專心致力的檢討，結果得知藉由以特定之摻合比率併用以R1 3 SiO1/2 單元(R1 為碳數1~10之未取代或取代的一價烴基)與SiO4/2 單元作為必要單元之有機聚矽氧烷樹脂，及在1分子中具有平均1~4個特定之(甲基)丙烯醯氧基的特定黏度之有機聚矽氧烷，以及作為反應性稀釋劑之在1分子中具有1個以下述通式(3)所示的丙烯醯氧基烷基的低分子量(低黏度)之有機聚矽氧烷而使用，可得到一種紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其係因紫外線照射而快速地硬化，且對於塑膠薄膜等之薄片狀基材具有良好的密著性，終於完成本發明。
即，本發明提供以下之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及聚矽氧黏著薄膜。 　　[1]一種紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有以下而成者： 　　(A)以(a)R1 3 SiO1/2 單元(式中，R1 為碳數1~10之未取代或取代的一價烴基)與(b)SiO4/2 單元作為必要單元，(a)單元相對於(b)單元的莫耳比在0.6：1~1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂：30~70質量份， 　　(B)作為分子中之鍵結於矽原子的1價取代基，在1分子中具有平均1~4個以下述通式(1)及/或下述通式(2)
Figure 02_image005
(式中，R2 為氫原子或甲基，a為1~3之整數；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)
Figure 02_image007
(式中，R2 、a係與上述相同；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子) 　　所示的基，主鏈為由二有機矽氧烷單元的重複所構成之直鏈狀或支鏈狀的在25℃之黏度超過50mPa・s且為500,000mPa・s以下的有機聚矽氧烷：1~40質量份， 　　(C)由作為分子中之鍵結於矽原子的1價取代基，在1分子中於分子鏈末端或分子鏈側鏈含有1個以下述通式(3)
Figure 02_image009
(式中，a係與上述相同；虛線表示鍵結鍵) 　　所示的基之在25℃之黏度為1~50mPa・s的有機(聚)矽氧烷所構成的反應性稀釋劑：1~40質量份 　　(惟，(A)~(C)成分之合計為100質量份)。 　　[2]如[1]記載之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其中(B)成分係在分子鏈兩末端具有以下述通式(4)及/或(5)所示的基者，
Figure 02_image011
(式中，R2 為氫原子或甲基，R3 獨立地為碳數1~10之未取代或取代的一價烴基，X為碳數2~6的伸烷基；a為1~3之整數，b為1或2；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)。 　　[3]如[1]或[2]記載之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其中(B)成分之主鏈係由包含以下述通式(6)所示的二苯基矽氧烷單元之二有機矽氧烷單元的重複所構成者，
Figure 02_image013
(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，c1、c2各自為滿足c1≧0、c2≧1、c1+c2=c之整數，c為將有機聚矽氧烷在25℃的黏度設為超過50mPa・s且為500,000mPa・s以下之數；虛線表示鍵結鍵)。 　　[4]如[1]~[3]中任一項記載之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其中(C)成分係由以下述通式(7)或(8)所示的有機(聚)矽氧烷所構成者，
Figure 02_image015
Figure 02_image017
(式中，R6 ~R10 為未取代或取代之碳數1~12的一價烴基；a為1~3之整數；d~f為將此有機(聚)矽氧烷在25℃的黏度設為1~50mPa・s之數，d為0~3之整數，e、f為0或1)。 　　[5]如[1]~[4]中任一項記載之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其係相對於(A)~(C)成分之合計100質量份，進一步含有0.01~15質量份的(D)光起始劑而成者。 　　[6]如[1]~[5]中任一項記載之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其係賦予硬化後的儲存彈性模數為1.0MPa以下之聚矽氧黏著劑者。 　　[7]一種聚矽氧黏著薄膜，其係具備基材與形成在此基材的至少一表面上之由聚矽氧黏著劑所構成的黏著層之聚矽氧黏著薄膜，此黏著層係如[1]~[6]中任一項記載之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的紫外線照射硬化物。 　　[8]如[7]記載之聚矽氧黏著薄膜，其中基材為塑膠薄膜。 [發明的效果]
本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物係即使在少的紫外線照射量下，也硬化性良好，且對於聚酯薄膜等之塑膠薄膜具有良好的密著性。又，本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物係不僅在紫外線照射之際抗氧阻礙性優異，而且由於是無溶劑型的同時為低黏度之組成物，因此比以往之聚矽氧系黏著劑組成物操作性特別優異。
[實施發明的形態]
以下，詳細地說明本發明。 　　本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物係含有以下而成者： 　　(A)以(a)R1 3 SiO1/2 單元(式中，R1 為碳數1~10之未取代或取代的一價烴基)與(b)SiO4/2 單元作為必要單元，(a)單元相對於(b)單元的莫耳比在0.6：1~1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂， 　　(B)作為分子中之鍵結於矽原子的1價取代基，在1分子中具有平均1~4個以下述通式(1)及/或下述通式(2)
Figure 02_image019
(式中，R2 為氫原子或甲基，a為1~3之整數；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)
Figure 02_image021
(式中，R2 、a係與上述相同；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子) 　　所示的基，主鏈為由二有機矽氧烷單元的重複所構成之直鏈狀或支鏈狀的在25℃之黏度超過50mPa・s且為500,000mPa・s以下的有機聚矽氧烷， 　　(C)由作為分子中之鍵結於矽原子的1價取代基，在1分子中於分子鏈末端或分子鏈側鏈含有1個以下述通式(3)
Figure 02_image023
(式中，a係與上述相同；虛線表示鍵結鍵) 　　所示的基之在25℃之黏度為1~50mPa・s的有機(聚)矽氧烷所構成的反應性稀釋劑，較佳為進一步含有 　　(D)光起始劑。
[(A)成分] 　　本發明中使用的(A)成分係賦予對薄片狀基材之密著力之成分，以(a)R1 3 SiO1/2 單元(式中，R1 為碳數1~10之未取代或取代的一價烴基)與(b)SiO4/2 單元作為必要單元，(a)單元相對於(b)單元的莫耳比((a)：(b))在0.6：1~1.2：1之範圍的三維網狀構造之有機聚矽氧烷樹脂(聚矽氧樹脂)。
作為R1 中之碳數1~10的一價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之較佳碳數2~6的烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等之較佳碳數2~6的烯基，苯基、甲苯基等之較佳碳數6~10的芳基，苄基等之較佳碳數7~10的芳烷基，或此等之基的碳原子所鍵結的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代的氯甲基、溴乙基、三氟丙基，及經氰基取代的例如氰乙基等之鹵素取代一價烴基及氰基取代一價烴基等。
(A)成分係(a)R1 3 SiO1/2 單元(M單元)與(b)SiO4/2 單元(Q單元)的莫耳比(即，(a)單元相對於(b)單元的莫耳比)為0.6~1.2，較佳為0.7~1.2。若前述莫耳比成為未達0.6，則作為硬化物(聚矽氧樹脂)，有黏著力或膠黏性降低的情況，超過1.2時，有黏著力或保持力降低的情況。
再者，於不損害上述有機聚矽氧烷樹脂的效果之範圍內，合計R1 SiO3/2 單元(T單元)及/或R1 2 SiO2/2 單元(D單元)，相對於分子中的全部矽氧烷單元之合計(即，M單元、D單元、T單元及Q單元之合計)，可在0~30莫耳%，特別是0~20莫耳%之比例含有。
又，上述有機聚矽氧烷樹脂的羥基矽基(矽醇基)之含量較佳為0.01~0.1莫耳/100g。 　　該有機聚矽氧烷樹脂係藉由使水解性三有機矽烷(例如，三有機烷氧基矽烷、三有機氯矽烷等)，及不含R1 基的水解性矽烷或矽氧烷(例如，四烷氧基矽烷、四氯矽烷、矽酸乙酯、矽酸甲酯等)，以及適宜之視需要的水解性二有機矽烷及/或單有機矽烷(例如，二有機二烷氧基矽烷、二有機二氯矽烷、有機三烷氧基矽烷、有機三氯矽烷等)進行共水解、縮合而得之本業界中眾所周知之材料。
再者，(A)成分係在與後述的(B)成分及(C)成分(再者，視情況的(D)成分)均勻混合而調製本發明之組成物之際，可以被稀釋於甲苯、二甲苯、庚烷等的溶劑之狀態使用，但於調製組成物後，最後藉由汽提等之手段，從組成物去除該溶劑，作為無溶劑系的組成物使用。 　　此處，(A)成分在25℃的60質量%甲苯溶解黏度較佳為1~50mPa・s，更佳為3~30mPa・s。再者，於本發明中，黏度係可藉由旋轉黏度計(例如，BL型、BH型、BS型、錐板型、流變計等)測定(以下，相同)。
(A)成分之摻合量(固體成分換算之摻合量)，相對於包含後述的(B)、(C)成分之(A)~(C)成分的合計質量為30~70質量%(即，相對於(A)~(C)成分之合計100質量份為30~70質量份)，較佳為40~70質量%(同樣地，40~70質量份)，更佳為50~65質量%(同樣地，50~65質量份)。若(A)成分之摻合量過多，則因有機聚矽氧烷樹脂之凝集而有黏著力或膠黏性降低之情況，若過少則有無法展現充分的黏著力或膠黏性之情況。
[(B)成分] 　　本發明中使用的(B)成分係構成將本組成物交聯(硬化)而形成的矽氧烷基質之主骨架的基礎聚合物，為因紫外線照射而交聯之紫外線硬化性成分，作為分子中之鍵結於矽原子的1價取代基(較佳作為鍵結於分子鏈末端的矽原子之1價取代基，更佳作為僅鍵結於分子鏈末端的矽原子之1價取代基)，在1分子中(較佳在分子鏈兩末端，更佳僅在分子鏈兩末端)具有平均1~4個，較佳2~4個，更佳4個以下述通式(1)及/或下述通式(2)
Figure 02_image025
(式中，R2 為氫原子或甲基，a為1~3之整數；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)
Figure 02_image027
(式中，R2 、a係與上述相同；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)所示的基，主鏈為實質上由二有機矽氧烷單元的重複所構成之直鏈狀或支鏈狀的在25℃之黏度超過50mPa・s且為500,000mPa・s以下，較佳100~300,000mPa・s，更佳300~100,000mPa・s的有機聚矽氧烷。
於上述式(1)或(2)中，a為1、2或3，較佳為2或3。
(B)成分之有機聚矽氧烷分子中的以上述通式(1)或(2)所示的基之鍵結位置係可為分子鏈末端，也可為分子鏈非末端(即，分子鏈途中或分子鏈側鏈)，或亦可為此等之兩者，但宜較佳為在分子鏈兩末端，更佳為僅在分子鏈兩末端，具有以上述通式(1)或(2)所示的基。 　　特別是，較佳為在分子鏈兩末端具有以下述通式(4)及/或(5)所示的基。
Figure 02_image029
(式中，R2 、a係與上述相同，R3 獨立為碳數1~10之未取代或取代的一價烴基，X為碳數2~6的伸烷基，b為1或2；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)。
於上述式(4)及(5)中，R3 獨立地為未取代或取代，較佳為烯基等的脂肪族不飽和基以外之碳數1~10，更佳1~8的一價烴基。此處，作為未取代的一價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、癸基等之烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等之烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基，作為取代的一價烴基，例如可舉出上述未取代的一價烴基之碳原子所鍵結的氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代之例如氯甲基、溴乙基、三氟丙基，及經氰基所取代之例如氰乙基等之鹵素取代一價烴基及氰基取代一價烴基等。作為R3 ，於此等之中較佳為烷基、芳基、鹵化烷基，更佳為甲基、苯基、三氟丙基。 　　X為碳數2~6的伸烷基，具體地可舉出伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基。
於(B)成分的有機聚矽氧烷分子中，以前述通式(1)、(2)(或通式(4)、(5))所示的基以外之鍵結於矽原子的有機基(以下，稱為「鍵結矽原子的有機基」)，例如可舉出與前述之R3 同樣之未取代或取代，較佳為烯基等的脂肪族不飽和基以外之碳數通常為1~12，較佳為1~10的一價烴基等。作為此未取代或取代的一價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等之烷基；環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；此等之基的氫原子之一部分或全部經氯原子、氟原子、溴原子等鹵素原子所取代之氯甲基、溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基，或經氰基所取代之氰乙基等。從合成的簡便性來看，較佳為烷基、芳基、鹵化烷基，更佳為甲基、苯基、三氟丙基。
又，(B)成分之分子構造係基本上主鏈為由二有機矽氧烷單元的重複所構成之直鏈狀或支鏈狀(包含在主鏈的一部分具有分枝之直鏈狀)，較佳為分子鏈兩末端經以上述通式(1)或(2)所示的基所封鎖之直鏈狀二有機聚矽氧烷。(B)成分係可為具有此等分子構造的單一聚合物、由此等分子構造所構成的共聚物、或此等聚合物之2種以上的混合物。
由於組成物的操作性或硬化物的力學特性成為更優異者，(B)成分在25℃之黏度係超過50mPa・s且為500,000mPa・s以下，較佳為100~300,000mPa・s，特佳為300~100,000mPa・s。 　　上述黏度範圍係通常在直鏈狀有機聚矽氧烷時，以數量平均聚合度表示，為相當於約50~2,000，較佳約100~1,100左右者。於本發明中，聚合度(或分子量)例如係可將甲苯等作為展開溶劑，作為凝膠滲透層析術(GPC)分析中的聚苯乙烯換算之數量平均聚合度(或數量平均分子量)求出(以下，相同)。
作為如此的(B)成分，具體地例示以下述通式(9)所示者。
Figure 02_image031
(式中，R3 、X、a係與上述相同；R4 、R5 各自獨立地為未取代或取代的較佳為脂肪族不飽和基以外之碳數1~12，較佳1~10的一價烴基，c為將有機聚矽氧烷的黏度設為上述值之數，較佳為11~2,000之整數，更佳為20~1,000之整數，特佳為30~800之整數)。
於上述式(9)中，作為R4 、R5 ，可舉出與上述作為鍵結矽原子的有機基所例示之同樣者，於此等之中，較佳為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基，更佳為甲基、苯基、三氟丙基。
又，於上述式(9)中，作為-(SiR4 R5 -O)c -，特佳為具有以下述式(6)所示的二苯基矽氧烷單元者。
Figure 02_image033
(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，c1、c2各自為滿足c1≧0、c2≧1、c1+c2=c之整數，c2/c較佳為0.02~1.0，特佳為0.05~0.3；虛線表示鍵結鍵)。
更具體而言，例示以下述式所示者。
Figure 02_image035
(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基；又，c1’、c2’各自與上述c1、c2相同，式中的二甲基矽氧烷單元、二苯基矽氧烷單元之各自的重複數係在將有機聚矽氧烷的黏度(25℃)設為100~500,000mPa・s，特別是300~100.000mPa・s之範圍內可任意選擇之0或正之整數；再者，構成主鏈的重複單元之排列為無規)。
(B)成分之摻合量，相對於包含後述的(C)成分之(A)~(C)成分的合計質量為1~40質量%(即，相對於(A)~(C)成分之合計100質量份為1~40質量份)，較佳為5~30質量%(同樣地，5~30質量份)，更佳為10~30質量%(同樣地，10~30質量份)。若(B)成分之摻合量為40質量%以下，則容易賦予・調整使本組成物硬化所得的硬化物之柔軟性等目標物性，若摻合量過少，則無法將充分的彈性賦予至硬化物，結果有無法賦予目標黏著力或膠黏性之情況。
[(C)成分] 　　本發明中使用的(C)成分係在組成物中作為反應性稀釋劑作用之成分，作為分子中之鍵結於矽原子的1價取代基(較佳作為僅鍵結於分子鏈一末端的矽原子之1價取代基)，在1分子中於分子鏈末端或分子鏈側鏈(較佳為僅在分子鏈一末端)具有1個以下述通式(3)所示的基(丙烯醯氧基烷基)之於與前述(B)成分之對比中比較低分子量(低聚合度、低黏度)的在25℃之黏度為1~50mPa・s之有機(聚)矽氧烷。由於藉由以特定之摻合比例在組成物中含有本成分，本成分作為可將利用自由基聚合的硬化反應增感之硬化性增感劑發揮機能，因此可提高藉由紫外線照射使本組成物硬化之際之抗氧阻礙性。又，可使組成物低黏度化，再者可將硬化後的儲存彈性模數控制在比較低值。
Figure 02_image037
(式中，a係與上述相同；虛線為鍵結鍵)。
(C)成分之分子構造係基本上主鏈為由二有機矽氧烷單元的重複所構成之直鏈狀，較佳為分子鏈末端或側鏈經以上述通式(3)所示的基所封鎖(較佳為分子鏈一末端經以上述通式(3)所示的基所封鎖，另一分子鏈末端經三有機矽基所封鎖)之直鏈狀二有機(聚)矽氧烷。(C)成分係可為具有此等分子構造的單一聚合物，或此等聚合物之2種以上的混合物。 　　再者，以上述通式(3)所示的基係直接鍵結於構成主鏈的二有機矽氧烷單元中之末端或非末端的矽原子者(即，CH2 =CH-C(=O)-O-(CH2 )a -Si-)，或隔著醚鍵氧原子而鍵結至前述矽原子者(CH2 =CH-C(=O)-O-(CH2 )a -O-Si-)，以其任一形態含於分子中者為通常，但特佳為以上述通式(3)所示的基直接鍵結於矽原子者。又，(C)成分的二有機(聚)矽氧烷較佳為在分子中不含烷氧基等水解性官能性基。
(C)成分在25℃的黏度係越成為低黏度(低分子量)，作為硬化性增感劑的機能越提高，因此為1~50mPa・s，較佳為1~25mPa・s，更佳為2~10mPa・s。(C)成分之有機(聚)矽氧烷的數量平均聚合度(或1分子中的矽原子數)較佳為2~10左右，特宜為2~6左右之低聚合度。
於(C)成分之有機(聚)矽氧烷分子中，以前述通式(3)所示的基以外之鍵結矽原子的有機基，例如可舉出未取代或取代，較佳為烯基等的脂肪族不飽和基以外之碳數通常1~12，較佳1~10的一價烴基等。作為此未取代或取代的一價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等之烷基；環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等之烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基；此等之基的氫原子之一部分或全部經氯原子、氟原子、溴原子等鹵素原子所取代之氯甲基、溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵化烷基，或經氰基所取代之氰乙基等。從合成的簡便性來看，較佳為烷基、芳基、鹵化烷基，更佳為甲基、苯基、三氟丙基，特佳為使用與(B)成分的相溶性高者。
作為如此的(C)成分，具體地例示以下述通式(7)、(8)所示者。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
(式中，R6 ~R10 為未取代或取代的較佳為脂肪族不飽和基以外之碳數1~12，更佳1~10的一價烴基；a係與上述相同；d~f為將此有機(聚)矽氧烷設為上述黏度之數，d為0~3之整數，e、f為0或1)。
於上述式(7)、(8)中，作為R6 ~R10 ，可舉出與上述作為鍵結矽原子的有機基所例示者同樣者，於此等之中，較佳為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基，更佳為甲基、苯基、三氟丙基。
作為(C)成分，較佳為相當於在上述式(7)、(8)中，d、e、f各自為0之情況者，特佳為相當於在上述式(7)中d=0之情況的(丙烯醯氧基烷基)-五有機二矽氧烷。
(C)成分之摻合量，相對於前述(A)~(C)成分之合計質量為1~40質量%(即，相對於(A)~(C)成分之合計100質量份而言為1~40質量份)，較佳為5~30質量%(同樣地，5~30質量份)，更佳為10~25質量%(同樣地，10~25質量份)。若(C)成分之添加量過少，則不僅作為增感劑的機能降低，而且組成物之黏度顯著地增加，操作性降低。又，若(C)成分之添加量過多，則無法將充分的彈性賦予至硬化物，結果有無法賦予目標黏著力或膠黏性之情況。 　　又，相對於前述(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(C)成分之摻合量宜設為1~70質量份，特別是20~50質量份左右。
[(D)成分] 　　作為本發明之組成物的(D)成分之光起始劑，係可視需要摻合的任意成分，可使用以往使用於紫外線硬化性有機聚矽氧烷組成物者。具體而言，例如可舉出苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、茀、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對二乙醯基苯、3-甲氧基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、4-氯-4’-苄基二苯基酮、3-氯呫噸酮、3,9-二氯呫噸酮、3-氯-8-壬基呫噸酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、苄基甲氧基縮酮、2-氯噻噸酮、二乙基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、環己基苯基酮等。
摻合(D)成分時，相對於組成物之合計質量(特別是(A)~(D)成分之合計質量)，其摻合量為約0.01~10質量%，較佳為0.05~8質量%，更佳為0.1~5質量%左右。若(D)成分之摻合量過少，則有得不到其添加效果之情況，另一方面若摻合量過多，則所得之硬化物係(D)成分的分解殘渣之影響變大，有硬化物的物理特性變差之情況。因此，相對於(A)~(C)成分之合計質量100質量份，(D)成分之摻合量宜設為0.01~15質量份，較佳為0.05~10質量份，更佳為0.05~8質量份，特佳為0.1~6質量份左右。
於本發明之組成物中，除了上述之(A)~(D)成分，視需要在不妨礙本發明的效果之範圍內，還可添加其他任意的成分。作為如此的成分，例如可舉出不阻礙紫外線硬化反應的煙燻矽石等之矽石系填充劑、聚矽氧橡膠粉、碳酸鈣等之增量劑、有助於提高接著性或黏著性的烷氧基有機矽烷等之接著性賦予劑、耐熱添加劑、難燃賦予劑等。
本發明之組成物係可藉由將(A)~(D)成分及其他任意的成分以指定量均勻混合而得。
使本發明之組成物硬化時，以紫外線照射，但作為紫外線，250~450nm，特別是250~380nm的波長者為有效，而且照射量較佳為1,000~10,000mJ/cm2 ，特佳為2,000~5,000mJ/cm2 。再者，硬化溫度可為室溫，通常25℃±10℃。
藉由紫外線照射將本發明之組成物硬化，所得之硬化物(即，表面黏著性的聚矽氧硬化物、聚矽氧黏著劑)可舉出特徵為比以往的黏著劑組成物柔軟，橡膠硬度較低之點。即，使用流變計等的黏彈性測定器來測定本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物時之在25℃的儲存彈性模數為1.0MPa以下，特佳為成為0.5MPa以下。再者，關於在25℃的儲存彈性模數之下限，並沒有特別的限制，但為0.01MPa以上，特佳為成為0.02MPa以上。
又，本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物係可藉由塗佈在各種基材，使其紫外線硬化而得到黏著性物品。 　　作為基材，選擇塑膠薄膜、玻璃。作為塑膠薄膜，可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、三乙醯纖維素薄膜等。關於玻璃，亦關於厚度或種類等沒有特別的限制，可為進行化學強化處理等者。關於基材，並非限制於僅這裡所示者。 　　為了提高基材與黏著劑層之密著性，可使用對於基材預先施有底漆處理、電漿處理等者。
塗佈方法只要是使用眾所周知的塗佈方法進行塗佈即可，例如可舉出缺角輪塗佈機、唇口塗佈機、輥塗機、模塗機、刀式塗佈機、刮刀塗佈機、棒塗機、吻塗機、凹版塗佈機、網版塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈等。
本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，由於是無溶劑型，作為硬化物之製作方法，亦可為灌注。此時，在向容器流入之際，有捲入氣泡的情況，但可藉由減壓進行脫泡。硬化後，欲容器取出硬化物時，於將組成物流入之前必須對於容器施予脫模處理。作為脫模劑，可使用氟系、聚矽氧系等。
再者，本發明中的紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物通常係可直接使用，但是當必須改善操作性差等的使用條件時，於不損害本發明的特性之範圍內，亦容許添加有機溶劑而使用。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，具體地說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限制。再者，於下述之例中份表示質量份，Me表示甲基，Ph表示苯基，tert-Bu表示第三丁基。黏度表示在25℃的旋轉黏度計所測得之測定值。
(A)成分 　　(A-1)含有Me3 SiO1/2 單元及SiO2 單元，(Me3 SiO1/2 單元)/(SiO2 單元)之莫耳比為1.15之三維網狀構造的有機聚矽氧烷樹脂之60質量%甲苯溶液(黏度：10mPa・s)
(B)成分 　　(B-1)在1分子中於分子鏈兩末端具有4個以下述式(10)所示的丙烯醯氧基乙氧基(即，在各自的分子鏈末端各2個)，主鏈為由二苯基矽氧烷單元與二甲基矽氧烷單元的重複所構成之黏度為3,000mPa・s的直鏈狀二苯基矽氧烷・二甲基矽氧烷共聚物(惟，主鏈中的二苯基矽氧烷單元與二甲基矽氧烷單元之排列為無規)
Figure 02_image043
(B-2)在1分子中於分子鏈兩末端具有2個以下述式(11)所示的丙烯醯氧基甲基(即，在各自的分子鏈末端各1個)，主鏈為由二甲基矽氧烷單元的重複所構成之黏度為100mPa・s的直鏈狀二甲基聚矽氧烷
Figure 02_image045
(B-3)在1分子中於分子鏈兩末端各自具有1個以下述式(12)所示的丙烯醯氧基乙氧基-二甲基矽基乙基與第三丁基，主鏈為由二甲基矽氧烷單元的重複所構成之黏度為80mPa・s的直鏈狀二甲基聚矽氧烷
Figure 02_image047
(C)成分 　　(C-1)以下述式(13)所示的(丙烯醯氧基丙基)-五甲基二矽氧烷(黏度：2mPa・s)
Figure 02_image049
(C-2)以下述式(14)所示的3-(丙烯醯氧基丙基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷(黏度：6mPa・s)
Figure 02_image051
(C-3)3-丙烯醯氧基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBM-5102) 　　(C-4)3-丙烯醯氧基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製KBM-5103)
(D)成分 　　(D-1)BASF日本股份有限公司製Darocur 1173
[實施例1~3、比較例1~3] 　　如表1摻合混合上述(A)~(D)成分，於減壓下以100℃餾去甲苯，調製聚矽氧黏著劑組成物S1~S6。將所調製的聚矽氧黏著劑組成物S1~S6，使用EYEGRAPHICS股份有限公司製Eye UV電子控制裝置(型式UBX0601-01)，在室溫(25℃)的空氣中氣氛下，以在波長365nm的紫外光之照射量成為2,000mJ/cm2 之方式照射紫外線，使其硬化。 　　惟，於表1中(A)成分之摻合量表示溶劑以外的僅固體成分之質量份。
藉由以下之項目，評價如以上所得之聚矽氧黏著劑組成物及其硬化物。
[儲存彈性模數之測定] 　　藉由黏彈性測定器(TA儀器公司製ARES-G2)，以測定頻率1.0Hz、擺動角g=4.0%、測定溫度25±0.5℃，測定所得之聚矽氧黏著劑組成物的硬化物之儲存彈性模數。於表1顯示結果。
[黏著特性之測定] 　　於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄膜所構成之支持體(薄片狀基材)上，以硬化後的厚度成為400μm左右之厚度，塗佈上述聚矽氧黏著劑組成物S1~S6後，以在波長365nm的紫外光之照射量成為2.000mJ/cm2 之方式照射紫外線而使其硬化，製作黏著薄片。將所得之黏著薄片貼附於25mm寬的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄膜，以2kg的壓接輥往返一次後，在23℃環境下放置24小時，然後以0.3m/min.的拉伸速度測定180°剝離力(黏著力)。又，對於試驗體的斷裂狀態亦進行評價(CF：內聚破壞，AF：界面剝離)。於表1顯示此等之結果。
Figure 02_image053
根據表1之結果，實施例1~3雖然為比較低的儲存彈性模數，但是對於PET的黏著力高，黏著性良好。比較例1、2雖然硬化後的儲存彈性模數高，對於PET具有黏著力，但是斷裂模式或為界面剝離。於比較例3中，不僅對於PET的黏著力低，而且斷裂模式為界面剝離。

Claims (8)

  1. 一種紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有以下而成者：(A)以(a)R1 3SiO1/2單元(式中，R1為碳數1~10之未取代或取代的一價烴基)與(b)SiO4/2單元作為必要單元，(a)單元相對於(b)單元的莫耳比在0.6：1~1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂：30~70質量份，(B)作為分子中之鍵結於矽原子的1價取代基，在1分子中具有平均1~4個以下述通式(1)及/或下述通式(2)
    Figure 107122726-A0305-02-0032-1
     (式中，R2為氫原子或甲基，a為1~3之整數；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)
    Figure 107122726-A0305-02-0032-2
     (式中，R2、a係與上述相同；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)所示的基，主鏈為由下述通式(6)
    Figure 107122726-A0305-02-0033-3
     (式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，c1、c2各自為滿足c1≧0、c2≧1、c1+c2=c之整數，c為將有機聚矽氧烷在25℃的黏度設為超過50mPa‧s且為500,000mPa‧s以下之數；虛線表示鍵結鍵)所示的二苯基矽氧烷單元之二有機矽氧烷單元的重複所構成之直鏈狀或支鏈狀的在25℃之黏度超過50mPa‧s且為500,000mPa‧s以下的有機聚矽氧烷：1~40質量份，(C)由作為分子中之鍵結於矽原子的1價取代基，在1分子中於分子鏈末端或分子鏈側鏈含有1個以下述通式(3)
    Figure 107122726-A0305-02-0033-4
     (式中，a係與上述相同；虛線表示鍵結鍵)所示的基之在25℃之黏度為1~50mPa‧s的有機(聚)矽氧烷所構成的反應性稀釋劑：1~40質量份(惟，(A)~(C)成分之合計為100質量份)。
  2. 一種紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有以下而成者：(A)以(a)R1 3SiO1/2單元(式中，R1為碳數1~10之未取代或取代的一價烴基)與(b)SiO4/2單元作為必要單元，(a)單 元相對於(b)單元的莫耳比在0.6：1~1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂：30~70質量份，(B)作為分子中之鍵結於矽原子的1價取代基，在1分子中具有平均1~4個以下述通式(1)及/或下述通式(2)
    Figure 107122726-A0305-02-0034-6
     (式中，R2為氫原子或甲基，a為1~3之整數；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)
    Figure 107122726-A0305-02-0034-7
     (式中，R2、a係與上述相同；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)所示的基，主鏈為由二有機矽氧烷單元的重複所構成之直鏈狀或支鏈狀的在25℃之黏度超過50mPa‧s且為500,000mPa‧s以下的有機聚矽氧烷：1~40質量份，(C)成分係由下述通式(7)或(8)
    Figure 107122726-A0305-02-0034-8
    Figure 107122726-A0305-02-0035-15
     (式中，R6~R10為未取代或取代之碳數1~12的一價烴基；a為1~3之整數；d~f為將此有機(聚)矽氧烷在25℃的黏度設為1~50mPa‧s之數，d為0~3之整數，e、f為0或1)所示的有機(聚)矽氧烷所構成的反應性稀釋劑：1~40質量份(惟，(A)~(C)成分之合計為100質量份)。
  3. 如請求項1之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其中(C)成分係由以下述通式(7)或(8)所示的有機(聚)矽氧烷所構成者，
    Figure 107122726-A0305-02-0035-10
    Figure 107122726-A0305-02-0036-12
     (式中，R6~R10為未取代或取代之碳數1~12的一價烴基；a為1~3之整數；d~f為將此有機(聚)矽氧烷在25℃的黏度設為1~50mPa‧s之數，d為0~3之整數，e、f為0或1)。
  4. 如請求項1或2之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其中(B)成分係在分子鏈兩末端具有以下述通式(4)及/或(5)所示的基者，
    Figure 107122726-A0305-02-0036-13
    Figure 107122726-A0305-02-0036-14
     (式中，R2為氫原子或甲基，R3獨立地為碳數1~10之未取代或取代的一價烴基，X為碳數2~6的伸烷基；a為1~3之整數，b為1或2；虛線表示鍵結鍵，鍵結於矽原子)。
  5. 如請求項1或2之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其係相對於(A)~(C)成分之合計100質量份，進一步含有0.01~15質量份的(D)光起始劑而成者。
  6. 如請求項1或2之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其係賦予硬化後的儲存彈性模數為1.0MPa以下之聚矽氧黏著劑者。
  7. 一種聚矽氧黏著薄膜，其係具備基材與形成在此基材的至少一表面上之由聚矽氧黏著劑所構成的黏著層之聚矽氧黏著薄膜，此黏著層係如請求項1~6中任一項之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的紫外線照射硬化物。
  8. 如請求項7之聚矽氧黏著薄膜，其中基材為塑膠薄膜。
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