JP2004083696A - プライマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プライマー組成物に関し、より詳しくは、塗布後、高温多湿下においても長期にわたり被着体に対して良好な接着性を維持できるプライマー組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車のボディとフロントガラス等との接着には、低温、高温、高湿度等の様々な条件下における高い接着強度、接着耐久性が要求される。一般的に、このような用途にはウレタン系シーラントが使用されているが、所望の安全目標または構造目標には及ばないことがある。そのため、ほとんどの車体組立作業においてフロントガラスやリアウィンドウを接着する場合には、シーラントを塗布する前に、プライマーを塗布している。
このようなプライマーとしては、従来よりポリエステルポリウレタンやアクリル樹脂のような造膜成分に、シランカップリング剤、ポリイソシアネート化合物、カーボンブラック等を配合したものがある。
従来のプライマー組成物は、充分な貯蔵安定性を有していたが、ポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基(NCO基)を接着成分としているため、塗布後、シーラントの塗布までに長時間をおくと、大気中の湿気で接着性が損なわれやすくオープンタイムが長くとれないため作業性が悪かった。
また、オープンタイムを長くとろうとすると、NCO基の活性の低いものを用いなければならないため、接着性とのバランスが悪くなりやすかった。すなわち、これらを同時に満足することのできるプライマー組成物はこれまでになかった。ここで、オープンタイムとは、被着体にプライマーを施工してからシーラントを塗布するまでの時間をいう。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性および接着性のバランスに優れ、かつ、オープンタイムを長くとることができるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、分子内にNCO基とSi−O−R1 結合とを有する化合物を配合したプライマー組成物、およびポリイソシアネート化合物とSi−O−R1 結合を有する化合物とを配合したプライマー組成物が、貯蔵安定性および接着性のバランスに優れ、かつ、塗布後に高温多湿下においても長期にわたり接着性が維持できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下に示す(1)〜(3)のプライマー組成物を提供する。
【0005】
(1)下記式(1)で表される化合物(a)と、有機溶剤(b)とを含むプライマー組成物。
【化4】
(式中、mは1〜3の整数、nは1〜4の整数、qは1〜3の整数を表し、R1 は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、O、NおよびSからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ元素を含んでもよい。R2 は1価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、O、NおよびSからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ元素を含んでもよい。R3 はイソシアネート化合物からすべてのイソシアネート基を除いた残基、Xは酸素または硫黄原子あるいは−N(R4 )−を表す。ここで、R4 は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基または炭素数6〜18のアリール基を表す。)
【0006】
(2)下記式(2)で表される化合物(a’)と、有機溶剤(b)と、ポリイソシアネート化合物(c)とを含むことを特徴とするプライマー組成物。
【化5】
(式中、sは0〜3の整数、pは0〜4の整数、rは1〜4の整数を表し、s+r≧2を満足する。R1 は脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、O、NおよびSからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ元素を含んでもよい。R2 は1価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、O、NおよびSからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ元素を含んでもよい。R5 はイソシアネート化合物からすべてのイソシアネート基を除いた残基、Xは酸素または硫黄原子あるいは−N(R4 )−を表す。ここで、R4 は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基または炭素数6〜18のアリール基を表す。)
【0007】
(3)上記ポリイソシアネート化合物(c)が、下記式(3)で示される化合物であることを特徴とする上記(2)に記載のプライマー組成物。
【化6】
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプライマー組成物について詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、下記式(1)で表される化合物(a)と有機溶剤(b)とを含むプライマー組成物、および下記式(2)で表される化合物(a’)と有機溶剤(b)とポリイソシアネート化合物(c)とを配合したプライマー組成物である。
【0009】
【化7】
【0010】
上記化合物(a)および(a’)は、それぞれ上記式(1)および(2)で表される化合物である。
上記式中、mは1〜3の整数であり、sは0〜3の整数である。
nは1〜4の整数であり、特に1〜3の整数であることが、接着性および貯蔵安定性の観点から好ましい。また、pは0〜4の整数である。ここで、p=0とは、上記化合物(a’)がNCO基を有していない状態のことである。
qは1〜3の整数であり、rは1〜4の整数である。但し、s+r≧2を満足するものとする。
【0011】
R1 は2価以上の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が2〜36、より好ましくは炭素数が2〜18である脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、分岐していてもよい。また、R1 はO、NおよびSからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ元素を含んでもよい。
R1 としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、2−エチル−1,3−プロピレン基、プロパン−1,2,3−トリイル基、ブタン−1,2,4−トリイル基、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、1,1,1−トリメチレンプロピル(トリメチロールプロパン残基)基等の脂肪族炭化水素基;1,4−フェニレン基、2,6−ナフタレン基、4−メチル−1,3−フェニレン基、1,4−フェニレンビス(メチレン)基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
次に、R2 は1価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が1〜18、より好ましくは炭素数が1〜12である1価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、分岐していてもよい。また、R2 はO、NおよびSからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ元素を含んでもよい。
R2 としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基等の1価の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の1価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、R2 としては、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【0012】
R3 は後述するイソシアネート化合物からすべてのNCO基を除いた残基であって、脂肪族、芳香族のいずれであってもよい。
該イソシアネート化合物は、芳香族または脂肪族ポリイソシアネート化合物のいずれであってもよく、分子内にNCO基を2〜5個有している化合物であれば特に限定されない。本発明において、芳香族ポリイソシアネート化合物とは、すべてのNCO基が芳香環に直接結合したイソシアネート化合物のことであり、脂肪族ポリイソシアネート化合物とは、該芳香族ポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物のことである。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、MDIのカルボジイミド変性体、下記式(3)で示される化合物等が挙げられる。
【0013】
【化8】
【0014】
次に、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、上述した各芳香族ポリイソシアネート化合物の水添化合物、またはこれらの低分子量多価イソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビウレット体、多価アルコール類との付加体等が挙げられる。
【0015】
低分子量多価イソシアネート化合物のイソシアヌレート体としては、HDIのイソシアヌレート体、IPDIのイソシアヌレート体(下記式(4))、TDIとHDIとのイソシアヌレート体等が好ましく例示される。
低分子量多価イソシアネート化合物と多価アルコール類との付加体としては、多価アルコール類としてトリメチロールプロパンを用いた付加体が好ましく例示される。具体的には、1,1,1−トリメチロールプロパン(TMP)とHDIとから形成されるHDI−TMP付加体(下記式(5))、TMPとTMXDIとから形成されるTMXDI−TMP付加体(下記式(6))等が好ましく挙げられる。
【0016】
【化9】
【0017】
上記のような付加体は、例えばサイセン3160(三井サイテック社)等の商品名で市販されているものを用いることもできる。
このような付加体は、必ずしもOH:NCO完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【0018】
R3 としては、上記イソシアネート化合物から、すべてのNCO基を除いた残基であれば特に限定されない。具体的には、例えば、トリレン基、ジフェニルメタン基、フェニレン基、ポリメチレンポリフェニレン基等の芳香族基、ヘキサメチレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、イソホロン基等の脂肪族基、さらに、これらのイソシアヌレート変性基等が挙げられる。
【0019】
R5 は、pが1〜4の整数である場合、上記R3 と同義であり、具体例としては、R3 として例示したものが好適に挙げられる。
また、pが0である場合、R5 は、モノイソシアネート化合物から、NCO基を除いた残基であって、脂肪族、芳香族のいずれであってもよい。該モノイソシアネート化合物は、芳香族または脂肪族イソシアネート化合物のいずれであってもよい。本発明において、芳香族イソシアネート化合物とは、NCO基が芳香環に直接結合したイソシアネート化合物のことであり、脂肪族イソシアネート化合物とは、該芳香族イソシアネート化合物以外の、分子内にNCO基を1個有するイソシアネート化合物のことである。
【0020】
芳香族イソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、フェニルイソシアネート、2−メトキシフェニルイソシアネート、3−メトキシフェニルイソシアネート、4−メトキシフェニルイソシアネート、o−トルイルイソシアネート、m−トルイルイソシアネート、p−トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、1−ナフチルイソシアネート、2−ビフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【0021】
次に、脂肪族イソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、エチルイソシアネート、n−プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、tert−ブチルイソシアネート、n−ヘプチルイソシアネート、n−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【0022】
pが0である場合、R5 としては、上記イソシアネート化合物から、NCO基を除いた残基であれば特に限定されない。具体的には、例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、ベンジル基、1−ナフチル基、2−ビフェニル基等の芳香族基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘプチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の脂肪族基等が挙げられる。
【0023】
また、Xは酸素もしくは硫黄原子、または−N(R4 )−を表す。ここで、R4 は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基または炭素数6〜18のアリール基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等であることが好ましい。
【0024】
上記式(1)および(2)で表される化合物(a)および(a’)の製造方法としては、例えば、後述の実施例に示すように、上記式(4)または(5)で表されるイソシアネート化合物のNCO基と、下記式(7)で表されるシラン化合物の水酸基とを反応させて、ウレタン結合を有する化合物(a)および(a’)を製造する製造方法が挙げられるが、これに限定されない。ここで、上記反応は、通常のポリイソシアネートおよびポリオールからウレタンプレポリマーを合成する公知の反応と同様の反応である。
【0025】
【化10】
【0026】
上記有機溶剤(b)は、上記化合物(a)、(a’)および後述するポリイソシアネート化合物(c)に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
具体的には、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、アセトン、n−ヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤のなかでも、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。
これらの有機溶剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、有機溶剤は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
本発明のプライマー組成物における有機溶剤(b)の含有量は5重量%以上であることが好ましい。有機溶剤の含有量は、用途によっても異なるが、プライマー組成物の固形分濃度を、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは20〜35重量%に調整するように添加することが好ましい。
【0027】
上記ポリイソシアネート化合物(c)としては、具体的には、例えば、上述した芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート化合物が挙げられ、上記例示のうち、1種類以上を適宜選択して用いることができる。
上記ポリイソシアネート化合物のなかでも、プライマー組成物の接着性と貯蔵安定性のバランスが特に優れるという理由から、低分子量多価イソシアネート化合物のイソシアヌレート体、および上記式(3)で示される化合物等が好ましく用いられる。
各種被着体への良好な接着性をもたせるため、ポリイソシアネート化合物(c)として、少なくとも上記式(3)で示される化合物を含んでいることが好ましい。全ポリイソシアネート化合物(c)中の上記式(3)で示される化合物の含有量は、0.5〜60重量%であることが好ましく、より好ましくは1〜45重量%、特に好ましくは1.5〜35重量%である。この範囲であると、貯蔵安定性および接着性のバランスが優れるため好ましい。また、上記式(3)で示される化合物を含有する場合、安定剤として、後述するマロン酸ジエチル等の安定剤を添加してもよい。
本発明のプライマー組成物において、上記化合物(a’)とポリイソシアネート化合物(c)とを用いる場合、ポリイソシアネート化合物(c)100重量部に対して、化合物(a’)を0.1重量部以上含有していることが好ましく、0.1〜200重量部含有していることがより好ましい。この範囲であると、貯蔵安定性および接着性のバランスが特に優れる。
【0028】
本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、造膜樹脂を含有することができる。造膜樹脂としては、NCO基に対して低活性あるいは不活性であり、かつ、造膜性を有する樹脂であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、塩化ゴム、テルペン樹脂等が好適に例示される。
プライマー組成物中の造膜樹脂の含有量は、1〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
【0029】
また、本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、カーボンブラックを含有することもできる。カーボンブラックは紫外線や可視光線を遮蔽もしくは吸収するため、カーボンブラックを含有することにより耐候性が付与できる。
本発明に用いるカーボンブラックは特に限定されず、米国材料試験協会規格における、N110、N220、N330、N550、N770等あるいはこれらの混合物が使用可能である。
プライマー組成物中のカーボンブラックの含有量は、分散性の観点から、5〜40重量%であることが好ましく、より好ましくは10〜30重量%、特に好ましくは10〜25重量%である。
【0030】
さらに、必要に応じて、他の添加剤を含有することもできる。
例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料;ネオザボンブラック
RE、ネオブラック RE、オラゾールブラック CN、オラゾールブラック
Ba(いずれもチバ・ガイギー社製)、スピロンブルー2BH(保土ヶ谷化学社製)等の有機顔料;サイアソルブ(Cyasorb UV24Light Absorber、アメリカン・サイアナミド社製)、ウビヌル(Uvinul D−49 、D−50、N−35、N−539 、ジェネラル・アニリン社製)等の紫外線吸収剤等を含有すると、紫外線や可視光線を遮蔽または吸収し、耐光性の向上に有効である。
また、3級アミンや有機錫化合物等の触媒を含有してもよく、さらに、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス(これは吸水能をも有する)等の充填剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、塩化パラフィン等の可塑剤、マロン酸ジエチル等の安定剤を含有してもよい。
【0031】
本発明のプライマー組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記化合物(a)、有機溶剤(b)、所望により添加するポリイソシアネート化合物(c)、カーボンブラック、その他の添加剤を有機溶剤に溶解させ、ボールミル等の混合装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることにより得られる。
【0032】
このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、貯蔵安定性および接着性のバランスが優れている。また、塗布後、高温多湿下においても長期にわたり被着体に対して良好な接着性を維持できる。その接着力は、温水、薬品等の条件下においても高い状態で維持される。
したがって、本発明のプライマー組成物は、オープンタイムを長くとることができ、シーラントを塗布するまでに長時間をおいても、再度塗り直す必要がないので、作業性に優れている。
【0033】
本発明のプライマー組成物が、このように高温多湿下においても長期にわたり、被着体に対して良好な接着性を維持できる理由は、プライマー中のNCO基が湿気により失活しても、化合物(a)または(a’)におけるSi−O−R1 結合の加水分解によって生成する水酸基が組成物表面に残存しており、これらが遊離NCO基を有する接着剤・シーラントと結合可能なためであると考えられ、プライマーの上から塗布されるウレタン系シーラントに対して活性点が多く存在する状態になる。そのため、オープンタイムを長くとれるものと考えられる。
【0034】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
上記化合物(a)または(a’)として、イソシアネート化合物と、シラン化合物と、所望により添加する安定剤とを、表1の組成比で反応させ、MA1〜MA10を合成した。
上記MA1〜MA10の合成は、イソシアネート化合物の固形分濃度が75重量%である酢酸エチル溶液に、シラン化合物を加えて、室温〜80℃で8〜32時間反応させた。その後、反応液に酢酸エチルを加えて、イソシアネート化合物とシラン化合物との反応物の固形分濃度が50重量%になるように調整した。
また、所望により添加する安定剤は、シラン化合物の重量に対して重量%で規定した量を添加した。
【0035】
【表1】
【0036】
<表1中の成分>
▲1▼イソシアネート化合物
上記式(3)で表される化合物(デスモジュールRFE、住友バイエルウレタン社製)、上記式(4)で表される化合物(IPDIイソシアヌレート体、デグサヒュルス社製)、HDIイソシアヌレート体(D170N、三井・武田ケミカル社製)、および上記式(5)で表されるHDI−TMP付加体(D160N、三井・武田ケミカル社製)を用いた。
▲2▼シラン化合物
上記式(7)で表される化合物(TMP−2Si)を下記方法で合成して用いた。
トリメチロールプロパン100gを80℃で過熱溶解させた後、ヘキサメチルジシラザン120.2gを滴下し、滴下終了後、さらに80℃で脱アンモニアしながら5時間反応させることで、目的物であるTMP−2Siを得た。
▲3▼安定剤
マロン酸ジエチルを用いた。
【0037】
(実施例1〜16)
化合物MA1〜MA10、ポリイソシアネート化合物、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ジブチル錫ジラウレート、カーボンブラック、酢酸エチルおよびマロン酸ジエチルを、表2の組成比で用い、ボールミルで均一になるまで混合して組成物を得た。
得られた組成物について、貯蔵安定性および接着性を下記に示す方法で評価した。結果を下記表2に示す。
【0038】
<貯蔵安定性試験>
得られた組成物を、密閉容器中、60℃で保存し、7日間および5週間経過後の状態を観察した。ゲル化または固化が生じなかったものを○とした。
【0039】
<接着性試験>
得られた組成物をアクリル塗装を施した鉄板の表面に塗布し、20℃、相対湿度(RH)55%の条件下に5分間さらした後、および、40℃、相対湿度95%の条件下に21日間さらした後、組成物の塗布面にポリウレタン系シーラント(横浜ゴム社製「WS95」)を3mm厚に圧着させて試験片とした。
この試験片を用いて以下の剥離試験を行い、被着体と組成物との接着界面の状態を観察した。
下記表2中、CFはシーラントが凝集破壊したことを示し、PSはシーラント−プライマー間の界面が破壊したことを示す。また、数値は破壊した面積の塗布面積に対する割合(%)を示す。例えば、PS90は、塗布面積の90%で組成物と被着体表面の界面での剥離が起こり、10%で組成物が凝集破壊したことを示す。
【0040】
(1)初期接着性
試験片を20℃、相対湿度65%の条件下で72時間放置後に、ナイフカットによる剥離試験を行った。
(2)耐温水接着性
試験片を20℃、相対湿度65%の条件下で72時間放置後に、40℃の温水に168時間浸漬した後、上記(1)と同様にして剥離試験を行った。
(3)耐熱接着性
試験片を20℃、相対湿度65%の条件下で72時間放置後に、80℃のオーブン中に168時間放置後、上記(1)と同様にして剥離試験を行った。
(4)耐ウィンドウウォッシャ液接着性
試験片を20℃、相対湿度65%の条件下で72時間放置後に、ウィンドウォッシャー液の50重量%希釈液に、20℃で168時間浸漬した後、上記(1)と同様にして剥離試験を行った。
【0041】
(比較例1)
実施例1〜16と同様にして、表2の組成比で組成物を調製し、貯蔵安定性および接着性を評価した。結果を下記表2に示す。
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
<表2中の成分>
▲1▼ポリイソシアネート1
上記式(3)で示される化合物の酢酸エチル溶液(固形分濃度27重量%)、住友バイエルウレタン社製「デスモジュールRFE」を用いた。
▲2▼ポリイソシアネート2
TDIとHDIとのイソシアヌレート体の酢酸ブチル溶液(固形分濃度60重量%)、住友バイエルウレタン社製「デスモジュールHL」を用いた。
▲3▼ポリエステル系ポリウレタン樹脂
大日本インキ化学工業社製「パンデックスT−5205」を用いた。
▲4▼ジブチル錫ジラウレート
関東化学社製「DBTL」を用いた。
▲5▼カーボンブラック
旭カーボン社製「アサヒサーマル」を用いた。
▲6▼酢酸エチル
▲7▼マロン酸ジエチル
【0046】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、貯蔵安定性および接着性のバランスに優れており、塗布後、高温多湿下においても長期にわたり被着体に対し良好な接着性を維持できるので、オープンタイムを長くとることができるため有用である。
Claims (3)
- 下記式(1)で表される化合物(a)と、有機溶剤(b)とを含むプライマー組成物。
- 下記式(2)で表される化合物(a’)と、有機溶剤(b)と、ポリイソシアネート化合物(c)とを含むことを特徴とするプライマー組成物。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
JP2010516829A (ja) * | 2007-01-17 | 2010-05-20 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | ポリマー基材のための接着促進組成物 |
JP2010138300A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 黒色塗料組成物 |
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US20110217558A1 (en) * | 2007-01-05 | 2011-09-08 | Brogan Paul H | Chemical composition and method of applying same to enhance the adhesive bonding of glass laminates |
US8146989B2 (en) * | 2007-03-26 | 2012-04-03 | Graco Children's Products Inc. | Child soothing device with a low frequency sound chamber |
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BRPI0809711A2 (pt) | 2007-04-24 | 2014-10-07 | Dow Global Technologies Inc | " método para ligar um primeiro substrato a um segundo substrato, conjunto de substratos, kit para o método para ligar um primeiro substrato a um segundo substrato, promotor de adesão para uma composição de primer, método pára melhorar o desempenho de uma composição de primer e composição de primer" |
KR101139026B1 (ko) * | 2007-04-24 | 2012-04-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 옥사졸라딘을 포함하는 1-성분 유리 하도제 |
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KR20100037093A (ko) | 2007-07-12 | 2010-04-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 착색된 프라이머 조성물 및 방법 |
WO2009079647A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Dow Global Technologies Inc. | Protective coating for window glass having enhanced adhesion to glass bonding adhesives |
KR101637619B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2016-07-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 긴 개방 시간을 갖는 하도제를 함유하는 저 표면 에너지 결합 시스템 |
Family Cites Families (11)
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---|---|---|---|---|
US4031120A (en) * | 1974-09-17 | 1977-06-21 | Lord Corporation | Isocyanatosilane adducts |
US5576558A (en) * | 1992-05-21 | 1996-11-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Primer composition containing polyisocyanate and phosphate for bonding to a hard-to-bond material |
FR2692252B1 (fr) * | 1992-06-10 | 1994-12-02 | Saint Gobain Vitrage Int | Procédé de traitement d'un vitrage et vitrage prêt à être monté par collage dans une baie. |
KR950009039A (ko) * | 1993-09-08 | 1995-04-21 | 김원세 | 평강관과 파형강관을 일체로 형성한 관체 및 그 제조방법 |
JP3022118B2 (ja) * | 1993-12-14 | 2000-03-15 | 大日精化工業株式会社 | 一液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物 |
KR960011841A (ko) * | 1994-09-28 | 1996-04-20 | 배순훈 | 차량용 음성기록 및 재생장치 |
JPH11302603A (ja) * | 1998-02-19 | 1999-11-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | プライマー組成物 |
DE19855999A1 (de) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Alkoxysilanhaltige Lackzubereitung |
DE19856000A1 (de) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Hybridlack-Zubereitung |
JP4617547B2 (ja) * | 2000-08-08 | 2011-01-26 | 横浜ゴム株式会社 | プライマー組成物 |
US6444325B1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-09-03 | Bayer Corporation | Two-component coating compositions containing silane adhesion promoters |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010516829A (ja) * | 2007-01-17 | 2010-05-20 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | ポリマー基材のための接着促進組成物 |
JP2010138300A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 黒色塗料組成物 |
JP2020139150A (ja) * | 2019-02-25 | 2020-09-03 | 保土谷化学工業株式会社 | プライマー塗膜用組成物、プライマー塗膜用組成物セット及びプライマー塗膜 |
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