JP3943291B2 - アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3943291B2 JP3943291B2 JP22142899A JP22142899A JP3943291B2 JP 3943291 B2 JP3943291 B2 JP 3943291B2 JP 22142899 A JP22142899 A JP 22142899A JP 22142899 A JP22142899 A JP 22142899A JP 3943291 B2 JP3943291 B2 JP 3943291B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acrylic acid
- amount
- producing acrolein
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 110
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Chemical group 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical group [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Bi].[Mo] Chemical compound [Fe].[Bi].[Mo] DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 5
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 5
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクロレインおよびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくはモリブデン−ビスマス−鉄系酸化触媒の存在下にプロピレンを気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンを気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造するにあたっては、通常、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する複合酸化物触媒が用いられている。
【０００３】
このモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の欠点の一つは、反応系に水蒸気が存在する場合、モリブデン成分が昇華しやすく、特に高温においてモリブデン成分の昇華が助長されることである。また、プロピレンの酸化反応のように発熱を伴う反応においては、触媒層に局部的な異常高温部（ホットスポット）が発生し、よりモリブデン成分が昇華しやすい環境を与える結果となる。さらに、これら昇華したモリブデン成分が温度の低い部位に蓄積し、触媒層の圧力損失上昇を招き、結果としてホットスポット温度を更に上げることになる。
【０００４】
このような問題を解決することを目的として、多数の改善されたモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物、あるいはアクロレインおよびアクリル酸の製造方法が提案されている。例えば、特開昭５５−１１３７３０号公報には、触媒層を２つ以上に分割し、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属の含量を変えて活性を制御したモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用意し、原料ガス入口から出口に向かって活性のより高い触媒を充填するという方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来のモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒、あるいはアクロレインおよびアクリル酸の製造方法はそれなりに問題を解決したものではあるが、なおモリブデン成分の昇華を抑制して、長期にわたり安定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル酸を製造し得る、モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
かくして、本発明の目的は、モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の存在下にプロピレンを気相酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は次のようにして解決できることがわかった。すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、
（イ）触媒として下記一般式（Ｉ）
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはリン、アンチモン、ホウ素、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝１〜２０、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜３、ｈ＝０〜３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物触媒を用い、
（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた反応帯に、
（ハ）ＢｉおよびＦｅの量を変更した触媒を、
（ニ）原料ガス入口から出口に向かってＢｉおよびＦｅの量が少なくなるようにに充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する、一般式（Ｉ）で表されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒それ自体は公知であり、公知の方法により調製することができる。
【０００９】
本発明は、固定床多管型反応器の各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して２以上の反応帯、通常、２または３の反応帯を設け、これら反応帯に、ビスマスおよび鉄の合計含量（以下、「ビスマス・鉄含量」という）を変更して用意した２種類以上の触媒を、原料ガス入口から出口に向かってビスマス・鉄含量が小さくなるように充填することを特徴とするものである。
【００１０】
２つの反応帯を設けた場合を例に挙げて説明すると、ビスマス・鉄含量が異なる２種類の触媒を調製し、反応ガス入口側の反応帯（以下、「前段反応帯」という）にはビスマス・鉄含量が大きい触媒を充填し、出口側の反応帯（以下、「後段反応帯」という）にはビスマス・鉄含量が小さい触媒を充填する。
【００１１】
本発明で使用する触媒におけるビスマス・鉄含量とは、一般式（Ｉ）で定義されるように、モリブデンに対する原子比で、モリブデン１２に対し０．２〜２０の範囲にある。したがって、モリブデン１２に対する原子比０．２〜２０の範囲内でビスマス・鉄含量の異なる２種類の触媒を調製し、ビスマス・鉄含量の大きい触媒を前段反応帯に、またビスマス・鉄含量の小さい触媒を後段反応帯に充填すればよい。
【００１２】
前段反応帯に充填する触媒（以下、「前段触媒」という）のビスマス・鉄含量と後段反応帯に充填する触媒（以下、「後段触媒」という）のビスマス・鉄含量の違いの程度については、前段触媒のビスマス・鉄含量をＭ1（ただし、モリブデン１２に対する原子比）、後段触媒のビスマス・鉄含量をＭ2（ただし、モリブデン１２に対する原子比）とすると、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００、好ましくは１．１≦Ｍ1／Ｍ2≦２０、より好ましくは１．２５≦Ｍ1／Ｍ2≦１０となるようにするのがよい。
【００１３】
なお、前段触媒のビスマス・鉄含量が後段触媒のビスマス・鉄含量と同じか、あるいは少ないと（Ｍ1／Ｍ2≦１）、モリブデン成分の昇華を制御することが困難となり、一方１００＜Ｍ1／Ｍ2では、目標とする触媒性能が得られず、反応温度の上昇を招き、モリブデン成分の昇華を助長することなって好ましくない。
【００１４】
したがって、本発明の好ましい態様においては、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００である前段触媒および後段触媒を調製し、これらをそれぞれ前段反応帯および後段反応帯に充填する。
【００１５】
また、本発明においては、一般式（１）のＡ群元素の含量が異なる２種類の触媒を調製し、これらを原料ガス入口側から出口に向かってＡ群元素含量が大きくなるように充填するのが好ましい。すなわち、モリブデン１２に対する原子比１〜２０の範囲内でＡ群元素含量の異なる２種類の触媒を調製し、Ａ群元素含量の小さい触媒を前段反応帯に、またＡ群元素含量の大きい触媒を後段反応帯に充填すればよい。
【００１６】
より具体的には、前段触媒のＡ群元素含量をＮ1（ただし、モリブデン１２に対する原子比）、後段触媒のＡ群元素含量をＮ2（ただし、モリブデン１２に対する原子比）とすると、０．０１≦Ｎ1／Ｎ2≦１、好ましくは０．０５≦Ｎ1／Ｎ2≦１、より好ましくは０．１≦Ｎ1／Ｎ2≦１となるようにするのがよい。
【００１７】
したがって、本発明のより好ましい態様においては、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００であって、しかも０．０１≦Ｎ1／Ｎ2≦１である前段触媒および後段触媒を調製し、これらをそれぞれ前段反応帯および後段反応帯に充填する。
【００１８】
なお、反応帯が３つの場合、反応ガス入口側の触媒、中央の触媒および反応ガス出口側の触媒のビスマス・鉄含量をそれぞれＭ1、Ｍ2およびＭ3とすると、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００、１＜Ｍ2／Ｍ3≦１００となるようにすればよい。同様に、反応ガス入口側の触媒、中央の触媒および反応ガス出口側の触媒のＡ群元素含量をそれぞれＮ1、Ｎ2およびＮ3とすると、０．０１≦Ｎ1／Ｎ2≦１、０．０１≦Ｎ2／Ｎ3≦１となるようにすればよい。
【００１９】
本発明で使用する触媒の形状、大きさなどについても特に制限はなく、公知の形状、大きさなどから適宜選ぶことができる。例えば、形状についていえば、球状、円柱状、リング状などのいずれでもよい。
【００２０】
本発明で使用する触媒の調製方法には特に制限はなく、通常、各元素成分を含有する供給源化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解あるいは分散し、加熱撹拌した後、蒸発乾固、乾燥、粉砕した後、得られた粉体を押出し成型、造粒成型などの成型方法により任意の形状に成型して得られる。この際、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００２１】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される複合酸化物をそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、シリカ−チタニアなど一般に不活性担体として知られている担体に担持して使用してもよい。この際もまた、触媒の強度などを改善するために前記の無機繊維などを添加しても、あるいは触媒物性を再現よく制御するために前記の硝酸アンモニウムなどの添加剤を使用することもできる。
【００２２】
これら成型体あるいは担持体を、例えば、空気流通下に３００〜６００℃の温度で１〜１０時間程度焼成して本発明で使用する触媒が得られる。
【００２３】
本発明の酸化反応には特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインおよびアクリル酸を製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを上記各反応管の触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入すればよい。
また、反応器については、一般の固定床反応器、流動床反応器あるいは移動床反応器が用いられる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、モリブデン成分の昇華を効果的に抑制することができる。これにより、触媒性能を長期間安定して維持することができ、したがってプロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を長期にわたり安定して、かつ高収率で製造することができる。
【００２５】
また、昇華したモリブデン成分の蓄積、ひいては触媒層の圧力損失の上昇が抑制されるため、ユーティリティコスト、例えばコンプレッサの電気代を低減させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、プロピレン転化率、選択率、収率およびΔＰ（ｋＰａ）の定義は次のとおりである。
【００２７】
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
収率（モル数）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
ΔＰ（ｋＰａ）＝反応器入口圧−反応器出口圧
実施例１
（触媒調製）
水３０００ｍｌを加熱撹拌しながらその中にパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２６ｇを溶解した。別に水１０００ｍｌに硝酸コバルト６８７ｇおよび硝酸第二鉄１９１ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２７５ｇを濃硝酸５０ｇおよび水２００ｇの硝酸水溶液に溶解した。得られた２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸カリウム２．４ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１４２ｇを順次添加、混合した。
【００２８】
このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物を粉砕し、直径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍの円柱状に成型した後、空気流通下４６０℃で８時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成（酸素を除いた原子比、以下同じ）は次のとおりであった。
【００２９】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.2Ｆｅ1Ｃｏ5Ｋ0.05Ｓｉ1
上記触媒（１）の調製法において、硝酸ビスマスの量を５７２ｇに、また硝酸第二鉄の量を３８１ｇに変更した以外は触媒（１）と同様にして触媒（２）を調製した。この触媒（２）の組成は次のとおりであった。
【００３０】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ2.5Ｆｅ2Ｃｏ5Ｋ0.05Ｓｉ1
（酸化反応）
直径２５ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に上記触媒（２）５００ｍｌを充填し、原料ガス出口側に触媒（１）１０００ｍｌを充填した。上記反応管入口からプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気１０容量％および窒素などからなる不活性ガス６８容量％の混合ガスを接触時間２．４秒で導入し、８，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能および８，０００時間経過時の性能を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、触媒（１）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において、触媒（２）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例２
（触媒調製）
水３０００ｍｌを加熱撹拌しながらその中にパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２６ｇを溶解した。別に水１０００ｍｌに硝酸コバルト４８１ｇ、硝酸ニッケル４８０ｇおよび硝酸第二鉄２８６ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス４１２ｇを濃硝酸５０ｇおよび水２００ｇの硝酸水溶液に溶解した。得られた２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸カリウム３．８ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１４２ｇを順次添加、混合した。
【００３５】
このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物を粉砕し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型した後、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の組成は次のとおりであった。
【００３６】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.8Ｆｅ1.5Ｃｏ3.5Ｎｉ3.5Ｋ0.08Ｓｉ1
上記触媒（３）の調製法において、硝酸コバルトの量を３４３ｇに、硝酸ビスマスの量を６８７ｇに、また硝酸ニッケルの量を３４３ｇに変更した以外は触媒（３）と同様にして触媒（４）を調製した。この触媒（４）の組成は次のとおりであった。
【００３７】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ3Ｆｅ1.5Ｃｏ2.5Ｎｉ2.5Ｋ0.08Ｓｉ1
（酸化反応）
実施例１において触媒（２）の代わりに触媒（４）を、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いて実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
実施例２において、触媒（３）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例４
実施例２において、触媒（４）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例３
水３０００ｍｌを加熱撹拌しながらその中にパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２６ｇを溶解した。別に水１０００ｍｌに硝酸コバルト７５６ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇおよび硝酸第二鉄１９１ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２２９ｇを濃硝酸５０ｇおよび水２００ｇの硝酸水溶液に溶解した。得られた２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸セシウム１．８ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液、更に２０重量％濃度のシリカゾル１４２ｇを順次添加、混合した。
【００４２】
このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物は粉砕後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型した後、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（５）を得た。この触媒（５）の組成は次のとおりであった。
【００４３】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1Ｆｅ1Ｃｏ5.5Ｎｉ3Ｃｓ0.02Ｓｉ1
上記触媒（５）の調製法において、硝酸ビスマスの量を５７２ｇ、硝酸第二鉄の量を３８１ｇ、硝酸ニッケルの量を１３７ｇ、また硝酸コバルトの量を５５０ｇとした以外は触媒（５）と同様にして触媒（６）を調製した。この触媒（６）に組成は次のとおりであった。
【００４４】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ2.5Ｆｅ2Ｃｏ4Ｎｉ1Ｃｓ0.02Ｓｉ1
更に上記触媒（６）の調製法において硝酸ビスマスの量を８０１ｇ、硝酸第二鉄の量を５７２ｇ、硝酸ニッケルの量を０ｇおよび硝酸コバルトの量を３４３ｇとした以外は触媒（６）と同様にして触媒（７）を調製した。この触媒（７）の組成は次のとおりであった。
【００４５】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ3.5Ｆｅ3Ｃｏ2.5Ｃｓ0.02Ｓｉ1
（酸化反応）
直径２５ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側から原料ガス出口側に向かって上記触媒（７）５００ｍｌ、触媒（６）５００ｍｌ、触媒（５）５００ｍｌの順に充填した。上記反応管入口からプロピレン１０容量％、酸素１６容量％、水蒸気１０容量％および窒素などからなる不活性ガス６４容量％の混合ガスを接触時間２．４秒で導入し、８，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能および８，０００時間経過時の性能を表３に示す。
【００４６】
比較例５
実施例３において、触媒（５）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
比較例６
実施例３において、触媒（６）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例７
実施例３において、触媒（７）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
実施例４
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１において、触媒（２）の代わりに触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクロレインおよびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくはモリブデン−ビスマス−鉄系酸化触媒の存在下にプロピレンを気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンを気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造するにあたっては、通常、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する複合酸化物触媒が用いられている。
【０００３】
このモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の欠点の一つは、反応系に水蒸気が存在する場合、モリブデン成分が昇華しやすく、特に高温においてモリブデン成分の昇華が助長されることである。また、プロピレンの酸化反応のように発熱を伴う反応においては、触媒層に局部的な異常高温部（ホットスポット）が発生し、よりモリブデン成分が昇華しやすい環境を与える結果となる。さらに、これら昇華したモリブデン成分が温度の低い部位に蓄積し、触媒層の圧力損失上昇を招き、結果としてホットスポット温度を更に上げることになる。
【０００４】
このような問題を解決することを目的として、多数の改善されたモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物、あるいはアクロレインおよびアクリル酸の製造方法が提案されている。例えば、特開昭５５−１１３７３０号公報には、触媒層を２つ以上に分割し、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属の含量を変えて活性を制御したモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用意し、原料ガス入口から出口に向かって活性のより高い触媒を充填するという方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来のモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒、あるいはアクロレインおよびアクリル酸の製造方法はそれなりに問題を解決したものではあるが、なおモリブデン成分の昇華を抑制して、長期にわたり安定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル酸を製造し得る、モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
かくして、本発明の目的は、モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の存在下にプロピレンを気相酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は次のようにして解決できることがわかった。すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、
（イ）触媒として下記一般式（Ｉ）
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはリン、アンチモン、ホウ素、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝１〜２０、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜３、ｈ＝０〜３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物触媒を用い、
（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた反応帯に、
（ハ）ＢｉおよびＦｅの量を変更した触媒を、
（ニ）原料ガス入口から出口に向かってＢｉおよびＦｅの量が少なくなるようにに充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する、一般式（Ｉ）で表されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒それ自体は公知であり、公知の方法により調製することができる。
【０００９】
本発明は、固定床多管型反応器の各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して２以上の反応帯、通常、２または３の反応帯を設け、これら反応帯に、ビスマスおよび鉄の合計含量（以下、「ビスマス・鉄含量」という）を変更して用意した２種類以上の触媒を、原料ガス入口から出口に向かってビスマス・鉄含量が小さくなるように充填することを特徴とするものである。
【００１０】
２つの反応帯を設けた場合を例に挙げて説明すると、ビスマス・鉄含量が異なる２種類の触媒を調製し、反応ガス入口側の反応帯（以下、「前段反応帯」という）にはビスマス・鉄含量が大きい触媒を充填し、出口側の反応帯（以下、「後段反応帯」という）にはビスマス・鉄含量が小さい触媒を充填する。
【００１１】
本発明で使用する触媒におけるビスマス・鉄含量とは、一般式（Ｉ）で定義されるように、モリブデンに対する原子比で、モリブデン１２に対し０．２〜２０の範囲にある。したがって、モリブデン１２に対する原子比０．２〜２０の範囲内でビスマス・鉄含量の異なる２種類の触媒を調製し、ビスマス・鉄含量の大きい触媒を前段反応帯に、またビスマス・鉄含量の小さい触媒を後段反応帯に充填すればよい。
【００１２】
前段反応帯に充填する触媒（以下、「前段触媒」という）のビスマス・鉄含量と後段反応帯に充填する触媒（以下、「後段触媒」という）のビスマス・鉄含量の違いの程度については、前段触媒のビスマス・鉄含量をＭ1（ただし、モリブデン１２に対する原子比）、後段触媒のビスマス・鉄含量をＭ2（ただし、モリブデン１２に対する原子比）とすると、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００、好ましくは１．１≦Ｍ1／Ｍ2≦２０、より好ましくは１．２５≦Ｍ1／Ｍ2≦１０となるようにするのがよい。
【００１３】
なお、前段触媒のビスマス・鉄含量が後段触媒のビスマス・鉄含量と同じか、あるいは少ないと（Ｍ1／Ｍ2≦１）、モリブデン成分の昇華を制御することが困難となり、一方１００＜Ｍ1／Ｍ2では、目標とする触媒性能が得られず、反応温度の上昇を招き、モリブデン成分の昇華を助長することなって好ましくない。
【００１４】
したがって、本発明の好ましい態様においては、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００である前段触媒および後段触媒を調製し、これらをそれぞれ前段反応帯および後段反応帯に充填する。
【００１５】
また、本発明においては、一般式（１）のＡ群元素の含量が異なる２種類の触媒を調製し、これらを原料ガス入口側から出口に向かってＡ群元素含量が大きくなるように充填するのが好ましい。すなわち、モリブデン１２に対する原子比１〜２０の範囲内でＡ群元素含量の異なる２種類の触媒を調製し、Ａ群元素含量の小さい触媒を前段反応帯に、またＡ群元素含量の大きい触媒を後段反応帯に充填すればよい。
【００１６】
より具体的には、前段触媒のＡ群元素含量をＮ1（ただし、モリブデン１２に対する原子比）、後段触媒のＡ群元素含量をＮ2（ただし、モリブデン１２に対する原子比）とすると、０．０１≦Ｎ1／Ｎ2≦１、好ましくは０．０５≦Ｎ1／Ｎ2≦１、より好ましくは０．１≦Ｎ1／Ｎ2≦１となるようにするのがよい。
【００１７】
したがって、本発明のより好ましい態様においては、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００であって、しかも０．０１≦Ｎ1／Ｎ2≦１である前段触媒および後段触媒を調製し、これらをそれぞれ前段反応帯および後段反応帯に充填する。
【００１８】
なお、反応帯が３つの場合、反応ガス入口側の触媒、中央の触媒および反応ガス出口側の触媒のビスマス・鉄含量をそれぞれＭ1、Ｍ2およびＭ3とすると、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００、１＜Ｍ2／Ｍ3≦１００となるようにすればよい。同様に、反応ガス入口側の触媒、中央の触媒および反応ガス出口側の触媒のＡ群元素含量をそれぞれＮ1、Ｎ2およびＮ3とすると、０．０１≦Ｎ1／Ｎ2≦１、０．０１≦Ｎ2／Ｎ3≦１となるようにすればよい。
【００１９】
本発明で使用する触媒の形状、大きさなどについても特に制限はなく、公知の形状、大きさなどから適宜選ぶことができる。例えば、形状についていえば、球状、円柱状、リング状などのいずれでもよい。
【００２０】
本発明で使用する触媒の調製方法には特に制限はなく、通常、各元素成分を含有する供給源化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解あるいは分散し、加熱撹拌した後、蒸発乾固、乾燥、粉砕した後、得られた粉体を押出し成型、造粒成型などの成型方法により任意の形状に成型して得られる。この際、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００２１】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される複合酸化物をそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、シリカ−チタニアなど一般に不活性担体として知られている担体に担持して使用してもよい。この際もまた、触媒の強度などを改善するために前記の無機繊維などを添加しても、あるいは触媒物性を再現よく制御するために前記の硝酸アンモニウムなどの添加剤を使用することもできる。
【００２２】
これら成型体あるいは担持体を、例えば、空気流通下に３００〜６００℃の温度で１〜１０時間程度焼成して本発明で使用する触媒が得られる。
【００２３】
本発明の酸化反応には特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインおよびアクリル酸を製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを上記各反応管の触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入すればよい。
また、反応器については、一般の固定床反応器、流動床反応器あるいは移動床反応器が用いられる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、モリブデン成分の昇華を効果的に抑制することができる。これにより、触媒性能を長期間安定して維持することができ、したがってプロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を長期にわたり安定して、かつ高収率で製造することができる。
【００２５】
また、昇華したモリブデン成分の蓄積、ひいては触媒層の圧力損失の上昇が抑制されるため、ユーティリティコスト、例えばコンプレッサの電気代を低減させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、プロピレン転化率、選択率、収率およびΔＰ（ｋＰａ）の定義は次のとおりである。
【００２７】
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
収率（モル数）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
ΔＰ（ｋＰａ）＝反応器入口圧−反応器出口圧
実施例１
（触媒調製）
水３０００ｍｌを加熱撹拌しながらその中にパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２６ｇを溶解した。別に水１０００ｍｌに硝酸コバルト６８７ｇおよび硝酸第二鉄１９１ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２７５ｇを濃硝酸５０ｇおよび水２００ｇの硝酸水溶液に溶解した。得られた２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸カリウム２．４ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１４２ｇを順次添加、混合した。
【００２８】
このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物を粉砕し、直径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍの円柱状に成型した後、空気流通下４６０℃で８時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成（酸素を除いた原子比、以下同じ）は次のとおりであった。
【００２９】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.2Ｆｅ1Ｃｏ5Ｋ0.05Ｓｉ1
上記触媒（１）の調製法において、硝酸ビスマスの量を５７２ｇに、また硝酸第二鉄の量を３８１ｇに変更した以外は触媒（１）と同様にして触媒（２）を調製した。この触媒（２）の組成は次のとおりであった。
【００３０】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ2.5Ｆｅ2Ｃｏ5Ｋ0.05Ｓｉ1
（酸化反応）
直径２５ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に上記触媒（２）５００ｍｌを充填し、原料ガス出口側に触媒（１）１０００ｍｌを充填した。上記反応管入口からプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気１０容量％および窒素などからなる不活性ガス６８容量％の混合ガスを接触時間２．４秒で導入し、８，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能および８，０００時間経過時の性能を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、触媒（１）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において、触媒（２）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
実施例２
（触媒調製）
水３０００ｍｌを加熱撹拌しながらその中にパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２６ｇを溶解した。別に水１０００ｍｌに硝酸コバルト４８１ｇ、硝酸ニッケル４８０ｇおよび硝酸第二鉄２８６ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス４１２ｇを濃硝酸５０ｇおよび水２００ｇの硝酸水溶液に溶解した。得られた２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸カリウム３．８ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１４２ｇを順次添加、混合した。
【００３５】
このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物を粉砕し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型した後、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の組成は次のとおりであった。
【００３６】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.8Ｆｅ1.5Ｃｏ3.5Ｎｉ3.5Ｋ0.08Ｓｉ1
上記触媒（３）の調製法において、硝酸コバルトの量を３４３ｇに、硝酸ビスマスの量を６８７ｇに、また硝酸ニッケルの量を３４３ｇに変更した以外は触媒（３）と同様にして触媒（４）を調製した。この触媒（４）の組成は次のとおりであった。
【００３７】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ3Ｆｅ1.5Ｃｏ2.5Ｎｉ2.5Ｋ0.08Ｓｉ1
（酸化反応）
実施例１において触媒（２）の代わりに触媒（４）を、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いて実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
実施例２において、触媒（３）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例４
実施例２において、触媒（４）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
実施例３
水３０００ｍｌを加熱撹拌しながらその中にパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２６ｇを溶解した。別に水１０００ｍｌに硝酸コバルト７５６ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇおよび硝酸第二鉄１９１ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２２９ｇを濃硝酸５０ｇおよび水２００ｇの硝酸水溶液に溶解した。得られた２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸セシウム１．８ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液、更に２０重量％濃度のシリカゾル１４２ｇを順次添加、混合した。
【００４２】
このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物は粉砕後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型した後、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（５）を得た。この触媒（５）の組成は次のとおりであった。
【００４３】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1Ｆｅ1Ｃｏ5.5Ｎｉ3Ｃｓ0.02Ｓｉ1
上記触媒（５）の調製法において、硝酸ビスマスの量を５７２ｇ、硝酸第二鉄の量を３８１ｇ、硝酸ニッケルの量を１３７ｇ、また硝酸コバルトの量を５５０ｇとした以外は触媒（５）と同様にして触媒（６）を調製した。この触媒（６）に組成は次のとおりであった。
【００４４】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ2.5Ｆｅ2Ｃｏ4Ｎｉ1Ｃｓ0.02Ｓｉ1
更に上記触媒（６）の調製法において硝酸ビスマスの量を８０１ｇ、硝酸第二鉄の量を５７２ｇ、硝酸ニッケルの量を０ｇおよび硝酸コバルトの量を３４３ｇとした以外は触媒（６）と同様にして触媒（７）を調製した。この触媒（７）の組成は次のとおりであった。
【００４５】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ3.5Ｆｅ3Ｃｏ2.5Ｃｓ0.02Ｓｉ1
（酸化反応）
直径２５ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側から原料ガス出口側に向かって上記触媒（７）５００ｍｌ、触媒（６）５００ｍｌ、触媒（５）５００ｍｌの順に充填した。上記反応管入口からプロピレン１０容量％、酸素１６容量％、水蒸気１０容量％および窒素などからなる不活性ガス６４容量％の混合ガスを接触時間２．４秒で導入し、８，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能および８，０００時間経過時の性能を表３に示す。
【００４６】
比較例５
実施例３において、触媒（５）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
比較例６
実施例３において、触媒（６）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例７
実施例３において、触媒（７）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
実施例４
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１において、触媒（２）の代わりに触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
Claims (5)
- 固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、
（イ）触媒として下記一般式（Ｉ）
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはリン、アンチモン、ホウ素、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝１〜２０、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜３、ｈ＝０〜３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物触媒を用い、
（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた反応帯に、
（ハ）ＢｉおよびＦｅの量を変更した触媒を、
（ニ）原料ガス入口から出口に向かってＢｉおよびＦｅの量が少なくなるように充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。 - 原料ガス入口側から出口に向かってＢｉおよびＦｅの量がガス出口側に隣接する触媒に対して１より多く１００以下の比率になるようにする請求項１記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
- Ａ群元素の量を変更した触媒を原料ガス入口から出口に向かってＡ群成分の量が多くなるように充填する請求項１または２記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
- 原料ガス入口から出口に向かってＡ群元素の量がガス入口側に隣接する触媒に対して１より多く５以下の比率になるように充填する請求項３記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
- 反応帯の数が２または３である請求項１〜４のいずれかに記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22142899A JP3943291B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| TW89115486A TW572884B (en) | 1999-08-04 | 2000-08-02 | Process for producing acrolein and acrylic acid |
| BR0003343-0A BR0003343A (pt) | 1999-08-04 | 2000-08-02 | Processo para produção de acroleìna e ácido acrìlico |
| CZ20002824A CZ299169B6 (cs) | 1999-08-04 | 2000-08-02 | Zpusob výroby akroleinu a akrylové kyseliny |
| EP00306667A EP1074538B1 (en) | 1999-08-04 | 2000-08-03 | Process for producing acrolein and acrylic acid |
| DE60002793T DE60002793T2 (de) | 1999-08-04 | 2000-08-03 | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure |
| ZA200003948A ZA200003948B (en) | 1999-08-04 | 2000-08-03 | Process for producing acrolein and acrylic acid. |
| CNB001226096A CN1162382C (zh) | 1999-08-04 | 2000-08-03 | 生产丙烯醛和丙烯酸的方法 |
| IDP20000657D ID26738A (id) | 1999-08-04 | 2000-08-03 | Proses untuk memproduksi akrolein dan asam akrilat |
| US09/633,292 US6632965B1 (en) | 1999-08-04 | 2000-08-04 | Process for producing acrolein and acrylic acid |
| SG200004374A SG87148A1 (en) | 1999-08-04 | 2000-08-04 | Process for producing acrolein and acrylic acid |
| MYPI20003562A MY118110A (en) | 1999-08-04 | 2000-08-04 | Process for producing acrolein and acrylic acid |
| KR1020000045298A KR100587182B1 (ko) | 1999-08-04 | 2000-08-04 | 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22142899A JP3943291B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048817A JP2001048817A (ja) | 2001-02-20 |
| JP3943291B2 true JP3943291B2 (ja) | 2007-07-11 |
Family
ID=16766597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22142899A Expired - Fee Related JP3943291B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6632965B1 (ja) |
| EP (1) | EP1074538B1 (ja) |
| JP (1) | JP3943291B2 (ja) |
| KR (1) | KR100587182B1 (ja) |
| CN (1) | CN1162382C (ja) |
| BR (1) | BR0003343A (ja) |
| CZ (1) | CZ299169B6 (ja) |
| DE (1) | DE60002793T2 (ja) |
| ID (1) | ID26738A (ja) |
| MY (1) | MY118110A (ja) |
| SG (1) | SG87148A1 (ja) |
| TW (1) | TW572884B (ja) |
| ZA (1) | ZA200003948B (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4318367B2 (ja) | 2000-02-16 | 2009-08-19 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| JP3892244B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-03-14 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 |
| AU2002360050A1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for vapor-phase catalytic oxidation and process for production of (meth)acrolein or (meth)acrylic acid |
| US6960684B2 (en) * | 2002-03-29 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for unsaturated aldehyde |
| KR100487845B1 (ko) * | 2002-07-25 | 2005-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌 기상 부분산화반응용 촉매 조성물 및 그것의 제조방법 |
| JP4813758B2 (ja) | 2003-02-27 | 2011-11-09 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 |
| KR100497175B1 (ko) | 2003-03-26 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌 및 이소부틸렌 부분산화 반응용 촉매의 제조방법 |
| WO2005035115A1 (en) * | 2003-10-14 | 2005-04-21 | Lg Chem, Ltd. | A catalyst for gaseous partial oxidation of propylene and method for preparing the same |
| US7161044B2 (en) * | 2003-10-22 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation reaction |
| WO2005049536A1 (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR100561073B1 (ko) * | 2004-02-25 | 2006-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 |
| TWI303584B (en) | 2004-04-08 | 2008-12-01 | Rohm & Haas | Improved catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes |
| JP5045175B2 (ja) * | 2007-03-22 | 2012-10-10 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP5163273B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2013-03-13 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| EP2179790A1 (en) | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Sued-Chemie AG | Bismuth-containing mixed oxide catalysts |
| EP2179793A1 (en) | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Sued-Chemie AG | Phosphorous-containing mixed oxide catalysts |
| CN102389806A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-03-28 | 连云港阳方催化科技有限公司 | 用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂及其制法 |
| EP2832718B1 (en) * | 2012-03-29 | 2020-01-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid using fixed-bed multitubular reactor |
| JP5845338B2 (ja) | 2012-03-30 | 2016-01-20 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器を用いてのアクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| CN103769131B (zh) * | 2012-10-23 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| US8835666B2 (en) * | 2012-11-26 | 2014-09-16 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| CN103071514B (zh) * | 2013-01-29 | 2015-09-30 | 新兴能源科技有限公司 | 一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法 |
| DE102013006251A1 (de) | 2013-04-11 | 2014-10-16 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur partiellen Oxidation von Olefinen |
| KR101776796B1 (ko) | 2013-05-09 | 2017-09-08 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 |
| KR20160032037A (ko) * | 2013-07-18 | 2016-03-23 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 |
| CN104646013B (zh) * | 2013-11-19 | 2017-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于不饱和醛选择性氧化的催化剂及其制备方法 |
| CN104646011B (zh) * | 2013-11-19 | 2017-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃氧化催化剂及制备方法 |
| CN104646012B (zh) * | 2013-11-19 | 2017-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯选择性氧化催化剂及制备方法 |
| EP3321247B1 (en) | 2015-07-10 | 2019-11-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid |
| US20230015502A1 (en) | 2020-01-10 | 2023-01-19 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst, method for filling catalyst, and method for producing compound using catalyst |
| CN114425379B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 |
| DE102021108191A1 (de) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Molybdän-bismut-eisen-nickel-mischoxid-material und verfahren zu dessen herstellung |
| WO2024072760A1 (en) * | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Rohm And Haas Company | (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid production with reduced amount of high boiling point byproduct |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087382A (en) * | 1976-11-24 | 1978-05-02 | Halcon International, Inc. | Catalyst |
| JPS55113730A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrolein and acrylic acid |
| EP0293859B1 (en) * | 1987-06-05 | 1992-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for oxidation of acrolein and process for production thereof |
| DE3740271A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse |
| US5276178A (en) * | 1989-12-06 | 1994-01-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing methacrolein and methacrylic acid |
| JPH0784400B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1995-09-13 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
| JP3775872B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2006-05-17 | 日本化薬株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP22142899A patent/JP3943291B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-08-02 CZ CZ20002824A patent/CZ299169B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-08-02 BR BR0003343-0A patent/BR0003343A/pt active Pending
- 2000-08-02 TW TW89115486A patent/TW572884B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-08-03 EP EP00306667A patent/EP1074538B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 ID IDP20000657D patent/ID26738A/id unknown
- 2000-08-03 ZA ZA200003948A patent/ZA200003948B/xx unknown
- 2000-08-03 DE DE60002793T patent/DE60002793T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 CN CNB001226096A patent/CN1162382C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-04 MY MYPI20003562A patent/MY118110A/en unknown
- 2000-08-04 SG SG200004374A patent/SG87148A1/en unknown
- 2000-08-04 KR KR1020000045298A patent/KR100587182B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-04 US US09/633,292 patent/US6632965B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20002824A3 (cs) | 2001-03-14 |
| CN1162382C (zh) | 2004-08-18 |
| EP1074538B1 (en) | 2003-05-21 |
| MY118110A (en) | 2004-08-30 |
| US6632965B1 (en) | 2003-10-14 |
| DE60002793T2 (de) | 2004-05-27 |
| KR20010049998A (ko) | 2001-06-15 |
| CN1283604A (zh) | 2001-02-14 |
| DE60002793D1 (de) | 2003-06-26 |
| CZ299169B6 (cs) | 2008-05-07 |
| ZA200003948B (en) | 2001-04-25 |
| KR100587182B1 (ko) | 2006-06-08 |
| ID26738A (id) | 2001-02-08 |
| EP1074538A2 (en) | 2001-02-07 |
| BR0003343A (pt) | 2001-03-13 |
| TW572884B (en) | 2004-01-21 |
| SG87148A1 (en) | 2002-03-19 |
| EP1074538A3 (en) | 2001-07-04 |
| JP2001048817A (ja) | 2001-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3943291B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP4185217B2 (ja) | 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| KR950004027B1 (ko) | 불포화 알데히드 및 불포화산의 제조방법 | |
| JP3744750B2 (ja) | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 | |
| JP3943311B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4318367B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP3729704B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP6674441B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP2008535784A (ja) | 不飽和アルデヒド及び／または不飽和酸の製造法 | |
| TW583022B (en) | Process for producing acrylic acid | |
| EP3488926B1 (en) | Catalyst, acrylic acid production method, and catalyst production method | |
| KR102618400B1 (ko) | 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 촉매를 이용한 직결 2단 접촉 기상 산화 방법 및 그의 이용 | |
| JP4045693B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| KR20030079685A (ko) | 접촉 기상 산화방법 | |
| JP4497442B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4824867B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5448331B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 | |
| WO2002098827A1 (fr) | Procede relatif a l'elaboration de (meth)acrylaldehyde et/ou d'acide (meth)acrylique | |
| JP2003146920A (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP2004002209A (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JP2005187460A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP2638241B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2005162744A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4185404B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP2004130261A (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070306 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070405 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3943291 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |