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KR950004027B1 - 불포화 알데히드 및 불포화산의 제조방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및 불포화산의 제조방법 Download PDF

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KR950004027B1
KR950004027B1 KR1019910005397A KR910005397A KR950004027B1 KR 950004027 B1 KR950004027 B1 KR 950004027B1 KR 1019910005397 A KR1019910005397 A KR 1019910005397A KR 910005397 A KR910005397 A KR 910005397A KR 950004027 B1 KR950004027 B1 KR 950004027B1
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히데유끼 히로나까
신이찌 우찌다
유끼오 아오끼
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닛뽕 쇼꾸바이 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
다나까 쇼오소
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Abstract

내용 없음.

Description

불포화 알데히드 및 불포화산의 제조방법
본 발명은 불포화 알데히드 및 불포화산의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 고정층 다중관 반응장치(fixed bed multipipe reactor)을 사용하여 기체상에서 분자산소 또는 분자산소-함유기체로 프로필렌, 또는, 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르를 촉매적으로 산화시킴으로써 불포화 알데히드 및 불포화산, 즉 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
몰리브데늄, 비스무트 및 철을 함유하는 대단히 많은 복합산화물 촉매들이, 기체상에서 C3∼C4올레핀을 촉매적으로 산화해서 불포화 알데히드 및 불포화산을 제조하기 위하여 이미 제안되어 왔으며, 그들중 일부는 산업적으로 사용되어 왔다. 통상적 예는 일본국 특허출원 제42241/1972호, 제42242/1972호, 제22490/1972호, 제45256/1980호, 제6101l/1982호, 제23370/1983호 및 제49535/1983호 및 일본국 특허출원공개 제73488/1978호 및 제31727/1984호에 기술되어 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 촉매들을 이용한, 불포화 알데히드, 또는 불포화 알데히드 및 불포화산의 산업적 생산은 여리가지 문제점들을 야기한다.
하나의 문제점은 촉매층내에 비정상적인 국부 고온부분(과열점 ; hot spot)의 발생이다. 예를들면, 최종생성물의 생산성을 증가시키는 것이 산업적으로 요구되며, 이러한 요구를 충족시키려면, 일반적으로, 출발올레핀의 농도를 증가시키거나 또는 공간속도를 올린다. 그러나 상기의 부담이 큰 반응조건하에서, 기체상에서의 촉매반응은 발열반응이기 때문에 촉매층내에 과열점이 발생하고, 촉매층내에 과열점이 발생과 함께 과도한 산화반응이 일어난다. 상기 경우, 촉매는 지나친 열발생에 의한 과열점에서 분해되고, 최악의 경우, 격렬한 반응이 초래된다.
과열점의 발생 또는 과열점내의 열의 축적을 막기 위하여, 생산성을 낮게 유지하여야 하거나, 반응관이 작은 직경을 가지도록 제조된다. 그러나 상기의 조처는 상업적으로 유리하다고 말할 수 없다.
과열점에서 촉매가 비활성 물질로 희석되는 방법(일본국 특허공보 제9859/1959호, 제24403/1968호 및 제30688/1978호, 및 일본국 특허출원공개 제127013/1976호 참조), 프로필렌 또는 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올을 산화하기 위한 촉매가 고리-유사형으로 제조되는 방법(일본국 특허공보 제36739/87호 및 제36740/1987호 참고), 프로필렌 또는 이소부틸렌의 산화반응에서, 두 반응지역을 반응관내에 제공하는 방법(일본국 특허출원공개 제127013/1976호), 프로필렌의 산화에서, 조성물을 다양화함(특히 알칼리금속의 양 및/또는 형) 및 다양하게 조절된 활성도를 가지는 촉매의 다수를 반응관의 축을 따라, 높은 활성도의 순으로, 출발기체 입구쪽에서 출구쪽으로, 분할하여 채우는 방법(일본국 특허공보 제38331/1988호 참고)이 제공된다.
그러나, 촉매를 비활성 물질로 희석하는 방법에서, 비활성 물질을 촉매와 균일하게 혼합하는데 많은 노동력이 필요하고 그들은 전적으로 균일하게 혼합될 수는 없으므로, 과열점이 일어나는 경향이 있다. 그밖에, 과열점의 위치 및 온도가 개별적 반응관마다 각기 다른데, 이는 반응의 조작상 불편하다. 따라서, 상기 방법은 과열점을 막기 위한 방법으로는 만족스럽지 않다.
촉매를 고리-유사형으로 제조함으로써 촉매의 활성도를 조절하는 방법도 또한 부담이 큰 반응조건, 즉 출발물질의 고농도 및 높은 공간속도의 조건하에서 과열점을 제어하기 위한 충분한 방법이라고 말할 수는 없다.
알칼리금속의 양 및/또는 형을 다양화함으로써 촉매의 활성도를 조절하는 방법에서, 첨가한 촉매의 양은 다른 성분의 양보다 매우 적고, 첨가한 촉매의 효과는 커서, 촉매를 제조하는데 많은 주의를 기울여야 한다. 게다가, 사실상, 촉매의 활성도는 다른 출발물질의 다량에 포함된 알칼리금속 및/또는 알칼리토류의 영향에 의해, 바람직하게 되지는 않는다.
종래 당해 분야에서 상기 문제점들을 해결함에 있어서, 본 발명은 좋은 효율로 프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산, 또는 이소부틸렌, t-부틴알코올 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택한 하나 이상의 화합물에서부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 생성하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
프로필렌, 또는 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택한 하나 이상의 화합물을 기체상에서 촉매적으로 산화함으로써, 아크롤레인 및 아크릴산, 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 높은 효율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
프로필렌에서부터 아크롤레인 및 아크릴산, 또는 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 기체상에서 제조할 때, 과열점에서 열의 축적이 억제되어 불포화 알데히드 및 불포화산의 수율을 증진시키며, 촉매의 분해가 방지되어 촉매를 장시간동안 안정되게 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 다른 목적이다.
프로필렌, 또는 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르를 기체상에서 촉매적으로 산화할 때, 온점에서의 열의 축적이 부담이 큰 반응조건하에서도 억제될 수 있으며, 아크롤레인 및 아크릴산, 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또다른 목적이다.
본 발명에서의 기체상 촉매적 산화와 같은 발열반응에서, 사용한 촉매의 크기가 증가할 때 촉매들간의 열전도가 방지되고, 과열의 온도가 오히려 올라간다고 여지껏 간주되어 왔다.그러나, 본 발명자의 연구에 따르면, 촉매의 크기가 증가할 때 과열점의 온도가 낮아진다는 것을 발견하고, 크기가 다른(즉 점유부피가 다른) 다수의 촉매를, 반응관의 축방향을 따라 다수의 부분으로 나뉘어진 반응지역에, 작은 크기순으로 출발물질 입구에서 출구쪽으로 배치하면 상기 목적을 달성할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 고정층 다중관 반응장치를 사용하여, 분자산소 또는 분자산소-함유 기체로 기체상에서 프로필렌, 또는 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택한 하나 이상의 화합물을 촉매적으로 산화함으로써 불포화알데히드 및 불포화산을 제조하는 방법에 있어서, (a) 하기식(I)로 나타내며, 점유부피가 다른 복합산화물의 다수가 촉매로서 사용되고 :
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx…………………………………………………………(Ⅰ)
[식중, Mo는 몰리브데늄 ; W는 텅스텐 ; Bi는 비스무트 ; Fe는 철 ; A는 코발트 및 니켈에서 선택한 하나 이상의 원소 ; B는 알칼리금속, 알칼리토류 금속 및 탈륨에서 선택한 하나 이상의 원소 ; C는 인, 텔루륨, 비소, 붕소, 니오븀, 안티모니, 주석, 납, 망간, 세륨 및 아연에서 선택한 하나 이상의 원소 ; D는 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄에서 선택한 하나이상의원소 ; O는산소 ; a, b, c, d, e, f, g, h 및 x는 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O의 원자수를 나타내고 ; 단 a=2 내지 12, b=0 내지 10, a+b=12일때, C=0.1 내지 10, d=0.1 내지 10, e=2 내지 20, f=0.005 내지 3, g=0 내지 4, h=0. 5 내지 30이고 x=각 원소의 산화수에 의해 결정된 값이다].
(b) 다수의 반응지역을 고정층 다중관 반응장치의 각 반응관에 축방향을 따라 제공하며 ; (c) 점유부피가 다른 다수의 촉매를, 출발물질 입구에서 출구까지 점유부피가 저하되도록 반응지역의 다수에 채운다.
본 발명에서 사용하는 출발물질은, 프로필렌, 또는 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르이다. 즉, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 아크롤레인 및 아크릴산은 기체상에서 프로필렌을 촉매적으로 산화함으로써 수득한다. 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 메타크롤레인 및 메타크릴산은 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택한 하나 이상의 화합물을 촉매적으로 산화함으로써 수득된다.
본 발명에서, 고정층 다중관 반응장치가 사용되며, 또한, 다수의 반응지역(촉매로 채워진 부분, 즉 촉매층)이 각 반응관의 축방향을 따라 제공되고 있다. 반응지역의 수가 많을수록 더 좋은 결과를 낳는다. 약 2내지 5 반응지역이 산업적으로 충분하다.
각 반응지역의 적당한 길이 및 적당한 길이 비율은 채우는 촉매의 크기에 따라 좌우된다 ; 이는 적당하게 결정되어 총괄하여 최적의 수율을 수득할 수 있다. 각 반응관의 내부직경은 약 15 내지 40mm이다.
본 발명에서, 크기가 다른, 즉 점유부피가 다른 일반식(I)의 복합산화물의 다수가 촉매로서 제조되며, 출발기체 입구에서 출구까지 점유부피가 줄어들도록 반응지역의 다수에 상기 촉매들을 채운다.
본 발명에서 사용한 촉매의 모양은 특히 제한되지는 않으나, 구형, 원통형(펠리트 같은) 또는 고리-유사형의 모양일 수 있다. 구형은 필수적으로 둥글지는 않으나 실질적으로 구형이다. 이는 원통형 또는 고리-유사형의 모양에도 해당된다.
본 발명의 용어 "점유부피"는 촉매가 반응지역내에 채워질때 각 촉매입자가 점유하는 공간을 의미한다. 구체적으로, 촉매입자가 구형일때, 그의 점유부피(V)는 하기 단계식으로 나타낸다 :
V = (4/3) × π × (R/2)3(mm3)
식중 R(mm)은 직경이다.
따라서, 구형의 촉매의 경우에, 직경(R)을 변화시킴으로써 점유부피가 다른 촉매들을 제조할 수 있다. 특히, 3 내지 15mm의 범위내에서 직경(R)을 변화시킴으로써 제조한 구형의 촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
원통형의 촉매입자의 경우에, 그의 점유부피는 하기 일반식으로 나타낸다 :
V = π×(R/2)2×L(mm3)
식중, R(mm)는 직경이고, L은 길이이다.
그러므로, 원통형의 촉매의 경우에, 점유부피가 직경(R) 및/또는 길이(L)을 변화시킴으로써 점유부피가 다른 촉매들을 제조할 수 있다. 특히, 3 내지 15mm의 범위내에서 직경(R) 및/또는 길이(L)을 변화시킴으로써 제조한 원통형의 촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
고리-유사형의 촉매입자의 경우, 그의 점유부피는 하기 일반식으로 나타낸다 :
V = π × (R′/2)2× L′(mm3)
식중, R'은 외부직경이고, L＇(mm)은 고리의 높이이다.
그러므로 고리-유사형 촉매의 경우, 점유부피가 다른 촉매는 외부직경(R＇) 및/또는 고리의 높이(L＇)를 변화시킴으로써 제조할 수 있다. 특히, 3 내지 15mm 범위내에서 외부직경(R＇) 및/또는 고리의 높이(L')를 변화시킴으로써 제조한 고리-유사형 촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
고리-유사형 촉매에서, 속이 빈 부분의 직경(즉, 내부직경)은 점유부피에 영향을 주지 않으며, 임의의 값을 취할 수 있다.
구형, 원통형 또는 고리-유사형의 촉매에서, 직경(R) 외부직경(R'), 길이(L) 및 고리높이(L')이 3mm미만인 경우, 촉매입자는 매우 작으며 과열점의 온도가 올라가기 쉽다. 한편, 이들의 15mm 이상인 경우, 촉매입자들을 반응관내에 채우기에는 너무 크다 ; 만약 선택성이 향상될지라도, 출발물질의 변환이 저하되고 그 결과로서, 최종 화합물의 수율이 저하되기 쉽다.
그런데, 직경(R), 외부직경(R＇), 길이(L) 및 고리높이(L＇)은 각 반응지역에 채워진 촉매입자의 직경, 외부직경, 길이 및 고리높이의 평균값이다. 또한, 본 발명의 점유부피는 각 반응지역에 채워진 촉매입자의 점유부피의 평균값이다.
본 발명에서, 출발물질의 입구에서 출구까지 점유부피를 줄일 수 있도록 반응지역의 다수내에 점유부피가 다른 촉매의 다수를 채울때, 과열점에서 열축적을 방지하는 관점에서, 인접한 두 반응지역내의 점유부피의 비는 특정 범위내임이 특히 바람직하다.
예를들면, 인접한 두 반응지역에서 벗어나서, 출발기체 입구쪽에 더 가까운 반응지역의 점유부피를 V1, 출구쪽에 더 가까운 반응지역의 점유부피 V2라고 하면, V1/V2이 1.2/1 내지 64/1인 것이 바람직하다. 통상적으로, V1/V2=1.3/1 내지 27/1이다.
V1/V2가 1.2/1 보다 낮을 경우, 과열점의 열축적을 충분히 방지할 수 없다. 반면에 그것이 64/1 보다 높은 경우, 낮은 점유부피와의 반응지역내의 과열점의 발생 및 과열점의 열축적을 생산성을 낮게 유지해야 하며, 방지하기 위해 반응지역내의 압력손실이 크다.
본 발명에서, 반응지역 다수내에 채워진 촉매 다수의 조성물은 일반식(1)의 범위내에서 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명에서, 반응지역 다수내에 채워진 촉매 다수의 모양은 동일하거나 다를 수 있다. 예를들면, 반응지역의 수가 2인 경우, 모양이 다른 촉매는 구형 및 원통형 촉매들, 구형 및 고리-유사형 촉매들 또는 원통형 및 고리-유사형 촉매들과 같은 조합으로 사용할 수 있다. 모양이 다른 촉매들을 동일한 반응지역에 조합으로 사용하는 것도 또한 가능하지만, 동일한 모양의 촉매를 동일한 반응지역내에 채우는 것이 통상적으로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 일반식(I)의 복합산화물을 포함하며 다른 점유부피를 가지는 촉매 다수를, 출발기체 입구쪽에서 출구쪽까지 점유부피가 줄어들도록 반응지역의 다수에 채우며, 이에 의해 과열점의 발생 또는 과열점내의 열축적이 억제될 수 있으며, 반응성은 선택성의 저하없이 입구쪽에서 중가되며 반응은 출구쪽에서 완료된다.
더우기, 반응관의 입구 및 출구사이의 압력손실이 경감될 수 있고, 송풍기내의 전기력의 비용절감과 같은 에너지 절약 등을 달성하는 것을 가능하게 한다.
더욱더, 과열점이 분산되고 과열점의 온도가 저하되어, 촉매 활성도의 저하가 정지되고, 소위 말하는 운영비용이 절감된다.
통상적으로, 몰리브데늄-함유 촉매가 반응중에 사용되면, 몰리브데늄 성분은 쉽게 환원되고 승화한다. 승화는 더 높은 온도 및 출발기체내의 더 높은 증기부분압에서 더 쉽게 일어난다. 따라서, 과열점내에서 또는 근처에서 승화한 몰리브데늄의 양이 많으며, 그에 의해 촉매활성도가 현저히 저하된다. 그 반면에, 본 발명에서는 과열점이 분산되고 과열점의 온도가 저하되기 때문에, 몰리브데늄 성분의 승화가 방지되고, 촉매의 분해가 방지되며, 따라서 촉매의 수명이 연장된다.
본 발명의 촉매는 상기 형의 촉매 제조에 통상적으로 사용되는 출발물질 및 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를들면, 일반식(I)의 각 원소구성 성분을 포함하는 화합물들, 예를들면 암모늄염 및 질산염을 있는 그대로 또는 수용액의 형태로 혼합하고, 가열하여 건소시키며, 건조된 생성물을 350 내지 600℃의 온도에서 태움으로써 최종 촉매를 제조할 수 있다.
촉매의 성형법은 특별히 제한되지 않는다 ; 압출성형 또는 펠릿트화가 가능하다. 특정한 경우에, 일반식(Ⅰ)의 혼합 산화물을 촉매적 구성분으로서 불활성인 다공성 담체상에 지지될 수 있다. 불활성인 다공성 담체는 어떠한 불활성인 다공성 담체 또는 다공성 상태로 분쇄될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 그의 예는 α-알루미늄, 실리콘, 카르비드, 푸미스, 실리카, 지르코늄옥시드 및 디타늄옥시드이다.
본 발명에서, 반응지역의 다수에 채워진 촉매 다수의 모우드(mode)는 동일하거나 다르다.예를들면, 반응지역의 수가 2인 경우, 성형된 촉매 및 지지된 촉매의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 기체상 촉매적 산화반응은 통상적인 방법 전반에 걸쳐 1회 방법 또는 재순환 방법일 수 있으며, 이러한 형의 반응에 통상적으로 사용하는 조건하에서 수행할 수 있다. 예를들면, 산화반응은 250 내지 450℃의 온도에서 10atm의 대기압하에서 300 내지 5,000시간-1의 공간속도(STP)로 1 내지 10중량%의 프로필렌, 또는 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택한 하나 이상의 화합물, 3 내지 20부피%의 분자산소, 0 내지 60부피%의 증기 및 20 내지 80부피%의 불활성 기체(질소 또는 이산화탄소기체)를 포함하는 기체 혼합물을 촉매상에 도입함으로써 수행된다.
본 발명에 따르면, 과열점의 발생 또는 과열점의 얼축적은, 출발물질의 농도를 높이고, 공간속도를 증가시키는 부담이 큰 반응조건하에서 조차 효과적으로 억제될 수 있어서, 통상적 방법에 비하여 월등히 좋은 결과를 수득할 수 있다.
출발기체 입구쪽에서 출구쪽까지 점유부피가 줄어들도록 관의 축방향을 따라 반응관에 배치한 다수의 반응지역에, 점유부피가 다르고 일반식(I)의 복합산화물로 구성된 촉매 다수를 차례차례로 제공함으로써, 하기의 효과가 나타날 것이다.
(a) 과열점의 발생 또는 과열점내의 열축적이 억제될 수 있다.
(b) 과열점내에서의 과다한 산화반응이 방지되고, 최종 불포화 알데히드 및 불포화산이 높은 수율로 높은 선택성과 함께 수득될 수 있다.
(c) 열부담(heat load)에 의한 촉매의 분해는 방지되고, 촉매는 장시간동안 안정되게 사용될 수 있다.
(d) 최종 불포화 알데히드 및 불포화산이 출발물질의 고농도 및 공간속도의 부담이 큰 조건하에서 제조될 수 있으며, 이는 반응성을 대단히 증가시키는 것을 가능하게 한다.
(e) 촉매층의 압력손실을 낮게 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 불포화 알데히드 및 불포화산 즉 아크릴레인 및 아크릴산, 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는데 상당히 유용하다. 하기의 참고실시예, 실시예, 비교실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 변환, 선택성, 한-단계 수율 및 접촉시간을 하기식과 같이 정의한다.
Figure kpo00001
＊ 0℃, 1기압
참고실시예 1
[촉매의 제조]
4,500m1의 증류수를 교반하여 가열하는 동안, 2.124g의 암모늄 몰리브데이트 및 648g의 암모늄 파라텅스테이트를 그 안에서 용해시켜 수용액(A)를 수득한다.
별도로, 1,400g의 질산 코발트를 500m1의 증류수에 용해시켜 수용액(B)를 수득하고, 486g의 질산 철을 400ml의 증류수에 용해시켜 수용액(C)를 수득하며, 584g의 질산 비스무트를 120m1의 진한 질산으로 산성화된 600m1의 증류수에 용해시켜 수용액(D)를 수득한다. 수용액(B), (C) 및 (D)를 혼합하고, 수용액(A)를 격렬하게 교반하면서 상기 혼합액을 수용액(A)에 적가한다. 연속 20중량%의 실리콘 디옥시드를 함유하는 542g의 실리카졸 및 4.04g의 수산화칼륨을 200m1의 증류수에 용해시킴으로써 수득한 수용액을 거기에 가한다.
생성한 서스펜션(suspension)을 교반하에 가열하면서 건조할 때까지 증발시키고, 수득한 생성물을 분쇄하며 체질하여 약 150마이크로미터의 입자직경의 분말을 수득한다.
다음에, 일본국 특허출원공개 제85139/1989호에 기술한 원심흐름-피막법(centrifugal flow-coating method : 그의 실시예 I-1-1을 참고)에 따라, 과립화를 수행한다. 즉, 평균 직경이 1mm인 α-알루미늄 구형 입자를 원심흐름-피막장치안에 채운다. 그 결과로, 결합제로서의 증류수 및 상기 분말의 일부를 사용하여 평균 직경이 5mm인 구형 입자를 90℃의 뜨거운 공기를 통해 형성하였다. 입자들을 120℃에서 밤새도록 건조시킨 후, 건조입자를 공기의 통과하에 450℃에서 6시간동안 태워서, 촉매(1)을 수득한다. 상기촉매는 하기 조성(산소를 제외하고는 원자비로)을 갖는다.
Mo10W2Bi1Fe1Co4K0.006Si1.5
상기 분말의 일부를 상기와 동일한 방법으로 평균 직경 8mm로 성형한 다음 태워서 촉매(2)를 수득한다.
촉매(1) 및 (2)의 크기 및 점유부피는 후술할 촉매(3) 내지 (17)의 그것들과 함께 표 4에 나타나 있다.
[산화반응]
가열용 매질로서의 용융염을 순환하기 위한 재킷 및 촉매층의 온도를 측정하기 위한 열전기쌍이 장치된 평균 직경 25mm의 스텐레스 스틸(SUS-304) 반응관 1,300m1의 촉매(2)를 채운다. 용융염의 온도를 320℃로 계속 유지하면서, 6부피%의 프로필렌, 10.2부피%의 산소, 5부피%의 증기 및 78.8부피%의 질소를 함유하는 기체 혼합물을 2.2초의 접촉시간동안 통과시켜 반응을 수행한다.
반응동안 촉매층의 압력손실, 과열점의 온도 및 수율을 관찰하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
참고실시예 2
9부피%의 프로필렌, 15부피%의 산소, 10부피%의 증기 및 66부피%의 질소를 함유하는 기체 혼합물을 출발기체로서 사용한다는 것을 제외하고는 참고실시예 1을 반복한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
참고실시예 3
촉매(2) 대신에 촉매(1)을 사용하고 반응온도가 310℃로 변화된 것을 제외하고는 참고실시예 1을 반복한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
참고실시예 4
촉매(2) 대신 촉매(1)을 사용하고 반응온도가 270℃로 변화된 것을 제외하고는 참고실시예 2을 반복한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
참고실시예 5
촉매(2) 대신 촉매(1)을 사용하고, 반응온도가 350℃로 변화되며, 7부피%의 이소부틸렌, 13.2부피%의 산소, 10부피%의 증기 및 69.8부피% 질소를 함유하는 기체 혼합물을 출발기체로서 사용한다는 것을 제외하고는 참고실시예 1을 반복한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
과열점의 온도는 상당히 높아진다. 반응온도를 290℃까지 낮게 한 경우라도, 과열점의 온도는 점차적으로 상승하여 반응은 거의 수행되지 않는다. 게다가, 촉매(2)의 경우, 생산성을 증가시키기 위해 이소부틸렌의 농도를 높인다. 그러면, 반응은 계속될 수 없다.
(실시예 1)
참고실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응용기의 출발기체 출구부분을, 평균 직경 5mm의 촉매(1) 650ml으로 채우는 반면, 입구부분을 평균 직경 8mm의 촉매(2) 650m1로 채운다. 용융염의 온도는 320℃로 고정된다. 9부피%의 프로필렌, 15부피%의 산소, 10부피%의 증기 및 66부피%의 질소를 함유하는 기체 혼합물을 접촉시간 2.2초동안 도입하고, 반응을 수행한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 출발물질의 고농도와 함께라도 과열점의 온도가 낮게 유지되고, 선택성이 좋으며, 촉매층의 압력손실이 낮게된다는 것을 추정할 수 있다.
비교실시예 1
반응관의 출발기체 입구부분을 각각의 직경이 5mm인 촉매(1) 및 알루미나 볼(bal1)의 혼합물(부피비는약 2 : 1)로 채운다는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
접촉시간을 1.6초로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터 생산성을 개선하기 위하여 공간속도를 상승할지라도, 본 발명의 목적이 달성됨을 알수 있다.
(실시예 3)
수득한 분말을 폘릿화하여 각각 직경이 5mm이고 높이가 5mm인 원통형 펠릿을 생성하고, 대기 공기하에 460℃에서 6시간동안 태우는 것을 제외하고는 참고실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매(3)을 생성한다.
유사하게, 각각 직경이 6mm이고 높이가 6mm인 원통형 펠릿을 생성하고, 대기 공기하에 460℃에서 6시간동안 태움으로써 촉매(4)를 제조한다 : 또한, 각각 직경이 8m이고 높이가 8mm인 원통형 펠릿을 대기 공기하에서 480℃에서 6시간동안 태움으로써 촉매(5)를 제조한다.
관의 직경이 30mm인 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응관에, 50m1의 촉매(5), 450ml의 촉매(4) 및 900ml의 촉매(3)을 상기 순으로 출발기체 입구쪽에서 출구쪽까지 채운다.
다음, 반응을 실시예 1에서와 같이 반응을 수행한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
수득한 분말을 펠릿화하여 각각 직경이 6mm이고 평균 높이가 6mm인 원통형 펠릿트를 형성하고 폘릿을 대기 공기하에서 460℃에서 6시간동안 태우는 것을 제외하고는 참고실시예 1에서 같이 촉매(6)을 제조한다.
반응관의 축에 열전기쌍이 제공되고 용융염의 욕조에 담겨져 있는 스텐레스 스틸(SUS- 304) 반응관(내부직경이 38mm)에 70ml의 촉매(8), 700m1의 촉매(7), 500m1의 촉매(6) 및 1,100ml의 촉매(3)을 상기순으로 출발기체 입구쪽에서 출구쪽까지 채운다. 반응관 안으로, 8부피%의 프로필렌, 14부피%의 산소, 10부피%의 중기 및 68부피%의 질소 및 불활성 기체를 함유하는 기체 혼합물을 접촉시간 2.4초동안 도입하고, 반응을 수행한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
비교실시예 2
3,000ml의 촉매(7)만으로 구성된 촉매층을 4가지 촉매들(8), (7), (6) 및 (3)으로 구성된 촉매층 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 진행시킨다.
표 2의 결과로부터 실시예 4와 비교하여, 최대 과열점 온도를 나타내는 위치가 반응기체 입구쪽으로 이동하며, 과열점의 온도는 413℃까지 오르며, 아크릴산 및 아크롤레인의 변환 및 전체의 한-단계 수율은 감소한다.
(실시예 5)
수득한 분말을 구형으로 형성한다는 것을 제외하고는 평균 직경 6mm의 촉매(1) 및 평균 식경 7mm의 촉매(12)를 비교실시예 1에서와 같이 제조한다.
다음, 촉매(l) 및 (2) 대신에 촉매(1) 및 (12)를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반응을 수행한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 반응온도가 실시예 1에서 보다 더 높은 경우일지라도, 좋은 수율이 수득된다는 것을 추정할 수 있다.
비교실시예 3
1,300m1의 촉매(12)를 단독으로 채운다는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 반응을 진행한다. 그 결과로서, 330℃의 반응온도에서, 각각 프로필렌의 변환은 93.4몰%이고, 아크롤레인 및 아크릴산의 전체한-단계 수율은 88.7%이며, 과열점 온도는 393℃이다.
비교실시예 4
1,.300ml의 촉매(11)를 단독으로 채운다는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 반응을 수행한다. 반응 온도를 295℃까지 낮추더라도, 과열점 온도는 상승되어, 반응은 계속되지 못한다.
(실시예 6)
내부직경이 25mm인 반응관에 실시예(1)중의 300ml의 촉매(2), 실시예중의 300m1의 촉매(11), 및 실시예 1중의 600m1의 촉매(1)을 상기 순으로 출발기체 입구쪽에서 출구쪽까지 채운다.
용융염 온도가 315℃로 변화된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반응을 진행한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 반응지역의 수를 증가시킴으로서 좋은 결과가 수득됨을 추정할 수 있다.
(실시예 7)
질산 코발트의 양이 변하고, 수산화칼륨 대신 질산세슘이 사용되며, 공기증기를 통과하면서 태우기를 6시간동안 500℃에서 수행함을 제외하고는 참고실시예 1에서와 같이, 평균 직경이 5mm인 촉매(B)을 제조한다. 촉매(13)은 하기 조성(산소를 제외하고는 원자비이다).
Mo10W2Bi1Fe1Co7Cs0.06Si1.5
한편, 평균 직경 8mm의 상기와 동일한 분말을 생성하고 다음에 태우기를 6시간동안 520℃에서 수행하는것을 제외하고는 비교실시예 1에서와 같이 촉매(14)를 제조하였다.
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응용기의 출발기체 입구부분에 750ml의 촉매(14)로 채우고, 출구부분에 750m1의 촉매(13)으로 채운다. 7부피%의 이소부틸렌, l5부피%의 산소, 10부피%의 증기 및 68부피%의 질소를 함유하는 기체 혼합물을, 접촉시간 2.2초동안 용융염 온도 350℃에서 거기에 도입하고 반응을 수행한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
비교실시예 5
1,500m1의 촉매(13)을 단독으로 채운다는 사실을 제외하고는 실시예 7에서와 같이 반응을 수행한다. 그러면, 촉매중에서 격렬한 반응이 일어난다.
비교실시예 6
촉매(13), 및 평균 직경이 5mm이고 평균 길이가 5mm인 자기질 라시히링(Porcelain Raschig ring)을 부피비 2 : 1로 함유하는 혼합물 750m1를 출발기체 입구부분에 채우고, 촉매(13)을 출구부분에 채운다는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같이 반응을 수행한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
(실시예 8)
수득한 분말을 펠릿화하여, 각각 외부직경이 8mm이고, 고리길이가 8mm이며, 벽 두께가 3mm(내부직경이 2mm)인 고리-유사형 폘릿을 형성하는 것을 제외하고는 촉매(5)와 유사하게 실시예 3에서와 같이 촉매(l5)를 제조하였다.
촉매(5) 대신 촉매(15)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 반응을 진행한다. 결과는 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
질산 코발트의 양이 변하고, 질산 니켈을 가하며, 수산화칼륨 및 세륨 산화물 대신에 질산 루비듐 및 질산 바륨을 슬러리 제조의 최종 단계에 가하는 것을 제외하고는 참고실시예 1에서와 같이 분말을 수득한다.
상기 분말을 각각 직경이 8mm 및 직경 5mm의 구형들로 형성한다. 촉매(16) 및 촉매(l7)이 수득된다. 상기 촉매들은 공기를 통과하면서 475℃에서 7시간동안 태운다.
상기 두 촉매들은 하기의 조성(산소를 제외하고는 원자비로)을 가진다.
Mo10W22Bi1Fe1Co3Ni2Rb0.1
Ba0.1lCe0.5Si1.5
촉매(2) 대신에 촉매(16)이, 촉매(1) 대신에 촉매(17)이 각각 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 반응을 수행한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure kpo00002
* 반응은 계속될 수 없다.
Figure kpo00003
(X) : 430ml의 촉매(1) 및 220ml의 알루미나 볼의 혼합물.
* : 촉매(12)의 단일층(1300)
** : 촉매(11)의 단일층(1300)
과열점의 온도에서 "387(1)"은 최고, 과열점 온도를 나타내는 반응지역이 제 1 층이며 그의 온도는 387℃임을 나타내다.
촉매 채우는 법에서 "(2) 650"은 촉매(2)가 650ml의 양으로 채워짐을 나타낸다.
Figure kpo00004
Y : 430ml의 촉매(13) 및 220ml의 라시히 링의 혼합물
* : 격렬한 반응이 일어난다.
MAC : 메타크롤레인
MAA : 메타크릴산
촉매 채우는 법에서의 촉매량 및 형태, 및 과열점의 온도는 표 2에서와 동일하다.
[표 4]
Figure kpo00005
R : 평균 직경
L : 평균 길이
L' : 평균 고리높이
* : 평균외부직경(R′)
실시예 10-1 내지 10-8 및 비교실시예 A 내지 P
조성을 표 5-1에 나타낸대로 변화시키는 것을 제외하고는 참조실시예 1에서와 같이 다양한 촉매들을 제조한다. 각각의 촉매를 이중층으로(실시예 10-1 내지 10-8) 또는 단일층으로(비교실시예 A 내지 P) 반응관에 채우고 실시예 1에서와 같이 반응을 진행시킨다.
결과는 표 5-2에 나타낸다.
[표 5-1]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
[표 5-2]
Figure kpo00008
Figure kpo00009

Claims (3)

  1. 고정층 다중관 반응장치를 사용하여, 분자산소 또는 분자산소-함유 기체로 기체상에서 프로필렌, 또는 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택한 하나 이상의 화합물을 촉매적으로 산화함으로써 불포화 알데히드 및 불포화산을 제조하는 방법에 있어서, (a) 하기식(I)로 나타내며, 점유부피가 다른 복합산화물의 다수가 촉매로서 사용되고 ;
    MoaWbBicFedAeBfCgDhOx…………………………………………………………(I)
    [식중, Mo는 몰리브데늄 ; W는 텅스텐 ; Bi는 비스무트 ; Fe는 철 ; A는 코발트 및 니켈에서 선택한 하나 이상의 원소 ; B는 알칼리금속, 알칼리토류 금속 및 탈륨에서 선택한 하나 이상의 원소 ; C는 인, 텔루륨, 비소, 붕소, 니오븀, 안티모니, 주석, 납, 망간, 세륨 및 아연에서 선택한 하나 이상의 원소 ; D는 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄에서 선택한 하나 이상의 원소 ; O는 산소 ; a, b, c, d, e, f, g, h 및 x는 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D 및 O의 원자수를 나타내며 ; 단 a=2 내지 12, b=0 내지 10, a+b=12일때, c=0.1 내지 10, e=2 내지 20, f=0.005 내지 3, g=0 내지 4, h=0.5 내지 30이고, x는 각 원소의 산화상태에 의해 결정된 값이다] (b) 다수의 반응지역을 고정층 다중관 반응장치의 각 반응관에 축 방향을 따라 제공하며 ; (c) 점유부피가 출발기체 입구쪽에서 출구쪽까지 저하되도록, 점유부피가 다른 다수의 촉매를 다수의 반응지역에 충전시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 프로필렌을 기체상에서 촉매적으로 산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산을 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서 이소부틸렌, t-부틸알코올 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택한 하나 이상의 화합물을 기체상에서 촉매적으로 산화시켜, 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
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