CN1162382C - 生产丙烯醛和丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供存在含Mo-Bi-Fe化合物的氧化物催化剂的条件下，通过蒸气相氧化丙烯生产丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化剂填充在固定床多管反应器中，该方法能够在长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。该方法的特征在于沿轴向配置两个或多个反应区的各管式反应器中，各区充填不同催化剂，即从气体入口端到气体出口端所填催化剂中Bi和/或Fe含量与Mo含量之比减小。

Description

生产丙烯醛和丙烯酸的方法

本发明涉及生产丙烯醛和丙烯酸的方法。更具体地说，本发明涉及存在含钼-铋-铁氧化物催化剂的条件下，通过蒸气相氧化丙烯生产丙烯醛和丙烯酸的方法。

通过蒸气相氧化丙烯生产丙烯醛和丙烯酸的方法中，通常要使用以钼、铋和铁为基础的复合氧化物催化剂。

这种以钼、铋和铁为基础的复合氧化物催化剂的一个缺点在于：当反应系中存在水蒸气时，其中的钼成分会升华，特别是在高温下，可促进钼成分的升华。另外，在放热反应情况下，如丙烯的氧化反应，催化剂床可产生具有非正常高温的局部区域(例如热点)，该局部区域创造了一种钼成分更易于升华的环境。进一步，升华的钼成分可聚集在低温区，导致催化剂床压降增加，从而使得热点温度进一步升高。

为了解决这些问题，人们在以钼、铋和铁为基础的复合氧化物催化剂中，或在生产丙烯醛和丙烯酸的方法中提出了许多改进方法。例如，日本特许公开113730/80公开了使用两种或多种具有不同活性的以钼-铋-铁为基础的复合氧化物催化剂，所述不同活性可通过改变碱金属(如钾或铷)的含量而控制，其中固定床多管反应器的各个反应管的两个或多个轴向配置的反应区中填充有所述各催化剂，这样，从所述反应管的气体进口端至其气体出口端，活性逐渐增加。

在这些常规的以钼-铋-铁为基础的复合氧化物的催化剂或在生产丙烯醛和丙烯酸的方法中，问题已经解决到了一定的程度。但仍然需要借助于以钼-铋-铁为基础的复合氧化物催化剂，研制进一步改进的生产丙烯醛和丙烯酸的方法。

由此，本发明的目的在于提供存在含Mo-Bi-Fe化合物的氧化物催化剂的条件下，通过蒸气相氧化丙烯生产丙烯醛和丙烯酸的方法，该方法能够长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。

本发明的上述目的可通过下述生产丙烯醛和丙烯酸的方法而达到：在固定床多管反应器中，利用分子氧或含分子氧的气体蒸气相催化氧化丙烯。所述方法包括：

(a)使用下式化合物的氧化物作为催化剂，

Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hO_x             (I)

其中Mo为钼；W为钨；Bi为铋；Fe为铁；A为选自钴和镍的至少一种元素；B为选自磷、锑、硼、锡、铈、铌、铅、铬和锌的至少一种元素；C为选自碱金属和铊的至少一种元素；D为选自硅、铝、钛和锆的至少一种元素；O为氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子数；而当a为12时，b为0至5，c为0.1至10，d为0.1至10，e为1至20，f为0至5，g为0.001至3，h为0至30，x由各个元素的氧化态确定，和

(b)将沿轴向配置有两个或多个反应区的各个反应管中填充催化剂，使得填充在气体出口端反应区中的催化剂比填充在气体进口端反应区中的催化剂具有更低的Bi和/或Fe含量与Mo含量之比。

用于本发明的通式(I)以钼-铋-铁为基础的复合氧化物催化剂本身是公知的，可通过公知的方法制备。

本发明的实质性特征在于下述事实：固定床多管反应器的各个反应管中以特殊的方式填充有以钼-铋-铁为基础的复合氧化物催化剂。也就是说，根据本发明，在沿轴向配置具有两个或多个反应区(一般具有两个或三个反应区)的各个反应管中填充有两种或多种催化剂，该催化剂具有不同的铋和/或铁含量与钼含量比(下文称为“铋-铁比”)，这样，从气体进口端至气体出口端，铋-铁比例减少。例如，在各个反应管具有两个反应区的情况下，可制备两种具有不同铋-铁比例的催化剂。其中，具有较高铋-铁比例的催化剂填充在气体进口端的反应区(下文称为“前段反应区”)中，具有较低铋-铁比例的催化剂填充在气体出口端的反应区(下文称为“后段反应区”)中。

当各元素的含量表示为原子比例时，正如通式(I)所定义，本发明的催化剂可在每12个钼中含有0.1至10个铋和0.1至10个铁。由此，在本发明的实践中，必须在这些范围中制备两种不同铋-铁比例的催化剂。其中，具有较高铋-铁比例的催化剂必须填充在前段反应区中，具有较低铋-铁比例的催化剂必须填充在后段反应区中。

当填充在前段反应区中的催化剂(下文称为“前段催化剂”)的铋-铁比例(即铋和/或铁与12个钼原子的原子比)以M₁表示，填充在后段反应区中的催化剂(下文称为“后段催化剂”)的铋-铁比例(即铋和/或铁与12个钼原子的原子比)以M₂表示时，M₁和M₂优选满足下述关系式：1＜M₁/M₂≤100，更优选1.1≤M₁/M₂≤20，最优选1.25≤M₁/M₂≤10。

如果M₁等于或小于M₂(即M₁/M₂≤1)，则很难控制钼成分的升华。另一方面，如果M₁远远大于M₂(如100＜M₁/M₂)，则由于不能获得所需催化剂的性能、反应温度升高会促进钼成分的升华，出现一些缺陷。

因此，在本发明的优选实施方案中，必需制备满足1＜M₁/M₂≤100关系的前段催化剂和后段催化剂，而且要将它们分别填充在前段反应区和后段反应区中。

在本发明中，A类元素含量与Mo含量之间的比例(下文称为“A类元素比例”)没有特别的限制。然而，在优选的实施方案中，本发明制备了具有不同元素A比例的两种催化剂，并将其填充在反应区中，使得A元素比例从气体进口端至气体出口端增加。也就是说，本发明制备了具有不同A元素比例的两种催化剂，使得A元素与12个钼原子之间的原子比在1至20范围之间。然后，将具有较低A元素比例的催化剂填充在前段反应区，具有较高A元素比例的催化剂填充在后段反应区。更具体来说，当前段催化剂的A元素比例(即A元素与12个钼原子之间的原子比)以N₁表示，后段催化剂的A元素比例(即A元素与12个钼原子之间的原子比)以N₂表示时，N₁和N₂必须满足下述关系式：0.01≤N₁/N₂＜1，更优选0.05≤N₁/N₂＜1，最优选0.1≤N₁/N₂＜1。

因此，本发明更优选的实施方案中，必需制备满足1＜M₁/M₂≤100和0.01≤N₁/N₂＜1关系的前段催化剂和后段催化剂，而且要将它们分别填充在前段反应区和后段反应区中。

当各个反应管具有三个反应区时，气体进口端的催化剂、中间催化剂和气体出口端的催化剂的铋-铁之比例分别用M₁、M₂和M₃表示。然后，它们优选满足由1＜M₁/M₂≤100和1≤M₂/M₃＜100表示的关系。类似地，气体进口端的催化剂、中间催化剂和气体出口端的催化剂的A类元素比例分别用N₁、N₂和N₃表示。然后，它们优选满足由0.01＜N₁/N₂≤1和0.01≤N₂/N₃＜1表示的关系。

用于本发明的催化剂的形状和大小没有特别的限制，任何所需的形状和大小均可适当地从现有催化剂中选择。例如，催化剂可以是球状、圆柱状和环状等各种形状。

用于制备本发明催化剂的方法没有特别的限制。例如，将所需量的包含各自组成元素的复合物适当地溶解或分散在水介质中，在搅拌条件下加热所得溶液或分散液，将其蒸干，将所得固体研制成粉末，利用成型技术(如挤压成形或研磨成形)，将粉末制成所需的形状，再煅烧成型的样品，即可得到成型催化剂。在成型方法中，可向其中加入公知的能够有效地改善催化剂强度和结构完整性的材料，如无机纤维(如玻璃纤维)和各种针状单晶。另外，为了控制催化剂性能，使其具有良好的再生性，也可使用公知的添加剂，如粉末粘合剂(如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇和硬脂酸)。

用于本发明的催化剂并不局限于上述成型催化剂的形式，也可以是加载催化剂形式。将复合物源沉积在公知载体上，如惰性载体(矾土、硅石、硅铝石、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、多孔铝或硅钛石)，然后煅烧所得加载件，即可得到载体上的催化剂。另外，在加载催化剂情况下，上述材料(如无机纤维和针状单晶)可用于改善催化剂的强度和结构完整性。再者，上述粉末粘合剂(如硝酸铵)也可用于控制催化剂性能，使其具有良好的再生性。

在制备用于本发明的催化剂中，煅烧成型件或加载件之类的前体可通过在300至600℃温度下，于空气流中加热大约1至10小时进行。

用于本发明氧化反应中的反应条件没有特别的限制。可采用固定床多管反应器中通过蒸气相催化氧化丙烯生产丙烯醛和丙烯酸所用的任何公知反应条件。例如，本发明的氧化反应可在下述条件下进行：提供包含1至15％(体积)丙烯，3至30％(体积)分子氧，0至60％(体积)水蒸气和20至80％(体积)含氮气、二氧化碳等惰性气体的气相混合物；在250至450℃的温度、0.1至1Mpa的压力和300至5,000hr^-1空速(SV)下，使该气相混合物穿过填充有催化剂的反应管的反应区。

发明效果

本发明的方法可以有效地抑制催化剂钼成分的升华，由此可在长时间内稳定地保持催化剂性能。所以能够长时间内稳定地持续以高收率由丙烯生产丙烯醛和丙烯酸。另外，本发明的方法能够抑制升华钼的聚集，而由此增加的催化剂床压降，从而降低使用成本，如降低用于压缩机的电能成本。

实施例

以下列实施例更详细地说明本发明。丙烯转化率、选择性、收率和ΔP(kPa)定义如下。

丙烯转化率(mol％)＝(反应的丙烯摩尔数)/(丙烯进料的摩尔数)×100

选择性(mol％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的摩尔数)/(反应的丙烯摩尔数)×100

收率(mol％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的摩尔数)/(丙烯进料的摩尔数)×100

ΔP(kPa)＝(反应器进口压力)-(反应器出口压力)

实施例1

[催化剂的制备]

搅拌条件下加热3,000ml水的同时，将1,000g仲钼酸铵和26g仲钨酸铵溶解在其中。将687g硝酸钴和191g硝酸铁分别溶解在1,000ml水中。另外，将275g硝酸铋溶解在含50g浓硝酸和200g水的硝酸水溶液中。通过向第一种水溶液中滴加第二和第三水溶液，将前述三种水溶液混合。然后，把2.4g硝酸钾溶解在50ml水中制得的水溶液和142g浓度为20％(重量)的硅溶胶按顺序加入到上述混合水溶液中并混合。

搅拌条件下加热所得悬浮液，蒸发至干并干燥。在将所得固体材料研磨成粉末之后，将该粉末制成直径为6mm、长度为6.6mm的圆柱形，在460℃的空气流下煅烧8小时，得到催化剂(1)。该催化剂(1)的组成(即除氧之外的构成元素的原子比；下文也如此)如下：

Mo₁₂W_0.2Bi_1.2Fe₁Co₅K_0.05Si₁

催化剂(1)中，铋-铁比例为2.2/12，A类元素的比例为5/12。

接着，根据上述制备催化剂(1)的相同方法制备催化剂(2)，只是硝酸铋的量变成572g，硝酸铁的量变成381g。催化剂(2)的组成如下：

Mo₁₂W_0.2Bi_2.5Fe₂Co₅K_0.05Si₁

在催化剂(2)中，铋-铁比例为4.5/12，A类元素的比例为5/12。

[氧化反应]

将直径为25mm的不锈钢管式反应器气体进口端填充500ml催化剂(2)，其气体出口端填充1,000ml催化剂(1)。然后将包含8％(体积)丙烯、14％(体积)氧、10％(体积)水蒸气和68％(体积)含氮气等惰性气体的水混合物引入前述管式反应器中，接触时间为2.4秒，反应持续8,000小时。反应初始指标和间隔8,000小时后的指标示于表1。

对比实施例1

以实施例1相同的方式进行反应，只是仅使用1,500ml催化剂(1)，所得结果示于表1。

对比实施例2

以与实施例1相同的方式进行反应，只是仅使用1,500ml催化剂(2)，所得结果示于表1。

表1

实施例2

[催化剂的制备]

在搅拌条件下加热3,000ml水的同时，将1,000g仲钼酸铵和26g仲钨酸铵溶解在其中。将481g硝酸钴、480g硝酸镍和286g硝酸铁分别溶解在1,000ml水中。另外，将412g硝酸铋溶解在含50g浓硝酸和200g水的硝酸水溶液中。通过向第一种水溶液中滴加第二和第三中水溶液，将前述三种水溶液混合。然后，将3.8g硝酸钾溶解在50ml水中制得的水溶液和142g浓度为20％(重量)的硅溶胶按顺序加入到上述混合水溶液中并混合。

在搅拌条件下加热所得悬浮液，蒸发至干并干燥。在将所得固体材料研磨成粉末之后，将该粉末制成外径为6mm、内径为2mm和长度为6.6mm的圆环，在480℃的空气流下煅烧8小时，得到催化剂(3)。该催化剂(3)的组成如下：

Mo₁₂W_0.2Bi_1.8Fe_1.5Co_3.5Ni_3.5K_0.08Si₁

在催化剂(3)中，铋-铁比例为3.3/12，A|类元素的比例为7/12。

接着，根据上述制备催化剂(3)的相同方法制备催化剂(4)，只是硝酸钴的量变成343g、硝酸铋的量变成687g、硝酸镍的量变成343g。催化剂(4)的组成如下：

Mo₁₂W_0.2Bi₃Fe_1.5Co_2.5Ni_2.5K_0.08Si₁

在催化剂(4)中，铋-铁比例为4.5/12，A类元素的比例为5/12。

[氧化反应]

根据实施例1描述的相同方法进行反应，只是利用催化剂(4)替代催化剂(2)，利用催化剂(3)替代催化剂(1)。所得结果示于表2。

对比实施例3

以实施例2相同的方式进行反应，只是仅使用1,500ml催化剂(3)，所得结果示于表2。

对比实施例4

以实施例2相同的方式进行反应，只是仅使用1,500ml催化剂(4)，所得结果示于表2。

表2

实施例3

[催化剂的制备]

在搅拌条件下加热3,000ml水的同时，将1,000g仲钼酸铵和26g仲钨酸铵溶解在其中。将756g硝酸钴、412g硝酸镍和191g硝酸铁分别溶解在1,000ml水中。另外，将229g硝酸铋溶解在含50g浓硝酸和200g水的硝酸水溶液中。通过向第一种水溶液中滴加第二和第三中水溶液，将前述三种水溶液混合。然后，将1.8g硝酸铯溶解在50ml水中制得的水溶液和142g浓度为20％(重量)的硅溶胶按顺序加入到上述混合水溶液中并混合。

在搅拌条件下加热所得悬浮液，蒸发至干并干燥。在将所得固体材料研磨成粉末之后，将该粉末制成外径为6mm、内径为2mm和长度为6.6mm的圆环，在480℃的空气流下煅烧8小时，得到催化剂(5)。该催化剂(5)的组成如下：

Mo₁₂W_0.2Bi₁Fe₁Co_5.5Ni₃Cs_0.02Si₁

在催化剂(5)中，铋-铁比例为2/12，A类元素的比例为8.5/12。

接着，根据上述制备催化剂(5)的相同方法制备催化剂(6)，只是硝酸铋的量变成572g，硝酸铁的量变成381g，硝酸镍的量变成137g，以及硝酸钴的量变成550g。催化剂(6)的组成如下：

Mo₁₂W_0.2Bi_2.5Fe₂Co₄Ni₁Cs_0.02Si₁

在催化剂(6)中，铋-铁比例为4.5/12，元素A的比例为5/12。

进一步地，根据上述制备催化剂(6)的相同方法制备催化剂(7)，只是硝酸铋的量变成801g，硝酸铁的量变成572g，硝酸镍的量变成0g，以及硝酸钴的量变成343g。催化剂(7)的组成如下：

Mo₁₂W_0.2Bi_3.5Fe₃Co_2.5Cs_0.02Si₁

在催化剂(7)中，铋-铁比例为6.5/12，A类元素的比例为2.5/12。

[氧化反应]

将直径为25mm的不锈钢管式反应器气体进口端至气体出口端按顺序填充500ml催化剂(7)、500ml催化剂(6)和500ml催化剂(5)。然后将包含10％(体积)丙烯、16％(体积)氧、10％(体积)水蒸气和68％(体积)含氮气等惰性气体的水混合物引入到前述管式反应器中，接触时间为2.4秒，反应持续8,000小时。反应初始的性能和间隔8,000小时后的性能示于表3。

对比实施例5

以与实施例3相同的方式进行反应，只是仅使用1,500ml催化剂(5)，所得结果示于表3

对比实施例6

以与实施例3相同的方式进行反应，只是仅使用1,500ml催化剂(6)，所得结果示于表3。

对比实施例7

以与实施例3相同的方式进行反应，只是仅使用1,500ml催化剂(7)，所得结果示于表3。

表3

实施例4

以与实施例1相同的方式进行反应，只是使用(3)替代催化剂(1)，所得结果示于表4。

实施例5

以与实施例1相同的方式进行反应，只是使用(6)替代催化剂(2)，所得结果示于表4。

表4

Claims (5)

1、一种在固定床多管反应器中，利用分子氧或含分子氧的气体蒸气相催化氧化丙烯生产丙烯醛和丙烯酸的方法，该方法包括：

(a)使用下式复合氧化物作为催化剂，

Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hO_x              (I)

其中Mo为钼；W为钨；Bi为铋；Fe为铁；A为选自钴和镍的至少一种元素；B为选自磷、锑、硼、锡、铈、铌、铅、铬和锌的至少一种元素；C为选自碱金属和铊的至少一种元素；D为选自硅、铝、钛和锆的至少一种元素；O为氧；a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子数；而当a为12时，b为0至5，c为0.1至10，d为0.1至10，e为1至20，f为0至5，g为0.001至3，h为0至30，x由各元素的氧化态确定，和

(b)将沿轴向配置有两个或多个反应区的各个反应管中填充该催化剂，使得填充在气体出口端的反应区中的催化剂比填充在气体进口端的反应区中的催化剂具有更低的Bi和/或Fe含量与Mo含量之比。

2、根据权利要求1的方法，当填充在气体进口端反应区中的催化剂的Bi和/或Fe含量与Mo含量之比以M₁表示，填充在气体出口端反应区中的催化剂的Bi和/或Fe含量与Mo含量之比以M₂表示时，M₁和M₂要满足下述关系式：1＜M₁/M₂≤100。

3、根据权利要求1或2的方法，其中具有不同A类元素含量与Mo含量之比的催化剂在反应区中的填充方式是，使得从气体进口端至气体出口端，所述比例增加。

4、根据权利要求3的方法，当填充在气体进口端反应区中催化剂的A类元素含量与Mo含量之比以N₁表示，填充在气体出口端反应区中催化剂的A类元素含量与Mo含量之间的之比以N₂表示时，N₁和N₂要满足下述关系式：0.01≤N₁/N₂＜1。

5、根据权利要求1至4任一项的方法，其中反应区数量为2或3。