CN110799615A

CN110799615A - 紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物和有机硅压敏粘合膜

Info

Publication number: CN110799615A
Application number: CN201880043898.7A
Authority: CN
Inventors: 松田刚; 中山健
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2038-06-12
Also published as: JPWO2019009026A1; JP6866925B2; US20200172778A1; WO2019009026A1; TW201908437A; CN110799615B; EP3650514A1; EP3650514A4; KR102528182B1; KR20200024844A; US11306230B2; TWI782998B; EP3650514B1

Abstract

包含下述成分的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物通过紫外线照射而迅速地固化，对于片状基材具有良好的密合性：(A)含有(a)R¹ ₃SiO_1/2单元(R¹为一价烃基)和(b)SiO_4/2单元、(a)单元与(b)单元的摩尔比为0.6：1～1.2：1的有机聚硅氧烷树脂；(B)具有1～4个下式(1)和/或(2)的基团作为Si键合基团、主链由二有机硅氧烷重复单元组成的直链状或分支链状的、粘度大于50mPa·s且500000mPa·s以下的有机聚硅氧烷(R²为H或Me，a为1～3。虚线为键合端，与Si键合。)；(C)反应性稀释剂，其由在分子链末端或分子链侧链具有1个下式(3)的基团作为Si键合基团、粘度为1～50mPa·s的有机(聚)硅氧烷组成(a同上。虚线为键合端。)。

Description

紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物和有机硅压敏粘合膜

技术领域

本发明涉及能够适合在图像显示装置中使用的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物和有机硅压敏粘合膜。

背景技术

近年来，如智能电话、平板终端等移动电子设备所象征那样，兼具显示装置和输入手段的触摸面板在急速地普及。作为构成触摸面板的光学部件，可列举出液晶显示面板、具有偏光板、相位差板的复合偏光板，这些光学部件经由透明的光学用压敏粘合剂相互粘接。

上述光学用的透明压敏粘合剂大致分为OCA(Optical Clear Adhesive；无基材粘着带)和OCR(Optical Clear Resin；液体反应性树脂)，各自主要有加热固化型、紫外线固化型。其中，紫外线固化型由于不含溶剂、水等溶剂，因此具有如下优点：在形成压敏粘合剂层时不需要将这些溶剂除去的工序，另外，由于不需要加热，因此近年来已广泛地在光学关联制品的制造中利用。

在这些紫外线固化型的OCA、OCR材料中，提出了大量的丙烯酸系压敏粘合剂(专利文献1：日本特开2006-104296号公报、专利文献2：日本特开2009-242786号公报)。

但是，这些丙烯酸系压敏粘合剂的固化时的收缩大，由于其内部应力，有时例如在液晶显示面板中产生变形，发生显示不良，在面板的高亮度、高精细且大型化发展的最近，成为了大的课题。

另外，丙烯酸系压敏粘合剂与有机硅系压敏粘合剂相比，高温下的透明性的降低、黄变大，另外，温度变化引起的弹性模量的变动大，因此也存在着容易从液晶显示面板、偏光板等剥离的课题。

就有机硅系压敏粘合剂而言，特别是对于无溶剂型而言，提出了大量的如专利文献3(日本专利第5825738号公报)、专利文献4(日本专利第2631098号公报)中记载那样的加热固化型，但紫外线固化型的数量少。在专利文献5(日本专利第5989417号公报)中，提出了将具有特定的(甲基)丙烯酰氧基的直链状和分支状有机聚硅氧烷组合而成的紫外线固化型有机硅树脂组合物，但对于聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)这样的在显示器中所使用的塑料膜的粘着性尚未评价。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-104296号公报

专利文献2：日本特开2009-242786号公报

专利文献3：日本专利第5825738号公报

专利文献4：日本专利第2631098号公报

专利文献5：日本专利第5989417号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供通过紫外线照射而迅速地固化并且对于塑料膜等片状基材具有良好的密合性的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物以及有机硅压敏粘合膜。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果获知：通过以特定的配混比率将以R¹ ₃SiO_1/2单元(R¹为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基)和SiO_4/2单元作为必要单元的有机聚硅氧烷树脂和在1分子中平均具有1～4个特定的(甲基)丙烯酰氧基的特定粘度的有机聚硅氧烷、进而作为反应性稀释剂的在1分子中具有1个由下述通式(3)表示的丙烯酰氧基烷基的低分子量(低粘度)的有机聚硅氧烷同时使用，从而得到通过紫外线照射而迅速地固化、并且对于塑料膜等片状基材具有良好的密合性的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，完成了本发明。

即，本发明提供以下的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物和有机硅压敏粘合膜。

[1]紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其特征在于，含有：

(A)以(a)R¹ ₃SiO_1/2单元(式中，R¹为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基)和(b)SiO_4/2单元作为必要单元、(a)单元与(b)单元的摩尔比在0.6：1～1.2：1的范围内的有机聚硅氧烷树脂：30～70质量份，

(B)在1分子中平均具有1～4个由下述通式(1)和/或下述通式(2)

[化1]

(式中，R²为氢原子或甲基，a为1～3的整数。虚线表示键合端、并与硅原子键合。)

[化2]

(式中，R²、a与上述相同。虚线表示键合端、并与硅原子键合。)

表示的基团作为与分子中的硅原子键合的1价的取代基、主链由二有机硅氧烷重复单元组成的直链状或分支链状的、25℃下的粘度为大于50mPa·s且500000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：1～40质量份，

(C)反应性稀释剂，其由在1分子中、在分子链末端或分子链侧链含有1个由下述通式(3)

[化3]

(式中，a与上述相同。虚线表示键合端。)

表示的基团作为与分子中的硅原子键合的1价的取代基、25℃下的粘度为1～50mPa·s的有机(聚)硅氧烷构成：1～40质量份(其中，(A)～(C)成分的合计为100质量份。)。

[2][1]所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，(B)成分在分子链两末端具有由下述通式(4)和/或(5)

[化4]

(式中，R²为氢原子或甲基，R³独立地为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，X为碳原子数2～6的亚烷基。a为1～3的整数，b为1或2。虚线表示键合端、并与硅原子键合。)表示的基团。

[3][1]或[2]所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，(B)成分的主链由下述通式(6)

[化5]

(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，c1、c2为分别满足c1≥0、c2≥1、c1+c2＝c的整数，c为使有机聚硅氧烷的25℃下的粘度大于50mPa·s且500000mPa·s以下的数。虚线表示键合端。)

所示的包含二苯基硅氧烷单元的二有机硅氧烷重复单元组成。

[4][1]～[3]中任一项所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，(C)成分由下述通式(7)或(8)

[化6]

[化7]

(式中，R⁶～R¹⁰为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基。a为1～3的整数。d～f为使该有机(聚)硅氧烷的25℃下的粘度为1～50mPa·s的数，d为0～3的整数，e、f为0或1。)

所示的有机(聚)硅氧烷组成。

[5][1]～[4]中任一项所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，还含有0.01～15质量份的(D)光引发剂。

[6][1]～[5]中任一项所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其提供固化后的储能模量为1.0MPa以下的有机硅压敏粘合剂。

[7]有机硅压敏粘合膜，是包括基材、和在该基材的至少一个表面上形成的由有机硅压敏粘合剂制成的压敏粘合层的有机硅压敏粘合膜，该压敏粘合层为[1]～[6]中任一项所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的紫外线照射固化物。

[8][7]所述的有机硅压敏粘合膜，其中，基材为塑料膜。

发明的效果

本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物在少量的紫外线照射量下固化性也良好，并且对于聚酯膜等塑料膜具有良好的密合性。另外，本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物不仅在紫外线照射时耐氧阻碍性优异，而且虽然是无溶剂型，但为低粘度的组合物，因此与现有的有机硅系压敏粘合剂组合物相比，作业性格外优异。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物含有：

(A)以(a)R¹ ₃SiO_1/2单元(式中，R¹为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基)和(b)SiO_4/2单元作为必要单元、(a)单元与(b)单元的摩尔比在0.6：1～1.2：1的范围内的有机聚硅氧烷树脂，

(B)在1分子中平均具有1～4个由下述通式(1)和/或下述通式(2)

[化8]

[化9]

表示的基团作为与分子中的硅原子键合的1价的取代基、主链由二有机硅氧烷重复单元组成的直链状或分支链状的、25℃下的粘度为大于50mPa·s且500000mPa·s以下的有机聚硅氧烷，

[化10]

(式中，a与上述相同。虚线表示键合端。)

表示的基团作为与分子中的硅原子键合的1价的取代基、25℃下的粘度为1～50mPa·s的有机(聚)硅氧烷构成，

优选还含有(D)光引发剂。

[(A)成分]

本发明中所使用的(A)成分为对片状基材赋予密合力的成分，是以(a)R¹ ₃SiO_1/2单元(式中，R¹为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基)和(b)SiO_4/2单元作为必要单元、(a)单元与(b)单元的摩尔比((a)：(b))在0.6：1～1.2：1的范围内的三维网状结构的有机聚硅氧烷树脂(有机硅树脂)。

作为R¹中的碳原子数1～10的一价烃基，能够列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等优选碳原子数2～6的烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等优选碳原子数2～6的烯基、苯基、甲苯基等优选碳原子数6～10的芳基、苄基等优选碳原子数7～10的芳烷基、将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用卤素原子取代而成的氯甲基、溴乙基、三氟丙基、以及用氰基取代而成的例如氰基乙基等卤素取代一价烃基和氰基取代一价烃基等。

(A)成分的(a)R¹ ₃SiO_1/2单元(M单元)与(b)SiO_4/2单元(Q单元)的摩尔比(即，(a)单元与(b)单元的摩尔比)为0.6～1.2，优选为0.7～1.2。如果上述摩尔比不到0.6，作为固化物(有机硅树脂)，有时粘着力、粘性降低，在超过1.2的情况下，有时粘着力、保持力降低。

再有，在不损害上述有机聚硅氧烷树脂的效果的范围内，相对于分子中的全部硅氧烷单元的合计(即，M单元、D单元、T单元和Q单元的合计)，可以以合计0～30摩尔％、特别是0～20摩尔％的比例含有R¹SiO_3/2单元(T单元)和/或R¹ ₂SiO_2/2单元(D单元)。

另外，上述有机聚硅氧烷树脂的羟基甲硅烷基(硅烷醇基)的含量优选为0.01～0.1摩尔/100g。

该有机聚硅氧烷树脂是通过使水解性的三有机硅烷(例如三有机烷氧基硅烷、三有机氯硅烷等)、以及不含R¹基的水解性硅烷或硅氧烷(例如四烷氧基硅烷、四氯硅烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯等)、以及酌情根据需要使用的水解性的二有机硅烷和/或单有机硅烷(例如二有机二烷氧基硅烷、二有机二氯硅烷、有机三烷氧基硅烷、有机三氯硅烷等)共水解、缩合而得到的、本领域中公知的材料。

再有，(A)成分在与后述的(B)成分和(C)成分(进而，有时使用的(D)成分)均匀混合以制备本发明的组合物时，能够在甲苯、二甲苯、庚烷等溶剂中稀释的状态下使用，在制备组合物后，最终采用汽提等手段将该溶剂从组合物中除去，作为无溶剂系的组合物使用。

其中，(A)成分的25℃下的60质量％甲苯溶解粘度优选为1～50mPa·s，更优选为3～30mPa·s。应予说明，在本发明中，粘度能够采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定(下同)。

就(A)成分的配混量(固体成分换算的配混量)而言，相对于包含后述的(B)、(C)成分在内的(A)～(C)成分的合计质量，为30～70质量％(即，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，为30～70质量份)，优选为40～70质量％(同样地，为40～70质量份)，更优选为50～65质量％(同样地，为50～65质量份)。如果(A)成分的配混量过多，有时由于有机聚硅氧烷树脂的凝聚，粘着力、粘性降低，如果过少，有时不能显现充分的粘着力、粘性。

[(B)成分]

本发明中所使用的(B)成分是构成将本组合物交联(固化)而形成的硅氧烷基体的主骨架的基础聚合物，是通过紫外线照射而交联的紫外线固化性的成分，是在1分子中(优选在分子链两末端，更优选只在分子链两末端)平均具有1～4个、优选2～4个、更优选4个由下述通式(1)和/或下述通式(2)

[化11]

[化12]

表示的基团作为与分子中的硅原子键合的1价的取代基(优选作为与分子链末端的硅原子键合的1价的取代基，更优选作为只与分子链末端的硅原子的键合的1价的取代基)、主链基本上由二有机硅氧烷重复单元组成的直链状或分支链状的、25℃下的粘度为大于50mPa·s且500000mPa·s以下、优选100～300000mPa·s、更优选300～100000mPa·s的有机聚硅氧烷。

上述式(1)或(2)中，a为1、2或3，优选为2或3。

(B)成分的有机聚硅氧烷分子中的由上述通式(1)或(2)表示的基团的键合位置可以是分子链末端，也可以是分子链非末端(即，分子链中途或分子链侧链)，或者可以是这两者，优选在分子链两末端、更优选只在分子链两末端具有由上述通式(1)或(2)表示的基团。

特别优选在分子链两末端具有由下述通式(4)和/或(5)表示的基团。

[化13]

(式中，R²、a与上述相同。R³独立地为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，X为碳原子数2～6的亚烷基，b为1或2。虚线表示键合端、并与硅原子键合。)

上述式(4)和(5)中，R³独立地为未取代或取代的、优选不包括烯基等脂肪族不饱和基团的、碳原子数1～10、更优选1～8的一价烃基。其中，作为未取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、癸基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，作为取代的一价烃基，例如可列举出将上述的未取代的一价烃基的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用卤素原子取代的例如氯甲基、溴乙基、三氟丙基、以及用氰基取代的例如氰基乙基等卤素取代一价烃基和氰基取代一价烃基等。作为R³，在这些中，优选烷基、芳基、卤代烷基，更优选为甲基、苯基、三氟丙基。

X为碳原子数2～6的亚烷基，具体地，可列举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等。

在(B)成分的有机聚硅氧烷分子中，由上述通式(1)、(2)(或通式(4)、(5))表示的基团以外的与硅原子键合的有机基团(以下称为“硅原子键合有机基团”)例如可列举出与上述的R³同样的、未取代或取代的、优选不包括烯基等脂肪族不饱和基团的、碳原子数通常为1～12、优选为1～10的一价烃基等。作为该未取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子取代的、氯甲基、溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基、被氰基取代的氰基乙基等。从合成的简便性出发，优选为烷基、芳基、卤代烷基，更优选为甲基、苯基、三氟丙基。

另外，(B)成分的分子结构为主链基本上由二有机硅氧烷重复单元组成的直链状或分支链状(包含在主链的一部分具有分支的直链状)，优选为分子链两末端用由上述通式(1)或(2)表示的基团封端的直链状的二有机聚硅氧烷。(B)成分可以是具有这些分子结构的单一的聚合物、由这些分子结构组成的共聚物、或者这些聚合物的2种以上的混合物。

就(B)成分的25℃下的粘度而言，由于组合物的作业性、固化物的力学特性变得更优异，因此为大于50mPa·s且500000mPa·s以下，优选为100～300000mPa·s，特别优选为300～100000mPa·s。

上述粘度范围通常在直链状有机聚硅氧烷的情况下，用数均聚合度表示，相当于约50～2000，优选相当于约100～1100左右。本发明中，聚合度(或分子量)例如能够以甲苯等作为洗脱溶剂、作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)求出(下同)。

作为这样的(B)成分，具体地，可例示由下述通式(9)表示的例子。

[化14]

(式中，R³、X、a与上述相同。R⁴、R⁵各自独立地为未取代或取代的、优选不包括脂肪族不饱和基团的碳原子数1～12、优选1～10的一价烃基，c为使有机聚硅氧烷的粘度成为上述值的数，优选为11～2000的整数，更优选为20～1000的整数，进一步优选为30～800的整数。)

在上述式(9)中，作为R⁴、R⁵，能够列举出与作为上述硅原子键合有机基团例示的基团同样的基团，这些中，优选为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基，更优选为甲基、苯基、三氟丙基。

另外，在上述式(9)中，作为-(SiR⁴R⁵-O)_c-，特别优选为由下述式(6)表示的具有二苯基硅氧烷单元的结构。

[化15]

(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，c1、c2为分别满足c1≥0、c2≥1、c1+c2＝c的整数，优选地，c2/c为0.02～1.0，特别是0.05～0.3。虚线表示键合端。)

更具体地，可例示由下述式表示的有机聚硅氧烷。

[化16]

(式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。另外，c1’、c2’分别与上述c1、c2相同，式中的二甲基硅氧烷单元、二苯基硅氧烷单元的各自的重复数为在使有机聚硅氧烷的粘度(25℃)成为100～500000mPa·s、特别是300～100000mPa·s的范围内能够任意地选择的0或正的整数。应予说明，构成主链的重复单元的排列是无规的。)

就(B)成分的配混量而言，相对于包含后述的(C)成分的(A)～(C)成分的合计质量，为1～40质量％(即，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，为1～40质量份)，优选为5～30质量％(同样地，为5～30质量份)，更优选为10～30质量％(同样地，为10～30质量份)。如果(B)成分的配混量为40质量％以下，则容易赋予和调整使本组合物固化得到的固化物的柔软性等目标的物性，如果配混量过少，则不能对固化物赋予充分的弹性，其结果，有时不能赋予目标的粘着力、粘性。

[(C)成分]

本发明中所使用的(C)成分是在组合物中作为反应性稀释剂发挥作用的成分，是在1分子中在分子链末端或分子链侧链(优选只在分子链单末端)具有1个由下述通式(3)表示的基团(丙烯酰氧基烷基)作为与分子中的硅原子键合的1价的取代基(优选作为只与分子链单末端的硅原子键合的1价的取代基)、在与上述(B)成分的对比中分子量比较低(低聚合度、低粘度)的25℃下的粘度为1～50mPa·s的有机(聚)硅氧烷。通过以特定的配混比例在组合物中含有本成分，从而本成分作为能够使利用了自由基聚合的固化反应增感的固化性增感剂发挥功能，能够提高通过紫外线照射使本组合物固化时的耐氧阻碍性。另外，使组合物的低粘度化成为可能，进而将固化后的储能模量控制为比较低的值成为可能。

[化17]

(式中，a与上述相同。虚线为键合端。)

(C)成分的分子结构为主链基本上由二有机硅氧烷重复单元组成的直链状，是分子链末端或侧链用由上述通式(3)表示的基团封端的(优选分子链单末端用由上述通式(3)表示的基团封端、另一分子链末端用三有机甲硅烷基封端的)直链状的二有机(聚)硅氧烷。(C)成分可以是具有这些分子结构的单一的聚合物、或者这些聚合物的2种以上的混合物。

再有，由上述通式(3)表示的基团通常以与构成主链的二有机硅氧烷单元中的末端或非末端的硅原子直接键合(即，CH₂＝CH-C(＝O)-O-(CH₂)_a-Si-)或者经由醚键氧原子与上述硅原子键合(CH₂＝CH-C(＝O)-O-(CH₂)_a-O-Si-)的任一形态在分子中含有，特别优选由上述通式(3)表示的基团直接与硅原子键合。另外，(C)成分的二有机(聚)硅氧烷优选在分子中不含烷氧基等水解性官能性基团。

就(C)成分的25℃下的粘度而言，由于越成为低粘度(低分子量)，作为固化性增感剂的功能越提高，因此为1～50mPa·s，优选为1～25mPa·s，更优选为2～10mPa·s。作为(C)成分的有机(聚)硅氧烷的数均聚合度(或1分子中的硅原子数)，优选为2～10左右，特别优选为2～6左右的低聚合度。

在(C)成分的有机(聚)硅氧烷分子中，由上述通式(3)表示的基团以外的硅原子键合有机基团例如可列举出未取代或取代的、优选不包括烯基等脂肪族不饱和基团的、碳原子数通常为1～12、优选为1～10的一价烃基等。作为该未取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子取代的、氯甲基、溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基、被氰基取代的氰基乙基等。从合成的简便性出发，优选为烷基、芳基、卤代烷基，更优选为甲基、苯基、三氟丙基，特别优选使用与(B)成分相容性高的基团。

作为这样的(C)成分，具体地，可例示由下述通式(7)、(8)表示的实例。

[化18]

[化19]

(式中，R⁶～R¹⁰为未取代或取代的、优选不包括脂肪族不饱和基团的、碳原子数1～12、优选1～10的一价烃基。a与上述相同。d～f为使该有机(聚)硅氧烷成为上述粘度的数，d为0～3的整数，e、f为0或1。)

上述式(7)、(8)中，作为R⁶～R¹⁰，能够列举出与作为上述的硅原子键合的有机基团例示的基团同样的基团，这些中，优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基，更优选为甲基、苯基、三氟丙基。

作为(C)成分，优选相当于在上述式(7)、(8)中d、e、f分别为0的情形的(C)成分，特别优选为相当于上述式(7)中d＝0的情形的、(丙烯酰氧基烷基)-五有机二硅氧烷。

就(C)成分的配混量而言，相对于上述(A)～(C)成分的合计质量，为1～40质量％(即，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，为1～40质量份)，优选为5～30质量％(同样地，为5～30质量份)，更优选为10～25质量％(同样地，为10～25质量份)。如果(C)成分的添加量过少，不仅作为增感剂的功能降低，而且组合物的粘度显著地增加，作业性降低。另外，如果(C)成分的添加量过多，有时不能对固化物赋予充分的弹性，其结果不能赋予目标的粘着力、粘性。

另外，就(C)成分的配混量而言，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选设为1～70质量份，特别优选设为20～50质量份左右。

[(D)成分]

作为本发明的组合物的(D)成分的光引发剂为能够根据需要配混的任意成分，能够使用以往在紫外线固化性有机聚硅氧烷组合物中使用过的光引发剂。具体地，例如可列举出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、荧光素、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对-二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、4-氯-4’-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苯偶酰甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、二乙基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、环己基苯基酮等。

在配混(D)成分的情况下，就其配混量而言，相对于组合物的合计质量(特别是(A)～(D)成分的合计质量)，为约0.01～10质量％，优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％左右。如果(D)成分的配混量过少，有时得不到其添加效果，另一方面，如果配混量过多，就得到的固化物而言，有时(D)成分的分解残渣的影响变大，固化物的物理特性变差。因此，就(D)成分的配混量而言，相对于(A)～(C)成分的合计质量100质量份，为0.01～15质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.05～8质量份，进一步优选为0.1～6质量份左右。

在本发明的组合物中，除了上述的(A)～(D)成分以外，能够根据需要在不妨碍本发明的效果的范围内添加其他的任意的成分。作为这样的成分，例如可列举出不阻碍紫外线固化反应的气相法二氧化硅等二氧化硅系的填充剂、硅橡胶粉末、碳酸钙等增量剂、有助于粘接性或压敏粘合性的提高的烷氧基有机硅烷等粘接性赋予剂、耐热添加剂、阻燃赋予剂等。

本发明的组合物能够通过将规定量的(A)～(D)成分以及其他的任意的成分均匀混合而得到。

在使本发明的组合物固化的情况下，采用紫外线照射，作为紫外线，250～450nm、特别是250～380nm的波长的紫外线是有效的，另外，照射量优选为1000～10000mJ/cm²，特别优选为2000～5000mJ/cm²。应予说明，固化温度可以是室温，通常为25℃±10℃。

就通过紫外线照射使本发明的组合物固化而得到的固化物(即，表面压敏粘合性的有机硅固化物、有机硅压敏粘合剂)而言，作为特征可列举出：与现有的压敏粘合剂组合物相比柔软，橡胶硬度低。即，使用流变仪等粘弹性测定器测定本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物时的25℃下的储能模量优选成为1.0MPa以下，特别优选成为0.5MPa以下。再有，对25℃下的储能模量的下限并无特别限制，优选成为0.01MPa以上，特别优选成为0.02MPa以上。

另外，就本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物而言，通过涂布于各种基材来使其紫外线固化，从而可得到粘着性物品。

作为基材，选择塑料膜、玻璃。作为塑料膜，可列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、三乙酰纤维素膜等。对于玻璃，对厚度、种类等也无特别限制，可以是进行了化学增强处理等的玻璃。对于基材，并不只限于这里所示的基材。

为了提高基材与压敏粘合剂层的密合性，可使用对基材预先实施了底漆处理、等离子体处理等的产物。

就涂布方法而言，可使用公知的涂布方法涂布，例如可列举出缺角轮涂布机、唇式涂布机、辊涂机、模压涂布机、刮刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、舔涂机、照相凹版涂布机、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等。

本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物由于为无溶剂型，因此作为固化物的制作方法，也可进行灌封。此时，在向容器中浇铸时有时卷入气泡，能够采用减压进行脱泡。固化后想要从容器中将固化物取出的情况下，必须在浇铸组合物之前对容器实施脱模处理。作为脱模剂，可使用氟系、有机硅系等的脱模剂。

再有，本发明中的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物通常能够直接使用，在需要改善处理性差等使用条件的情况下，也容许在不损害本发明的特性的范围内添加有机溶剂来使用。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述的例子中份表示质量份，Me表示甲基，Ph表示苯基，tert-Bu表示叔丁基。粘度表示25℃下的采用旋转粘度计得到的测定值。

(A)成分

(A-1)含有Me₃SiO_1/2单元和SiO₂单元、(Me₃SiO_1/2单元)/(SiO₂单元)的摩尔比为1.15的三维网状结构的有机聚硅氧烷树脂的60质量％甲苯溶液(粘度：10mPa·s)

(B)成分

(B-1)由下述式(10)表示的在1分子中在分子链两末端具有4个(即，在各个分子链末端各自具有2个)丙烯酰氧基乙氧基、主链由二苯基硅氧烷单元和二甲基硅氧烷重复单元组成的粘度为3000mPa·s的直链状二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(其中，主链中的二苯基硅氧烷单元和二甲基硅氧烷单元的排列是无规的)

[化20]

(B-2)由下述式(11)表示的在1分子中在分子链两末端具有2个(即，在各个分子链末端各自具有1个)丙烯酰氧基甲基、主链由二甲基硅氧烷重复单元组成的粘度为100mPa·s的直链状二甲基聚硅氧烷

[化21]

(B-3)由下述式(12)表示的在1分子中在分子链两末端分别具有1个丙烯酰氧基乙氧基-二甲基甲硅烷基乙基和1个叔丁基、主链由二甲基硅氧烷重复单元组成的粘度为80mPa·s的直链状二甲基聚硅氧烷

[化22]

(C)成分

(C-1)由下述式(13)表示的(丙烯酰氧基丙基)-五甲基二硅氧烷(粘度：2mPa·s)

[化23]

(C-2)由下述式(14)表示的3-(丙烯酰氧基丙基)-1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(粘度：6mPa·s)

[化24]

(C-3)3-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-5102)

(C-4)3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-5103)

(D)成分

(D-1)BASF日本株式会社制ダロキュア1173

[实施例1～3、比较例1～3]

将上述(A)～(D)成分如表1所示的配方混合，在减压下在100℃下将甲苯馏除，制备有机硅压敏粘合剂组合物S1～S6。对于制备的有机硅压敏粘合剂组合物S1～S6，使用アイグラフィック株式会社制アイUV电子控制装置(型号UBX0601-01)，在室温(25℃)的空气气氛下，照射紫外线以致用波长365nm的紫外光的照射量成为2000mJ/cm²，使其固化。

不过，表1中(A)成分的配混量表示不包括溶剂的只是固体成分的质量份。

根据以下的项目对如上所述得到的有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物进行了评价。

[储能模量的测定]

采用粘弹性测定器(TA Instrument公司制ARES-G2)，在测定频率1.0Hz、振动角γ＝4.0％、测定温度25±0.5℃下测定了得到的有机硅压敏粘合剂组合物的固化物的储能模量。将结果示于表1中。

[压敏粘合特性的测定]

在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜构成的支承体(片状基材)上涂布上述有机硅压敏粘合剂组合物S1～S6，以使固化后的厚度成为400μm左右的厚度后，照射紫外线以致用波长365nm的紫外光的照射量成为2000mJ/cm²，使其固化，制作了压敏粘合片。将得到的压敏粘合片粘贴于25mm宽的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜，用2kg的压接辊往复一次后，在23℃气氛下放置24小时，然后以0.3m/分钟的拉伸速度测定了180°剥离力(粘着力)。另外，对于试验体的断裂状态也进行了评价(CF：凝聚破坏，AF：界面剥离)。将它们的结果示于表1中。

[表1]

由表1的结果可知，实施例1～3虽然储能模量比较低，但对于PET的粘着力高，粘着性良好。比较例1、2的固化后的储能模量高，虽然对于PET具有粘着力，但断裂模式成为了界面剥离。在比较例3中，不仅对于PET，粘着力低，而且断裂模式成为了界面剥离。

Claims

1.紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其特征在于，含有：

(B)在1分子中平均具有1～4个由下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的基团作为与分子中的硅原子键合的1价的取代基、主链由二有机硅氧烷重复单元组成的直链状或分支链状的、25℃下的粘度为大于50mPa·s且500000mPa·s以下的有机聚硅氧烷：1～40质量份，

[化1]

式中，R²为氢原子或甲基，a为1～3的整数，虚线表示键合端、并与硅原子键合，

[化2]

式中，R²、a与上述相同，虚线表示键合端、并与硅原子键合，

(C)反应性稀释剂，其由在1分子中、在分子链末端或分子链侧链含有1个由下述通式(3)表示的基团作为与分子中的硅原子键合的1价的取代基、25℃下的粘度为1～50mPa·s的有机(聚)硅氧烷构成：1～40质量份，

[化3]

式中，a与上述相同，虚线表示键合端，

其中，(A)～(C)成分的合计为100质量份。

2.根据权利要求1所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，(B)成分在分子链两末端具有由下述通式(4)和/或(5)表示的基团：

[化4]

式中，R²为氢原子或甲基，R³独立地为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，X为碳原子数2～6的亚烷基，a为1～3的整数，b为1或2，虚线表示键合端、并与硅原子键合。

3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，(B)成分的主链由下述通式(6)所示的包含二苯基硅氧烷单元的二有机硅氧烷重复单元组成：

[化5]

式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，c1、c2为分别满足c1≥0、c2≥1、c1+c2＝c的整数，c为使有机聚硅氧烷的25℃下的粘度大于50mPa·s且500000mPa·s以下的数，虚线表示键合端。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，(C)成分由下述通式(7)或(8)所示的有机(聚)硅氧烷组成：

[化6]

[化7]

式中，R⁶～R¹⁰为未取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，a为1～3的整数，d～f为使该有机(聚)硅氧烷的25℃下的粘度为1～50mPa·s的数，d为0～3的整数，e、f为0或1。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，还含有0.01～15质量份的(D)光引发剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其提供固化后的储能模量为1.0MPa以下的有机硅压敏粘合剂。

7.有机硅压敏粘合膜，是包括基材、和在该基材的至少一个表面上形成的由有机硅压敏粘合剂制成的压敏粘合层的有机硅压敏粘合膜，该压敏粘合层为根据权利要求1～6中任一项所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的紫外线照射固化物。

8.根据权利要求7所述的有机硅压敏粘合膜，其中，基材为塑料膜。