JP3729704B2 - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3729704B2 JP3729704B2 JP2000142071A JP2000142071A JP3729704B2 JP 3729704 B2 JP3729704 B2 JP 3729704B2 JP 2000142071 A JP2000142071 A JP 2000142071A JP 2000142071 A JP2000142071 A JP 2000142071A JP 3729704 B2 JP3729704 B2 JP 3729704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- unsaturated
- unsaturated carboxylic
- cerium
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 127
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 56
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 18
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Bi].[Mo] Chemical compound [Fe].[Bi].[Mo] DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
- B01J2523/37—Lanthanides
- B01J2523/3712—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
- B01J2523/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
- B01J2523/54—Bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/68—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
- B01J2523/69—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/842—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相酸化して高収率かつ長期安定して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための改良された触媒、およびこの改良された触媒を用いて不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案されている。提案されている触媒は大部分がモリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とするものである。
【０００３】
しかし、これら触媒は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の収率および寿命の点で依然として改良されるべき問題を含んでいる。触媒中のモリブデンは飛散しやすく、そのことが不可逆的な触媒活性劣化を引き起こす。上記酸化反応は非常な発熱反応であり、触媒層、特にホットスポットと呼ばれる局所的異常高温帯、ではモリブデンが著しく飛散する。特に、高生産性を目的とした高負荷運転においては、ホットスポット部での蓄熱が当然より大きくなるので、触媒を高温で使用する期間が長くなる。これらのことを考え合わせると、高活性で長期にわたって安定な性能を示す触媒が要望される。
【０００４】
一方、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物についても種々の提案がなされている。これらの複合酸化物の大部分は、排ガス浄化作用触媒の添加成分として知られている。しかしながら、このようなセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物がモリブデン−ビスマス−鉄系触媒と組み合わせて使用された場合に、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の生成反応において触媒として有効に作用することは、まったく知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造するための不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、触媒寿命が長く、長期にわたって安定した運転を可能ならしめる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能ならしめる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、上記触媒を用いて高収率かつ長期にわたり安定して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒として従来公知のモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物とセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物とを組み合わせた組成物が上記の反応において高い活性を示しかつ安定性に優れていて、これを上記の反応における触媒として使用したならば、上記目的が達成できることを見い出した。
【００１０】
斯くして、本発明によれば、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、
（Ａ） 該気相接触酸化反応のための触媒として公知の、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１１】
本発明によれば プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化して、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、下記一般式（３）：
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＣｅeＺｒfＡgＢhＣiＤjＥkＧlＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、銅、インジウム、クロムおよびゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素、をそれぞれを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＯの原子比を表し、ａが１２であるとき、ｂは０〜１０、ｃは０．１〜１０、ｄは０．１〜２０、ｅは０．０１〜３０、ｆは０．０１〜４２、ｇは２〜２０、ｈは０．００１〜１０、ｉは０〜１０、ｊは０〜４、ｋは０〜３０、ｌは０〜７であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１２】
本発明によれば、さらに、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するに当たり、触媒として上記複合酸化物組成物を用いる、ことを特徴とする方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒（Ｉ）は、
（Ａ） プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法における触媒として公知の、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１４】
また、本発明の他の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１５】
最初に、触媒（Ｉ）について説明するに、成分（Ａ）は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒として従来公知の、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒に相当する。従来公知の、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒であれば、いずれも成分（Ａ）として使用することができる。これらのうち、下記一般式（１）：
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、およびＯは酸素、をそれぞれを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａが１２であるとき、ｂは０〜１０、ｃは０．１〜１０、ｄは０．１〜２０、ｅは２〜２０、ｆは０．００１〜１０、ｇは０〜１０、ｈは０〜４、ｉは０〜３０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される触媒が好適に用いられる。
【００１６】
これら触媒は、その調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用することができる。例えば、モリブデン含有化合物の具体例としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などを挙げることができる。
【００１７】
通常、これら出発原料としての各元素成分を含有する化合物の所要量を、例えば水性媒体中に適宜溶解し、加熱攪拌した後、蒸発乾固し、更に必要により粉砕することにより目的とする成分（Ａ）が得られる。
【００１８】
上記成分（Ｂ）としては、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物であればいずれも使用することができる。なかでも、下記一般式（２）：
ＣｅpＺｒqＦrＯy
（ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｙはそれぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｐおよひｑはＯを含まない任意の数であり、ｒは０≦ｒ／（ｐ＋ｑ）＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物が好適に用いられる。より具体的には、ｐ＝１のとき、０.０１≦ｑ≦９９、０≦ｒ＜１０、好ましくは０.０５≦ｑ≦１９、０≦ｒ＜２である。
【００１９】
セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物の調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。例えば、セリウム含有化合物の具体例としては、硝酸セリウムなどを挙げることができる。
【００２０】
一般式（２）で表させれる複合酸化物のなかでも、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが、少なくとも部分的に、固溶しているものが好適に用いられる。特に、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５であるものが好適に用いられる。なお、本発明においては、セリウムとジルコニウムとは複合酸化物を形成していることが必須であり、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との単なる混合物を用いても本発明の目的を達成することはできない。
【００２１】
成分（Ｂ）はセリウムとジルコニウムとの複合酸化物のみに限定されるものではなく、一般式（２）の記号Ｆによって表される元素成分も複合酸化物の形態で含ませることもできる。成分（Ｂ）を調製するための代表的な方法としては、▲１▼水溶性セリウム塩の水溶液と水溶性ジルコニウム塩の水溶液とを混合し、乾燥し、焼成する方法、▲２▼セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを固相反応させる方法、▲３▼セリウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水溶液を浸し、乾燥し、焼成する方法、などを挙げることができる。なお、焼成温度は、通常、２００〜８００℃であり、好ましくは３００〜７００℃である。この焼成によって、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物が形成される。
【００２２】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合（酸化物換算）は、通常、０.５〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合が少なすぎると成分（Ｂ）の添加効果が得られず、また多すぎると収率の低下が認められ、目的生成物の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の生成量が減少し、ＣＯ2およびＣＯの生成量が増加する。
【００２３】
本発明の触媒はそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジなどのような不活性担体に担持して使用することもできる。この際、触媒の強度および粉化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などのような無機繊維および各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などのような、一般に粉体結合材として知られた添加物を使用することもできる。
【００２４】
触媒の形状には特に制限はなく、ペレット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状などのような任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００２５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する触媒の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調製することができる。例えば、予め調製しておいた各成分の粉体を混合する方法、その際にボールミルなどを用いて均密に混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の段階で予め調製しておいた成分（Ｂ）を分散する方法、などを採用することができる。
【００２６】
なお、触媒（Ｉ）は一般には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分混合した後、必要に応じて成型助剤として水などを添加して上記の所望形状に賦型し、これを空気流通下に３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得られる成型触媒として使用するのが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成しているものである。すなわち、本発明の触媒（ＩＩ）においては、セリウムとジルコニウムとが、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物の形態で包含されている。この触媒（ＩＩ）を調製する代表的な方法としては、触媒（Ｉ）におけると同様に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め調製しておいて配合する方法を挙げることができる。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の調製方法は前記と同じである。
【００２８】
本発明による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造は、触媒として本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を用いる点を除けば、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルもしくはこれらの混合物から気相酸化反応により不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する従来法において一般的に用いられている条件下で行うことができる。
【００２９】
例えば、１〜１０容量％、好ましくは２〜８容量％のプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物、容量比でこの原料化合物の１〜１０倍、好ましくは１〜８倍の範囲の分子状酸素、および希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生物の生成を抑えるので目的生成物の収率向上のために有利である）などからなる混合ガスを、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃の温度範囲で、常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜８気圧の圧力下に、３００〜５,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは５００〜４,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で、本発明の触媒と接触させて反応させればよい。
【００３０】
本発明の方法によれば、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸が、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸が、ｔ−ブタノールからメタクロレインおよびメタクリル酸が、そしてメチル−ｔ−ブチルエーテルからメタクロレインおよびメタクリル酸が、それぞれ得られる。もちろん、反応条件を適当に変更することにより、不飽和アルデヒドと不飽和カルボン酸との生成割合を種々に変更することが可能であり、例えばプロピレンが原料化合物である場合であれば、アクロレインを優勢成分としアクリル酸を劣勢成分としてなる混合物を生成物として得ることができる。
【００３１】
本発明の触媒における成分（Ｂ）の作用については、次のように考えられる：高分散性のジルコニウム酸化物によってセリウム酸化物の凝集が抑制されて反応中に良好に酸素を吸収放出するセリウム酸化物の助触媒的な機能が維持されるのでプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの酸化反応が促進され、結果として、触媒活性を高めることができ、しかも、成分（Ａ）の複合酸化物の経時的な過還元等による活性種の不可逆的な劣化が抑制される（すなわち複合酸化物の安定性が高まる）ので触媒寿命を延長することができる。そして、このように触媒活性が高められ且つ触媒寿命が延長されることにより、経時的な反応温度上昇が抑えられてホットスポット部でのモリブデンの飛散を低減することができる。ただし、勿論のことながら、本発明はこのような理論的考察によって制約されるものではない。
【００３２】
【発明の効果】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物の気相における酸化反応に本発明の触媒を用いることにより、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。また、本発明の触媒は、触媒寿命が長いので、長期にわたって安定した運転が可能となる。さらに、本発明の触媒は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能とする。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、転化率、選択率および単流収率は以下のとおり定義される。
転化率（％）＝｛（反応した原料化合物のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）｝（×１００）
選択率（％）＝｛（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計モル数）／（反応した原料化合物のモル数）｝（×１００）
単流収率（％）＝｛（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計モル数）／（供給した原料化合物のモル数）｝（×１００）
実施例１
（触媒の調製）
加熱したイオン交換水２リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１５００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム３８２.４ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。別に、イオン交換水１リットルに、硝酸コバルト１６４８.５ｇ、硝酸第２鉄４２９.１ｇおよび硝酸セシウム６９.０ｇを溶解した。また、イオン交換水３００ｍｌおよび濃硝酸５０ｍｌからなる硝酸水溶液に、硝酸ビスマス５１５.２ｇを溶解した。これら２つの水溶液を、上記別途調製した水溶液に摘下、混合し、次いで、２０重量％濃度のシリカゾル２１２.７ｇを添加し、混合した。このようにして得られたスラリーを加熱攪拌し、蒸発乾固した後、粉砕して粉体を得た（粉体Ａ）。これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウム３７.８ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム２４５.９ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を攪拌しながらｐＨが１０になるまでさらにアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、４００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。得られた粉体Ｂを粉体Ａに加え、十分混合した後、成型助剤として水を添加し、外径６ｍｍおよび長さ６.６ｍｍのペレットに成型し、乾燥し、次いで空気流通下５００℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の元素組成は原子比で（酸素を除く、以下同じ）つぎのとおりであった。
【００３４】
Ｍｏ12Ｗ2Ｂｉ1.5Ｆｅ1.5Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｃｏ8Ｃｓ0.5Ｓｉ1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
（酸化反応）
触媒（１）１２００ｍｌを直径２５ｍｍの鋼鉄製反応器に充填した。この反応器に、イソブチレン６容量％、酸素１３容量％、水蒸気８容量％および窒素７３容量％からなる組成の混合ガスを導入し、反応温度３４０℃、空間速度１５００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
（触媒の調製）
実施例１において粉体Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（２）を調製した。
（酸化反応）
実施例１において触媒（１）のかわりに触媒（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１と比較例１との比較により、本発明の触媒（１）は比較用の触媒（２）より触媒活性に優れていることがわかる。
【００３７】
実施例２
実施例１において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表１に示す。
【００３８】
表１に示すように、４０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（１）を使用することにより長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００３９】
比較例２
比較例１において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２と比較例２との比較から、比較用の触媒（２）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例３
（触媒の調製）
加熱したイオン交換水２リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１５００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム１９１.２ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。別に、イオン交換水１リットルに、硝酸コバルト１２３６.４ｇ、硝酸ニッケル２０５.９ｇ、硝酸第２鉄４２９.１ｇおよび硝酸セシウム８２.８ｇを溶解した。またイオン交換水３００ｍｌおよび濃硝酸５０ｍｌからなる硝酸水溶液に硝酸ビスマス６１８.２ｇを溶解した。これら２つの水溶液を、上記別途調製した水溶液に摘下、混合し、次いで２０重量％濃度のシリカゾル２１２.７ｇを添加し、混合してスラリーを得た（スラリーＡ）。
【００４３】
これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウム１５１.３ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム６１.５ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を攪拌しながらｐＨが１０になるまでさらにアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、５００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。得られた粉体ＢをスラリーＡに添加し、混合した後蒸発乾固し、粉砕した。これに成型助剤として水を添加し、外径６ｍｍおよび長さ６.６ｍｍのペレットに成型し、乾燥した後、空気流通下５００℃で６時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の元素組成は原子比で（酸素を除く、以下同じ）次のとおりであった。
【００４４】
Ｍｏ12Ｗ1Ｂｉ1.8Ｆｅ1.5Ｃｅ0.2Ｚｒ0.8Ｃｏ6Ｎｉ1Ｃｓ0.6Ｓｉ1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
（酸化反応）
実施例１において触媒（１）のかわりに触媒（３）を使用したこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
（触媒調製）
実施例３においてオキシ硝酸ジルコニウムから得られた水和ジルコニアゾルの沈殿を５００℃で２時間焼成し、得られた粉体６９.８ｇを市販のセリウム酸化物粉体（ＣｅＯ2、比表面積１００ｍ2）２４.４ｇと混合して粉体Ｂを得た以外は実施例３と同様にして触媒（４）を調製した。
（酸化反応）
実施例３において触媒（３）のかわりに触媒（４）を使用したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例３と比較例３との比較により、本発明の触媒（３）は比較用の触媒（４）より触媒活性に優れていることがわかる。
【００４７】
実施例４
実施例３において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００４８】
表２に示すように、４０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（３）を使用することにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００４９】
比較例４
比較例３において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００５０】
実施例４と比較例４との比較から、比較用の触媒（４）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例５
実施例３において反応温度を３６０℃に変更し且つ空間速度を２５００ｈｒ-1（ＳＴＰ）に変更したこと以外は、実施例３と同様に、酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例５
実施例５において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例５と同様に、酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００５４】
実施例５と比較例５との比較から、本発明の触媒（３）は高空間速度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５５】
実施例６
実施例３において原料ガス中のイソブチレンおよび窒素の含量をそれぞれ７.５容量％および７１.５容量％に変更したこと以外は、実施例３と同様に、酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００５６】
比較例６
実施例６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例６と同様の反応条件で、酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例６と比較例６との比較から、本発明の触媒（３）は高イソブチレンガス濃度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例７
（触媒調製）
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したこと、酸化イットリウムを添加したことおよび６５０℃で１時間焼成したこと以外は、実施例３と同様にして、触媒（５）を得た。この触媒（５）の元素組成は原子比で（酸素を除く、以下同じ）つぎのとおりであった。
【００６０】
Ｍｏ12Ｗ1Ｂｉ1.8Ｆｅ1.5Ｃｅ0.1Ｚｒ0.4Ｙ0.01Ｃｏ6Ｎｉ1Ｃｓ0.6Ｓｉ1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムおよびイットリウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
（酸化反応）
実施例３において触媒（３）の代わりに触媒（５）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
実施例８〜１５
（触媒調製）
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したことおよび酸化イットリウムに替えて表４に示す各元素を含む酸化物を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、対応する触媒（６）〜（１３）を得た。
（酸化反応）
実施例７において触媒（５）の代わりに触媒（６）〜（１３）を用いたこと以外は、実施例７と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
実施例１６
実施例３において酸化反応に用いる原料ガスとしてｔ−ブタノールを用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応をおこなった。結果を表５に示す。
【００６４】
比較例７
実施例１６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１６と同様に、酸化反応をおこなった。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
実施例１７
実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）５容量％、酸素１３容量％、水蒸気８容量％および窒素７４容量％からなる混合ガスを使用し、且つ反応温度を３６０℃に変更し、空間速度を１１００ｈｒ-1（ＳＴＰ）に変更したこと以外は、実施例３と同様反応条件で、酸化反応を行った。結果を表６に示す。
【００６７】
比較例８
実施例１７において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１７と同様の反応条件で、酸化反応をおこなった。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
【００６９】
実施例１８
（触媒調製）
加熱したイオン交換水２リットルにパラモリブデン酸アンモニウム１５００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２８６.８ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。別に、イオン交換水１リットルに、硝酸コバルト１０３０.３ｇ、硝酸第２鉄３４３.３ｇおよび硝酸カリウム４.３ｇを溶解した。またイオン交換水３００ｍｌおよび濃硝酸５０ｍｌからなる硝酸水溶液に、硝酸ビスマス４１２.１ｇを溶解した。これら２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に摘下、混合し、次いで２０重量％濃度のシリカゾル２７６.５ｇを添加し、混合してスラリーを得た（スラリーＡ）。これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウム７５.７ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム３０.７ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を攪拌しながらｐＨが１０になるまでさらにアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、５５０℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。得られた粉体ＢをスラリーＡに添加し、混合した後蒸発乾固し、粉砕した。これに成型助剤として水を添加し、外径６ｍｍ、長さ６.６ｍｍのペレットに成型し、乾燥した後、空気流通下４５０℃で６時間焼成して触媒（１４）を得た。この触媒（１４）の元素組成は原子比でつぎのとおりであった。
【００７０】
Ｍｏ12Ｗ1.5Ｂｉ1.2Ｆｅ1.2Ｃｅ0.1Ｚｒ0.4Ｃｏ5Ｋ0.06Ｓｉ1.3
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
（酸化反応）
触媒（１４）１２００ｍｌを直径２５ｍｍの鋼鉄製反応器に充填した。この反応器にプロピレン６容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７２容量％からなる組成の混合ガスを導入し、反応温度３１０℃および空間速度２０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表７に示す。
【００７１】
比較例９
（触媒の調製）
実施例１８において粉体Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１８と同様にして、触媒（１５）を調製した。
（酸化反応）
実施例１８において触媒（１４）のかわりに触媒（１５）を用いたこと以外は、実施例１８と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表７に示す。
【００７２】
実施例１８と比較例９との比較により、本発明の触媒（１４）は比較用の触媒（１５）より触媒活性に優れていることがわかる。
【００７３】
実施例１９
実施例１８において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表７に示す。
【００７４】
表７に示すように、４０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（１４）を使用することにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００７５】
比較例１０
比較例９において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表７に示す。
【００７６】
実施例１９と比較例１０との比較から、比較用の触媒（１５）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００７７】
【表７】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を気相酸化して高収率かつ長期安定して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための改良された触媒、およびこの改良された触媒を用いて不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を効率よく製造するために種々の改良触媒が提案されている。提案されている触媒は大部分がモリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とするものである。
【０００３】
しかし、これら触媒は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の収率および寿命の点で依然として改良されるべき問題を含んでいる。触媒中のモリブデンは飛散しやすく、そのことが不可逆的な触媒活性劣化を引き起こす。上記酸化反応は非常な発熱反応であり、触媒層、特にホットスポットと呼ばれる局所的異常高温帯、ではモリブデンが著しく飛散する。特に、高生産性を目的とした高負荷運転においては、ホットスポット部での蓄熱が当然より大きくなるので、触媒を高温で使用する期間が長くなる。これらのことを考え合わせると、高活性で長期にわたって安定な性能を示す触媒が要望される。
【０００４】
一方、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物についても種々の提案がなされている。これらの複合酸化物の大部分は、排ガス浄化作用触媒の添加成分として知られている。しかしながら、このようなセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物がモリブデン−ビスマス−鉄系触媒と組み合わせて使用された場合に、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の生成反応において触媒として有効に作用することは、まったく知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造するための不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、触媒寿命が長く、長期にわたって安定した運転を可能ならしめる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能ならしめる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、上記触媒を用いて高収率かつ長期にわたり安定して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒として従来公知のモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物とセリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物とを組み合わせた組成物が上記の反応において高い活性を示しかつ安定性に優れていて、これを上記の反応における触媒として使用したならば、上記目的が達成できることを見い出した。
【００１０】
斯くして、本発明によれば、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、
（Ａ） 該気相接触酸化反応のための触媒として公知の、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１１】
本発明によれば プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化して、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、下記一般式（３）：
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＣｅeＺｒfＡgＢhＣiＤjＥkＧlＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、銅、インジウム、クロムおよびゲルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素、をそれぞれを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＯの原子比を表し、ａが１２であるとき、ｂは０〜１０、ｃは０．１〜１０、ｄは０．１〜２０、ｅは０．０１〜３０、ｆは０．０１〜４２、ｇは２〜２０、ｈは０．００１〜１０、ｉは０〜１０、ｊは０〜４、ｋは０〜３０、ｌは０〜７であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物が提供される。
【００１２】
本発明によれば、さらに、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するに当たり、触媒として上記複合酸化物組成物を用いる、ことを特徴とする方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒（Ｉ）は、
（Ａ） プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法における触媒として公知の、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成ることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１４】
また、本発明の他の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする複合酸化物組成物である。
【００１５】
最初に、触媒（Ｉ）について説明するに、成分（Ａ）は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの気相接触酸化による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒として従来公知の、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒に相当する。従来公知の、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒であれば、いずれも成分（Ａ）として使用することができる。これらのうち、下記一般式（１）：
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、およびＯは酸素、をそれぞれを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａが１２であるとき、ｂは０〜１０、ｃは０．１〜１０、ｄは０．１〜２０、ｅは２〜２０、ｆは０．００１〜１０、ｇは０〜１０、ｈは０〜４、ｉは０〜３０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される触媒が好適に用いられる。
【００１６】
これら触媒は、その調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用することができる。例えば、モリブデン含有化合物の具体例としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸などを挙げることができる。
【００１７】
通常、これら出発原料としての各元素成分を含有する化合物の所要量を、例えば水性媒体中に適宜溶解し、加熱攪拌した後、蒸発乾固し、更に必要により粉砕することにより目的とする成分（Ａ）が得られる。
【００１８】
上記成分（Ｂ）としては、セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物であればいずれも使用することができる。なかでも、下記一般式（２）：
ＣｅpＺｒqＦrＯy
（ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、およびＯは酸素、をそれぞれ表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｙはそれぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｐおよひｑはＯを含まない任意の数であり、ｒは０≦ｒ／（ｐ＋ｑ）＜０.１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物が好適に用いられる。より具体的には、ｐ＝１のとき、０.０１≦ｑ≦９９、０≦ｒ＜１０、好ましくは０.０５≦ｑ≦１９、０≦ｒ＜２である。
【００１９】
セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物の調製方法には特に制限はなく、従来公知の方法によって調製することができる。出発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。焼成によって酸化物を生成する化合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができる。例えば、セリウム含有化合物の具体例としては、硝酸セリウムなどを挙げることができる。
【００２０】
一般式（２）で表させれる複合酸化物のなかでも、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが、少なくとも部分的に、固溶しているものが好適に用いられる。特に、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2のモル比が１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５であるものが好適に用いられる。なお、本発明においては、セリウムとジルコニウムとは複合酸化物を形成していることが必須であり、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物との単なる混合物を用いても本発明の目的を達成することはできない。
【００２１】
成分（Ｂ）はセリウムとジルコニウムとの複合酸化物のみに限定されるものではなく、一般式（２）の記号Ｆによって表される元素成分も複合酸化物の形態で含ませることもできる。成分（Ｂ）を調製するための代表的な方法としては、▲１▼水溶性セリウム塩の水溶液と水溶性ジルコニウム塩の水溶液とを混合し、乾燥し、焼成する方法、▲２▼セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを固相反応させる方法、▲３▼セリウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水溶液を浸し、乾燥し、焼成する方法、などを挙げることができる。なお、焼成温度は、通常、２００〜８００℃であり、好ましくは３００〜７００℃である。この焼成によって、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物が形成される。
【００２２】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合（酸化物換算）は、通常、０.５〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合が少なすぎると成分（Ｂ）の添加効果が得られず、また多すぎると収率の低下が認められ、目的生成物の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の生成量が減少し、ＣＯ2およびＣＯの生成量が増加する。
【００２３】
本発明の触媒はそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジなどのような不活性担体に担持して使用することもできる。この際、触媒の強度および粉化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などのような無機繊維および各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などのような、一般に粉体結合材として知られた添加物を使用することもできる。
【００２４】
触媒の形状には特に制限はなく、ペレット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状などのような任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００２５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する触媒の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調製することができる。例えば、予め調製しておいた各成分の粉体を混合する方法、その際にボールミルなどを用いて均密に混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の段階で予め調製しておいた成分（Ｂ）を分散する方法、などを採用することができる。
【００２６】
なお、触媒（Ｉ）は一般には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分混合した後、必要に応じて成型助剤として水などを添加して上記の所望形状に賦型し、これを空気流通下に３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得られる成型触媒として使用するのが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒（ＩＩ）は、上記一般式（３）で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成しているものである。すなわち、本発明の触媒（ＩＩ）においては、セリウムとジルコニウムとが、セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物の形態で包含されている。この触媒（ＩＩ）を調製する代表的な方法としては、触媒（Ｉ）におけると同様に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め調製しておいて配合する方法を挙げることができる。なお、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の調製方法は前記と同じである。
【００２８】
本発明による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造は、触媒として本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を用いる点を除けば、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルもしくはこれらの混合物から気相酸化反応により不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する従来法において一般的に用いられている条件下で行うことができる。
【００２９】
例えば、１〜１０容量％、好ましくは２〜８容量％のプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物、容量比でこの原料化合物の１〜１０倍、好ましくは１〜８倍の範囲の分子状酸素、および希釈剤としての不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生物の生成を抑えるので目的生成物の収率向上のために有利である）などからなる混合ガスを、２５０〜４５０℃、好ましくは２８０〜４２０℃の温度範囲で、常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜８気圧の圧力下に、３００〜５,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは５００〜４,０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で、本発明の触媒と接触させて反応させればよい。
【００３０】
本発明の方法によれば、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸が、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸が、ｔ−ブタノールからメタクロレインおよびメタクリル酸が、そしてメチル−ｔ−ブチルエーテルからメタクロレインおよびメタクリル酸が、それぞれ得られる。もちろん、反応条件を適当に変更することにより、不飽和アルデヒドと不飽和カルボン酸との生成割合を種々に変更することが可能であり、例えばプロピレンが原料化合物である場合であれば、アクロレインを優勢成分としアクリル酸を劣勢成分としてなる混合物を生成物として得ることができる。
【００３１】
本発明の触媒における成分（Ｂ）の作用については、次のように考えられる：高分散性のジルコニウム酸化物によってセリウム酸化物の凝集が抑制されて反応中に良好に酸素を吸収放出するセリウム酸化物の助触媒的な機能が維持されるのでプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルの酸化反応が促進され、結果として、触媒活性を高めることができ、しかも、成分（Ａ）の複合酸化物の経時的な過還元等による活性種の不可逆的な劣化が抑制される（すなわち複合酸化物の安定性が高まる）ので触媒寿命を延長することができる。そして、このように触媒活性が高められ且つ触媒寿命が延長されることにより、経時的な反応温度上昇が抑えられてホットスポット部でのモリブデンの飛散を低減することができる。ただし、勿論のことながら、本発明はこのような理論的考察によって制約されるものではない。
【００３２】
【発明の効果】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物の気相における酸化反応に本発明の触媒を用いることにより、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。また、本発明の触媒は、触媒寿命が長いので、長期にわたって安定した運転が可能となる。さらに、本発明の触媒は、高生産性を目的とした高負荷運転においても、長期にわたって安定した運転を可能とする。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、転化率、選択率および単流収率は以下のとおり定義される。
転化率（％）＝｛（反応した原料化合物のモル数）／（供給した原料化合物のモル数）｝（×１００）
選択率（％）＝｛（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計モル数）／（反応した原料化合物のモル数）｝（×１００）
単流収率（％）＝｛（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計モル数）／（供給した原料化合物のモル数）｝（×１００）
実施例１
（触媒の調製）
加熱したイオン交換水２リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１５００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム３８２.４ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。別に、イオン交換水１リットルに、硝酸コバルト１６４８.５ｇ、硝酸第２鉄４２９.１ｇおよび硝酸セシウム６９.０ｇを溶解した。また、イオン交換水３００ｍｌおよび濃硝酸５０ｍｌからなる硝酸水溶液に、硝酸ビスマス５１５.２ｇを溶解した。これら２つの水溶液を、上記別途調製した水溶液に摘下、混合し、次いで、２０重量％濃度のシリカゾル２１２.７ｇを添加し、混合した。このようにして得られたスラリーを加熱攪拌し、蒸発乾固した後、粉砕して粉体を得た（粉体Ａ）。これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウム３７.８ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム２４５.９ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を攪拌しながらｐＨが１０になるまでさらにアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、４００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。得られた粉体Ｂを粉体Ａに加え、十分混合した後、成型助剤として水を添加し、外径６ｍｍおよび長さ６.６ｍｍのペレットに成型し、乾燥し、次いで空気流通下５００℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の元素組成は原子比で（酸素を除く、以下同じ）つぎのとおりであった。
【００３４】
Ｍｏ12Ｗ2Ｂｉ1.5Ｆｅ1.5Ｃｅ0.8Ｚｒ0.2Ｃｏ8Ｃｓ0.5Ｓｉ1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
（酸化反応）
触媒（１）１２００ｍｌを直径２５ｍｍの鋼鉄製反応器に充填した。この反応器に、イソブチレン６容量％、酸素１３容量％、水蒸気８容量％および窒素７３容量％からなる組成の混合ガスを導入し、反応温度３４０℃、空間速度１５００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
（触媒の調製）
実施例１において粉体Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（２）を調製した。
（酸化反応）
実施例１において触媒（１）のかわりに触媒（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１と比較例１との比較により、本発明の触媒（１）は比較用の触媒（２）より触媒活性に優れていることがわかる。
【００３７】
実施例２
実施例１において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表１に示す。
【００３８】
表１に示すように、４０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（１）を使用することにより長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００３９】
比較例２
比較例１において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２と比較例２との比較から、比較用の触媒（２）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００４１】
【表１】
実施例３
（触媒の調製）
加熱したイオン交換水２リットルに、パラモリブデン酸アンモニウム１５００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム１９１.２ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。別に、イオン交換水１リットルに、硝酸コバルト１２３６.４ｇ、硝酸ニッケル２０５.９ｇ、硝酸第２鉄４２９.１ｇおよび硝酸セシウム８２.８ｇを溶解した。またイオン交換水３００ｍｌおよび濃硝酸５０ｍｌからなる硝酸水溶液に硝酸ビスマス６１８.２ｇを溶解した。これら２つの水溶液を、上記別途調製した水溶液に摘下、混合し、次いで２０重量％濃度のシリカゾル２１２.７ｇを添加し、混合してスラリーを得た（スラリーＡ）。
【００４３】
これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウム１５１.３ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム６１.５ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を攪拌しながらｐＨが１０になるまでさらにアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、５００℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。得られた粉体ＢをスラリーＡに添加し、混合した後蒸発乾固し、粉砕した。これに成型助剤として水を添加し、外径６ｍｍおよび長さ６.６ｍｍのペレットに成型し、乾燥した後、空気流通下５００℃で６時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の元素組成は原子比で（酸素を除く、以下同じ）次のとおりであった。
【００４４】
Ｍｏ12Ｗ1Ｂｉ1.8Ｆｅ1.5Ｃｅ0.2Ｚｒ0.8Ｃｏ6Ｎｉ1Ｃｓ0.6Ｓｉ1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
（酸化反応）
実施例１において触媒（１）のかわりに触媒（３）を使用したこと以外は、実施例１と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
（触媒調製）
実施例３においてオキシ硝酸ジルコニウムから得られた水和ジルコニアゾルの沈殿を５００℃で２時間焼成し、得られた粉体６９.８ｇを市販のセリウム酸化物粉体（ＣｅＯ2、比表面積１００ｍ2）２４.４ｇと混合して粉体Ｂを得た以外は実施例３と同様にして触媒（４）を調製した。
（酸化反応）
実施例３において触媒（３）のかわりに触媒（４）を使用したこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例３と比較例３との比較により、本発明の触媒（３）は比較用の触媒（４）より触媒活性に優れていることがわかる。
【００４７】
実施例４
実施例３において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００４８】
表２に示すように、４０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（３）を使用することにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００４９】
比較例４
比較例３において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００５０】
実施例４と比較例４との比較から、比較用の触媒（４）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００５１】
【表２】
実施例５
実施例３において反応温度を３６０℃に変更し且つ空間速度を２５００ｈｒ-1（ＳＴＰ）に変更したこと以外は、実施例３と同様に、酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例５
実施例５において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例５と同様に、酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００５４】
実施例５と比較例５との比較から、本発明の触媒（３）は高空間速度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５５】
実施例６
実施例３において原料ガス中のイソブチレンおよび窒素の含量をそれぞれ７.５容量％および７１.５容量％に変更したこと以外は、実施例３と同様に、酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００５６】
比較例６
実施例６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例６と同様の反応条件で、酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例６と比較例６との比較から、本発明の触媒（３）は高イソブチレンガス濃度条件下でも、比較用の触媒（４）に比べて活性および収率に優れていることがわかる。
【００５８】
【表３】
実施例７
（触媒調製）
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したこと、酸化イットリウムを添加したことおよび６５０℃で１時間焼成したこと以外は、実施例３と同様にして、触媒（５）を得た。この触媒（５）の元素組成は原子比で（酸素を除く、以下同じ）つぎのとおりであった。
【００６０】
Ｍｏ12Ｗ1Ｂｉ1.8Ｆｅ1.5Ｃｅ0.1Ｚｒ0.4Ｙ0.01Ｃｏ6Ｎｉ1Ｃｓ0.6Ｓｉ1
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムおよびイットリウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
（酸化反応）
実施例３において触媒（３）の代わりに触媒（５）を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
実施例８〜１５
（触媒調製）
粉体Ｂを調製する際にオキシ硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムの添加量を変更したことおよび酸化イットリウムに替えて表４に示す各元素を含む酸化物を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、対応する触媒（６）〜（１３）を得た。
（酸化反応）
実施例７において触媒（５）の代わりに触媒（６）〜（１３）を用いたこと以外は、実施例７と同様の反応条件で、酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
実施例１６
実施例３において酸化反応に用いる原料ガスとしてｔ−ブタノールを用いたこと以外は、実施例３と同様の反応条件で、酸化反応をおこなった。結果を表５に示す。
【００６４】
比較例７
実施例１６において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１６と同様に、酸化反応をおこなった。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
実施例１７
実施例３において、酸化反応に用いる原料ガスとしてメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）５容量％、酸素１３容量％、水蒸気８容量％および窒素７４容量％からなる混合ガスを使用し、且つ反応温度を３６０℃に変更し、空間速度を１１００ｈｒ-1（ＳＴＰ）に変更したこと以外は、実施例３と同様反応条件で、酸化反応を行った。結果を表６に示す。
【００６７】
比較例８
実施例１７において触媒（３）に代えて触媒（４）を用いたこと以外は、実施例１７と同様の反応条件で、酸化反応をおこなった。結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
実施例１８
（触媒調製）
加熱したイオン交換水２リットルにパラモリブデン酸アンモニウム１５００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２８６.８ｇを添加し、攪拌しながら溶解した。別に、イオン交換水１リットルに、硝酸コバルト１０３０.３ｇ、硝酸第２鉄３４３.３ｇおよび硝酸カリウム４.３ｇを溶解した。またイオン交換水３００ｍｌおよび濃硝酸５０ｍｌからなる硝酸水溶液に、硝酸ビスマス４１２.１ｇを溶解した。これら２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に摘下、混合し、次いで２０重量％濃度のシリカゾル２７６.５ｇを添加し、混合してスラリーを得た（スラリーＡ）。これとは別に、オキシ硝酸ジルコニウム７５.７ｇをイオン交換水１リットルに全量溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水を徐々に添加して水和ジルコニアゾルを沈殿させた。次いで、硝酸セリウム３０.７ｇを１リットルのイオン交換水に溶解させた水溶液を添加した後、混合溶液を攪拌しながらｐＨが１０になるまでさらにアンモニア水をゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ過、水洗および乾燥した後、５５０℃で２時間焼成して粉体を得た（粉体Ｂ）。得られた粉体ＢをスラリーＡに添加し、混合した後蒸発乾固し、粉砕した。これに成型助剤として水を添加し、外径６ｍｍ、長さ６.６ｍｍのペレットに成型し、乾燥した後、空気流通下４５０℃で６時間焼成して触媒（１４）を得た。この触媒（１４）の元素組成は原子比でつぎのとおりであった。
【００７０】
Ｍｏ12Ｗ1.5Ｂｉ1.2Ｆｅ1.2Ｃｅ0.1Ｚｒ0.4Ｃｏ5Ｋ0.06Ｓｉ1.3
なお、粉体Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
（酸化反応）
触媒（１４）１２００ｍｌを直径２５ｍｍの鋼鉄製反応器に充填した。この反応器にプロピレン６容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７２容量％からなる組成の混合ガスを導入し、反応温度３１０℃および空間速度２０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表７に示す。
【００７１】
比較例９
（触媒の調製）
実施例１８において粉体Ｂを添加しなかったこと以外は、実施例１８と同様にして、触媒（１５）を調製した。
（酸化反応）
実施例１８において触媒（１４）のかわりに触媒（１５）を用いたこと以外は、実施例１８と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表７に示す。
【００７２】
実施例１８と比較例９との比較により、本発明の触媒（１４）は比較用の触媒（１５）より触媒活性に優れていることがわかる。
【００７３】
実施例１９
実施例１８において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表７に示す。
【００７４】
表７に示すように、４０００時間の酸化反応の後において、転化率の低下は小さく、また収率の低下もほとんどない。このことから、触媒（１４）を使用することにより、長期にわたり安定した酸化反応を継続できることがわかる。
【００７５】
比較例１０
比較例９において、酸化反応を４０００時間にわたり行った。４０００時間後の結果を表７に示す。
【００７６】
実施例１９と比較例１０との比較から、比較用の触媒（１５）は触媒寿命に問題があって、これを長時間の反応に使用した場合には転化率および収率の低下が大きいことがわかる。
【００７７】
【表７】
Claims (7)
- プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、
（Ａ） 該気相接触酸化反応のための触媒としての、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする複合酸化物、および
（Ｂ） セリウムおよびジルコニウムを必須成分とする複合酸化物、
から成る複合酸化物組成物であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。 - 成分（Ａ）が下記一般式（１）：
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、およびＯは酸素、をそれぞれを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａが１２であるとき、ｂは０〜１０、ｃは０．１〜１０、ｄは０．１〜２０、ｅは２〜２０、ｆは０．００１〜１０、ｇは０〜１０、ｈは０〜４、ｉは０〜３０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物である請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。 - 成分（Ｂ）が下記一般式（２）：
ＣｅpＺｒqＦrＯy
（ここで、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｆはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、スズ、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、およびＯは酸素、をそれぞれを表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｙはそれぞれＣｅ、Ｚｒ、ＦおよびＯの原子比を表し、ｐおよびｑは０を含まない任意の数であり、ｒは０≦ｒ／（ｐ＋ｑ）＜０．１を満たす数であり、ｙはそれぞれの元
素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物である請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。 - プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、下記一般式（３）：
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＣｅeＺｒfＡgＢhＣiＤjＥkＧlＯx
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｅはセリウム、Ｚｒはジルコニウム、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはケイ素、アルミニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｇはセリウム以外のランタノイド元素、イットリウム、銅、インジウム、クロムおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、およびＯは酸素、をそれぞれを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＯの原子比を表し、ａが１２であるとき、ｂは０〜１０、ｃは０．１〜１０、ｄは０．１〜２０、ｅは０．０１〜３０、ｆは０．０１〜４２、ｇは２〜２０、ｈは０．００１〜１０、ｉは０〜１０、ｊは０〜４、ｋは０〜３０、ｌは０〜７であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される組成を有し、かつセリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。 - プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相にて酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するに当たり、触媒として、請求項１または４の触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
- 成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の酸化物換算での割合が０．５〜３０重量％である、請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
- セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とが少なくとも部分的に固溶している複合酸化物である、請求項３に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000142071A JP3729704B2 (ja) | 1999-05-13 | 2000-05-15 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-132462 | 1999-05-13 | ||
| JP13246299 | 1999-05-13 | ||
| JP2000142071A JP3729704B2 (ja) | 1999-05-13 | 2000-05-15 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001025664A JP2001025664A (ja) | 2001-01-30 |
| JP3729704B2 true JP3729704B2 (ja) | 2005-12-21 |
Family
ID=15081942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000142071A Expired - Fee Related JP3729704B2 (ja) | 1999-05-13 | 2000-05-15 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6583316B1 (ja) |
| EP (1) | EP1052017B1 (ja) |
| JP (1) | JP3729704B2 (ja) |
| KR (1) | KR100569632B1 (ja) |
| CN (1) | CN1142824C (ja) |
| BR (1) | BR0002417B1 (ja) |
| ID (1) | ID25950A (ja) |
| MX (1) | MXPA00004652A (ja) |
| MY (1) | MY122574A (ja) |
| SG (1) | SG89327A1 (ja) |
| TW (1) | TW487699B (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002177781A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-25 | Ict:Kk | 排ガス浄化用触媒 |
| DE10063162A1 (de) * | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Mo, Bi, Fe sowie Ni und/oder Co enthaltenden Multimetalloxidativmasse |
| JP3892244B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-03-14 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法 |
| JP4179780B2 (ja) * | 2001-12-28 | 2008-11-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、ならびに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法 |
| JP4242597B2 (ja) | 2002-02-28 | 2009-03-25 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 |
| US7232788B2 (en) * | 2003-03-31 | 2007-06-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US7361791B2 (en) * | 2003-03-31 | 2008-04-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| DE102006015710A1 (de) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Degussa Gmbh | Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP5063980B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2012-10-31 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 排ガス浄化触媒用複合酸化物およびフィルター |
| DE102007009981A1 (de) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Evonik Degussa Gmbh | Aus hohlen Formen bestehende Mischoxidkatalysatoren |
| JP5163273B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2013-03-13 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2011140210A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-07-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 成形体およびその製造方法、並びに触媒およびその製造方法 |
| JP5387297B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-01-15 | 住友化学株式会社 | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| GB201011091D0 (en) * | 2010-07-01 | 2010-08-18 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters |
| WO2012063771A1 (ja) * | 2010-11-10 | 2012-05-18 | 日本化薬株式会社 | メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒、ならびにその製造方法 |
| CN102543459B (zh) * | 2010-12-24 | 2014-07-09 | 上海工程技术大学 | 碱式硝酸钴/有序中孔炭复合电极材料及其制备方法 |
| JP6210549B2 (ja) | 2011-05-31 | 2017-10-11 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | 像撮影方法、像撮影再生方法、空間光変調器、像再生装置及びデジタルホログラム形成装置。 |
| CN103619473B (zh) | 2011-06-28 | 2015-09-02 | 旭化成化学株式会社 | 氧化物催化剂 |
| JP5394457B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2014-01-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US8722940B2 (en) * | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| CN103420820B (zh) * | 2012-05-16 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产甲基丙烯醛方法 |
| CN104646016B (zh) * | 2013-11-19 | 2017-06-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 不饱和醛氧化催化剂及制备方法 |
| CN104649892B (zh) * | 2013-11-19 | 2016-10-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不饱和醛选择性氧化的方法 |
| EP3023148B1 (en) * | 2014-06-10 | 2020-04-22 | LG Chem, Ltd. | Method for manufacturing multi-component composite metal oxide catalyst |
| CN104984752B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-03-22 | 中国人民大学 | 一种氮氧化物和汞协同氧化催化剂及其制备方法 |
| CN111068696B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型丙烯醛催化剂及其应用 |
| WO2020176266A1 (en) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | Southern Research Institute | Catalyst and method for producing ethylene |
| KR20240023395A (ko) | 2021-06-22 | 2024-02-21 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 다중-금속성 벌크 수소화처리 촉매 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001317A (en) | 1974-07-22 | 1977-01-04 | Standard Oil Company | Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements |
| IT1033419B (it) * | 1975-03-05 | 1979-07-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Catalizzatori per l ossidazione di metanolo a formaledeide |
| JPS552619A (en) | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
| US4219484A (en) | 1978-10-23 | 1980-08-26 | Standard Oil Company (Ohio) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques |
| JPS6039255B2 (ja) * | 1978-12-22 | 1985-09-05 | 東ソー株式会社 | メタクロレインの製造方法 |
| JPS55113730A (en) | 1979-02-26 | 1980-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrolein and acrylic acid |
| JPS55358A (en) * | 1979-03-12 | 1980-01-05 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of unsaturated carboxylic acid |
| US4414134A (en) * | 1981-01-05 | 1983-11-08 | The Standard Oil Co. | Impregnating catalysts |
| JPS5946132A (ja) | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
| US4537874A (en) | 1982-10-22 | 1985-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
| JPS60239439A (ja) | 1984-05-14 | 1985-11-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| JPS615043A (ja) | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の調製方法 |
| DE3867249D1 (de) * | 1987-02-17 | 1992-02-13 | Nippon Catalytic Chem Ind | Katalysator zur oxydation von olefin oder tertiaerem alkohol und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP0415347B2 (en) | 1989-08-29 | 2002-06-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for the production of methacrylic acid |
| JPH03170445A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-07-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アクロレインおよびアクリル酸の製造法 |
| ES2092557T3 (es) | 1989-12-06 | 1996-12-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Procedimiento para producir metalocreina y acido metacrilico. |
| JP2809476B2 (ja) * | 1990-04-11 | 1998-10-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| US5245083A (en) * | 1991-02-27 | 1993-09-14 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for preparing methacrolein and method for preparing a catalyst for use in the preparation of methacrolein |
| DE4220859A1 (de) | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| TW349033B (en) | 1994-05-31 | 1999-01-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyst for production of methacrylic acid and method for production of methacrylic acid by the use of the catalysta catalyst for the production of methacrylic acid by the vapor-phase catalytic oxidation and/or oxidative dehydrogenation of at least one compound |
| JP3793317B2 (ja) * | 1996-05-14 | 2006-07-05 | 日本化薬株式会社 | 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
-
2000
- 2000-05-10 KR KR1020000024843A patent/KR100569632B1/ko active IP Right Grant
- 2000-05-11 US US09/568,975 patent/US6583316B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-11 ID IDP20000397D patent/ID25950A/id unknown
- 2000-05-11 BR BRPI0002417-1A patent/BR0002417B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-12 TW TW089109130A patent/TW487699B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-05-12 MY MYPI20002097A patent/MY122574A/en unknown
- 2000-05-12 SG SG200002659A patent/SG89327A1/en unknown
- 2000-05-12 EP EP00304030A patent/EP1052017B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-12 MX MXPA00004652A patent/MXPA00004652A/es active IP Right Grant
- 2000-05-13 CN CNB001187058A patent/CN1142824C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-15 JP JP2000142071A patent/JP3729704B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001025664A (ja) | 2001-01-30 |
| US6583316B1 (en) | 2003-06-24 |
| SG89327A1 (en) | 2002-06-18 |
| MY122574A (en) | 2006-04-29 |
| KR20000077206A (ko) | 2000-12-26 |
| TW487699B (en) | 2002-05-21 |
| CN1280036A (zh) | 2001-01-17 |
| KR100569632B1 (ko) | 2006-04-10 |
| BR0002417B1 (pt) | 2011-01-25 |
| CN1142824C (zh) | 2004-03-24 |
| MXPA00004652A (es) | 2002-07-22 |
| BR0002417A (pt) | 2001-01-02 |
| EP1052017A3 (en) | 2002-05-22 |
| ID25950A (id) | 2000-11-16 |
| EP1052017B1 (en) | 2012-12-26 |
| EP1052017A2 (en) | 2000-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3729704B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4185217B2 (ja) | 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| US5198581A (en) | Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated acids | |
| US4537874A (en) | Catalyst for production of unsaturated aldehydes | |
| KR890000517B1 (ko) | 메타크롤레인 합성용 촉매 | |
| JP3943311B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4318367B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP4045693B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| EP1350566A2 (en) | Process for the preparation of unsaturated aldehydes and/or carboxylic acids by gas phase oxidation using a Mo-V based catalyst | |
| EP1350784A1 (en) | Process for production of unsaturated aldehyde or acid using Mo-Bi-Fe catalyst | |
| JP3799660B2 (ja) | 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 | |
| KR100865654B1 (ko) | 메타크릴산 제조촉매 및 메타크릴산 제조방법 | |
| JP3772392B2 (ja) | 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3734403B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH0847642A (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP3296146B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4185404B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP3999965B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 | |
| JP3999974B2 (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 | |
| MXPA01001869A (es) | Procedimiento para la fabricacion de acroleina a partir de propileno por reaccion de oxido-reduccion. | |
| JPS59212445A (ja) | 不飽和酸の製造法 | |
| JP2009000641A (ja) | アルカンの酸化脱水素用触媒および当該触媒の製造方法並びに当該触媒を用いた不飽和炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物または不飽和酸の製造方法。 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040810 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041008 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050809 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050818 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050920 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081014 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091014 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091014 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101014 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101014 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111014 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111014 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121014 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131014 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |