JP4063981B2 - １液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モルタル、アルミ等に対する接着性および硬化後の物性に優れ、シーラント、接着剤、防水材等に好適に用いられる１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン組成物は、シーラント、接着剤等として広く利用されている。これらの中でも、建築用シーラントや土木用シーラントに用いられるポリウレタン組成物には、モルタル、アルミ等に対する接着性が要求される。
従来より、ポリウレタン組成物にモルタル、アルミ等に対する接着性を付与するために、エポキシ基を有するシランカップリング剤を添加する手法が知られているが、十分な接着性を発現させるためには、添加量を多くせざるを得ない。しかし、添加量を多くすると、シランカップリング剤がモルタル、アルミ等と接着する際に発生するアルコールが、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応するので、硬化不良を起こすという問題がある。
【０００３】
一方、米国特許第５，６２３，０４４号明細書には、ポリウレタン組成物に、種々のイソシアネートの縮合物に第二級アミノシランを反応させた化合物を含有させることにより、接着性を改良する手法が記載されている。しかし、前記化合物は接着性改良効果が小さいので、接着性を発現させるためにはシーラントに対して０．５％以上含有させる必要があり、それによりシーラントの物性等が悪化する。逆に、前記化合物の含有量が０．５％未満であると、モルタル、アルミ等に対する接着性が十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、モルタル、アルミ等に対する接着性および硬化後の物性に優れる１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）末端にイソシアネート基を０．７〜１０重量％有するウレタンプレポリマー、
（２）炭酸カルシウムおよび
（３）１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．２〜４．０となる割合で反応させた化合物（Ａ）
を含有する１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物であって、（２）の含有量が（１）１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、（３）の含有量がウレタン樹脂組成物全体に対して０．０５重量％以上０．５重量％未満であり、
前記１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）が、トリメチロールプロパンと脂肪族ポリイソシアネートとの付加体またはリジントリイソシアネートである１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００６】
前記リジントリイソシアネートが、下記式２で表される化合物であるのが好ましい。
【化２】
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）は、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウムおよび化合物（Ａ）を含有する。
【０００８】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、通常の１液ウレタン樹脂組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物との反応生成物である。ここで、過剰とは、ポリオール化合物の有するＯＨ基の当量より、ポリイソシアネート化合物の有するＮＣＯ基の当量の方が多いことを意味する。
【０００９】
ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、通常の１液ウレタン樹脂組成物に用いられるものを使用することができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールその他のポリオールおよびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイドが挙げられる。具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００１０】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００１１】
上記以外のポリオールとしては、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、数平均分子量が１０００〜１５０００、特に１０００〜１００００であるポリエーテルポリオールが、ガラス転移温度、硬化後の組成物のシーラントとしての物性の点で好ましい。
【００１３】
ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、通常の１液ウレタン樹脂組成物に用いられる芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートのいずれも使用することができる。本発明において、芳香族ポリイソシアネートとは、全てのイソシアネート基が芳香環に直接結合しているイソシアネート化合物をいい、脂肪族ポリイソシアネートとは、該芳香族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物をいう。
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、下記式１で表されるリジンジイソシアネート等のリジンジイソシアネート、下記式２で表されるリジントリイソシアネート等のリジントリイソシアネート、上述した各芳香族ポリイソシアネートの水素添加化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中の水酸基の当量に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．４であるのがより好ましい。上記範囲であると、ウレタンプレポリマーの粘度が適切となる。
【００１７】
また、本発明に用いられるウレタンプレポリマーの製造方法は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法を用いることができ、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００１８】
このようにして得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基数が、１分子当たり平均で２．０以上であるのが好ましく、２．２以上であるのがより好ましく、また、重量％でいうと０．４重量％以上であるのが好ましく、０．５重量％以上であるのがより好ましい。平均分子量は２０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより好ましい。上記範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度が好適になり、接着性および硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が優れたものになる。
【００１９】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降製炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、およびこれらを脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン／脂肪酸エステル混合液、樹脂酸等により表面処理したものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物における炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、好ましくは５０〜１５０重量部である。上記範囲であると、建築用シーラントや土木用シーラントとして用いる場合に要求される硬化後の物性が優れ、かつ、コスト低下を図ることもできる。
【００２０】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ）と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とを反応させたものである。
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、上記式２で表されるリジントリイソシアネート等のリジントリイソシアネート、トリメチロールプロパンと脂肪族ポリイソシアネートとの付加体が挙げられる。
【００２１】
中でも、ポリイソシアネート化合物（ａ）が、トリメチロールプロパンと脂肪族ポリイソシアネートとの付加体であるのが好ましい。
前記付加体に用いられる脂肪族ポリイソシアネートは、ウレタンプレポリマーを生成する脂肪族ポリイソシアネートとして列挙したものの１種または２種以上を用いることができる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
前記付加体は、１分子のトリメチロールプロパンの３個の水酸基に、３分子の脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基１個ずつを反応させて得られる。トリメチロールプロパン１分子に付加する脂肪族ポリイソシアネート３分子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記付加体の具体例としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＬ；武田薬品工業社製のＤ−１２０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎが挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物（ａ）と後述する第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）との反応物である化合物（Ａ）は、芳香族ポリイソシアネート化合物に比べてウレタンプレポリマーとの相溶性が低いので、ブリードアウトが起こる。本発明の組成物が、化合物（Ａ）を僅かに含有するだけで優れた接着性を発現するのは、そのためと考えられる。
【００２３】
第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）は、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）とケイ素原子に結合した加水分解可能なアルコキシ基を含む化合物である。例えば、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、上記ポリイソシアネート化合物（ａ）と上記第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とをＮＣＯ／ＮＨ＝１．２〜４．０となる割合で反応させたものである。ここで、ＮＣＯ／ＮＨは、第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）の有する第二級アミノ基の当量に対するポリイソシアネート化合物（ａ）の有するイソシアネート基の当量の比を表す。この比が上記範囲にあると、接着性に優れる。
化合物（Ａ）の合成反応は室温下で行うが、発熱を伴うため、ポリイソシアネート化合物（ａ）に第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）をゆっくり滴下することにより行う。また、粘度調節のために、必要に応じて、トルエン等の溶媒を加えて反応を行ってもよい。
【００２５】
上述のようにして得られる化合物（Ａ）は、イソシアネート基を好ましくは平均１．５個以上、より好ましくは平均１．５〜２．５個、ケイ素に結合した加水分解可能なアルコキシ基を好ましくは平均１．５個以上、より好ましくは平均１．５〜９．０個有する。上記範囲であると、本発明の組成物の接着性および硬化後の物性に優れる。
【００２６】
本発明の組成物における化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物全体に対して０．０５重量％以上０．５重量％未満である。０．０５重量％未満であると、十分な接着性が発現しない。０．５重量％以上であると、接着性は十分に発現するが、硬化後の物性、例えば伸びが十分なものとならない。
【００２７】
本発明の組成物は、上述の各成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤は、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、ホワイトカーボン、無水ケイ酸等の充填剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤；ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、３級アミン等の硬化促進剤が挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の１液ウレタン樹脂組成物と同様の方法を用いることができるが、化合物中の含水率が低い状態で、更には無水状態で行うのが好ましい。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなり、また、化合物（Ａ）が加水分解を起こし、得られる本発明の組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、例えば、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウム、化合物（Ａ）および必要に応じてその他の添加剤を、無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
１．ウレタンプレポリマーの合成
平均分子量２０００のポリプロピレンジオール５００ｇ、平均分子量５０００のポリプロピレントリオール７５０ｇおよび４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２１４ｇを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジオクチル１４６０ｇを加えて、Ｎ2 気流中、８０℃でかくはんし、反応させて、イソシアネート基を１．１重量％含有するウレタンプレポリマーを合成した。
【００３１】
２．化合物（Ａ）等の合成
（１）化合物（Ａ）−１の合成
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３モル付加体（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ基含有量＝１２．８重量％）１６８．０ｇおよびトルエン１４２．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０、日本ユニカー社製）５８．２ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−１を得た。反応液中の化合物（Ａ）−１の含有量は５０．０重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は３．９重量％であった。
【００３２】
（２）化合物（Ａ）−２の合成
ＴＭＰのＨＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）３３６．０ｇおよびトルエン１６８．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）８７．０ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−２を得た。反応液中の化合物（Ａ）−２の含有量は５７．４重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は４．９重量％であった。
【００３３】
（３）化合物（Ａ）−３の合成
上記式２で表されるリジントリイソシアネート（協和発酵社製、ＮＣＯ含有量＝４７．１重量％）１００．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）９５．３２ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−３を得た。
【００３４】
（４）化合物（Ａ）−４の合成
ＴＭＰのＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ）１００．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）２３．６ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−４を得た。反応液中の化合物（Ａ）−４の含有量は７５．５重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は６．３重量％であった。
【００３５】
（５）ＨＤＩイソシアヌレート体と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）との反応物の合成
ＨＤＩイソシアヌレート体（スミジュールＮ−３５００（＝デスモジュールＮ−３３００）、住友バイエルウレタン社製、ＮＣＯ含有量＝２３．２重量％）９５．６ｇおよびトルエン４５．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０．０ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、反応物を得た。反応液中の反応物の含有量は８０．５重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は６．４重量％であった。
【００３６】
上記（１）〜（５）で得られた反応液の固形分を８０．０重量％に調整し、接着性付与剤１〜５として、以下のウレタン樹脂組成物の調製に用いた。
【００３７】
３．ウレタン樹脂組成物の調製
以下に示される材料を第１表に示される量比でドライブレンドして、各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。
（１）上記で得られたウレタンプレポリマー
（２）充填剤
▲１▼炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
▲２▼酸化チタン：Ｒ８２０、石原産業社製
（３）可塑剤（ジオクチルフタレート）
（４）溶剤（キシレン）
（５）オイル（ステアリン酸変性シリコーンオイル）：メチルハイドロジェンポリシロキサンとステアリン酸の反応物
（６）接着性付与剤
▲１▼接着性付与剤１〜４：上記で得られた化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−４（８０．０重量％含有）
▲２▼接着性付与剤５：上記で得られたＨＤＩイソシアヌレート体とＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミンとの反応物（８０．０重量％含有）
▲３▼接着性付与剤６：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００３８】
４．１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の評価
得られた各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物について、以下の試験を行い、接着性および硬化物の伸びを評価した。
（１）接着性試験
各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物をアルミニウム板および塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、試験体とした。試験体を２０℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５日間または９日間放置した後、ナイフカットによる手剥離試験を行い、接着界面の状態を観察した。
接着性は、破壊の状態（ＣＦ：組成物の凝集破壊、ＡＦ：アルミニウム板−組成物界面破壊）およびその面積の塗布面積に対する割合（％）で評価した。ＣＦ１００は、塗布面積全てで組成物が凝集破壊し、組成物とアルミニウム板の界面でのはく離がなかったことを示し、ＡＦ１００は、塗布面積全てで組成物とアルミニウム板の界面で剥離し、組成物の凝集破壊がなかったことを示し、ＣＦ２０は、塗布面積の２０％が組成物の凝集破壊、８０％がアルミニウム板−組成物界面破壊であることを示す。
（２）引張試験
各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定に準拠して引張試験を行い、伸び（Ｅb ）を測定した。
【００３９】
結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜５）は、アルミニウム板に対する接着性および硬化後の物性に優れる。
これに対して、接着性付与剤として、化合物（Ａ）の代わりに、エポキシ基を有するシランカップリング剤（比較例１）または米国特許第５，６２３，０４４号明細書に記載されているＨＤＩイソシアヌレート体とＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミンとの反応物（比較例２）を用いる場合は、接着性付与剤を用いない場合（比較例４）よりはよいものの、接着性に劣る。また、化合物（Ａ）の含有量が多い場合（比較例３）は、接着性に優れるが、硬化後の伸びが小さい。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明の１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、モルタル、アルミ等に対する接着性および硬化後の物性に優れる。従って、建築用シーラント、土木用シーラント等のシーラント、接着剤、防水材等に好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モルタル、アルミ等に対する接着性および硬化後の物性に優れ、シーラント、接着剤、防水材等に好適に用いられる１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン組成物は、シーラント、接着剤等として広く利用されている。これらの中でも、建築用シーラントや土木用シーラントに用いられるポリウレタン組成物には、モルタル、アルミ等に対する接着性が要求される。
従来より、ポリウレタン組成物にモルタル、アルミ等に対する接着性を付与するために、エポキシ基を有するシランカップリング剤を添加する手法が知られているが、十分な接着性を発現させるためには、添加量を多くせざるを得ない。しかし、添加量を多くすると、シランカップリング剤がモルタル、アルミ等と接着する際に発生するアルコールが、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応するので、硬化不良を起こすという問題がある。
【０００３】
一方、米国特許第５，６２３，０４４号明細書には、ポリウレタン組成物に、種々のイソシアネートの縮合物に第二級アミノシランを反応させた化合物を含有させることにより、接着性を改良する手法が記載されている。しかし、前記化合物は接着性改良効果が小さいので、接着性を発現させるためにはシーラントに対して０．５％以上含有させる必要があり、それによりシーラントの物性等が悪化する。逆に、前記化合物の含有量が０．５％未満であると、モルタル、アルミ等に対する接着性が十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、モルタル、アルミ等に対する接着性および硬化後の物性に優れる１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）末端にイソシアネート基を０．７〜１０重量％有するウレタンプレポリマー、
（２）炭酸カルシウムおよび
（３）１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．２〜４．０となる割合で反応させた化合物（Ａ）
を含有する１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物であって、（２）の含有量が（１）１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、（３）の含有量がウレタン樹脂組成物全体に対して０．０５重量％以上０．５重量％未満であり、
前記１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）が、トリメチロールプロパンと脂肪族ポリイソシアネートとの付加体またはリジントリイソシアネートである１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００６】
前記リジントリイソシアネートが、下記式２で表される化合物であるのが好ましい。
【化２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物（以下「本発明の組成物」という。）は、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウムおよび化合物（Ａ）を含有する。
【０００８】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、通常の１液ウレタン樹脂組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物との反応生成物である。ここで、過剰とは、ポリオール化合物の有するＯＨ基の当量より、ポリイソシアネート化合物の有するＮＣＯ基の当量の方が多いことを意味する。
【０００９】
ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、通常の１液ウレタン樹脂組成物に用いられるものを使用することができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールその他のポリオールおよびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイドが挙げられる。具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【００１０】
ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００１１】
上記以外のポリオールとしては、ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、数平均分子量が１０００〜１５０００、特に１０００〜１００００であるポリエーテルポリオールが、ガラス転移温度、硬化後の組成物のシーラントとしての物性の点で好ましい。
【００１３】
ウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、通常の１液ウレタン樹脂組成物に用いられる芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートのいずれも使用することができる。本発明において、芳香族ポリイソシアネートとは、全てのイソシアネート基が芳香環に直接結合しているイソシアネート化合物をいい、脂肪族ポリイソシアネートとは、該芳香族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物をいう。
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、下記式１で表されるリジンジイソシアネート等のリジンジイソシアネート、下記式２で表されるリジントリイソシアネート等のリジントリイソシアネート、上述した各芳香族ポリイソシアネートの水素添加化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中の水酸基の当量に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．４であるのがより好ましい。上記範囲であると、ウレタンプレポリマーの粘度が適切となる。
【００１７】
また、本発明に用いられるウレタンプレポリマーの製造方法は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法を用いることができ、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００１８】
このようにして得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基数が、１分子当たり平均で２．０以上であるのが好ましく、２．２以上であるのがより好ましく、また、重量％でいうと０．４重量％以上であるのが好ましく、０．５重量％以上であるのがより好ましい。平均分子量は２０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより好ましい。上記範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度が好適になり、接着性および硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が優れたものになる。
【００１９】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降製炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、およびこれらを脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン／脂肪酸エステル混合液、樹脂酸等により表面処理したものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物における炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、好ましくは５０〜１５０重量部である。上記範囲であると、建築用シーラントや土木用シーラントとして用いる場合に要求される硬化後の物性が優れ、かつ、コスト低下を図ることもできる。
【００２０】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ）と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とを反応させたものである。
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、上記式２で表されるリジントリイソシアネート等のリジントリイソシアネート、トリメチロールプロパンと脂肪族ポリイソシアネートとの付加体が挙げられる。
【００２１】
中でも、ポリイソシアネート化合物（ａ）が、トリメチロールプロパンと脂肪族ポリイソシアネートとの付加体であるのが好ましい。
前記付加体に用いられる脂肪族ポリイソシアネートは、ウレタンプレポリマーを生成する脂肪族ポリイソシアネートとして列挙したものの１種または２種以上を用いることができる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
前記付加体は、１分子のトリメチロールプロパンの３個の水酸基に、３分子の脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基１個ずつを反応させて得られる。トリメチロールプロパン１分子に付加する脂肪族ポリイソシアネート３分子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記付加体の具体例としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＬ；武田薬品工業社製のＤ−１２０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎが挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物（ａ）と後述する第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）との反応物である化合物（Ａ）は、芳香族ポリイソシアネート化合物に比べてウレタンプレポリマーとの相溶性が低いので、ブリードアウトが起こる。本発明の組成物が、化合物（Ａ）を僅かに含有するだけで優れた接着性を発現するのは、そのためと考えられる。
【００２３】
第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）は、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）とケイ素原子に結合した加水分解可能なアルコキシ基を含む化合物である。例えば、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、上記ポリイソシアネート化合物（ａ）と上記第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とをＮＣＯ／ＮＨ＝１．２〜４．０となる割合で反応させたものである。ここで、ＮＣＯ／ＮＨは、第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）の有する第二級アミノ基の当量に対するポリイソシアネート化合物（ａ）の有するイソシアネート基の当量の比を表す。この比が上記範囲にあると、接着性に優れる。
化合物（Ａ）の合成反応は室温下で行うが、発熱を伴うため、ポリイソシアネート化合物（ａ）に第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）をゆっくり滴下することにより行う。また、粘度調節のために、必要に応じて、トルエン等の溶媒を加えて反応を行ってもよい。
【００２５】
上述のようにして得られる化合物（Ａ）は、イソシアネート基を好ましくは平均１．５個以上、より好ましくは平均１．５〜２．５個、ケイ素に結合した加水分解可能なアルコキシ基を好ましくは平均１．５個以上、より好ましくは平均１．５〜９．０個有する。上記範囲であると、本発明の組成物の接着性および硬化後の物性に優れる。
【００２６】
本発明の組成物における化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物全体に対して０．０５重量％以上０．５重量％未満である。０．０５重量％未満であると、十分な接着性が発現しない。０．５重量％以上であると、接着性は十分に発現するが、硬化後の物性、例えば伸びが十分なものとならない。
【００２７】
本発明の組成物は、上述の各成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤は、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、ホワイトカーボン、無水ケイ酸等の充填剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤；ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、３級アミン等の硬化促進剤が挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の１液ウレタン樹脂組成物と同様の方法を用いることができるが、化合物中の含水率が低い状態で、更には無水状態で行うのが好ましい。製造系内の水分により、製造時の粘度が高くなり、また、化合物（Ａ）が加水分解を起こし、得られる本発明の組成物の接着性が損なわれるからである。具体的には、例えば、ウレタンプレポリマー、炭酸カルシウム、化合物（Ａ）および必要に応じてその他の添加剤を、無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造する。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
１．ウレタンプレポリマーの合成
平均分子量２０００のポリプロピレンジオール５００ｇ、平均分子量５０００のポリプロピレントリオール７５０ｇおよび４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２１４ｇを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジオクチル１４６０ｇを加えて、Ｎ2 気流中、８０℃でかくはんし、反応させて、イソシアネート基を１．１重量％含有するウレタンプレポリマーを合成した。
【００３１】
２．化合物（Ａ）等の合成
（１）化合物（Ａ）−１の合成
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３モル付加体（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ基含有量＝１２．８重量％）１６８．０ｇおよびトルエン１４２．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０、日本ユニカー社製）５８．２ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−１を得た。反応液中の化合物（Ａ）−１の含有量は５０．０重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は３．９重量％であった。
【００３２】
（２）化合物（Ａ）−２の合成
ＴＭＰのＨＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）３３６．０ｇおよびトルエン１６８．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）８７．０ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−２を得た。反応液中の化合物（Ａ）−２の含有量は５７．４重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は４．９重量％であった。
【００３３】
（３）化合物（Ａ）−３の合成
上記式２で表されるリジントリイソシアネート（協和発酵社製、ＮＣＯ含有量＝４７．１重量％）１００．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）９５．３２ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−３を得た。
【００３４】
（４）化合物（Ａ）−４の合成
ＴＭＰのＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ）１００．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）２３．６ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、化合物（Ａ）−４を得た。反応液中の化合物（Ａ）−４の含有量は７５．５重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は６．３重量％であった。
【００３５】
（５）ＨＤＩイソシアヌレート体と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）との反応物の合成
ＨＤＩイソシアヌレート体（スミジュールＮ−３５００（＝デスモジュールＮ−３３００）、住友バイエルウレタン社製、ＮＣＯ含有量＝２３．２重量％）９５．６ｇおよびトルエン４５．０ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中でかくはんしながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０．０ｇを滴下して反応させ（ＮＣＯ／ＮＨ＝３．０）、反応物を得た。反応液中の反応物の含有量は８０．５重量％、反応液中のイソシアネート基の含有量は６．４重量％であった。
【００３６】
上記（１）〜（５）で得られた反応液の固形分を８０．０重量％に調整し、接着性付与剤１〜５として、以下のウレタン樹脂組成物の調製に用いた。
【００３７】
３．ウレタン樹脂組成物の調製
以下に示される材料を第１表に示される量比でドライブレンドして、各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を得た。
（１）上記で得られたウレタンプレポリマー
（２）充填剤
▲１▼炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
▲２▼酸化チタン：Ｒ８２０、石原産業社製
（３）可塑剤（ジオクチルフタレート）
（４）溶剤（キシレン）
（５）オイル（ステアリン酸変性シリコーンオイル）：メチルハイドロジェンポリシロキサンとステアリン酸の反応物
（６）接着性付与剤
▲１▼接着性付与剤１〜４：上記で得られた化合物（Ａ）−１〜（Ａ）−４（８０．０重量％含有）
▲２▼接着性付与剤５：上記で得られたＨＤＩイソシアヌレート体とＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミンとの反応物（８０．０重量％含有）
▲３▼接着性付与剤６：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００３８】
４．１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の評価
得られた各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物について、以下の試験を行い、接着性および硬化物の伸びを評価した。
（１）接着性試験
各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物をアルミニウム板および塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、試験体とした。試験体を２０℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５日間または９日間放置した後、ナイフカットによる手剥離試験を行い、接着界面の状態を観察した。
接着性は、破壊の状態（ＣＦ：組成物の凝集破壊、ＡＦ：アルミニウム板−組成物界面破壊）およびその面積の塗布面積に対する割合（％）で評価した。ＣＦ１００は、塗布面積全てで組成物が凝集破壊し、組成物とアルミニウム板の界面でのはく離がなかったことを示し、ＡＦ１００は、塗布面積全てで組成物とアルミニウム板の界面で剥離し、組成物の凝集破壊がなかったことを示し、ＣＦ２０は、塗布面積の２０％が組成物の凝集破壊、８０％がアルミニウム板−組成物界面破壊であることを示す。
（２）引張試験
各１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１の規定に準拠して引張試験を行い、伸び（Ｅb ）を測定した。
【００３９】
結果を第１表に示す。第１表から明らかなように、本発明の組成物（実施例１〜５）は、アルミニウム板に対する接着性および硬化後の物性に優れる。
これに対して、接着性付与剤として、化合物（Ａ）の代わりに、エポキシ基を有するシランカップリング剤（比較例１）または米国特許第５，６２３，０４４号明細書に記載されているＨＤＩイソシアヌレート体とＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミンとの反応物（比較例２）を用いる場合は、接着性付与剤を用いない場合（比較例４）よりはよいものの、接着性に劣る。また、化合物（Ａ）の含有量が多い場合（比較例３）は、接着性に優れるが、硬化後の伸びが小さい。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物は、モルタル、アルミ等に対する接着性および硬化後の物性に優れる。従って、建築用シーラント、土木用シーラント等のシーラント、接着剤、防水材等に好適に用いられる。
Claims (3)
- （１）末端にイソシアネート基を０．７〜１０重量％有するウレタンプレポリマー、
（２）炭酸カルシウムおよび
（３）１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．２〜４．０となる割合で反応させた化合物（Ａ）
を含有する１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物であって、（２）の含有量が（１）１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、（３）の含有量がウレタン樹脂組成物全体に対して０．０５重量％以上０．５重量％未満であり、
前記１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）が、トリメチロールプロパンと脂肪族ポリイソシアネートとの付加体である１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。 - （１）末端にイソシアネート基を０．７〜１０重量％有するウレタンプレポリマー、
（２）炭酸カルシウムおよび
（３）１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）と第二級アミノ基を有するシラン化合物（ｂ）とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．２〜４．０となる割合で反応させた化合物（Ａ）
を含有する１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物であって、（２）の含有量が（１）１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、（３）の含有量がウレタン樹脂組成物全体に対して０．０５重量％以上０．５重量％未満であり、
前記１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）が、リジントリイソシアネートである１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。 - 前記リジントリイソシアネートが、下記式２で表される化合物である請求項２に記載の１液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
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