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JP3022118B2 - 一液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物 - Google Patents

一液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物

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JP3022118B2
JP3022118B2 JP5342123A JP34212393A JP3022118B2 JP 3022118 B2 JP3022118 B2 JP 3022118B2 JP 5342123 A JP5342123 A JP 5342123A JP 34212393 A JP34212393 A JP 34212393A JP 3022118 B2 JP3022118 B2 JP 3022118B2
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parts
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present
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JP5342123A
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和行 花田
克俊 鳥井
勝美 栗山
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Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
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Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
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  • Adhesive Tapes (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、各種フィルム、皮膜及
びその他の樹脂成形品に優れた表面性質を付与すること
が出来る、一液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物に
関する。
【0002】
【従来の技術】各種フィルム或いは各種皮膜等の樹脂成
形品の表面は、耐汚染性、耐水性、耐摩耗性及び耐粘着
性等に優れていることが要求され、又用途によっては低
い表面摩擦係数が要求される。
【0003】このような要求に対しては、樹脂成形品に
滑性や撥水性等を与えるシリコーンオイル、ワックス或
いは脂肪酸等の潤滑剤を添加する方法又はシリコーン系
やフッ素系の樹脂を塗布する方法などが行われている。
この方法によれば、ある程度の目的は達成されるが、成
形物中に添加した潤滑剤が経時的に成形物の表面にブリ
ードアウトし種々の問題を生じる為、潤滑剤はせいぜい
数%程度の添加量に限定され、所望の性能を十分には発
揮し得ない。以上の如き欠点を解消する方法としては、
摩擦係数の低い樹脂、例えば分子中にシロキサン結合を
有するポリウレタン系樹脂やアクリル系樹脂を用いる方
法が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとしている問題点】しかしながら、
これらの樹脂は殆ど各種の硬化剤を使用した熱硬化性樹
脂である為、皮膜形成時に硬化の為の熱工程を要し、
煩雑であるという問題がある。更に形成されたこれらの
皮膜の融点は高いものの、硬化反応が不十分だと、耐溶
剤性、基材への接着性及び耐熱性等の硬化不良による問
題が生じ易い。従って本発明の目的は、皮膜の形成工程
が簡略で、且つ優れた性能を有する一液硬化可能なポリ
シロキサン樹脂化合物を提供することにある。
【0005】
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち本発明は、シロキサンセグメ
ントを有する樹脂を含有する化合物において、上記樹脂
が反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物と
ソシアネート基以外の反応性有機官能基を有するシラン
カップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成
物であって、遊離のイソシアネート基を有さず、加水分
解性シリル基を有する樹脂からなることを特徴とする一
液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物である。
【0006】
【作用】皮膜形成材料を、反応性有機官能基を有するポ
リシロキサン化合物とイソシアネート基以外の反応性有
機官能基を有するシランカップリング剤と有機ポリイソ
シアネートとの反応生成物から形成することによって、
該皮膜形成材料が加水分解性シリル基を有することによ
り、空気中の水分や湿気により架橋する為一液硬化が可
能となり、皮膜層の形成工程が簡略化される。更に加水
分解性シリル基の存在によって、皮膜層の基材シートへ
の密着性が向上し、優れた性能を有する皮膜層が形成さ
れる。
【0007】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明で使用する反応性有
機官能基含有ポリシロキサン化合物の好ましい例として
は、例えば下記の如き化合物が挙げられる。
【0008】(1)アミノ変性ポリシロキサン化合物
【0009】(2)エポキシ変性ポリシロキサン化合物 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド及びポ
リカルボン酸等と反応させて末端活性水素を有する様に
して使用することが出来る。
【0010】(3)アルコール変性ポリシロキサン化合
【0011】
【0012】(4)メルカプト変性ポリシロキサン化合
【0013】(5)カルボキシル変性ポリシロキサン化
合物
【0014】以上列記した反応性有機官能基を有するポ
リシロキサン化合物は、本発明において使用する好まし
い化合物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定
されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみ
ならず、その他現在市販されており、市場から容易に入
手し得る化合物は、いずれも本発明において使用するこ
とが出来る。
【0015】本発明で使用するイソシアネート基以外の
反応性有機官能基を有するシランカップリング剤として
は、例えば次の如き化合物が挙げられる。 (Yは、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、チオ
ール基等の如くイソシアネート基と反応し得る基、特に
好ましくはアミノ基、チオール基及び水酸基である。R
1、R2、X、m及びnは前記定義の通りである。)上記
反応性有機官能基を有するシランカップリング剤の好ま
しい具体例は下記の通りである。
【0016】 以上列記したシランカップリング剤は、本発明において
使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれ
らの例示に限定されるものではない。従って、上述の例
示の化合物のみならず、その他現在市販されており市場
から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明におい
て使用することが出来る。
【0017】本発明で使用する上記ポリシロキサン化合
物及びシランカップリング剤と反応させる有機ポリイソ
シアネートとしては、従来公知のいずれのものも使用す
ることが出来るが、例えば好ましいものとしては、 トルエン−2,4−ジイソシアネート 4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート 4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネー
ト 4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート 4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート 2,4−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル メチレンジイソシアネート 4,4−メチレンビス(フェニルイソシアネート) ジュリレンジイソシアネート 1,5−ナフタレンジイソシアネート ベンジジンジイソシアネート o−ニトロベンジジンジイソシアネート 4,4−ジイソシアネートジベンジル 1,4−テトラメチレンジイソシアネート 1,6−テトラメチレンジイソシアネート 1,10−デカメチレンジイソシアネート 1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート キシリレンジイソシアネート 4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネー
ト) 1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート 等が挙げられる。
【0018】更に、これらの有機ポリイソシアネートと
他の化合物との付加体、例えば下記構造式のものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【0019】
【0020】又、これらの有機ポリイソシアネートと低
分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネー
トとなる様に反応させて得られるウレタンプレポリマー
等も、本発明に当然使用することが出来る。
【0021】本発明で使用される反応生成物は、前記の
如き反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物と
イソシアネート基以外の反応性有機官能基を有するシラ
ンカップリング剤と上記の如き有機ポリイソシアネート
とを、それらの反応性有機官能基とイソシアネート基と
が等量比で、無溶剤下又は有機溶剤下で、通常のウレタ
ン触媒の存在又は不存在下で、約0〜150℃、好まし
くは20〜80℃の温度で約10〜4時間反応させるこ
とによって容易に得ることが出来る。
【0022】本発明の皮膜形成材料で使用される反応生
成物は単独で使用することが出来るが、基材シート等に
対するコーティング適性や成膜性等を向上させる為に、
従来公知の各種樹脂を混合して使用することも出来る。
【0023】これらの樹脂としては、アクリル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹
脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、変性セル
ロース樹脂、フッ素樹脂或いはポリアミド樹脂等を使用
することが出来る。又、各種樹脂をシリコーンやフッ素
で変性した樹脂等も使用することが出来る。これら各種
樹脂を併用する場合、その使用量は上記の反応生成物に
対し、固型分比で0.1重量%〜100重量%である。
【0024】本発明の皮膜形成材料は、空気中の水分、
水或いはスチーム等に接触させることにより、反応生成
物中の加水分解性シリル基が架橋反応を起こし硬化する
為、硬化の為の特別な加熱装置や処理は必要としない。
【0025】本発明ではこのシラノール縮合を促進させ
る為に、皮膜形成材料中に触媒を添加することが好まし
い。かかる触媒としては、一般にアルキルチタン酸塩、
オクチル酸錫塩、ジブチルチンジラウレートの如きカル
ボン酸塩、ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等
のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒が好ま
しい。その使用量としては、本発明の反応生成物の0.
0001重量%〜10重量%の範囲が好ましい。又、一
部の加水分解性シリル基は基材シートの界面との相互作
用により、基材シートに対する皮膜層の接着性を向上さ
せると共に、ポリシロキサン部分が皮膜層の表面に配向
するので、本発明によれば、耐熱性、滑り性、耐水性及
び耐薬品性等の優れた性能を兼ね備えた表面性質を提供
することが出来る。
【0026】
【実施例】次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」又は「%」
とあるのは特に断りのない限り重量基準である。参考例
ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付加体[ジュ
ラネート24A−100、旭化成(株)製、NCO%=
23.5%]150部と酢酸エチル100部とを80℃
でよく撹拌しながら、この中に上記の構造を有する末端
水酸基のポリジメチルシロキサン(分子量2,200)
12部を徐々に滴下して4時間反応させた。
【0027】その後40℃迄冷却しよく撹拌しながら、
この中に3−アミノプロピルトリエトキシシラン123
部を徐々に滴下して反応させて反応生成物(1)を得
た。得られた反応生成物(1)は、赤外吸収スペクトル
によれば、2,270cm-1に遊離イソシアネート基によ
る吸収が認められず、又、1,090cm-1に−SiO−
基に基づく吸収帯を示していた。
【0028】参考例2 トリメチロールプロパン1モルと3モルのトルエン−
2,4−ジイソシアネートとの付加体(コロネートL、
日本ポリウレタン社製、NCO%=13.0%、固型分
75%)200部と酢酸エチル100部とを80℃でよ
く撹拌しながら、この中に上記の構造を有する両末端水
酸基のポリジメチルシロキサン(分子量3,200)1
2部を徐々に滴下して反応させた。
【0029】その後40℃迄冷却しよく撹拌しながら、
この中にN−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン77部を徐々に滴下して反応させて反応生成物
(2)を得た。得られた反応生成物(2)は、赤外吸収
スペクトルによれば、2,270cm-1に遊離イソシアネ
ート基による吸収が認められず、又、1,090cm-1
−SiO−基に基づく吸収帯を示していた。最終的に酢
酸エチルを加えて、固型分50%の参考例の樹脂溶液
(B)とした。
【0030】参考例3 ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(コロネート
EH、日本ポリウレタン社製、NCO%=21.3%)
150部と酢酸エチル100部とを80℃でよく撹拌し
ながら、この中に参考例1の構造を有するポリジメチル
シロキサン(分子量2,200)10部を徐々に滴下し
て反応させた。次いで、50℃でよく撹拌しながら上記
構造を有する両末端アミノ基のポリジメチルシロキサン
(分子量1,800)7部を徐々に滴下し、更にγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン72部を徐々に滴
下して反応させて反応生成物(3)を得た。
【0031】得られた反応生成物(3)は、赤外吸収ス
ペクトルによれば、2,270cm-1に遊離イソシアネー
ト基による吸収が認められず、又、1,090cm-1に−
SiO−基に基づく吸収帯を示していた。最終的に酢酸
エチルを加えて、固型分50%の参考例の樹脂溶液
(C)とした。
【0032】実施例1 参考例1の樹脂溶液(A)100部、メチルエチルケト
ン300部、水0.5部及びオクチル酸錫0.01部を
配合し、よく撹拌して本発明の樹脂化合物溶液を得た。 実施例2 参考例1の樹脂溶液(A)100部、ニトロセルロース
樹脂(固型分20%、ダイセル化学社製)20部、メチ
ルエチルケトン312部、水0.5部及びオクチル酸錫
0.01部を配合し、よく撹拌して本発明の樹脂化合物
溶液を得た。
【0033】実施例3 参考例2の樹脂溶液(B)100部、メチルエチルケト
ン300部、水0.5部及びオクチル酸錫0.01部を
配合し、よく撹拌して本発明の樹脂化合物溶液を得た。 実施例4 参考例2の樹脂溶液(B)100部、シリコーン−ポリ
ウレタン樹脂〔固型分20%、大日精化工業(株)製
(ダイアロマー)〕15部、メチルエチルケトン309
部、水0.5部及びオクチル酸錫0.01部を配合し、
よく撹拌して本発明の樹脂化合物溶液を得た。
【0034】実施例5 参考例3の樹脂溶液(C)100部、メチルエチルケト
ン300部、水0.5部及びオクチル酸錫0.01部を
配合し、よく撹拌して本発明の樹脂化合物溶液を得た。 実施例6 参考例3の樹脂溶液(C)100部及びポリビニルブチ
ラール樹脂[固型分20%、積水化学工業(株)製]1
0部、メチルエチルケトン306部、水0.5部及びオ
クチル酸錫0.01部を配合し、よく撹拌して本発明の
樹脂化合物溶液を得た。
【0035】比較例1 ポリブチレンアジペート(分子量2,000)150部
及び1,3−ブタンジオール15部を、200部のメチ
ルエチルケトンと50部のトルエンに溶解し、60℃で
よく撹拌しながら、171部のメチルエチルケトンに6
2部の水添加MDIを溶解したものを徐々に滴下し、滴
下終了後80℃で6時間反応させた。この溶液は、固型
分が35%であり、24,000cps(20℃)の粘
度を有していた。更に、該樹脂溶液100部、シリコー
ンオイル[SH−200、東レダウコーニング(株)
製]3部及びメチルエチルケトン300部からなる配合
液を比較試験用の樹脂化合物溶液とした。
【0036】比較例2 比較例1と同様の樹脂溶液100部、テフロンパウダー
[ダイキン工業(株)製]5部及びメチルエチルケトン
/トルエン(=1/1)345部を配合して配合液とし
た。上記配合液にイソシアネート(固形分75%,日本
ポリウレタン社製)を樹脂液:イソシアネート=24:
3(重量比)の配合で添加し、比較試験用の樹脂化合物
溶液とした。
【0037】塗料としての評価 実施例1〜6及び比較例1〜2で調整した樹脂化合物溶
液を精密搬送用ポリウレタンベルト(日本ジークリング
社製)の片面に、乾燥後の厚みがそれぞれ2〜3μmに
なるように塗布した。但し、乾燥は自然乾燥(23℃、
湿度46%)で、3日間放置後各種物性を測定した。
【0038】接着性;碁盤目セロテープ剥離試験(クロ
スカット法)を行って評価した。静止摩擦係数;皮膜形
成層の静止摩擦係数を表面性試験機(新東科学社製)で
評価した。 耐摩耗性;テーバー摩耗試験(条件:摩耗輪CS−1
0、荷重1kg、回転数70rpm)にて耐摩耗試験を
行った(1,000回)。
【0039】
【表1】
【0040】磁気記録材料へ応用した場合の評価 実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた樹脂化合物溶
液を、厚さ11.5μmのポリエステルフィルム上に、
それぞれ乾燥後の厚みが0.5μmになるようにリバー
スロールコーターで塗布し、耐熱滑性層を形成した。次
に、Co含有γ−Fe23と通常のポリウレタン樹脂及
び塩化ビニル共重合樹脂の分散液から常法に従って反対
側の面に磁性層を形成し、所定の幅に裁断して各々6種
類の磁気記録媒体を得た。これらの磁気記録媒体の性能
は下記表2に示す通りであった。
【0041】
【表2】
【0042】 A・・・滑性層の静止摩擦係数 B・・・ビデオテープとして200回走行時のテープの
鳴き C・・・ビデオテープとしてのジッターの横ゆれ D・・・ビデオテープとしての早送り時の乱巻き状態 E・・・ビデオテープとして200回走行時の滑性層の
摩耗状態 F・・・ビデオテープとしての総合評価
【0043】剥離性皮膜層としての評価 実施例3〜6及び比較例1〜2の剥離性処理剤を夫々用
い、100%モジュラス60Kg/cm2で厚み50μ
mのポリ塩化ビニルフイルムの片面に、乾燥時の厚みが
0.1μmとなる様に均一に塗布し、乾燥機中で溶剤を
蒸発させて剥離性皮膜層を有する試料を作製した。尚、
温度を100℃以上にすると、ポリ塩化ビニルフィルム
が軟化しフィルムとしての形状を保てなかった。上記試
料を室温(23℃、湿度46%)で2日間放置後各試験
に供した。この様に作製した塗布基材上に幅20mmの
アクリル系粘着テープ[積水化学工業(株)製]を自重
2Kgのゴムローラにて圧着し、室温(23℃、湿度4
6%)で1日及び高温(40℃、湿度90%以上)で3
日それぞれ放置後、各試料の剥離力、残留接着力、残留
接着力保持率及び剥離性皮膜層の脱落性の各項目につい
て測定し、表3にその結果を示した。
【0044】剥離力;剥離性皮膜層に幅20mmの粘着
テープを貼り付け、40℃で20g/cm2荷重の条件
で24時間保存した後、300mm/分の速度で180
°の角度で引っ張り、剥離するのに要する力(g)を測
定した(20℃)。残留接着力 ;前記剥離性測定後の粘着テープをステンレ
ス板#280に貼着し、2Kgのテープローラーに1往
復かけ、30分後に300mm/分の速度で180°の
角度で引っ張り、剥離するのに要する力(g)を測定し
た(20℃)。残留接着力保持率 ;上記試験に供しなかった清浄な粘着
テープをステンレス板#280に貼着し、ステンレス板
に対する接着力(320g/20mm)を100%とし
た場合の残留接着力の%を示している。脱落性 ;剥離性皮膜層に50g/cm2の荷重でガーゼ
を1往復させた後の試料に対しての剥離性皮膜層の脱落
性テストを行う。
【0045】
【表3】 A:室温1日後(23℃、湿度46%) B:高温3日後(40℃、湿度90%以上) *1:剥離性皮膜層が破壊された。
【0046】
【効果】以上の如く、本発明のポリシロキサン樹脂化合
物は、加水分解性シリル基を有している為、該樹脂が空
気中の水分や湿気によって架橋する為、一液硬化が可能
となり、皮膜層の形成工程が簡略化出来る。又加水分解
性シリル基の存在によって、該皮膜層の基材シートへの
密着性が向上する。更に本発明のポリシロキサン樹脂化
合物は、塗料、磁気記録或いは感熱記録用のバインダー
やバックコート剤、剥離性処理剤、オーバーコート剤及
びハードコート剤等に応用出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09D 175/04 C09D 175/04 183/04 183/04 // C09J 7/02 C09J 7/02 (72)発明者 鳥井 克俊 東京都中央区日本橋馬喰町1丁目7番6 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 栗山 勝美 東京都中央区日本橋馬喰町1丁目7番6 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平6−313151(JP,A) 特開 平7−157727(JP,A) 特開 昭63−277222(JP,A) 特開 昭62−220553(JP,A) 特開 昭63−145321(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 77/445,18/61,18/70 C08L 83/04

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シロキサンセグメントを有する樹脂を含
    有する化合物において、上記樹脂が反応性有機官能基を
    有するポリシロキサン化合物とイソシアネート基以外の
    反応性有機官能基を有するシランカップリング剤と有機
    ポリイソシアネートとの反応生成物であって、遊離のイ
    ソシアネート基を有さず、加水分解性シリル基を有する
    樹脂からなることを特徴とする一液硬化可能なポリシロ
    キサン樹脂化合物。
JP5342123A 1993-12-14 1993-12-14 一液硬化可能なポリシロキサン樹脂化合物 Expired - Lifetime JP3022118B2 (ja)

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DE102007013262A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit
JP6725557B2 (ja) * 2018-02-13 2020-07-22 藤森工業株式会社 表面保護フィルム

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