CZ299169B6

CZ299169B6 - Zpusob výroby akroleinu a akrylové kyseliny

Info

Publication number: CZ299169B6
Application number: CZ20002824A
Authority: CZ
Inventors: Tanimoto@Michio; Yunoki@Hiromi; Hironaka@Hideyuki; Kimura@Naomasa
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2008-05-07
Also published as: JP3943291B2; CZ20002824A3; CN1162382C; EP1074538B1; MY118110A; US6632965B1; DE60002793T2; KR20010049998A; CN1283604A; DE60002793D1; ZA200003948B; KR100587182B1; ID26738A; EP1074538A2; BR0003343A; TW572884B; SG87148A1; EP1074538A3; JP2001048817A

Abstract

Predmetem vynálezu je zpusob výroby akroleinu a kyseliny akrylové oxidací propylenu v plynné fázi za prítomnosti katalyzátoru, založeném na slouceninách molybdenu, bismutu a železa, který je naplnen v trubkovém reaktoru s pevným ložem, ve vysokém výtežku po dlouhou dobu. Tento zpusob je charakterizován tím, že reakcní trubice má dve nebo tri reakcní zóny, které jsou orientovány podél její osy a tyto zóny jsou naplneny katalyzátory s odlišným pomerem obsahu Bi a/nebo Fe k obsahu Mo, tak, že pomer klesá ze strany prívodu plynu do reaktoru ke strane vývodu plynu z reaktoru.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby akroleinu a kyseliny akrylové. Zvláště se týká způsobu výroby akroleinu a akrylové kyseliny oxidací propylenu v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru, který je založen na oxidech molybdenu, bismutu a železa.

Dosavadní stav techniky

Pro výrobu akroleinu a akrylové kyseliny oxidací propylenu v plynné fázi je běžně používán katalyzátor, který obsahuje molybden, bismut a železo.

Jednou nevýhodou tohoto oxidačního katalyzátoru, který je založen na sloučeninách molybdenu, bismutu a železa je to, že když jsou páry vody přítomny v reakčním systému, tak jeho molybdenová komponenta má tendenci sublimovat. Sublimace molybdenové komponenty je zvláště podporována vyššími teplotami. Mimoto v případě exotermických reakcích, jako je oxidace propyle20 nu, katalytické lože má tendenci pro vznik lokálních ploch, které mají abnormálně vysokou teplotu (tj. horké skvrny), které jsou prostředím, v kterém je molybdenová komponenta více náchylná k sublimaci. Dále sublimovaná molybdenová komponenta má tendenci se akumulovat v oblastech s nižší teplotou, což vede k vzestupu tlaku katalytického lože a proto dále zvyšuje teplotu horké skvrny.

Za účelem řešení těchto problémů byla navržena různá zlepšení oxidačního katalyzátoru založeného na sloučeninách molybdenu, bismutu, železa nebo byly navrženy různé způsoby výroby akroleinu a akrylové kyseliny. Např. japonský vyložený patent 11373O/'8O popisuje způsob, který používá dva nebo více oxidačních katalyzátorů založených na sloučeninách molybdenu, bismutu, železa, které mají různou aktivitu, která je řízena proměnlivým obsahem alkalických kovů (např. draslík nebo rubidium). Dvě axiálně orientované reakční zóny reakčních trubic trubkového reaktoru s pevným ložem jsou naplněny uvedeným katalyzátorem takovým způsobem, že aktivita vzrůstá ze stranu přívodu plynu do reakční trubice k vývodu plynu z reakční trubice.

Podstata vynálezu

V případě těchto běžných oxidačních katalyzátorů založených na sloučeninách molybdenu, bismutu, železa nebo způsobů výroby akroleinu nebo akrylové kyseliny byl problém částečně řešen. Ale stále jsou požadovány zlepšené způsoby akroleinu a akrylové kyseliny pomocí oxidačních katalyzátorů založených na sloučeninách molybdenu, bismutu, železa.

Proto předmětem předloženého vynálezu je poskytnutí způsobu výroby akroleinu a akrylové kyseliny oxidací propylenu v plynné fázi za přítomnosti oxidačního katalyzátoru, který je založen na sloučeninách molybdenu, bismutu a železa ve vysokých výtěžcích po dlouhou dobu.

Výše uvedený předmět předloženého vynálezu může být uskutečněn způsobem výroby akroleinu a akrylové kyseliny katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem, který obsahuje molekulární kyslík v trubkovém reaktoru s pevným ložem, který zahrnuje (a) použití katalyzátoru, a to oxidačního katalyzátoru obecného vzorce I Mo_aW_bBi_cFe_dA_eBfCgD_hO_x (I),

-1 CZ 299169 B6 kde Moje molybden; Wje wolfram: Bije bismut; Feje železo; A je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje kobalt a nikl; Bje alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje fosfor, antimon, bor, cín, cér, niob, olovo, chrom, zinek; Cje alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje alkalické kovy a thalium; D je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje křemík, hliník, titan a zirkonium; Oje kyslík; a, b, c, d, e, f, h a x je počet atomů Mo, W,Bi, Fe, A, B, C, D, a respektive O. A když a je 12, bje 0 až 5, cje 0,1 až 10, dje 0,1 až 10, eje 1 až 20, fje 0 až 5, gje 0,001 až 3, hje 0 až 30 a x je určeno oxidačním stavem každého z prvků, a ío (b) naplnění každé reakční trubice katalyzátory ve dvou nebo více reakčních zónách, které jsou orientovány podél její osy takovým způsobem, že katalyzátor, kterým je naplněna reakční zóna ze strany vývodu plynu má nižší poměr obsahu Bi a/nebo Fe ku obsahu Mo než že katalyzátor, kterým je naplněna reakční zóna ze strany přívodu plynu.

Oxidační katalyzátory založené na sloučeninách molybdenu, bismutu, železa obecného vzorce I, které jsou použity v předloženém vynálezu jsou dobře známy jako takové a mohou být připraveny známými způsoby.

Základní rys předloženého vynálezu je fakt, že každá z reakčních trubic trubkového reaktoru je naplněna specifickým způsobem oxidačním katalyzátorem založeným na sloučeninách molybdenu, bismutu a železa. To znamená, že podle předloženého vynálezu každá reakční trubice má dvě nebo více reakčních zón (obvykle dvě nebo tři), které jsou orientovány podél osy trubice, naplněny dvěma nebo více katalyzátory, které mají rozdílné poměry obsahu bismutu a/nebo železa k obsahu Mo (zde označovaný jako poměr bismut-železo), takovým způsobem, že poměr bismut-železo klesá ze strany přívody plynu ke straně výhodu plynu. Například pro reakční trubici, která má dvě reakční zóny jsou připraveny dva katalyzátory, které mají různé poměry bismut-železo. Pro tyto platí, že katalyzátor, který má vyšší poměr bismut-železo je naplněn v reakční zóně ze strany přívodu plynu (zde označovaná jako reakční zóna prvního stupně), a katalyzátor, který má nižší poměr bismut-železo je naplněn v reakční zóně ze strany vývodu plynu (zde označovaná jako reakční zóna druhého stupně).

Jestliže jsou obsahy základních prvků vyjádřeny jako poměry atomů, použité katalyzátory v předloženém vynálezu obsahují 0,1 až 10 atomů Bi a 0,1 až 10 atomů Fe na 12 atomů molybdenu, tak jak bylo definováno obecným vzorcem I. Pro použití vynálezu je nezbytné připravit dva katalyzátory, které mají odlišný poměr bismut-železo s těmito parametry. Takže katalyzátorem, který má vyšší poměr bismut-železo musí být naplněna první reakční zóna, a katalyzátorem, který má nižší poměr bismut-železo musí být naplněna druhá reakční zóna. Jestliže je poměr bismut-železo (tj. poměr atomů bismutu a/nebo železa k 12 atomům molybdenu) v katalyzátoru, kterým je naplněna první reakční zóna (ten je zde označován jako katalyzátor prvního stupně), označen jako Mi a poměr bismut-železo (tj. poměr atomů bismutu a/nebo železa k 12 atomům molybdenu) v katalyzátoru, kterým je naplněna druhá reakční zóna (ten je zde označován jako katalyzátor druhého stupně), je označen jako M₂ je s výhodou vyhovující vztah mezi nimi 1 < M]/M₂ < 100, ještě výhodněji 1,1 < M,/M₂ < 20 a nejvýhodněji 1,25 < M]/M₂ < 10.

Jestliže Mi je shodné nebo menší než M₂ (tj. Mj/M₂ < 1) je velmi obtížné regulovat sublimaci molybdenové složky. Na druhou stranu jestliže Mj je nadměrně větší než M₂ (např. 100 < Mj/M₂) způsob bude nevýhodný, protože se nedosáhne žádaného působení katalyzátoru, reakční teplota bude vzrůstat, a tak začne sublimace molybdenové komponenty.

V souladu s výhodným provedením předloženého vynálezu je žádoucí připravit katalyzátor prvního stupně a katalyzátor druhého stupně tak, aby vztah mezi poměry byl 1 < Mj/M₂ < 100, a pak se jimi naplní první stupeň reakční zóna prvního stupně, respektive reakční zóna druhého stupně.

-2CZ 299169 B6

V předloženém vynálezu není významné omezení pro poměr obsahu prvku ze skupiny A k obsahu Mo (zde je tento poměr označován jako poměr prvků skupiny A). Ale ve výhodném provedení vynálezu dva katalyzátory, které mají odlišné poměry prvků ze skupiny A, jsou připraveny a jsou jimi naplněny reakční zóny, tak aby poměr prvků ze skupiny vzrůstal ze strany přívodu plynu ke straně vývodu plynu. To znamená, že jsou připraveny dva katalyzátory tak, že poměr atomů prvků ze skupiny A ke 12 atomům molybdenu je v rozmezí 1 až 20. Pak je katalyzátorem, který má nižší poměr prvků ze skupiny A, naplněna reakční zóna prvního stupně a katalyzátorem, který má vyšší poměr prvků ze skupiny A je naplněna reakční zóna druhého stupně. Jestliže je poměr prvků ze skupiny A (tj. poměr atomů prvků ze skupiny A ke 12 atomům molybdenu) pro reakční ío zónu prvního stupně je označen jako N, a poměr prvků ze skupiny A (tj. poměr atomů prvků ze skupiny A ke 12 atomům molybdenu) pro reakční zónu druhého stupně označen jako N₂, pak by vztah mezi nimi měl být s výhodou 0,01 <N]/N₂ < 1, ještě výhodněji 0,05<Ni/N₂<1 a nejvýhodněji 0,1 <Ni/N₂ < 1.

V souladu s ještě výhodnějším provedením předloženého vynálezu je žádoucí připravit katalyzátor prvního stupně a katalyzátor druhého stupně tak aby oba vztahy byly 1 <M|/M₂< 100 a 0,01 <N,/N₂ < 1, a pak je jimi naplněna reakční zóna prvního stupně a reakční zóna druhého stupně.

Jestliže každá reakční trubice má tři reakční zóny jsou poměry bismut-železo označeny pro katalyzátor ze strany přívodu plynu jako M,, pro prostřední katalyzátor M₂ a katalyzátor na straně vývodu plynu jako M₃. Pak je výhodné, aby vztahy mezi nimi byly l<M]/M₂<100 a 0,01 < M₂/M₃ < 100. Podobně jestliže jsou poměry prvků ze skupiny A označeny pro katalyzátor ze strany přívodu plynu jako N_b pro prostřední katalyzátor N₂ a pro katalyzátor na straně vývodu plynu jako N₃ je výhodné, aby vztahy mezi nimi byly 0,01 <Ni/N₂< 1 a0,01 <N₂/N₃< 1.

Pro použité katalyzátory v předloženém vynálezu nejsou žádná omezení jak ve tvaru tak i ve velikosti a jakýkoliv požadovaný tvar a velikost může být vhodně vybrán ze známých tvarů a velikostí. Např. katalyzátory mohou mít jakýkoliv různý tvar jako jsou kuličky, válce, kroužky.

Pro použité katalyzátory v předloženém vynálezu nejsou žádná omezení v oblasti jejich přípravy. Např. vytvarované katalyzátory mohou být připraveny vhodným rozpuštěním nebo dispergováním požadovaného množství výchozích sloučenin, které obsahují základní prvky, ve vodném médiu, zahřátím vzniklého roztoku nebo disperze za míchání, odpařením do sucha, rozmělněním takto získané pevné látky na prášek, vytvarováním prášku do požadovaného tvaru pomocí tvarovacích technik jako je lisování s protlačením nebo granulací a vypálením vytvarovaných kusů. Během této přípravy požadovaného tvaru mohou být do katalyzátoru přidány látky, které jsou obecně dobře známy, jako látky efektivní pro zlepšení pevnosti a strukturní integrity katalyzátorů, jako jsou anorganická vlákna (např. skelná vlákna) a různé materiály pro vyztužení.

Dále za účelem ovlivňování katalytických vlastností s dobrou reprodukovatelností mohou být použity přísady známé jako prášková pojidla jako je dusičnan amonný, celulóza, škrob, polyvinylalkohol, a kyselina stearová.

Použité katalyzátory nejsou omezeny jak tvarem, tak i velikostí, tak jak bylo popsáno výše, ale mohou být také ve formě katalyzátoru na nosiči, katalyzátor na nosiči může být získán depozicí výchozích sloučenin na nosič, o kterém je známo, že je inertním nosičem, jako je oxid hlinitý (alumina), oxid křemičitý, alumina-oxid křemičitý, karbid křemíku, oxid titaničitý, oxid hořečnatý, houbovitý hliník nebo oxid křemičitý-titan a následným vypálením kusů. Také v případě katalyzátorů na nosiči mohou být použity výše popsané látky jako anorganická vlákna a materiá50 ly pro vyztužení pro zlepšení pevnosti strukturní integrity katalyzátorů. Dále výše popsaná prášková pojivá jako je dusičnan amonný mohou být také použita pro řízení katalytických vlastností s dobrou reprodukovatelností.

-3CZ 299169 B6

V přípravě katalyzátorů pro jejich použití v předloženém vynálezu se provádí vypalování primární částice jako je vy tvarovaný katalyzátor nebo katalyzátor na nosiči např. jejich zahřátím v proudu vzduchu při teplotě 300 až 600 °C po dobu 1 až 10 hodin.

Pro oxidační reakci v předloženém vynálezu není žádné omezení s ohledem na použité reakční podmínky. Mohou být použity jakékoliv reakční podmínky běžně známe jako užitečné pro výrobu akroleinu a akrylové kyseliny katalytickou oxidací v plynné fázi v trubkovém reaktoru s pevným ložem. Např. oxidační reakce může probíhat za předpokladu, že plynná směs obsahuje 1 až 15 % objemových propylenu, 3 až 30 % objemových molekulárního kyslíku, 0 až 60 % objemoio vých vodní páry a 20 až 80 % objemových inertního plynu, který obsahuje dusík, oxid uhličitý apod., a tato směs prochází reakčními zónami reakčních trubek, které jsou naplněny katalyzátory, při teplotě 250 až 450 °C, při tlaku 0,1 až 1 MPa a prostorové rychlosti 300 až 5000 hod '.

Účinek vynálezu

Způsob předloženého vynálezu efektivně potlačuje sublimaci molybdenové složky v katalyzátoru a tím udržuje účinnost katalyzátoru stabilní po dlouhou dobu. V důsledku toho může pokračovat výroba akroleinu a akrylové kyseliny z propylenu ve vysokém výtěžku po dlouhou dobu. Dále způsob předloženého vynálezu potlačuje akumulaci sublimované molybdenové složky a střídavě zvyšuje pokles tlaku lože katalyzátoru a tím, redukuje provozní náklady jako jsou náklady na elektrickou energii pro kompresor.

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález je podrobněji vysvětlen následujícími příklady. Konverze propylenu, selektivita, výtěžek a ΔΡ (kPa) jsou takto definovány.

Konverze propylenu (% molámí)= (Počet molů zreagovaného propylenu) / (počet molu propylenu ve vsádce) x 100

Selektivita (% molámí)= (Počet vzniklých molů akroleinu a akrylové kyseliny) / (počet zreagovaných molů propylenu) x 100

Výtěžek (% molámí)= (Počet vzniklých molů akroleinu a akrylové kyseliny) / (počet molu propylenu ve vsádce) x 100

ΔΡ (kPa) = (Vstupní tlak do reaktoru) - (Výstupní tlak z reaktoru)

Příklad 1

Příprava katalyzátorů

3000 ml vody bylo za míchání zahřáto a v tomto objemu bylo rozpuštěno 1000 g paramolybdenanu amonného a 26 g parawolframanu amonného. V 1000 ml vody bylo rozpuštěno 687 g dusičnanu kobaltnatého a 191 g dusičnanu železitého. Dále bylo rozpuštěno 275 g dusičnanu bismutitého ve vodné kyselině dusičné, která obsahovala 50 g koncentrované kyseliny dusičné a 200 g vody. Tyto tři roztoky byly smíchány přikapáním druhého a třetího vodného roztoku do prvního vodného roztoku. Pak byl připraven vodný roztok rozpuštěním 2,4 g dusičnanu draselného v 50 ml vody a 142 g suspenze oxidu křemičitého o koncentraci 20 % hmotn. a ty byly postupně přidány a smíchány s výše připravenými vodnými roztoky.

Takto získaná suspenze byla za míchání zahřáta, odpařena do sucha a usušena. Po té byla získaná pevná látka rozmělněna na prášek, tento prášek byl vytvarován do válečků s průměrem 6 mm a

-4CZ 299169 B6 výškou 6,6 mm a ty byly vypáleny v proudu vzduchu při teplotě 460 °C po dobu 8 hodin. Takto byl získán katalyzátor 1. Jeho složení (tj. poměr atomů základních prvků s výjimkou kyslíku; toto je aplikováno níže) bylo následující:

MonWo^Bij.zFcCosKo.osSii

V katalyzátoru 1 je poměr bismut-železo 2,2/12 a poměr prvků ze skupiny A 5/12.

Dále byl připraven katalyzátor 2 podle stejného postupu, který byl popsán v přípravě katalyzátoru ίο 1 kromě toho, že množství dusičnanu bismutitého bylo změněno na 572 g a množství dusičnanu železitého bylo změněno na 381 g. Složení katalyzátoru 2 bylo následující:

Moi2Wo_j2BÍ2_j5Fe2Co5Ko_;o5Sii

V katalyzátoru 2 je poměr bismut-železo 4,5/12 a poměr prvků ze skupiny A 5/12.

Oxidační reakce

Nerezový trubkový reaktor s průměrem 25 mm byl naplněn 500 ml katalyzátoru 2 ze strany 20 přívodu plynu a 1000 ml katalyzátoru 1 ze strany vývodu plynu z reaktoru. Pak byla plynná směs, která obsahovala 8 % objem propylenu, 14 % objem kyslíku, 10 % objem vodní páry, a 68 % objem inertního plynu, který obsahoval dusík, zavedena do popsaného trubkového reaktoru s kontaktním časem 2,4 sekundy a reakce probíhala 8000 hodin. Účinnost reakce při počátečním stupni a po uplynutí 8000 hodin je uvedena v tabulce 1.

Srovnávací příklad 1

Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že bylo použito 1500 ml katalyzátoru 1 samotného. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 1.

Srovnávací příklad 2

Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že bylo použito 1500 ml katalyzátoru 2 samotného. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 1.

Tabulka 1

	Reakční čas (hodiny)	Reakční teplota (°C)	Konverze (% mol)	Selektivita (% mol)	Výtěžek (% mol)	ΔΡ (kPa)
Příklad 1	Počáteční stupeň	310	98,4	94,7	93,2	20,0
	8000	325	98,2	94,9	93,2	22,0
Srovnávací přiklad 1	Počáteční stupeň	300	98,5	92,2	90,8	19,5
	8000	315	98,4	90,4	89,0	30,0

-5CZ 299169 B6

Srovnávací příklad 2	Počáteční stupeň	310	79,7	95,8	76,4	21,0
8000	325	81,0	95,6	77,4	21,5

Příklad 2

Příprava katalyzátorů

3000 ml vody bylo za míchání zahřáto a v tohoto objemu bylo rozpuštěno 1000 g paramolybdenanu amonného a 26 g parawolframanu amonného. V 1000 ml vody bylo rozpuštěno 481 g dusičnanu kobaltnatého, 480 g dusičnanu nikelnatého a 286 g dusičnanu železitého. Dále bylo rozio puštěno 412 g dusičnanu bismutitého ve vodné kyselině dusičné, která obsahovala 50 g koncentrované kyseliny dusičné a 200 g vody. Tyto tři roztoky byly smíchány přikapáním druhého a třetího vodného roztoku do prvního vodného roztoku. Pak byl přípraven vodný roztok rozpuštěním

3,8 g dusičnanu draselného v 50 ml vody a 142 g suspenze oxidu křemičitého o koncentraci 20 % hmotn., a ty byly postupně přidány a smíchány s výše připravenými vodnými roztoky.

Takto získaná suspenze byla za míchání zahřáta, odpařena do sucha a usušena. Po té byla získaná pevná látka rozmělněna na prášek, tento prášek byl vytvarován do kroužků s vnějším průměrem 6 mm, s vnitřním průměrem 2 mm a výškou 6,6 mm a ty byly vypáleny v proudu vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 8 hodin. Takto byl získán katalyzátor 3. Jeho složení bylo následující:

MonWo^Bii.sFei^Cos^Nis^Ko ,osSii

V katalyzátoru 3 je poměr bismut-železo 3,3/12 a poměr prvků ze skupiny A 7/12.

Dále byl připraven katalyzátor 4 podle stejného postupu, který byl popsán v přípravě katalyzátoru 3 kromě toho, že množství dusičnanu kobaltnatého bylo změněno na 343 g a množství dusičnanu bismutitého bylo změněno na 687 g a množství dusičnanu nikelnatého bylo změněno na 343 g. Složení katalyzátoru 2 bylo následující:

Mo₁₂Wo,₂Bi₃Fe_1>5Co₂ 5Ni_2j5K_0j08Si₁

V katalyzátoru 4 je poměr bismut-železo 4,5/12 a poměr prvků ze skupiny A 5/12.

Oxidační reakce

Reakce byla vedena stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že katalyzátor 4 byl použit na místo katalyzátoru 2 a katalyzátor 3 byl použit na místo katalyzátoru 1. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 2.

Srovnávací příklad 3

Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 2 kromě toho, že bylo použito pouze 1500 ml katalyzátoru 3 samotného. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 2.

Srovnávací příklad 4

Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 2 kromě toho, že bylo použito 1500 ml katalyzátoru 4 samotného. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 2.

-6CZ 299169 B6

Tabulka 2

	Reakční čas (hodiny)	Reakční teplota (°C)	Konverze (% mol)	Selektivita (% mol)	Výtěžek (% mol)	AP (kPa)
Příklad 2	Počáteční stupeň	310	98,3	95,3	93,7	16,7
8000	320	98,2	995,2	93,5	17,5
Srovnávací příklad 3	Počáteční stupeň	300	98,7	92,5	91,3	16,9
8000	310	98,8	90,8	89,7	23,7
Srovnávací příklad 4	Počáteční stupeň	310	80,1	96,0	76,9	16,2
8000	320	77,4	96,3	74,5	16,4

Příklad 3

Příprava katalyzátorů

3000 ml vody bylo za míchání zahřáto a v tomto objemu bylo rozpuštěno 1000 g paramolybdeío nanu amonného a 26 g parawolframanu amonného. V 1000 ml vody bylo rozpuštěno 756 g dusičnanu kobaltnatého, 412 g dusičnanu nikelnatého a 191 g dusičnanu železitého. Dále bylo rozpuštěno 229 g dusičnanu bismutitého ve vodné kyselině dusičné, která obsahovala 50 g koncentrované kyseliny dusičné a 200 g vody. Tyto tři roztoky byly smíchány přikapáním druhého a třetího vodného roztoku do prvního vodného roztoku. Pak byl připraven vodný roztok rozpuš15 těním 1,8 g dusičnanu česného v 50 ml vody a 142 g suspenze oxidu křemičitého o koncentraci 20 % hmotn. a ty byly postupně přidány a smíchány s výše připravenými vodnými roztoky.

Takto získaná suspenze byla za míchání zahřátá, odpařena do sucha a usušena. Poté byla získaná pevná látka rozmělněna na prášek, tento prášek byl vytvarován do kroužků s vnějším průměrem

6 mm, vnitřním průměrem 2 mm a výškou 6,6 mm a ty byly vypáleny v proudu vzduchu při teplotě 480 °C po dobu 8 hodin. Takto byl získán katalyzátor 5. Jeho složení bylo následující:

Moi₂Wo,₂BiiFeiCo5 5NÍ3Sco,o₂Sii

V katalyzátoru 5 je poměr bismut-železo 2/12 a poměr prvků ze skupiny A 8,5/12.

Dále byl připraven katalyzátor 6 podle stejného postupu, který byl popsán v přípravě katalyzátoru kromě toho, že množství dusičnanu bismutitého bylo změněno na 572 g a množství dusičnanu železitého bylo změněno na 381 g množství dusičnanu nikelnatého bylo změněno na 137 g a množství dusičnanu kobaltnatého bylo změněno na 550 g. Složení katalyzátoru 6 bylo následující:

Mo_l2Wo,2Bi_2j5Fe₂Co4Ni₁Cso,o2Sii

V katalyzátoru 6 je poměr bismut-železo 4,5/12 a poměr prvků ze skupiny A 5/12.

Dále byl připraven katalyzátor 7 podle stejného postupu, který byl popsán v přípravě katalyzátoru kromě toho, že množství dusičnanu bismutitého bylo změněno na 801 g a množství dusičnanu

-7CZ 299169 B6 železitého bylo změněno na 572 g a množství dusičnanu nikelnatého bylo změněno na 0 g a množství dusičnanu kobaltnatého bylo změněno na 343 g. Složení katalyzátoru 7 bylo následující:

MOi2Wo_j2BÍ3,5Fe3C02_j5Cs_0i02SÍl

V katalyzátoru 7 je poměr bismut-železo 6,5/12 a poměr prvků ze skupiny A 2,5/12.

Oxidační reakce ío Nerezový trubkový reaktor s průměrem 25 mm byl naplněn 500 ml katalyzátoru 7, 500 ml katalyzátoru 6 a 500 ml katalyzátoru 5 tak, že byli seřazeny v tomto pořadí od přívodu plynu do reaktoru k vývodu plynu z reaktoru. Pak byla plynná směs, která obsahovala 10 % objem propylenu, 16 % objem kyslíku, 10 % objem vodní páry, a 64 % objem inertního plynu, který obsahoval dusík, zavedena do popsaného trubkového reaktoru s kontaktním časem 2,4 sekundy a reakce probíhala 8000 hodin. Účinnost reakce při počátečním stupni a po uplynutí 8000 hodin je uvedena v tabulce 3.

Srovnávací příklad 5

Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 3 kromě toho, že bylo použito 1500 ml katalyzátoru 5 samotného. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 3.

Srovnávací příklad 6

Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 3 kromě toho, že bylo použito 1500 ml katalyzátoru 6 samotného. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 3.

Srovnávací příklad 7

Reakce probíhala stejným způsobem jako v příkladu 3 kromě toho, že bylo použito 1500 ml katalyzátoru 7 samotného. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 3.

Tabulka 3

	Reakční čas (hodiny)	Reakční teplota CO	Konverze (% mol)	Selektivita (% mol)	Výtěžek (% mol)	ΔΡ (kPa)
Příklad 3	Počáteční stupeň	310	98,1	94,3	92,5	17,3
8000	320	97,9	94,4	92,4	19,7
Srovnávací příklad 6	Počáteční stupeň	Nelze určit, protože byly zaznamenány v teplotách horkých skvrn
Srovnávací příklad 6	Počáteční stupeň	310	82,4	94,6	78,0	17,0
8000	320	80,4	95,3	76,6	17,8
Srovnávací příklad 7	Počáteční stupeň	310	70,3	95,6	67,2	17,3
8000	320	68,7	95,7	65,7	17,5

-8CZ 299169 B6

Příklad 4

Reakce byla vedena stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že byl použit katalyzátor 3 5 na místo katalyzátoru 1. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 4.

Příklad 5 ío Reakce byla vedena stejným způsobem jako v příkladu 1 kromě toho, že byl použit katalyzátor 6 na místo katalyzátoru 2. Výsledky jsou obsaženy v tabulce 4.

Tabulka 4

	Reakční čas (hodiny)	Reakční teplota (°C)	Konverze (% mol)	Selektivita (% mol)	Výtěžek (% mol)	ΔΡ (kPa)
Příklad 4	Počáteční stupeň	310	98,1	94,7	92,9	17.7
8000	321	98,3	94,4	92,8	19,2
Příklad 5	Počáteční stupeň	310	98,0	94,6	92,7	18,9
8000	325	98,1	94,2	92,4	20,8

Průmyslová využitelnost

Tento způsob výroby lze použít v chemickém průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby akroleinu a akrylové kyseliny katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem, který obsahuje molekulární kyslík, v trubkovém reaktoru s pevným ložem, vyznačující se tím, že

30 (a) se použije oxidační katalyzátor obecného vzorce I

Mo_aWbBi_cFe_dA_eBfC_gD_hO_x (I), kde Moje molybden; W je wolfram; Bije bismut; Fe je železo; A je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje kobalt a nikl; B je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje fosfor, antimon, bor, cín, cér, niob, olovo, chrom, zinek; C je alespoň

35 jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje alkalické kovy a thalium; D je alespoň jeden prvek, který se vybere ze skupiny, která obsahuje křemík, hliník, titan a zirkonium; O je kyslík; a, b, c, d, e, f, h a x je počet atomů Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, a respektive O. A když a je 12, b je 0 až 5, cje 0,1 až 10, dje 0,1 až 10, e je 1 až 20, fje 0 až 5, gje 0,001 až 3, hje 0 až 30 a x je určeno oxidačním stavem každého z prvků;

-9CZ 299169 B6 (b) se naplní reakční trubice katalyzátory ve dvou nebo více reakčních zónách, které jsou orientovány podél její osy takovým způsobem, že katalyzátor, kterým je naplněna reakční zóna ze strany vývodu plynu má nižší poměr obsahu Bi a/nebo Fe ku obsahu Mo než katalyzátor, kterým je naplněna reakční zóna ze strany přívodu plynu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr bismutu a/nebo železa k obsahu molybdenu v katalyzátoru, kterým je naplněna reakční zóna ze strany přívodu plynu do reaktoru je označen jako M_b a že poměr bismutu a/nebo železa k obsahu molybdenu v katalyzátoru, kterým je naplněna reakční zóna ze strany vývodu plynu z reaktoru, je označen jako M₂, a ío vztah mezi Mi a M₂ je výhodně 1 < M,/M₂ < 100.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyzátory, které mají odlišné poměry obsahu prvků ze skupiny A k obsahu Mo, jsou naplněny do reakčních zón tak, že poměr vzrůstá od strany přívodu plynu ke straně vývodu plynu.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že poměr prvků ze skupiny A k obsahu molybdenu v katalyzátoru, kterým je naplněna reakční zóna ze strany přívodu plynu do reaktoru je označen jako N], a že poměr prvků ze skupiny A k obsahu molybdenu v katalyzátoru, kterým je naplněna reakční zóna ze strany vývodu plynu do reaktoru je označen jako N₂, a vztah

20 mezi Ni aN₂ je výhodně 0,01 <Ni/N₂ < 1.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že reakční zóny jsou dvě nebo tři.