CZ20002824A3 - Způsob výroby akroleinu a akrylové kyseliny - Google Patents
Způsob výroby akroleinu a akrylové kyseliny Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20002824A3 CZ20002824A3 CZ20002824A CZ20002824A CZ20002824A3 CZ 20002824 A3 CZ20002824 A3 CZ 20002824A3 CZ 20002824 A CZ20002824 A CZ 20002824A CZ 20002824 A CZ20002824 A CZ 20002824A CZ 20002824 A3 CZ20002824 A3 CZ 20002824A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- ratio
- reaction
- group
- bismuth
- Prior art date
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 121
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 77
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 29
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 21
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract 1
- RDQSSKKUSGYZQB-UHFFFAOYSA-N bismuthanylidyneiron Chemical compound [Fe].[Bi] RDQSSKKUSGYZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 5
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- -1 10% by volume Chemical compound 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby akroleinu a kyseliny akrylové. Zvláště se týká způsobu výroby akroleinu a akrylové kyseliny oxidací propylenu v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru, který je založen na oxidech molybdenu, bismutu a železa.
Dosavadní stav techniky
Pro výrobu akroleinu a akrylové kyselinu oxidací propylenu v plynné fázi je běžně používán katalyzátor, který obsahuje molybden, bismut a železo.
Jednou nevýhodou tohoto oxidačního katalyzátoru, který je založen na sloučeninách molybdenu, bismutu a železa je to, že když jsou páry vody přítomny v reakčním systému, tak jeho molybdenová komponenta má tendenci sublimovat. Sublimace molybdenové komponenty je zvláště podporována vyššími teplotami. Mimoto v případě exotermických reakcích, jako je oxidace propylenu, katalytické lože má tendenci pro vznik lokálních ploch, které mají abnormálně vysokou teplotu (tj. horké skvrny), které j$ou prostředím, v kterém je molybdenová komponenta více náchylná k sublimaci. Dále sublimovaná molybdenová komponenta má tendenci se akumulovat v oblastech s nižší teplotou, což vede k vzestupu pokles tlaku katalytického lože a proto dále zvyšuje teplotu horké skvrny.
Za účelem řešení těchto problémů byla navržena různá zlepšení oxidačního katalyzátoru založeného na sloučeninách molybdenu, bismutu, železa nebo byly navrženy různé způsoby výroby akroleinu a akrylové kyseliny. Např. Japanese Patent Laid-Open No. 113730/’80 popisuje způsob, který používá dva nebo více oxidačních katalyzátorů založených na sloučeninách molybdenu, bismutu, železa, které mají různou aktivitu, která je řízena proměnlivým obsahem alkalických kovů (např. draslík nebo rubidium), dvě axiálně orientovaných reakčních zónách reakčních trubicích trubkového reaktoru s pevným ložem jsou naplněny uvedeným katalyzátorem takovým způsobem, že aktivita vzrůstá ze stranu přívodu plynu do reakční trubice k vývodu plynu z reakční trubice.
• ·
44
Podstata vynálezu
V případě těchto běžných oxidačních katalyzátorů založených na sloučeninách molybdenu, bismutu, železu nebo způsobů výroby akroleinu nebo akrylové kyseliny byl problém částečně řešen. Ale stále sou požadovány zlepšené způsoby akroleinu a akrylové kyseliny pomocí oxidačních katalyzátorů založených na sloučeninách molybdenu, bismutu, železa.
Proto předmětem předloženého vynálezu je poskytnutí způsobu výroby akroleinu a akrylové kyseliny oxidací propylenu v plynné fázi za přítomnosti oxidačního katalyzátoru, který je založen na sloučeninách molybdenu, bismutu a železa ve vysokých výtěžcích po dlouhou dobu.
Výše uvedený předmět předloženého vynálezu může být uskutečněn způsobem výroby akroleinu a akrylové kyseliny katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem, který obsahuje molekulární kyslík v trubkového reaktoru s pevným ložem, který zahrnuje (a) použití katalyzátoru, a to oxidačního katalyzátoru obecného vzorce I
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx (I) kde Mo je molybden; W je wolfram, Bi je bismut; Fe je železo; A je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje kobalt a nikl; B je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje fosfor, antimon, bor, cín, cér, niob, olovo, chrom, zinek; C je alespoň jeden prvek , který se vybere ze skupiny, která obsahuje alkalické kovy a thalium; D je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje křemík, hliník, titan a zirkonium; O je kyslík; a, b, c, d, e, f, h a x je počet atomů Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, a respektive O; A když a je 12, b je 0 až 5, c je 0,1 až 10 d je 0,1 až 10, e je 1 až 20, f je 0 až 5, g je 0,001 až 3, h je 0 až 30 a X je určeno oxidačním stavem každého z prvků (b) naplnění každé reakční trubice katalyzátory ve dvou nebo více reakčních zónách, které jsou orientovány podél její osy takovým způsobem, že katalyzátor, kterým je naplněna reakční zóna ze strany vývodu plynu má nižší poměr obsahu Bi a/nebo Fe ku obsahu Mo než že katalyzátor, kterým je naplněna reakční zóna ze strany přívodu plynu.
• 00 00
Oxidační katalyzátory založené na sloučeninách molybdenu, bismutu , železa obecného vzorce I, které jsou použity v předloženém vynálezu jsou dobře známy per se a mohou být připraveny známými způsoby.
Základní rys předloženého vynálezu je fakt, že každá z reakčních trubic trubkového reaktoru je naplněna specifickým způsobem oxidačním katalyzátorem založeným na sloučeninách molybdenu, bismutu a železa. To znamená, že podle předloženého vynálezu každá reakční trubice má dvě nebo více reakčních zón (obvykle dvě nebo tři), které jsou orientovány podél osy trubice, naplněny dvěmi nebo vícemi katalyzátory, které mají rozdílné poměry obsahu bismutu a/nebo železa k obsahu Mo ( zde označovaný jako poměr bismut-železo), takovým způsobem, že poměr bismut-železo klesá ze strany přívody plynu ke straně výhodu plynu. Například pro reakční trubici, která má dvě reakční zóny jsou připraveny dva katalyzátory, které mají různé poměry bismut-železo. Pro tyto platí, že katalyzátor, který má vyšší poměr bismut-železo je naplněn v reakční zóně ze strany přívodu plynu ( zde označovaná jako reakční zóna prvního stupně), a katalyzátor, který má nižší poměr bismut-železo je naplněn v reakční zóně ze strany vývodu plynu ( zde označovaná jako reakční zóna druhého stupně).
Jestliže jsou vyjádřeny obsahy základních prvků vyjádřeny jako poměry atomů, použité katalyzátory v předloženém vynálezu obsahují 0,1 až 10 atomů Bi a 0,1 až 10 atomů Fe per 12 atomů molybdenu, tak jak bylo definováno obecným vzorcem I. Pro použití vynálezu je nezbytné připravit dva katalyzátory, které mají odlišný poměr bismut-železo s těmito parametry. Takže katalyzátorem, který má vyšší poměr bismut-železo musí být naplněna první reakční zóna, a katalyzátorem, který má nižší poměr bismut-železo musí být naplněna druhá reakční zóna. Jestliže je poměr bismut-železo ( tj. poměr atomů bismutu a/nebo železa k 12 atomům molybdenu) v katalyzátoru, kterým je naplněna první reakční zóna (ten je zde označován jako katalyzátor prvního stupně), jako označen jako Mi a je poměr bismut-železo (tj. poměr atomů bismutu a/nebo železa k 12 atomům molybdenu) v katalyzátoru, kterým je naplněna druhá reakční zóna (ten je zde označován jako katalyzátor druhého stupně), je označen jako M2 je s výhodou vyhovující vztah mezi nimi 1< M1/M2 <=100, ještě výhodněji 1,1 <= M-1/M2 <=20 a nejvýhodněji 1,25 <= M1/M2<=10.
Jestliže Mi je shodné nebo menší než M2 (tj. M1/M2 <=)je velmi obtížné regulovat sublimaci molybdenové složky. Na druhou stranu jestliže Mi je nadměrné
9 9
94
9 · · · * • 99 9 9 9 9 9
9 · · · 9 »
999 · 9 ·
9 9 9 9 9 9
999 99 99 49 větší než M2 ( např. 100 < Mi/M2)způsob bude nevýhodný, protože se nedosáhne žádaného působení katalyzátoru, reakční teplota bude vzrůstat, a tak začne sublimace molybdenové komponenty).
Souladu s výhodným provedením předloženého vynálezu je žádoucí připravit katalyzátor prvního stupně a katalyzátor druhého stupně tak, aby vztah mezi poměry byl 1< Mi/M2 <=100, a pak se jimi naplní první stupeň reakční zóna prvního stupně, respektive reakční zóna druhého stupně.
V předloženém vynálezu není významné omezení pro poměr obsahu prvku ze skupiny A k obsahu Mo (zde je tento poměr označován jako poměr prvků skupiny A). Ale ve výhodném provedení vynálezu dva katalyzátory, které mají odlišné poměry prvků ze skupiny A, jsou připraveny a jsou jimi naplněny reakční zóny, tak aby poměr prvků ze skupiny vzrůstal ze strany přívodu plynu ke straně vývodu plynu. To znamená, že jsou připraveny dva katalyzátory tak, že poměr atomů prvků ze skupiny A ke 12 atomů molybdenu je v rozmezí 1 až 20. Pak je katalyzátorem, který má nižší poměr prvků ze skupiny A, naplněna reakční zóna prvního stupně a katalyzátorem, který má vyšší poměr prvků ze skupiny A je naplněna reakční zóna druhého stupně. Jestliže je poměr prvků ze skupiny A (tj. poměr atomů prvků ze skupiny A ke 12 atomů molybdenu) pro reakční zónu prvního stupně je označena jako Ni a poměr prvků ze skupiny A (tj. poměr atomů prvků ze skupiny A ke 12 atomů molybdenu) pro reakční zónu druhého stupně je označena jako N2, pak by vztah mezi nimi měl být s výhodou 0,01 <= N1/N2 < 1, ještě výhodněji 0,05 <= Ni/N2 < 1 a nejvýhodněji 0,1 <= Ni/N2 < 1.
V souladu s ještě výhodnějším provedením předloženého vynálezu je žádoucí připravit katalyzátor prvního stupně a katalyzátor druhého stupně tak aby oba vztahy byly 1< Mi/M2 <=100 a 0,01<= Ni/N2 < 1, a pak je jimi naplněna reakční zóna prvního stupně a reakční zóna druhého stupně.
Jestliže každá reakční trubice má tři reakční zóny jsou poměry bismut-železo označeny pro katalyzátor ze strany přívodu plynu jako Mi, pro prostřední katalyzátor M2 a katalyzátor na straně vývodu plynu jako M3. Pak je výhodné, aby vztahy mezi nimi byly 1< Mi/M2 <=100 a 1< M2/M3 <=100. Podobně jestliže jsou poměry prvků ze skupiny A označeny pro katalyzátor ze strany přívodu plynu jako Ni, pro prostřední katalyzátor N2 a pro katalyzátor na straně vývodu plynu jako N3 je výhodné, aby vztahy mezi nimi byly 0,01<= Mi/N2 <1 a 0,01<= N2/N3 <1.
ΦΦ ·· • » ♦ ·
Φ · · *
Φ Φ Φ Φ
Φ Φ Φ Φ • · Φ Φ
Pro použité katalyzátory v předloženém vynálezu nejsou žádná omezení jak ve tvaru tak i ve velikosti a jakýkoliv požadovaný tvar a velikost může být vhodně vybrán ze známých tvarů a velikostí. Např. katalyzátory mohou mít jakýkoliv různý tvar jako jsou kuličky, válce, kroužky.
Pro použité katalyzátory v předloženém vynálezu nejsou žádná omezení v oblasti jejich přípravy. Např. vytvarové katalyzátory mohou být připraveny vhodným rozpuštěním nebo dispergováním požadovaného množství výchozích sloučenin, které obsahují základní prvky, ve vodném mediu, zahřáním vzniklého roztoku nebo disperze za míchání, odpařením do sucha, rozmělněním takto získané pevné látky na prášek, vytvarováním prášku do požadovaného tvaru pomocí tvarovacích technik jako je lisování s protlačením nebo granulací a vypálením vytvarovaných kusů. Během této přípravy požadovaného tvaru mohou být do přidány do katalyzátoru látky, které jsou obecně dobře známy, jako látky efektivní pro zlepšení pevnosti a strukturní integrity katalyzátorů, jako jsou anorganická vlákna (např. skelná vlákna) a různé materiály pro vyztužení. Dále za účelem ovlivňování katalytických vlastností s dobrou reprodukovatelností mohou být použity přísady známé jako prášková pojidla jako je dusičnan amonný, celulóza, škrob, polyvinylalkohol, a kyselina stearová.
Použité katalyzátory nejsou omezeny jak tvarem, tak i velikostí, tak jak bylo popsáno výše, ale mohou být také ve formě katalyzátoru na nosiči. Katalyzátor na nosiči může být získán depozicí výchozí sloučenin na nosič, o kterém je známo, že je inertním nosičem, jako je oxid hlinitý (alumina), oxid křemičitý, alumina-oxid křemičitý, karbid křemíku, oxid titaničitý, oxid hořečnatý, houbovitý hliník nebo oxid křemičitý-titan a následným vypálením kusů. Také v případě katalyzátorů na nosiči mohou být použity výše popsané látky jako anorganická vlákna a materiály pro vyztužení pro zlepšení pevnosti strukturní integrity katalyzátorů. Dále Výše popsané práškové pojivá jako je dusičnan amonný mohou být také použity pro řízení katalytických vlastností s dobrou reprodukovatelností.
V přípravě katalyzátorů pro jejich použití v předloženém vynálezu se provádí vypalování primární částice jako je vytvarovaný katalyzátor nebo katalyzátor na nosiči např. jejich zahřáním v proudu vzduchu při teplotě 300 až 600 °C po dobu 1 až 10 hodin.
Pro oxidační reakci v předloženém vynálezu není žádné omezeni s ohledem na použité reakční podmínky. Mohou být použity jakékoliv reakční podmínky běžně • *· ·· ·· ·· • · · φφ · φ ♦ ♦ φ * φφφφ · · » φφφ» • Φ φφ φφ φφφ φφ φ φφφ φφφ φφφφ φφφ φφ φφφ φφ φφ φφ známe jako užitečné pro výrobu akroleinu a akrylové kyselina katalytickou oxidací v plynné fázi v trubkovém reaktoru s pevným ložem. Např. oxidační reakce může probíhat za předpokladu, že plynná směs obsahuje 1 až 15 % objemových propylenu, 3 až 30 % objemových molekulárního kyslíku, 0 až 60 % objemových vodní páry a 20 až 80 % objemových inertního plynu, který obsahuje dusík, oxid uhličitý apod., a tato směs prochází reakčními zónami reakčních trubek, které jsou naplněny katalyzátory, při teplotě 250 až 450 °C, při tlaku 0,1 až 1 MPa a rychlosti v objemu (SV) 300 až 5000 hod'1.
Průmyslová vvužitel nost
Způsob předloženého vynálezu efektivně potlačuje sublimaci molybdenové složky v katalyzátoru a tím udržuje účinnost katalyzátoru stabilní po dlouhou dobu. V důsledku toho může pokračovat výroba akroleinu a akrylové kyseliny z propylenu ve vysokém výtěžku po dlouhou dobu. Dále způsob předloženého vynálezu potlačuje akumulaci sublimované molybdenové složky a střídavě zvyšuje pokles tlaku lože katalyzátoru a tím, redukuje provozní náklady jako jsou náklady na elektrickou energii pro kompresor.
Příklady provedení vynálezu
Předložený vynález je podrobněji vysvětlen následujícími příklady. Konverze propylenu, selektivita, výtěžek a ΔΡ (kPa) jsou takto definovány.
Konverze propylenu (% molární)= (Počet molů zreagovaného propylenu)/(počet molu propylenu ve vsádce) x 100 Selektivita (% molární)= (Počet vzniklých molů akroleinu a akrylové kyseliny)/(počet zreagovaných molů propylenu) x 100 Výtěžek (% molární)= (Počet vzniklých molů akroleinu a akrylové kyseliny)/(počet molu propylenu ve vsádce) x 100 ΔΡ (kPa)= (Vstupní tlak do reaktoru)-(Výstupní tlak z reaktoru) • · · 4ř ·· ·· ··
9 9 9 9 9 9 9999
9 9« 999 · · 9 *
99 99 999 99 9
999 999 «999
999 99 999 99 9« 99
Příklad 1
Příprava katalyzátorů
3,000 ml vody bylo za míchání zahřáto a v tomto objemu bylo rozpuštěno 1,000 g paramolybdenanu amonného a 26 g parawolframanu amonného. V 1,000 ml vody bylo rozpuštěno 687 g dusičnanu kobaltnatého a 191 g dusičnanu železitého. Dále bylo rozpuštěno 275 g dusičnanu bismutitého ve vodné kyselině dusičné, která obsahovala 50 g koncentrované kyseliny dusičné a 200 g vody. Tyto tři roztoky byly smíchány přikapáním druhého a třetího vodného roztoku do prvního vodného roztoku. Pak byl připraven vodný roztok rozpuštěním 2,4 g dusičnanu draselného v 50 ml vody a 142 g suspenze oxidu křemičitého o koncentraci 20 % hmotn. a ty byly postupně přidány a smíchány s výše připravenými vodnými roztoky.
Takto získaná suspenze byla zamíchání zahřáta, odpařena do sucha a usušena. Po té byla získaná pevná látka rozmělněna na prášek, tento prášek byl vytvarován do válečků s průměrem 6 mm a výškou 6,6 mm a ty byly vypáleny v proudu vzduchu při teplotě 460 °C po dobu 8 hodin. Takto byl získán katalyzátor 1. Jeho složení (tj. poměr atomů základních prvků s výjimkou kyslíku; toto je aplikováno níže) bylo následující.
Moi2Wo,2Bii,2FeiCo5Ko,o5Sii
V katalyzátoru 1 je poměr bismut-železo 2,2/12 a poměr prvků ze skupiny A 5/12.
Dále byl připraven katalyzátor 2 podle stejného postupu, který byl popsán v přípravě katalyzátoru 1 kromě toho, že množství dusičnanu bismutitého bylo změněno na 572 g a množství dusičnanu železitého bylo změněno na 381. Složení katalyzátoru 2 bylo následující
M012Wo^BÍ2,5Fe2Co5Ko>o5Si 1
V katalyzátoru 2 je poměr bismut-železo 4,5/12 a poměr prvků ze skupiny A 5/12.
Oxidační reakce • 99 ·· ·9 ·· • · » * 9 · 9 9
9 9 9 9 9 9
9 999 99 9
9 9 9 9 9 9
999 99 99 99
Nerezový trubkový reaktor s průměrem 25 mm byl naplněn 500 ml katalyzátoru 2 ze strany přívodu plynu a 1,000 ml katalyzátoru 1 ze strany vývodu plynu z reaktoru. .Pak byla plynná směs, která obsahovala 8% objem, propylenu, 14 % objem kyslíku, 10 % objem, vodní páry, a 68 % objem, inertního plynu, který obsahoval dusík, zavedena do popsaného trubkového reaktoru s kontaktním časem 2,4 sekundy a reakce probíhala 8 000 hodin. Účinnost reakce při počátečním stupni a po uplynutí 8000 hodin je uvedena v tabulce 1.
Srovnávací příklad 1
Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že bylo použito pouze 1,5 ml katalyzátoru 1. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 1.
Srovnávací příklad 2
Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že bylo použito pouze 1,5 ml katalyzátoru 2. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 1.
Tabulka 1
| Reakční čas (hodiny) | Reakční teplota (°C) | Konverze (% mol) | Selektivita (% mol) | Výtěžek (% mol) | ΔΡ (kPa) | |
| Příklad 1 | Počáteční stupeň | 310 | 98,4 | 94,7 | 93,2 | 20,0 |
| 8 000 | 325 | 98,2 | 94,9 | 93,2 | 22,0 | |
| Srovnávací příklad 1 | Počáteční stupeň | 300 | 98,5 | 92,2 | 90,8 | 19,5 |
| 8000 | 315 | 98,4 | 90,4 | 89,0 | 30,0 | |
| Srovnávací příklad 2 | Počáteční stupeň | 310 | 79,7 | 95,8 | 76,4 | 21,0 |
| 8000 | 325 | 81,0 | 95,6 | 77,4 | 21,5 |
• ·♦ -& 99 99 99
9 99 9 9 9 9 9 9
999 999 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
999 99 999 99 99 99
Příklad 2
Příprava katalyzátorů
3,000 ml vody bylo za míchání zahřáto a v tohoto objemu bylo rozpuštěno 1,000 g paramolybdenanu amonného a 26 g parawolframanu amonného. V 1,000 ml vody bylo rozpuštěno 481 g dusičnanu kobaltnatého, 480 dusičnanu nikelnatého a 286 g dusičnanu železitého. Dále bylo rozpuštěno 412 g dusičnanu bismutitého ve vodné kyselině dusičné, která obsahovala 50 g koncentrované kyseliny dusičné a 200 g vody. Tyto tři roztoky byly smíchány přikapáním druhého a třetího vodného roztoku do prvního vodného roztoku. Pak byl připraven vodný roztok rozpuštěním 3,8 g dusičnanu draselného v 50 ml vody a 142 g suspenze oxidu křemičitého o koncentraci 20 % hmotn. a ty byly postupně přidány a smíchány s výše připravenými vodnými roztoky.
Takto získaná suspenze byla zamíchání zahřáta, odpařena do sucha a usušena. Po té byla získaná pevná látka rozmělněna na prášek, tento prášek byl vytvarován do válečků s průměrem 6 mm a výškou 6,6 mm a ty byly vypáleny v proudu vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 8 hodin. Takto byl získán katalyzátor 3. Jeho složení (bylo následující.
Mo^Wo^Bi-i ,8^1,5(103,5 NÍ3,5Ko,o8Sii
V katalyzátoru 3 je poměr bismut-železo 3,3/12 a poměr prvků ze skupiny A 7/12.
Dále byl připraven katalyzátor 4 podle stejného postupu, který byl popsán v přípravě katalyzátoru 3 kromě toho, že množství dusičnanu kobaltnatého bylo změněno na 343 g a množství dusičnanu bismutitého bylo změněno na 687 a množství dusičnanu nikelnatého bylo změněno na 343. Složení katalyzátoru 2 bylo následující
Moi2Wo,2Bi3Fei ,sC02,5 NÍ2,5Ko,osSii
V katalyzátoru 4 je poměr bismut-železo 4,5/12 a poměr prvků ze skupiny A 5/12.
9
99
9 9
99«
9 9
9 9
999 99
99
9 9 9
9 9 9
9 9 · * 9 9 • 9 99
Oxidační reakce
Reakce byla vedena stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že katalyzátor 4 byl použit na místo katalyzátoru 2 a katalyzátor 3 byl použit na místo katalyzátoru 1. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 2.
Srovnávací příklad 3
Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 2 kromě toho, že bylo použito pouze 1,5 ml katalyzátoru 3. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 2.
Srovnávací příklad 4
Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 2 kromě toho, že bylo použito pouze 1,5 ml katalyzátoru 4. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 2.
Tabulka 2
| Reakční čas (hodiny) | Reakční teplota (°C) | Konverze (% mol) | Selektivita (% mol) | Výtěžek (% mol) | ΔΡ (kPa) | |
| Příklad 2 | Počáteční stupeň | 310 | 98,3 | 95,3 | 93,7 | 16,7 |
| 8 000 | 320 | 98,2 | 995,2 | 93,5 | 17,5 | |
| Srovnávací příklad 3 | Počáteční stupeň | 300 | 98,7 | 92,5 | 91,3 | 16,9 |
| 8000 | 310 | 98,8 | 90,8 | 89,7 | 23,7 | |
| Srovnávací příklad 4 | Počáteční stupeň | 310 | 80,1 | 96,0 | 76,9 | 16,2 |
| 8000 | 320 | 77,4 | 96,3 | 74,5 | 16,4 |
0* 00 ·« ·· • 00 0 0 · · · · «0« 0 0« 0 0 0 0
000 000 0000 000 00 000 00 ·· 00
Příklad 3
Příprava katalyzátorů
3,000 ml vody bylo za míchání zahřáto a v tomto objemu bylo rozpuštěno 1,000 g paramolybdenanu amonného a 26 g parawolframanu amonného. V 1,000 ml vody bylo rozpuštěno 756 g dusičnanu kobaltnatého, 412 g dusičnanu nikelnatého a 191 g dusičnanu železitého. Dále bylo rozpuštěno 229 g dusičnanu bismutitého ve vodné kyselině dusičné, která obsahovala 50 g koncentrované kyseliny dusičné a 200 g vody. Tyto tři roztoky byly smíchány přikapáním druhého a třetího vodného roztoku do prvního vodného roztoku. Pak byl připraven vodný roztok rozpuštěním 1,8 g dusičnanu česného v 50 ml vody a 142 g suspenze oxidu křemičitého o koncentraci 20 % hmotn. a ty byly postupně přidány a smíchány s výše připravenými vodnými roztoky.
Takto získaná suspenze byla zamíchání zahřátá, odpařena do sucha a usušena. Po té byla získaná pevná látka rozmělněna na prášek, tento prášek byl vytvarován do válečků s průměrem 6 mm a výškou 6,6 mm a ty byly vypáleny v proudu vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 8 hodin. Takto byl získán katalyzátor 5. Jeho složení bylo následující.
Moi2Wo.2BiiFeiCo5,5 NÍ3Cso,o2Sii
V katalyzátoru 5 je poměr bismut-železo 2/12 a poměr prvků ze skupiny A 8,5/12.
Dále byl připraven katalyzátor 6 podle stejného postupu, který byl popsán v přípravě katalyzátoru 5 kromě toho, že množství dusičnanu bismutitého bylo změněno na 572 g a množství dusičnanu železitého bylo změněno na 381 a množství dusičnanu nikelnatého bylo změněno na 137 g a množství dusičnanu kobaltnatého bylo změněno na 550 g. Složení katalyzátoru 6 bylo následující
Moi2Wo,2BÍ2,5Fe2Co4 NiiCso,o2Sh
V katalyzátoru 6 je poměr bismut-železo 4,5/12 a poměr prvků ze skupiny A 5/12.
Dále byl připraven katalyzátor 7 podle stejného postupu, který byl popsán v přípravě katalyzátoru 6 kromě toho, že množství dusičnanu bismutitého bylo změněno na 801 g a množství dusičnanu železitého bylo změněno na 572 a množství dusičnanu nikelnatého bylo změněno na 0 g a množství dusičnanu kobaltnatého bylo změněno na 343 g. Složení katalyzátoru 7 bylo následující • »* • · · • · ·· • 9 · ··· ·· > ·♦ ·· ·· <4 4 4 4 4 9 4
4 4 9 4 4 4
9 4 4 9 9 4 4
9 4 4 9 4 9 >44 44 44 49
Mo12Wo,2Bi3,5Fe3Co2,5Cso,o2Sii
V katalyzátoru 7 je poměr bismut-železo 6,5/12 a poměr prvků ze skupiny A 2,5/12.
Oxidační reakce
Nerezový trubkový reaktor s průměrem 25 mm byl naplněn 500 ml katalyzátoru 7, 500 ml katalyzátoru 6 a 500 ml katalyzátoru 5 tak, že byla seřazeny v tomto pořadí od přívodu plynu do reaktoru k vývodu plynu z reaktoru. Pak byla plynná směs, která obsahovala 10 % objem, propylenu, 16 % objem kyslíku, 10 % objem, vodní páry, a 64 % objem, inertního plynu, který obsahoval dusík, zavedena do popsaného trubkového reaktoru s kontaktním časem 2,4 sekundy a reakce probíhala 8 000 hodin. Účinnost reakce při počátečním stupni a po uplynutí 8000 hodin je uvedena v tabulce 3.
Srovnávací příklad 5
Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 3 kromě toho, že bylo použito pouze 1,5 ml katalyzátoru 5. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 3.
Srovnávací příklad 6
Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 3 kromě toho, že bylo použito pouze 1,5 ml katalyzátoru 6. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 3.
Srovnávací příklad 7
Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 3 kromě toho, že bylo použito pouze 1,5 ml katalyzátoru 7. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 3.
»4 ♦· ·· ·« • 44 * · 4 · 4 · • 44 · 4 · · 4 · · • · 4 · 4 4 4 4 4 « · • · ··· 4 4 4 4 • 44 444 44 44 44
Tabulka 3
| Reakční čas (hodiny) | Reakční teplota (°C) | Konverze (% mol) | Selektivita (% mol) | Výtěžek (% mol) | ΔΡ (kPa) | |
| Příklad 3 | Počáteční stupeň | 310 | 98,1 | 94,3 | 92,5 | 17,3 |
| 8 000 | 320 | 97,9 | 94,4 | 92,4 | 19,7 | |
| Srovnávací příklad 6 | Počáteční stupeň | Nelze určit, protože byly zaznamenány v teplotách horkých skvrn | ||||
| Srovnávací příklad 6 | Počáteční stupeň | 310 | 82,4 | 94,6 | 78,0 | 17,0 |
| 8000 | 320 | 80,4 | 95,3 | 76,6 | 17,8 | |
| Srovnávací příklad 7 | Počáteční stupeň | 310 | 70,3 | 95,6 | 67,2 | 17,3 |
| 8000 | 320 | 68,7 | 95,7 | 65,7 | 17,5 |
Příklad 4
Reakce byla vedena stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že byl použit katalyzátor 3 na místo katalyzátoru 1. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 4.
Příklad 5
Reakce byla vedena stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že byl použit katalyzátor 6 na místo katalyzátoru 2. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 4.
• * • a • ··
4» aa a· • a a a • ♦ · · a a · a • a a a ·· aa
Tabulka 4
| Reakční čas (hodiny) | Reakční teplota (°C) | Konverze (% mol) | Selektivita (% mol) | Výtěžek (% mol) | ΔΡ (kPa) | |
| Příklad 4 | Počáteční stupeň | 310 | 98,1 | 94,7 | 92,9 | 17,7 |
| 8 000 | 321 | 98,3 | 94,4 | 92,8 | 19,2 | |
| Příklad 5 | Počáteční stupeň | 310 | 98,0 | 94,6 | 92,7 | 18,9 |
| 8000 | 325 | 98,1 | 94,2 | 92,4 | 20,8 |
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby akroleinu a akrylové kyseliny katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem, který obsahuje molekulární kyslík, v trubkového reaktoru s pevným ložem vyznačující se tím, že (a) se použije oxidační katalyzátor obecného vzorce IMOaWbBicFedAeBfCgDhOx (I), kde Mo je molybden; W je wolfram, Bi je bismut; Fe je železo; A je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje kobalt a nikl; B je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje fosfor, antimon, bor, cín, cér, niob, olovo, chrom, zinek; C je alespoň jeden prvek , který se vybere ze skupiny, která obsahuje alkalické kovy a thalium; D je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje křemík, hliník, titan a zirkonium; Oje kyslík; a,b,c,d,e,f,h a x je počet atomů Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, a respektive O; A když a je 12, b je 0 až 5, cje 0,1 až 10 d je 0,1 až 10, e je 1 až 20, f je 0 až 5, g je 0,001 až 3, h je 0 až 30 a X je určeno oxidačním stavem každého z prvků (b) se naplní reakční trubice katalyzátory ve dvou nebo více reakčních zónách, které jsou orientovány podél její osy takovým způsobem, že katalyzátor, kterým je naplněna reakční zóna ze strany vývodu plynu má nižší poměr obsahu Bi a/nebo Fe ku obsahu Mo než že katalyzátor, kterým je naplněna reakční zóna ze strany přívodu plynu.
- 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že poměr bismutu a/nebo železa k obsahu molybdenu v katalyzátoru, kterým je naplněna reakční zóna ze strany přívodu plynu do reaktoru je označen jako Mi , a že poměr bismutu a/nebo železa k obsahu molybdenu v katalyzátoru, kterým je naplněna reakční zóna ze strany vývodu plynu z reaktoru, je označen jako M2, a vztah mezi Mi a M2 je výhodně 1< Mí/M2 <=100.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že katalyzátory, které mají odlišné poměry obsahu prvků za skupiny A k obsahu Mo, jsou naplněny do reakčních zón tak, že poměr vzrůstá od strany přívodu plynu ke straně vývodu plynu.• 9*
- 4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že poměr prvků ze skupiny A k obsahu molybdenu v katalyzátoru, kterým je naplněna reakční zóna ze strany přívodu plynu do reaktoru je označen jako Ni, a že poměr prvků ze skupiny A k obsahu molybdenu v katalyzátoru, kterým je naplněna reakční zóna ze strany vývodu plynu do reaktoru je označen jako N2, a vztah mezi Ni a N2 je výhodně 0,01 <= N1/N2 <1.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že reakční zóny
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22142899A JP3943291B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20002824A3 true CZ20002824A3 (cs) | 2001-03-14 |
| CZ299169B6 CZ299169B6 (cs) | 2008-05-07 |
Family
ID=16766597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20002824A CZ299169B6 (cs) | 1999-08-04 | 2000-08-02 | Zpusob výroby akroleinu a akrylové kyseliny |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6632965B1 (cs) |
| EP (1) | EP1074538B1 (cs) |
| JP (1) | JP3943291B2 (cs) |
| KR (1) | KR100587182B1 (cs) |
| CN (1) | CN1162382C (cs) |
| BR (1) | BR0003343A (cs) |
| CZ (1) | CZ299169B6 (cs) |
| DE (1) | DE60002793T2 (cs) |
| ID (1) | ID26738A (cs) |
| MY (1) | MY118110A (cs) |
| SG (1) | SG87148A1 (cs) |
| TW (1) | TW572884B (cs) |
| ZA (1) | ZA200003948B (cs) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4318367B2 (ja) | 2000-02-16 | 2009-08-19 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| JP3892244B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-03-14 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 |
| AU2002360050A1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for vapor-phase catalytic oxidation and process for production of (meth)acrolein or (meth)acrylic acid |
| US6960684B2 (en) * | 2002-03-29 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for unsaturated aldehyde |
| KR100487845B1 (ko) * | 2002-07-25 | 2005-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌 기상 부분산화반응용 촉매 조성물 및 그것의 제조방법 |
| JP4813758B2 (ja) | 2003-02-27 | 2011-11-09 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 |
| KR100497175B1 (ko) | 2003-03-26 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌 및 이소부틸렌 부분산화 반응용 촉매의 제조방법 |
| WO2005035115A1 (en) * | 2003-10-14 | 2005-04-21 | Lg Chem, Ltd. | A catalyst for gaseous partial oxidation of propylene and method for preparing the same |
| US7161044B2 (en) * | 2003-10-22 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation reaction |
| WO2005049536A1 (ja) * | 2003-11-14 | 2005-06-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
| KR100561073B1 (ko) * | 2004-02-25 | 2006-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법 |
| TWI303584B (en) | 2004-04-08 | 2008-12-01 | Rohm & Haas | Improved catalytic (amm)oxidation process for conversion of lower alkanes |
| JP5045175B2 (ja) * | 2007-03-22 | 2012-10-10 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP5163273B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2013-03-13 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| EP2179790A1 (en) | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Sued-Chemie AG | Bismuth-containing mixed oxide catalysts |
| EP2179793A1 (en) | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Sued-Chemie AG | Phosphorous-containing mixed oxide catalysts |
| CN102389806A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-03-28 | 连云港阳方催化科技有限公司 | 用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂及其制法 |
| EP2832718B1 (en) * | 2012-03-29 | 2020-01-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid using fixed-bed multitubular reactor |
| JP5845338B2 (ja) | 2012-03-30 | 2016-01-20 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器を用いてのアクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| CN103769131B (zh) * | 2012-10-23 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| US8835666B2 (en) * | 2012-11-26 | 2014-09-16 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| CN103071514B (zh) * | 2013-01-29 | 2015-09-30 | 新兴能源科技有限公司 | 一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法 |
| DE102013006251A1 (de) | 2013-04-11 | 2014-10-16 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur partiellen Oxidation von Olefinen |
| KR101776796B1 (ko) | 2013-05-09 | 2017-09-08 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산 제조용 촉매, 그의 제조 방법 및 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 |
| KR20160032037A (ko) * | 2013-07-18 | 2016-03-23 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법 |
| CN104646013B (zh) * | 2013-11-19 | 2017-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于不饱和醛选择性氧化的催化剂及其制备方法 |
| CN104646011B (zh) * | 2013-11-19 | 2017-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低碳烯烃氧化催化剂及制备方法 |
| CN104646012B (zh) * | 2013-11-19 | 2017-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯选择性氧化催化剂及制备方法 |
| EP3321247B1 (en) | 2015-07-10 | 2019-11-20 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid |
| US20230015502A1 (en) | 2020-01-10 | 2023-01-19 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst, method for filling catalyst, and method for producing compound using catalyst |
| CN114425379B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 |
| DE102021108191A1 (de) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Molybdän-bismut-eisen-nickel-mischoxid-material und verfahren zu dessen herstellung |
| WO2024072760A1 (en) * | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Rohm And Haas Company | (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid production with reduced amount of high boiling point byproduct |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4087382A (en) * | 1976-11-24 | 1978-05-02 | Halcon International, Inc. | Catalyst |
| JPS55113730A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrolein and acrylic acid |
| EP0293859B1 (en) * | 1987-06-05 | 1992-01-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for oxidation of acrolein and process for production thereof |
| DE3740271A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse |
| US5276178A (en) * | 1989-12-06 | 1994-01-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing methacrolein and methacrylic acid |
| JPH0784400B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1995-09-13 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
| JP3775872B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2006-05-17 | 日本化薬株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP22142899A patent/JP3943291B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-08-02 CZ CZ20002824A patent/CZ299169B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-08-02 BR BR0003343-0A patent/BR0003343A/pt active Pending
- 2000-08-02 TW TW89115486A patent/TW572884B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-08-03 EP EP00306667A patent/EP1074538B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 ID IDP20000657D patent/ID26738A/id unknown
- 2000-08-03 ZA ZA200003948A patent/ZA200003948B/xx unknown
- 2000-08-03 DE DE60002793T patent/DE60002793T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 CN CNB001226096A patent/CN1162382C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-04 MY MYPI20003562A patent/MY118110A/en unknown
- 2000-08-04 SG SG200004374A patent/SG87148A1/en unknown
- 2000-08-04 KR KR1020000045298A patent/KR100587182B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-04 US US09/633,292 patent/US6632965B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3943291B2 (ja) | 2007-07-11 |
| CN1162382C (zh) | 2004-08-18 |
| EP1074538B1 (en) | 2003-05-21 |
| MY118110A (en) | 2004-08-30 |
| US6632965B1 (en) | 2003-10-14 |
| DE60002793T2 (de) | 2004-05-27 |
| KR20010049998A (ko) | 2001-06-15 |
| CN1283604A (zh) | 2001-02-14 |
| DE60002793D1 (de) | 2003-06-26 |
| CZ299169B6 (cs) | 2008-05-07 |
| ZA200003948B (en) | 2001-04-25 |
| KR100587182B1 (ko) | 2006-06-08 |
| ID26738A (id) | 2001-02-08 |
| EP1074538A2 (en) | 2001-02-07 |
| BR0003343A (pt) | 2001-03-13 |
| TW572884B (en) | 2004-01-21 |
| SG87148A1 (en) | 2002-03-19 |
| EP1074538A3 (en) | 2001-07-04 |
| JP2001048817A (ja) | 2001-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20002824A3 (cs) | Způsob výroby akroleinu a akrylové kyseliny | |
| US5929275A (en) | Catalyst and process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid | |
| US6509508B2 (en) | Process for producing (meth)acrolein and (meth)acrylic acid | |
| JP4318367B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP3943311B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| US7638458B2 (en) | Complex metal oxide catalyst with high (meth) acrylic acid selectivity | |
| JP3744750B2 (ja) | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 | |
| US8354482B2 (en) | Multi-metal oxide catalyst and method for producing (meth)acrylic acid by using the same | |
| CZ303338B6 (cs) | Zpusob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou | |
| PL189203B1 (pl) | Sposób wytwarzania akroleiny i kwasu akrylowego | |
| CZ214696A3 (en) | Materials based on multi-metal oxides | |
| US7414008B2 (en) | Catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde, production process for said catalyst, and production process for unsaturated aldehyde using said catalyst | |
| US7045657B2 (en) | Catalytic gas phase oxidation process | |
| US6960684B2 (en) | Production process for unsaturated aldehyde | |
| JP4497442B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| US7217836B2 (en) | Process for producing (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid | |
| JP2004002209A (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JP2003146920A (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP2638241B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2005162744A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4185404B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| MXPA97003502A (en) | Catalyst and process to produce aldehidoinsaturado and acido insatur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100802 |