[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20160032037A - 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160032037A
KR20160032037A KR1020157036521A KR20157036521A KR20160032037A KR 20160032037 A KR20160032037 A KR 20160032037A KR 1020157036521 A KR1020157036521 A KR 1020157036521A KR 20157036521 A KR20157036521 A KR 20157036521A KR 20160032037 A KR20160032037 A KR 20160032037A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
weight
gas
molybdenum
amount
Prior art date
Application number
KR1020157036521A
Other languages
English (en)
Inventor
유우타 나카자와
타츠히코 구라카미
카즈오 시라이시
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20160032037A publication Critical patent/KR20160032037A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J35/0006—
    • B01J35/023—
    • B01J35/08—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

아크롤레인 및/또는 아크릴산, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 고부하인 반응이라도 유리하게 고수율로 장기간 안정적인 제조가 가능한 방법을 제공한다. 상이한 조성의 복합 금속 산화물 촉매를 2종류 이상 준비하여 관축 방향으로 2층 이상 겹쳐 쌓아 다층 충전할 때에, 몰리브덴에 대하여 비스무트의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 적어지도록 하고, 또한 몰리브덴에 대하여 철의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 많아지도록 촉매를 충전하여 제조하는 방법이다.

Description

불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은, 알켄을 복합 금속 산화물 촉매의 존재하에 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 부분 산화하여 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 부분 산화하여, 아크롤레인 및 아크릴산을 공업적으로 제조하는 경우, 여러 가지 문제가 발생한다. 그 하나로서, 복합 금속 산화물 촉매(이하, 「촉매」라고 표기)가 노출되는 온도가 높아짐에 따라 촉매의 열화가 가속되는 것이 알려져 있다. 또한, 과잉한 산화 반응이 촉진됨으로써 목적 생성물 수율이 저하되는 것도 널리 알려져 있다. 그래서, 원료 농도나 공간 속도가 높은 고부하의 상황하에서, 목적 생성물의 생산성을 올리기 위해서는, 반응욕 온도를 상승시켜 촉매의 반응 속도를 높은 수준으로 유지할 필요가 있기는 하지만, 전술한 바와 같이 반응욕 온도가 높으면 촉매 수명이 짧아져 버리는 문제가 있다. 또한, 프로필렌 등의 기상 접촉 부분 산화는 발열 반응이기 때문에, 촉매층에 국소적인 고온부(핫 스팟)가 발생하고, 촉매 열화 및 수율 저하가 현저해진다. 이들 과제에 대하여, 종래 기술에서는 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 점유 용적과 소성 온도 및/또는, 알칼리 금속 원소의 종류 및/또는 양이 상이한 복수종의 촉매를 준비하여 다관식 산화 반응기의 관축 방향으로 원료 가스 입구로부터 출구를 향하여 활성이 높아지도록 충전함으로써 핫 스팟 온도를 억제하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 고농도의 원료 가스를 도입하는 입구측에 있어서 활성을 억제한 촉매를 충전함으로써 과잉한 발열을 억제하는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 점유 용적에 의한 활성 조절에서는, 반응관 지름에 의해 촉매의 점유 용적의 크기가 제한되기 때문에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또는 촉매가 균일하게 충전되지 않음으로써 설계한 반응장(reaction field)이 실현되지 않아 충분한 촉매 성능이 발휘되지 않을 가능성이 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 원료 가스 입구측으로부터 출구측을 향하여 촉매의 담지량을 많게 하여 촉매 활성에 서열을 부여함으로써 원료 가스 입구측에 있어서의 핫 스팟 온도를 억제하고, 고활성인 촉매가 충전되어 있는 출구측에 있어서는 프로세스상 필요시되는 원료의 전화율까지 기상 접촉 부분 산화 반응을 도달시킨다는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 낮은 담지량인 원료 가스 입구측의 촉매는 수명이 짧고, 한편으로 원료 가스 출구측의 촉매는 활성 성분량이 많기 때문에 촉매 활성 성분의 층이 두꺼워짐으로써 반응열이 촉매 내에 축열되어 선택성이 저하되는 과제가 있다. 또한 특허문헌 3에 의하면, 링 형상 촉매를 사용함으로써, 핫 스팟 온도를 억제하고, 고부하의 상황하에 있어서의 반응에 대응할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 링 형상 촉매는, 다관식 산화 반응기로 충전할 때의 형상의 특성상, 균일하게 충전하는 것이 곤란하고, 또한 성형 방법의 특성상, 기계적 강도가 낮기 때문에 촉매가 무너지거나 분화(powdering)가 발생하여, 반응관이 막힐 뿐만 아니라, 촉매 활성 성분이 빠져버림으로써 촉매 성능이 충분히 발휘되지 않는 것도 큰 과제이다. 또한, 특허문헌 4에서는, 각 반응관 내의 촉매층을 관축 방향으로 2층 이상으로 분할하여 형성한 반응대(reaction zone)에, 비스무트 및 철을 변경한 촉매를, 원료 가스 입구로부터 출구를 향하여 비스무트 및 철의 총량이 적어지도록 충전함으로써, 몰리브덴 성분의 승화를 억제하고, 장기에 걸쳐 안정적으로, 또한 고수율로 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2001-226302호 일본공개특허공보 평6-192144호 일본공표특허공보 2007-511565호 일본공개특허공보 2001-048817호
알켄의 기상 접촉 부분 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법은 이미 일부 공업화되어 있는 것도 있지만, 더 한층의 촉매 성능의 개량 및 그의 혁신적인 사용 방법이 요구되고 있다. 다관식 산화 반응기를 사용하여 알켄으로부터 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 많이 제조하고자 할 때에는, 단위 촉매 체적에 대한 알켄의 공급 부하가 높아져(고부하인 반응(high-load reaction)이라고도 표현됨), 반응욕 온도를 올릴 필요가 발생한다. 이것은 결과적으로 촉매층 내의 온도를 올리게 되어, 시간의 흐름에 따른 촉매 활성 및/또는 선택성의 저하를 초래함으로써 목적 생성물의 수율이 저하되기 때문에 장기간의 사용이라는 관점에서 문제가 된다. 촉매의 활성 향상은 반응욕 온도의 저하, 런닝 비용의 저하, 촉매의 장기 수명화를 가능하게 하고, 목적 생성물의 수율 향상은 제조 비용을 대폭으로 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 이 기상 접촉 부분 산화 반응에 이용되는 촉매의 성형 방법이 타정(tablet) 성형, 압출 성형, 코팅 성형 그 외 어떠한 방법이라도 기계적 강도가 결과적으로 낮은 경우에는, 촉매를 다관식 산화 반응기로 충전할 때에 촉매의 분화 및 촉매 활성 성분의 박리에 의해 다관식 산화 반응기 내가 막혀, 이상한(abnormal) 압력 상승을 초래하게 된다. 즉, 촉매 본래의 우수한 활성 및 선택성을 발휘시키기 위해서는 기계적 강도가 높은 촉매가 필요해진다. 또한, 반응욕 온도를 저하시키기 위해서는 고활성인 촉매가 필요하지만, 종래 기술에서는 촉매의 고활성화에 의해 대폭인 선택성의 저하가 수반되기 때문에, 고선택성을 유지한 고활성 촉매를 제조하고, 그들을 효과적으로 조합하여 목적 생성물을 제조하는 기술에 과제가 있다. 특히, 고활성인 촉매는 사용 방법을 충분히 검토한 후에 사용하지 않으면 핫 스팟 온도가 지나치게 높아져 버려 수율 저하를 일으키고, 나아가서는 폭주 반응(runaway reaction)을 일으킬 수도 있다. 따라서, 본 발명은, 아크롤레인 및/또는 아크릴산, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 고부하의 상황하에 있어서의 반응이라도 반응욕 온도를 낮게 하는 것이 가능하고, 유리하게 제조하는 것이 가능한 기술을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 복합 금속 산화물 촉매를 충전한 다관식 산화 반응기를 이용하여 알켄을 분자상 산소로 기상 접촉 부분 산화함으로써 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법에 있어서, 촉매의 구성 원소 중에서 중요한 비스무트와 철의 양에 주목하여 예의 검토를 행한 결과, 상이한 조성의 촉매를 2종류 이상 준비하여 관축 방향으로 2층 이상 겹쳐 쌓아 다층 충전할 때에, 몰리브덴에 대한 비스무트의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 작아지도록 하고, 또한 몰리브덴에 대한 철의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 커지도록 촉매를 충전함으로써, 고활성인 촉매의 촉매 성능이 효과적으로 발휘되고, 원료 가스 입구측의 촉매는 고선택성이고 장수명이 되며, 원료 가스 출구측의 촉매는 현저하게 고활성이 됨으로써, 고부하인 반응이라도 반응욕 온도를 낮게 억제할 수 있고, 안정적으로 목적 생성물을 고수율로 얻을 수 있는 기술을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 특허문헌 4에서는, 몰리브덴 성분의 비산(scattering)을 억제하는 목적으로 촉매층의 가스 입구로부터 출구를 향하여 비스무트와 철의 총량을 감소시킨 촉매를 순차 충전하는 방법이 기재되어 있으며, 비스무트의 성분량을 감소시킴과 함께 철의 성분량을 동량으로 하거나, 또는 감소시키는 실시예가 기재되어 있다. 본 발명이 내세우는 과제를 해결하는 수단으로서는, 몰리브덴에 대한 비스무트의 성분량을 가스 입구로부터 출구를 향하여 감소시킴과 함께, 몰리브덴에 대한 철의 성분량을 증가시키는 것이 필요하다.
즉, 본 발명은,
(1) 복합 금속 산화물 촉매를 충전한 다관식 산화 반응기를 이용하여 알켄을 분자상 산소로 기상 접촉 부분 산화함으로써 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법으로서, 상이한 조성의 촉매를 2종류 이상 준비하여 관축 방향으로 2층 이상 겹쳐 쌓아 다층 충전할 때에, 몰리브덴에 대하여 비스무트의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 적어지도록 하고, 또한 몰리브덴에 대하여 철의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 많아지도록 촉매를 충전하는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법,
(2) 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하고, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 조합하는 공정에 있어서, 몰리브덴 성분 원료를 몰리브덴산 암모늄만으로 하고, 용해시키는 물의 중량이 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 8.5배 이하이고, 또한 비스무트 성분 원료를 질산 비스무트만으로 하고, 용해시키는 질산 수용액의 중량이 질산 비스무트 중에 포함되는 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상이고, 또한 질산 비스무트를 용해시키는 질산 수용액의 질산 농도가 10중량％ 이상인 방법에 의해 조제된, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매가, 관축의 가장 가스 출구측에 적어도 1층은 충전되는 (1) 기재의 제조 방법
일반식 (1)
Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
(식 중, X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Y는 붕소(B), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Z는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, (a)∼(g)는 각 성분의 원자 비율을 나타내며, h는 촉매 성분의 산화도로 결정되는 수치이며, a＝0.80∼2.0, b＝1∼2.5, c＝3∼7, d＝2∼3.5, e＝0∼10, f＝0∼10, g＝0.01∼0.10이며, h는 기타 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치로 표기되며, d/a가 1.9 이상 3.2 이하이며, 또한 d/g가 29 이상 69 이하이며, 또한 a/g가 18 이상 35 이하임),
(3) 복합 금속 산화물 촉매의 형태가 불활성인 담지체의 표면에 촉매 활성 성분을 담지한 구 형상의 코팅 촉매인 (1) 또는 (2) 기재의 제조 방법,
(4) 다관식 산화 반응기에 공급되는 원료 가스 중의 알켄 부하가, 1시간당 단위 촉매 체적에 대하여 120배 이상(표준 상태 환산)인 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 제조 방법,
(5) 다관식 산화 반응기에 공급되는 원료 가스 중의 알켄 부하가, 1시간당 단위 촉매 체적에 대하여 140배 이상(표준 상태 환산)인 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 제조 방법,
(6) 다관식 산화 반응기에 공급되는 원료 가스 중의 알켄 부하가, 1시간당 단위 촉매 체적에 대하여 160배 이상(표준 상태 환산)인 (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 제조 방법,
(7) 다관식 산화 반응기에 공급되는 원료 가스 중에 포함되는 알켄 농도가 7.5체적％ 이하인 (1) 내지 (6) 중 어느 것에 기재된 제조 방법,
(8) 다관식 산화 반응기에 충전되는 모든 층의 촉매가, 불활성 물질의 물리 혼합에 의한 희석이 이루어지고 있지 않은 무희석인 (1) 내지 (7) 중 어느 것에 기재된 제조 방법,
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 것에 기재된 제조 방법에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
고부하인 상황하의 반응에 있어서도 반응욕 온도를 낮게 억제하면서, 알켄으로부터 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 안정적으로 고수율로 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명은, 복합 금속 산화물 촉매를 충전한 다관식 산화 반응기를 이용하여 알켄을 분자상 산소로 기상 접촉 부분 산화함으로써 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법으로서, 상이한 조성의 촉매를 2종류 이상 준비하여 관축 방향으로 2층 이상 겹쳐 쌓아 다층 충전할 때에, 몰리브덴에 대하여 비스무트의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 적어지도록 하고, 또한 몰리브덴에 대하여 철의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 많아지도록 촉매를 충전한다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 이하의 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.
공정 a): 조합
일반적으로 촉매를 구성하는 각 원소의 출발 원료는, 몰리브덴 성분 원료로서는 몰리브덴산 암모늄을 사용한 경우에 고성능 촉매가 얻어진다. 특히 몰리브덴산 암모늄에는, 디몰리브덴산 암모늄, 테트라몰리브덴산 암모늄, 헵타몰리브덴산 암모늄 등, 복수 종류의 화합물이 존재하지만, 그 중에서도 헵타몰리브덴산 암모늄을 사용한 경우가 가장 바람직하다. 비스무트 성분 원료로서는 질산 비스무트를 사용한 경우에 고성능인 촉매가 얻어진다. 철, 코발트, 니켈 및 그 외의 원소의 원료로서는 통상은 산화물 혹은 강열(ignition)함으로써 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 수산화물 등 또는 그들의 혼합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 철성분 원료와 코발트 성분 원료 및/또는 니켈 성분 원료를 소망하는 비율로 10∼80℃의 조건하에서 물에 용해 혼합하고, 20∼90℃의 조건하에서 별도 조합된 몰리브덴 성분 원료 및 Z 성분 원료 수용액 또는 슬러리와 혼합하여, 20∼90℃의 조건하에서 1시간 정도 가열 교반한 후, 비스무트 성분 원료를 용해한 수용액과, 필요에 따라서 X 성분 원료, Y 성분 원료를 첨가하여 촉매 성분을 함유하는 수용액 또는 슬러리를 얻는다. 이후, 양자를 정리하여 조합액(liquid preparation) (A)라고 칭한다. 여기에서, 조합액 (A)는 반드시 모든 촉매 구성 원소를 함유할 필요는 없고, 그 일부의 원소 또는 일부의 양을 이후의 공정에서 첨가해도 좋다. 또한, 조합액 (A)를 조합할 때에 각 성분 원료를 용해하는 물의 양이나, 용해를 위해 황산이나 질산, 염산, 타르타르산, 아세트산 등의 산을 더하는 경우에는, 원료가 용해하는 데에 충분한 수용액 중의 산 농도가 예를 들면 5중량％∼99중량％의 범위 중에서 적합하지 않으면 조합액 (A)의 형태가 점토 형상의 덩어리가 되는 경우가 있으며, 이것으로는 우수한 촉매가 얻어지지 않는다. 특히 몰리브덴 성분 원료를 용해시킴에 있어서는, 몰리브덴 성분 원료를 몰리브덴산 암모늄만으로 하고, 용해시키는 물의 중량이 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 8.5배 이하이고, 또한 비스무트 성분 원료를 용해시킴에 있어서는, 비스무트 성분 원료를 질산 비스무트만으로하고, 용해시키는 질산 수용액의 중량이 질산 비스무트 중에 포함되는 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상이고, 또한 질산 비스무트를 용해시키는 질산 수용액의 질산 농도가 10중량％ 이상인 것이 바람직하다. 그에 따라 얻어지는 조합액 (A)의 형태로서는 수용액 또는 슬러리인 것이, 우수한 촉매가 얻어지는 점에서 바람직하다. 여기에서, 구성 원소비로서는, 촉매 주성분의 하나인 비스무트와, 활성에 크게 영향을 미치는 니켈 및 알칼리 금속의 비율이 중요하고, 비스무트에 대한 니켈의 비율인 d/a가 1.9 이상 3.2 이하이고, 또한 알칼리 금속에 대한 니켈의 비율인 d/g가 29 이상 69 이하이고, 또한 알칼리 금속에 대한 비스무트의 비율인 a/g가 18 이상 35 이하인 것이, 활성 및/또는 목적 생성물의 수율이 높고, 또한 높은 기계적 강도도 갖는 우수한 촉매가 되기 때문에, 바람직하다.
공정 b): 건조
이어서 상기에서 얻어진 조합액 (A)를 건조하여, 건조 분체로 한다. 건조 방법은, 조합액 (A)를 완전하게 건조할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리로부터 단시간에 분체 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만 대체로 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이때 얻어지는 건조 분체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 건조 분체 (B)를 얻는다.
공정 c): 예비 소성
얻어진 건조 분체 (B)는 공기 유통하에서 200℃ 내지 600℃에서, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃에서 소성함으로써 촉매의 성형성, 기계적 강도, 촉매 성능이 향상되는 경향이 있다. 소성 시간은 1시간 내지 12시간이 바람직하다. 이렇게 하여 예비 소성 분체 (C)를 얻는다.
공정 d): 성형
성형 방법에 특별히 제한은 없지만 원 기둥 형상, 링 형상으로 성형할 때에는 타정 성형기, 압출 성형기 등을 이용한 방법이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 구 형상으로 성형하는 경우이며, 성형기로 예비 소성 분체 (C)를 구형으로 성형해도 좋지만, 예비 소성 분체 (C)(필요에 따라 성형조제, 강도 향상제를 포함함)를 불활성인 세라믹 등의 담체에 담지시키는 방법이 바람직하다. 여기에서 담지 방법으로서는 전동 조립법(tumbling granulation method), 원심 유동 코팅 장치를 이용하는 방법, 워시 코팅 방법 등이 널리 알려져 있으며, 예비 소성 분체 (C)를 담체에 균일하게 담지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 촉매의 제조 효율이나 조제되는 촉매의 성능을 고려한 경우, 보다 바람직하게는 고정 원통 용기의 저부(底部)에, 평평한, 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치에서, 원반을 고속으로 회전시킴으로써, 용기 내에 차징된 담체를, 담체 자체의 자전 운동과 공전 운동에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 예비 소성 분체 (C) 그리고 필요에 따라 , 성형조제 및/또는 강도 향상제, 세공 형성제를 첨가함으로써 분체 성분을 담체에 담지시키는 방법이 바람직하다. 또한, 담지시에 있어서, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 바인더의 구체예로서는, 물이나 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올, 고분자계 바인더의 폴리비닐 알코올, 무기계 바인더의 실리카졸 수용액 등을 들 수 있지만, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜 등의 디올이나 글리세린 등의 트리올 등이 보다 바람직하다. 글리세린 수용액을 적량 사용함으로써 성형성이 양호해지고, 기계적 강도가 높은, 고성능 촉매가 얻어지고, 구체적으로는 글리세린의 농도 5중량％ 이상의 수용액을 사용한 경우에 특히 고성능인 촉매가 얻어진다. 이들 바인더의 사용량은, 예비 소성 분체 (C) 100중량부에 대하여 통상 2∼80중량부이다. 불활성 담체는, 통상 직경이 2∼8㎜ 정도의 것을 사용하고, 이것에 예비 소성 분체 (C)를 담지시키지만, 그 담지율은 촉매 사용 조건, 예를 들면 반응 원료의 공간 속도, 원료 농도 등의 반응 조건을 고려하여 결정되는 것이지만, 통상 20중량％ 내지 80중량％이다. 여기에서 담지율은 이하의 식 (3)으로 표기된다. 이렇게 하여 성형체 (D)를 얻는다.
식 (3)
담지율(중량％)
＝100×[성형에 사용한 예비 소성 분체 (C)의 중량/(성형에 사용한 예비 소성 분체 (C)의 중량＋성형에 사용한 불활성 담체의 중량＋성형에 사용한 성형조제와 강도 향상제의 중량)]
공정 e): 본 소성
성형체 (D)는 200∼600℃의 온도에서 1∼12시간 정도 소성함으로써 촉매 활성, 유효 수율이 향상되는 경향이 있다. 소성 온도는 400℃ 이상 600℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 600℃ 이하가 보다 바람직하다. 유통시키는 가스로서는 공기가 간편하여 바람직하지만, 그 외의 불활성 가스로서 질소, 이산화탄소, 환원 분위기로 하기 위한 질소 산화물 함유 가스, 암모니아 함유 가스, 수소 가스 및 그들 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 이렇게 하여 촉매 (E)를 얻는다. 소성 온도를 높게 함으로써 적절히 활성을 억제할 수 있다. 그러한 촉매는, 예를 들면 핫 스팟이 발생하는 바와 같은 원료 가스 입구측에서 사용할 수 있다.
촉매 (E)의 기계적 강도는, 촉매 조성의 원자 비율에 따라서도 크게 영향을 받으며, 즉 원자 비율을 조절함으로써 생성되는 화합물의 종류나 동일한 화합물이라도 결정 구조의 상(相)형태가 상이한 것에 영향을 받는다. 또한 조제 공정이나 건조 공정에서 생성되는 복합 금속 산화물 입자의 직경이나 입자의 기하학적 구조, 그 응집 형태가 변화하기 때문에, 복합 금속 산화물 중의 화합물 결정의 강도와 같은 마이크로인 물성이나, 예를 들면 예비 소성 분체의 입도 분포와 같은 매크로인 물성의 변화에 의해서도 영향을 받는다. 각 공정의 조제 방법뿐만 아니라 원자 비율의 영향도 포함하여 총괄된 물성이 최종적으로 조제되는 촉매의 기계적 강도를 결정한다. 기계적 강도를 나타내는 지표인 마손도(attrition resistance)는, 주식회사 임리화학 제조 정제 마손도 시험기로 측정한 데이터를 이용하여 산출했다. 그 측정은, 촉매를 25rpm으로, 10분간 회전시킨 후, 체의 눈금 간격이 1.70㎜의 표준 체로 털고, 동(同)체 상의 촉매 중량을 측정하여, 식 (4)로 구했다. 마손도의 값은 작을수록 기계적 강도가 우수하다고 말할 수 있다. 이에 있어서는, 마손도가 3중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다.
식 (4)
마손도(중량％)
＝100×[(촉매 중량-체 상에 남은 촉매 중량)/촉매 중량]
본 발명에 의해 얻어지는 복합 산화물 촉매를 사용하는 알켄의 기상 접촉 산화 반응은, 원료 가스 조성으로서 1∼10용량％의 알켄, 5∼18용량％의 분자상 산소, 0∼60용량％의 수증기 및 20∼70용량％의 불활성 가스, 예를 들면 질소, 탄산 가스 등으로 이루어지는 혼합 가스를 상기와 같이 하여 조제된 촉매 상에 250∼450℃의 온도 범위 및 상압∼10기압의 압력하, 알켄의 공급 부하를 60∼200hr-1의 공간 속도로 도입함으로써 수행되지만, 본 발명을 보다 효과적으로 발휘하려면 100∼200hr-1의 공간 속도로 실행하는 것이 바람직하고, 나아가서는 120∼200hr-1의 공간 속도로 실행하는 것이 보다 바람직하다. 공업 플랜트에서의 실용시에 있어서는, 당해 플랜트가 통상 운전되는 공간 속도에 대하여, 목적 생산물의 시황 악화 등으로 생산 조정을 위해 촉매를 교환하는 일 없이 공간 속도를 떨어뜨리는 일이 행해지고 있다. 이때, 폭이 넓은 공간 속도에 대응할 수 있는 기술이 요구된다. 본 발명은, 고부하인 반응에 대응할 수 있을 뿐만 아니라, 비교적 낮은 부하에서도 발명의 효과가 발휘되는 점에서 우수하다. 또한, 고부하인 반응에 있어서는, 원료 농도가 높은 경우에는 산화 반응에 의한 발열이 커지는 경향이 있는 점에서, 알켄은 7.5용량％ 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 알켄 공간 속도(SV0)란 원료 부하를 의미하고, 예를 들면 알켄 공간 속도(SV0) 100hr-1로 도입한다는 것은, 1시간당 단위 촉매 체적의 100배(표준 상태 환산)의 알켄을 공급하여 기상 접촉 산화 반응을 실행하는 것이다. 본 발명에 있어서, 알켄이란, 그 분자 내 탈수 반응에 있어서 알켄을 발생시키는 알코올류, 예를 들면 터셔리부탄올도 포함한 것으로 한다.
실시예
이하, 구체예를 들어 실시예를 나타냈지만, 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
촉매 1
헵타몰리브덴산 암모늄 2000중량부를 60℃로 가온한 순수 7600중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 9.2중량부를 순수 104.1중량부에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 686.4중량부, 질산 코발트 1428.8중량부 및 질산 니켈 768.6중량부를 60℃로 가온한 순수 1528.4중량부에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 이어서 순수 825.2중량부에 질산(60중량％) 198.2중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 중의 비스무트의 중량에 대하여 3.1배의 중량)에 질산 비스무트 778.4중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여, 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하여, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 6시간 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 12시간 후의 온도가 560℃가 되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 1을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
d/a＝1.6, d/g＝29, a/g＝18,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:1.7:1.8:5.2:2.8:0.096
촉매 2
헵탄몰리브덴산 암모늄 2000중량부를 60℃로 가온한 순수 7600중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 4.4중량부를 순수 50.1중량부에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2철 953.3중량부, 질산 코발트 1786.0중량부 및 질산 니켈 713.7중량부를 60℃로 가온한 순수 1830.1중량부에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 이어서 순수 534.0중량부에 질산(60중량％) 128.3중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 중의 비스무트의 중량에 대하여 3.1배의 중량)에 질산 비스무트 503.7중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여, 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하여, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 6시간 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 12시간 후의 온도가 520℃가 되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 2를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
d/a＝2.4, d/g＝56, a/g＝24,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:1.1:2.5:6.5:2.6:0.0461
촉매 3
헵타몰리브덴산 암모늄 2000중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)를 60℃로 가온한 순수 7600중량부에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 4.4중량부를 순수 50.1중량부에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2 철 762.7중량부, 질산 코발트 1786.0중량부 및 질산 니켈 823.5중량부를 60℃로 가온한 순수 1787.3중량부에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 이어서 순수 485.5중량부에 질산(60중량％) 116.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 중의 비스무트의 중량에 대하여 3.1배의 중량)에 질산 비스무트 457.9중량부를 더하여 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여, 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하여, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 6시간 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 12시간 후의 온도가 520℃가 되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 3을 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
d/a＝3.0, d/g＝65, a/g＝22,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:1.0:2.0:6.5:3.0:0.046
촉매 4
헵타몰리브덴산 암모늄 2000중량부(몰리브덴의 중량에 대하여 7.0배의 중량)를 60℃로 가온한 순수 7600중량부에 완전 용해시켰다. 다음으로, 질산 칼륨 9.2중량부를 순수 104.1중량부에 용해시켜, 상기 용액에 더했다. 다음으로, 질산 제2 철 877.1중량부, 질산 코발트 1373.9중량부 및 질산 니켈 768.6중량부를 60℃로 가온한 순수 1600.4중량부에 용해시켰다. 이들 용액을, 교반하면서 서서히 혼합했다. 이어서 순수 631.1중량부에 질산(60중량％) 151.6중량부를 더하여 질산 농도를 12중량％로 한 질산 수용액(용해시키는 질산 비스무트 중의 비스무트의 중량에 대하여 3.0배의 중량)에 질산 비스무트 595.3중량부를 더하여, 완전 용해시킨 용액을 상기 용액에 더하여, 교반 혼합했다. 이 슬러리를 스프레이 드라이법으로 건조하여, 얻어진 건조 분체를 최고 온도 440℃에서 6시간 예비 소성했다. 예비 소성 분체에 대하여 5중량％분의 결정성 셀룰로오스를 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 전동 조립법으로 바인더로서 30중량％ 글리세린 용액을 이용하여, 불활성의 구 형상 담체에, 담지율이 50중량％가 되도록 구 형상으로 담지 성형했다. 다음으로 12시간 후의 온도가 530℃가 되도록 소성을 행하여, 본 발명의 평균 입경 5.2㎜의 구 형상 촉매 4를 얻었다. 투입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자 비율을 갖는 복합 금속 산화물이었다.
d/a＝2.2, d/g＝29, a/g＝13,
Mo:Bi:Fe:Co:Ni:K＝12:1.3:2.3:5.0:2.8:0.0964
촉매 5
촉매 1에 있어서의 성형 후의 소성 공정 온도만을 530℃로 변경함으로써 비교용의 촉매 5를 얻었다.
촉매 6
촉매 1에 있어서의 성형 후의 소성 공정 온도만을 520℃로 변경함으로써 비교용의 촉매 6을 얻었다.
촉매 7
촉매 1에 있어서의 성형에 사용하는 불활성인 구 형상 담체의 직경을 4.0㎜로 하고, 성형체의 평균 입경을 4.7㎜로 함으로써 본 발명의 촉매 7을 얻었다.
촉매 8
촉매 3에 있어서의 성형에 사용하는 불활성인 구 형상 담체의 직경을 4.0㎜로 하고, 성형체의 평균 입경을 4.7㎜로 하고, 나아가서는 성형 후의 소성 공정 온도를 530℃로 변경함으로써 본 발명의 촉매 8을 얻었다.
촉매 9
촉매 4에 있어서의 성형 후의 소성 공정 온도만을 520℃로 변경함으로써 비교용의 촉매 9를 얻었다.
실시예 1
촉매 1 및 2를 사용하여, 프로필렌의 기상 접촉 산화 반응을 실시하고, 프로필렌 전화율, 아크롤레인 수율, 아크릴산 수율, 유효 수율로 대표되는 촉매 성능을 구했다. 외경 3.2㎜의 열전대 보호관을 설치한 직경 25.4㎜의 스테인리스제 반응관의 원료 가스 입구측에 촉매 1을 충전 길이가 1500㎜가 되도록 충전되고, 원료 가스 출구측에 상기 촉매 2를 충전 길이가 2000㎜가 되도록 충전했다. 원료 가스는 반응관 입구로부터 프로필렌 7.4용량％, 공기 63.2용량％, 수증기 7.4용량％, 질소 22.1용량％의 혼합 가스를 프로필렌 공간 속도(SV0) 165hr-1로 도입하고, 가스 출구측 압력을 110㎪G로 조절하여 프로필렌의 기상 접촉 부분 산화 반응을 실시했다. 반응이 300시간 정도 경과했을 때의 유효 수율이 최대가 될 때의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 원료 가스 출구측에, 촉매 2를 대신하여 촉매 3을 충전한 이외는 동일하게 프로필렌의 기상 접촉 산화 반응을 실시했다. 반응이 300시간 정도 경과했을 때의 유효 수율이 최대가 될 때의 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 촉매 4의 희석 3층 충전으로 변경한 이외는 동일하게 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 희석 3층 충전은, 가스 입구측으로부터 가스 출구측으로 상층, 중층, 하층으로 촉매 농도가 높아지도록 충전되었다. 상층은 촉매 중량이 70중량％가 되도록 실리카, 알루미나를 주요 성분으로 한, 평균 입경 5.2㎜의 불활성 물질로 희석된 후 충전 길이가 700㎜가 되도록 충전되고, 다음으로 중층은 촉매 중량이 85중량％가 되도록 상기 불활성 물질로 희석된 후 충전 길이가 500㎜가 되도록 충전되고, 마지막으로 하층은 촉매 중량을 100중량％로 하고 충전 길이가 2300㎜가 되도록 충전되었다. 반응이 300시간 정도 경과했을 때의 유효 수율이 최대가 될 때의 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 촉매 4를 희석하지 않고 충전하여, 반응한 경우는 핫 스팟 온도가 지나치게 높아져 버려, 안정적인 반응 상태의 유지가 곤란했다.
실시예 3
실시예 2에 있어서 프로필렌 공간 속도(SV0)를 120hr-1로 변경하고, 가스 출구측 압력을 70㎪G로 변경한 이외는 동일하게 프로필렌의 기상 접촉 산화 반응을 실시했다. 반응이 300시간 정도 경과했을 때의 유효 수율이 최대가 될 때의 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
실시예 3에 있어서 촉매 5와 촉매 6의 희석 2층 충전으로 변경한 이외는 동일하게 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 희석 2층 충전은, 가스 입구측으로부터 가스 출구측으로 상층, 하층으로 촉매 농도가 높아지도록 충전되었다. 상층은 촉매 중량이 70중량％가 되도록 실리카, 알루미나를 주요 성분으로 한, 평균 입경 5.2㎜의 불활성 물질로 희석된 촉매 5를 충전 길이가 1500㎜가 되도록 충전되고, 하층은 촉매 중량을 100중량％로 한 촉매 6을 충전 길이가 2000㎜가 되도록 충전되었다. 반응이 300시간 정도 경과했을 때의 유효 수율이 최대가 될 때의 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 촉매 5를 희석하지 않고 충전하여, 반응한 경우는 핫 스팟 온도가 지나치게 높아져 버려, 안정적인 반응 상태의 유지가 곤란했다.
실시예 4
촉매 7 및 8을 사용하여, 프로필렌의 기상 접촉 산화 반응을 실시하고, 프로필렌 전화율, 아크롤레인 수율, 아크릴산 수율, 유효 수율을 구했다. 열전대를 설치한 직경 25.4㎜의 스테인리스제 반응관의 원료 가스 입구측에, 촉매 7은 충전 길이가 1500㎜가 되도록 충전되고, 원료 가스 출구측에, 촉매 8은 충전 길이가 3000㎜가 되도록 충전되었다. 원료 가스는 반응관 입구로부터 프로필렌 7.2용량％, 공기 65.3용량％, 수증기 27.4용량％의 혼합 가스를 프로필렌 공간 속도(SV0) 140hr-1로 도입하고, 가스 출구측 압력을 90㎪G로 조절하여 프로필렌의 기상 접촉 부분 산화 반응을 실시했다. 반응이 300시간 정도 경과했을 때의 유효 수율이 최대가 될 때의 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 3
실시예 4에 있어서 촉매 9의 희석 2층 충전으로 변경한 이외는 동일하게 프로필렌의 산화 반응을 실시했다. 희석 2층 충전은, 가스 입구측으로부터 가스 출구측으로 상층, 하층으로 촉매 농도가 높아지도록 충전되었다. 상층은 촉매 중량이 70중량％가 되도록 실리카, 알루미나를 주요 성분으로 한, 평균 입경 5.2㎜의 불활성 물질로 희석된 촉매 9를 충전 길이가 1500㎜가 되도록 충전되고, 하층은 촉매 중량을 100중량％로 한 촉매 9를 충전 길이가 3000㎜가 되도록 충전되었다. 반응이 300시간 정도 경과했을 때의 유효 수율이 최대가 될 때의 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 촉매 9를 희석하지 않고 충전하여, 반응한 경우는 핫 스팟 온도가 지나치게 높아져 버려, 안정적인 반응 상태의 유지가 곤란했다.
Figure pct00001
이와 같이, 본 발명의 기술을 이용함으로써 고부하인 반응이라도, 최고 반응 온도를 동정도로 유지 혹은 낮게 억제할 수 있고, 또한 반응욕 온도를 낮게 억제할 수 있는 점에서, 안정적이고 고수율로 목적 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명을 특정한 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능하다는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본 출원은, 2013년 7월 18일자로 출원된 일본특허출원(특원2013-149136)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 취입된다.
본 발명은, 불포화 알데히드, 불포화 카본산을 제조하는 공업 플랜트에 있어서 유용하다.

Claims (9)

  1. 　복합 금속 산화물 촉매를 충전한 다관식 산화 반응기를 이용하여 알켄을 분자상 산소로 기상 접촉 부분 산화함으로써 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법으로서, 상이한 조성의 촉매를 2종류 이상 준비하여 관축 방향으로 2층 이상 겹쳐 쌓아 다층 충전할 때에, 몰리브덴에 대한 비스무트의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 적어지도록 하고, 또한 몰리브덴에 대한 철의 성분량이 가스 입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 많아지도록 촉매를 충전하는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하고, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 조합하는 공정에 있어서, 몰리브덴 성분 원료를 몰리브덴산 암모늄만으로 하고, 용해시키는 물의 중량이 몰리브덴산 암모늄 중에 포함되는 몰리브덴의 중량에 대하여 8.5배 이하이고, 또한 비스무트 성분 원료를 질산 비스무트만으로 하고, 용해시키는 질산 수용액의 중량이 질산 비스무트 중에 포함되는 비스무트의 중량에 대하여 2.3배 이상이고, 또한 질산 비스무트를 용해시키는 질산 수용액의 질산 농도가 10중량％ 이상인 방법에 의해 조제된, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매가, 관축의 가장 가스 출구측에 적어도 1층은 충전되는 제조 방법:
    일반식 (1)
    Mo12BiaFebCocNidXeYfZgOh
    (식 중, X는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 구리(Cu), 아연(Zn), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Y는 붕소(B), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Z는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, (a)∼(g)는 각 성분의 원자 비율을 나타내며, h는 촉매 성분의 산화도로 결정되는 수치이며, a＝0.80∼2.0, b＝1∼2.5, c＝3∼7, d＝2∼3.5, e＝0∼10, f＝0∼10, g＝0.01∼0.10이며, h는 기타 원소의 산화 상태를 만족시키는 수치로 표기되며, d/a가 1.9 이상 3.2 이하이며, 또한 d/g가 29 이상 69 이하이며, 또한 a/g가 18 이상 35 이하임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    복합 금속 산화물 촉매의 형태가 불활성인 담지체의 표면에 촉매 활성 성분을 담지한 구 형상의 코팅 촉매인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관식 산화 반응기에 공급되는 원료 가스 중의 알켄 부하가, 1시간당 단위 촉매 체적에 대하여 120배 이상(표준 상태 환산)인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관식 산화 반응기에 공급되는 원료 가스 중의 알켄 부하가, 1시간당 단위 촉매 체적에 대하여 140배 이상(표준 상태 환산)인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관식 산화 반응기에 공급되는 원료 가스 중의 알켄 부하가, 1시간당 단위 촉매 체적에 대하여 160배 이상(표준 상태 환산)인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관식 산화 반응기에 공급되는 원료 가스 중에 포함되는 알켄 농도가 7.5체적％ 이하인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관식 산화 반응기에 충전되는 모든 층의 촉매가, 불활성 물질의 물리 혼합에 의한 희석이 이루어지고 있지 않은 무희석인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의한 아크롤레인 및/또는 아크릴산, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법.
KR1020157036521A 2013-07-18 2014-07-17 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 KR20160032037A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-149136 2013-07-18
JP2013149136 2013-07-18
PCT/JP2014/068994 WO2015008815A1 (ja) 2013-07-18 2014-07-17 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160032037A true KR20160032037A (ko) 2016-03-23

Family

ID=52346258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157036521A KR20160032037A (ko) 2013-07-18 2014-07-17 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9440904B2 (ko)
EP (1) EP3023406A4 (ko)
JP (1) JP6294883B2 (ko)
KR (1) KR20160032037A (ko)
CN (1) CN105555745A (ko)
RU (1) RU2016104764A (ko)
SG (1) SG11201600352XA (ko)
TW (1) TW201512163A (ko)
WO (1) WO2015008815A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018084460A1 (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 주식회사 엘지화학 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법
WO2018093057A1 (ko) * 2016-11-16 2018-05-24 주식회사 엘지화학 촉매의 제조 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016147324A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
EP3321247B1 (en) * 2015-07-10 2019-11-20 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid
JP6752035B2 (ja) * 2016-03-29 2020-09-09 日本化薬株式会社 再スタートアップ方法
CN106582677B (zh) * 2016-12-01 2019-04-23 万华化学集团股份有限公司 一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其用途
CN108325534A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 上海东化环境工程有限公司 一种丙烯气相氧化制丙烯醛的催化剂及其应用
WO2019198763A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒
JP6792744B1 (ja) 2019-03-29 2020-11-25 日本化薬株式会社 触媒製造用乾燥顆粒、触媒、及び化合物の製造方法
CN110560079B (zh) * 2019-07-31 2022-01-25 浙江新和成股份有限公司 用于制备丙烯酸或丙烯醛的催化剂及其制备方法
JP6932292B1 (ja) 2020-01-10 2021-09-08 日本化薬株式会社 触媒、触媒の充填方法、および触媒を用いた化合物の製造方法
JP2020152727A (ja) * 2020-06-01 2020-09-24 日本化薬株式会社 再スタートアップ方法
WO2022186032A1 (ja) 2021-03-03 2022-09-09 日本化薬株式会社 触媒、およびそれを用いた気相酸化反応による化合物の製造方法
WO2024072760A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Rohm And Haas Company (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid production with reduced amount of high boiling point byproduct
WO2024072761A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Rohm And Haas Company Acrolein and/or acrylic acid production from propylene with reduced amount of high boiling point byproducts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55113730A (en) * 1979-02-26 1980-09-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrolein and acrylic acid
JP2638241B2 (ja) * 1990-01-18 1997-08-06 株式会社日本触媒 メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
ES2092557T3 (es) * 1989-12-06 1996-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Procedimiento para producir metalocreina y acido metacrilico.
JP3028327B2 (ja) 1992-12-25 2000-04-04 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法
JP2988660B2 (ja) * 1996-12-12 1999-12-13 株式会社日本触媒 メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP3943291B2 (ja) 1999-08-04 2007-07-11 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP4318367B2 (ja) 2000-02-16 2009-08-19 株式会社日本触媒 アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
MY139735A (en) 2003-11-18 2009-10-30 Basf Ag Preparation of acrolein by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene
KR100986898B1 (ko) * 2006-07-27 2010-10-08 주식회사 엘지화학 복합 금속 산화물 촉매 및 상기 촉매를 사용한(메타)아크릴산 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018084460A1 (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 주식회사 엘지화학 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법
US10428007B2 (en) 2016-11-01 2019-10-01 Lg Chem, Ltd. Method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
WO2018093057A1 (ko) * 2016-11-16 2018-05-24 주식회사 엘지화학 촉매의 제조 방법
US10569260B2 (en) 2016-11-16 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Method for preparing catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP3023406A4 (en) 2017-03-08
US20160145181A1 (en) 2016-05-26
JPWO2015008815A1 (ja) 2017-03-02
TW201512163A (zh) 2015-04-01
EP3023406A1 (en) 2016-05-25
JP6294883B2 (ja) 2018-03-14
CN105555745A (zh) 2016-05-04
RU2016104764A (ru) 2017-08-21
WO2015008815A1 (ja) 2015-01-22
SG11201600352XA (en) 2016-02-26
US9440904B2 (en) 2016-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160032037A (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
KR102422025B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
KR101776796B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
KR101819465B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
KR102612311B1 (ko) 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 또는 메타크릴산의 제조 방법
JP7506031B2 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
JP5680373B2 (ja) 触媒及びアクリル酸の製造方法
JP6831920B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒
WO2016147324A1 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP6238354B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法
JP2022124634A (ja) イソプレン製造用触媒及びその用途
KR20230073177A (ko) 촉매 전구체, 그것을 이용한 촉매, 화합물의 제조 방법 및 촉매의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20151224

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20190208

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20200521

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20201112

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20200521

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I