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DE69801551T2 - Sinterkeramik auf Basis von Aluminiumoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Sinterkeramik auf Basis von Aluminiumoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE69801551T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft gesinterte Keramiken auf Aluminiumoxidbasis und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Darin werden Aluminiumoxidkörner so gemacht, dass sie anisotrop wachsen, und wodurch sowohl eine hohe Biegefestigkeit als auch hohe Bruchzähigkeit ermöglicht werden. Genauer betrifft diese Erfindung gesinterte Keramiken auf Aluminiumoxidbasis und ein Verfahren zur Herstellung derselben, die vorzugsweise als Strukturmaterialien, abriebfeste Materialien oder Schneidewerkzeuge verwendet werden, die alle hohe Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit erfordern, oder zur Verwendung unter Hochtemperaturbedingungen geeignet sind.
  • Die Gruppierung der Elemente beruht auf dem internationalen Periodensystem der IUPAC Version 1970.
  • Aluminiumoxid ist ein Material, das wegen seines hohen Schmelzpunkts und ausgezeichneter Abriebfestigkeitseigenschaften und chemischer Stabilität thermisch stabil ist. Die Bruchzähigkeit von gesintertem Aluminiumoxid ist jedoch im Allgemeinen mit etwa 3 MPa·m0,5 gering, so dass der Hauptstrom eines Strukturmaterials nicht-oxidische Keramiken mit hoher Bruchzähigkeit wie Siliziumnitrid und Ähnliches sind.
  • Es wird jedoch betrachtet, dass Aluminiumoxid eines der im Wesentlichen ausgezeichneten Materialien mit anti-oxidierenden und anti-korrosiven Eigenschaften im Vergleich mit nicht-oxidischen Keramiken ist, da Aluminiumoxid ein Oxid ist. Des Weiteren kann Aluminiumoxid an der Luft gesintert werden und weist daher den Vorteil auf, dass seine Herstellungskosten gering reguliert werden können im Vergleich mit nicht-oxidischen Keramiken, die die Kontrolle der Sinteratmosphäre erfordern. Dementsprechend wird erwartet, dass die Verbesserung des gesinterten Aluminiumoxids, so dass es eine hohe Bruchzähigkeit aufweist, den Bereich seiner Anwendungen noch weiter ausweiten wird. Die folgenden Verfahren wurden zur Verbesserung der Bruchzähigkeit von Aluminiumoxid beschrieben, deren Fehlen einer der Nachteile von Aluminiumoxid war, indem der Widerstand gegen die Rissverlängerung durch anisotrope Oxidkörner erhöht wird, die in das gesinterte Aluminiumoxid eingeführt werden:
  • (1) Dispersionsverfahren für plättchenförmige Aluminiumoxidkörner in Aluminiumoxidmatrizen (Japanische Patentschrift Kokai JP-A-61-256963 (1986));
  • (2) Wachstumsverfahren für plättchenförmige Aluminiumoxidkörner, das die Schritte Vermischen von Fluorid wie LiF, NaF, KF usw. mit Aluminiumoxid und Liefern einer flüssigen Phase im Sinterverlauf umfasst (Japanische Patentschrift Kokai JP-A-6-87649 (1994));
  • (3) Wachstumsverfahren für plättchenförmige Aluminiumoxidkörner durch Zugabe einer sehr geringen Menge z. B. etwa mehrere hundert ppm an SiO&sub2; zu Aluminiumoxid (PROGRESS IN CERAMIC BASIC SCIENCE: CHALLENGE TOWARD THE 21ST CENTURY, 161-169 (1996));
  • (4) Wachstumsverfahren für plättchenförmige Aluminiumoxidkörner durch Hitzebehandlung von gesintertem Aluminiumoxid nach dem Sintern (Japanische Patentschrift Kokai JP-A-7-257963 (1995));
  • (5) Ablagerungsverfahren für plättchenförmiges Lanthan-β- aluminat in Aluminiumoxidmatrizen (Japanische Patentschrift Kokai JP-A-63-134551 (1988));
  • (6) Verfahren der Zugabe von SiO&sub2; zusätzlich zum Verfahren (5) (Japanische Patentschrift Kokai JP-A-7-277814 (1995));
  • (7) Ablagerungsverfahren für nadelförmige AlNbO&sub4; Körner durch Vermischen von etwa 40% Niobpentoxid mit Aluminiumoxid und Sintern der entstandenen Mischung (J. Am. Ceram. Soc., 79, (9) S. 2266-2270 (1996)): und
  • (8) Mischungsverfahren für isotrope Aluminiumoxidkristallkörner mit einem Längsdurchmesser von nicht mehr als 3 um und einem Längenverhältnis von nicht mehr als 1,5 mit anisotropen Aluminiumoxidkristallkörnern mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 10 um und einem Längenverhältnis von nicht weniger als 3 bei einem vorbestimmten Mischverhältnis durch z. B. Vermischen von Aluminiumoxidpulver mit Metalloxid mit einem eutektischen Punkt mit Aluminiumoxid von nicht mehr als 1600 ºC, um die entstandene Mischung zu formen, und Erhitzen des geformten Produkts von Raumtemperatur bis zu seiner Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von nicht weniger als 8ºC/min. mit Hilfe von z. B. Mikrowellenerhitzen im Sinterverlauf (Japanische Patentschrift Kokai JP-A-9-87008 (1997)).
  • Im Verlauf eifriger Forschungen in Richtung der vorliegenden Erfindung stellte sich heraus, dass die zuvor erwähnten, herkömmlichen Verfahren die folgenden Probleme umfassen.
  • Im Verfahren (1) werden plättchenförmige Körner zugegeben, um die Biegefestigkeit zu verbessern. Diese plättchenförmigen Körner wirken jedoch in diesem Verfahren, in dem die plättchenförmigen Körner vorvermischt werden, hemmend für die Sinterung, so dass ein dicht gesintertes Produkt nicht erhalten werden kann, wenn große plättchenförmige Körner zugegeben werden, oder die plättchenförmigen Körner werden in einer erhöhten Menge zum Zweck der Verbesserung der Bruchzähigkeit zugegeben.
  • Im Verfahren (2), wenn Aluminiumoxidkörner in plättchenförmiger Gestalt wachsen, was nur durch Fluorid bewirkt wird, das heißt ohne Zumischen jeglichen Mittels zur Bildung einer Dispersionsphase wie Zirkon, Carbide, Whiskerkristalle und Ähnliches (Proben Nr. 8 bis 12 in Beispiel 2), ist die Bruchzähigkeit 4,8 MPa·m0,5 oder weniger. Dementsprechend ist es schwer zu sagen, dass diese Proben genügende Bruchzähigkeit aufweisen.
  • Im Verfahren (3) beträgt die Bruchzähigkeit höchstens 3,5 MPa·m0,5, das durch die Zugabe von 300 ppm SiO&sub2; erhalten werden kann, und dementsprechend ist die vorteilhafte Wirkung dieses Verfahrens bei der Bruchzähigkeit sehr gering. Des Weiteren ergibt die Zugabe von nur SiO&sub2; die Herstellung eines heterogen gesinterten Produkts, in dem grobe plattenförmige Körner und feine plättchenförmige Aluminiumoxidkörner zusammen vorkommen. Dies verursacht eine Verringerung sowohl der Biegefestigkeit als auch der Bruchzähigkeit.
  • Im Verfahren (4) ist die Größe der plättchenförmigen Körner groß, und der Wert der Biegefestigkeit bleibt gering, so dass er im Bereich von 380 bis 530 MPa liegt. Des Weiteren erfordert dieses Verfahren eine Hitzebehandlung nach dem Sintern, so dass die Herstellungsschritte entsprechend steigen, was vom Aspekt der Herstellungskosten nicht bevorzugt wird.
  • Im Verfahren (5) ist die Bruchzähigkeit höchstens 3, 4 MPa·m0,5, was anzeigt, dass die vorteilhafte Wirkung dieses Verfahrens bei der Bruchzähigkeit gering ist.
  • Im Verfahren (6) bildet die gleichzeitige Vermischung von SiO&sub2; zusätzlich Aluminiumoxidkörner in plättchenförmiger Gestalt und ermöglicht das Erreichen hoher Bruchzähigkeit. Lanthan-β-Aluminat ist jedoch ein Material, das ein geringeres Elastizitätsmodul aufweist als Aluminiumoxid. So wäre ein anisotropes Wachstum von Aluminiumoxid besser, das ein hohes Elastizitätsmodul aufweist, um die Beständigkeit gegen Rissverlängerung zu erhöhen (wodurch die Bruchzähigkeit erhöht wird).
  • Im Verfahren (7) ist der Wert der Biegefestigkeit auf Grund der großen Größe der nadelförmigen AlNbO&sub4; Körner auf so wenig wie 320 MPa begrenzt, obwohl die Bruchzähigkeit einen hohen Wert von 5,3 MPa·m0,5 anzeigt. Des Weiteren wird dieses Verfahren vom Aspekt der Kosten her nicht bevorzugt, da das Produkt 40% des teuren Niolbpentoxids enthält.
  • Das Verfahren (8) liefert nicht immer Produkte mit zufriedenstellenden Eigenschaften, außerdem wird es vom Aspekt der Kosten und Ähnlichem her nicht bevorzugt, da es die Verwendung eines besonderen Mikrowellenheizapparates erfordert.
  • Das Dokument EP-A-0659705 des Stands der Technik offenbart einen gesinterten Keramikartikel, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid mit einer chemischen Zusammensetzung von 1 bis 10 Gewichts% La&sub2;O&sub3;, 0,01 bis 0,1 Gewichts% SiO&sub2; und dem Rest an Al&sub2;O&sub3; gebildet wird. Mit anderen Worten beruht dieser bekannte, gesinterte Keramikartikel auf Al&sub2;O&sub3; + LaAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub8;, wobei La&sub2;O&sub3; für ein plattenförmiges Ergebnis/Wachstum von LaAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub8; Kristallen zugegeben wird. Die Anwesenheit dieser bestimmten plattenförmigen Kristallkörner aus LaAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub8; ist wesentlich ohne LaAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub8; bleiben die Eigenschaften sehr gering. Darüber hinaus beruhen die Phasenstruktur und der Mechanismus der Verbesserung der Eigenschaften des gesinterten Keramikartikels auf der Kompositstruktur von Al&sub2;O&sub3; und LaAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub8;, und 1 Gew.-% La&sub2;O&sub3; als eine untere Grenze ergibt 4,44 Gew.-% an LaAl&sub1;&sub1;O&sub1;&sub8;.
  • Des Weiteren beschreibt das Dokument US-A-4892850 des Stands der Technik einen zähen, gesinterten Körper aus Korund-Rutil-Komposit. Dieser Körper beruht auf einer Kompositphase aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titanit, das durch Zugabe von Alkalimetall hergestellt wird, und einem Aluminiumoxid-Titanit-Kompositpulver, das durch Reduktion von AlCl&sub3; und TiCl&sub4; in der Dampfphase hergestellt wird. Der Gehalt dieser plattenförmigen Körner aus Korundaluminiumoxid beträgt zumindest 10 Volums% (im Querschnittsbild als stabförmig mit einem Längenverhältnis von 2,5 oder darüber beobachtet). Des Weiteren muss Titanit in einer wesentlichen Menge als Titanitkörner vorliegen. Titanitkörner weisen jedoch eine geringere Korngröße als Aluminiumoxid auf (typischerweise geringer als 1/3 des Aluminiumoxids), und die Menge an Aluminiumoxid beträgt 10 bis 90 Gewichts%, und kein Oxid der Gruppe der Elemente 5A oder SiO&sub2; liegt vor.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gesinterte Keramiken auf Aluminiumoxidbasis mit hoher Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit, frei von den Nachteilen zu liefern, die im Stand der Technik angetroffen werden.
  • Diese Aufgabe wird durch die gesinterten Keramiken auf Aluminiumoxidbasis entsprechend des unabhängigen Anspruchs 1 und eines Verfahrens zur Herstellung derselben entsprechend des unabhängigen Anspruchs 11 gelöst.
  • Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Einzelheiten der Erfindung sind aus den abhängigen Ansprüchen und der Beschreibung ersichtlich.
  • Um gesinterte Keramiken auf Aluminiumoxidbasis mit hoher Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit zu liefern, verbesserten die augenblicklichen Erfinder die Schritte ihrer Untersuchungen wie folgt.
  • Die augenblicklichen Erfinder erwarteten eine Verbesserung der Bruchzähigkeit von Aluminiumoxid durch das Wachstum von anisotropen Aluminiumoxidkörnern in ihrem gesinterten Produkt, da die anisotropen Körner den Verlängerungsweg von Rissen ablenken. Mit anderen Worten, je größer der Grad dieser Ablenkung der Risse ist, desto größer ist die Bruchzähigkeit. Dementsprechend zeigt das gesinterte Produkt mit anisotrop geformten Körnern ein großes Ausmaß an Ablenkung im Vergleich zum gesinterten Produkt gleichachsiger Körner, so dass das Produkt mit Körnern mit anisotroper Gestalt eine hohe Zähigkeit aufweist.
  • Die Erfinder wiesen nach, dass das Sintern einer gebildeten (geformten) Mischung, die Al&sub2;O&sub3;, zumindest ein 5A Metalloxid (das Oxid des Metalls der Gruppe 5A des Periodensystems, die aus V, Nb, Ta und Ha besteht) und SiO&sub2; umfasst, das anisotrope Wachstum von Aluminiumoxidkörnern während des Sinterns verursacht, um die gesinterten Keramiken auf Aluminiumoxidbasis mit hoher Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit und entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ermöglicht nämlich die gleichzeitige Zugabe eines Metalloxids der Gruppe 5A und SiO&sub2; im Vergleich mit der alleinigen Zugabe von SiO&sub2; das Wachstum von Körnern mit größerem Längenverhältnis und das Liefern eines gesinterten Produkts mit höherer Bruchzähigkeit und höherer Biegefestigkeit. Des Weiteren ermöglicht die vorliegende Erfindung, ein gesintertes Produkt mit ausgezeichneter Dichte und Härte herzustellen oder ein gesintertes Produkt mit ausgezeichneter Kompaktheit zu liefern.
  • Die vorliegende Erfindung liefert gesintertes Aluminiumoxid mit hoher Biegefestigkeit und hoher Bruchzähigkeit mittel Umfassen von 5A Metalloxid und SiO&sub2; und anisotropem Wachstum von Aluminiumoxidkörnern. Des Weiteren liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derselben, das heißt ein Verfahren, das die Schritte des Bildens einer Mischung, die Al&sub2;O&sub3;, ein Metall der Gruppe 5A und SiO&sub2; umfasst, und Sintern der gebildeten Mischung umfasst.
  • Das in der Erfindung verwendete Aluminiumoxid kann das Aluminiumoxid sein, das bei herkömmlichen gesinterten Aluminiumoxidkeramiken verwendet wird, und kann vorzugsweise ein α-Aluminiumoxidpulver mit hoher Reinheit (z. B. einer Reinheit von nicht weniger als 99, 99%) sein.
  • In der Erfindung verwendete 5A Metalloxide können aus im Handel erhältlichen Pulvern bestehen. Eine weitere Art des 5A Metalloxids wird vorzugsweise in 0,05 bis 2,5 Mol%, bevorzugter in 0,06 bis 1 Mol%, und insbesondere in 0,08 bis 0,5 Mol% bezogen auf Aluminiumoxid zugegeben. Ein Mangel an diesem Prozentsatz verursacht ungenügende Kompaktheit oder Verdichtung. Ein Überschuss dieses Prozentsatzes verhindert das anisotrope Wachstum der Aluminiumoxidkörner, wodurch gleichachsige Körner entstehen, und in der Folge kann eine genügend vorteilhafte Wirkung hinsichtlich der Bruchzähigkeit nicht erreicht werden. Dementsprechend wird weder ein Mangel noch ein Überschuss des Verhältnisses bevorzugt.
  • Beispiele des Metalloxids der Gruppe 5A umfassen Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub5; und Ähnliches. Unter ihnen sind die bevorzugtesten 5A Metalloxide Nb&sub2;O&sub5; oder Ta&sub2;O&sub5;, da V&sub2;O&sub5; während des Sinterns flüchtig ist, wodurch es bei der Herstellung des gesinterten Zielprodukts gewisse Schwierigkeiten bietet.
  • In der Erfindung verwendetes SiO&sub2; können im Handel erhältliche Pulver aus anorganischer Kieselsäure und Ähnlichem sein. Hinsichtlich seines Zugabeprozentsatzes beträgt es vorzugsweise 0,01 bis 4 Mol%, bevorzugter 0,03 bis 2 Mol%, insbesondere 0,05 bis 1 Mol% bezüglich Aluminiumoxid. Ein Mangel des Prozentsatzes verhindert das anisotrope Wachstum von Aluminiumoxidkörnern, so dass sie gleichachsig werden, und in der Folge kann eine genügend vorteilhafte Wirkung hinsichtlich der Bruchzähigkeit nicht erreicht werden. Im Gegensatz dazu verursacht ein Überschuss des Verhältnisses das Wachstum von groben Teilchen, was eine geringere Biegefestigkeit ergibt. Dementsprechend wird weder ein Mangel noch ein Überschuss bevorzugt.
  • Um das gesinterte Produkt der Erfindung zu erzeugen, kann die Mischung von Al&sub2;O&sub3;, 5A Metalloxid und SiO&sub2; gebildet und dann gesintert werden. Im Verlauf des Sinterns wird das gesinterte Produkt möglicher Weise zu einem kompakten und dichten Zustand geändert, und zugleich können Aluminiumoxidkörner anisotrop wachsen. Die Sintertemperaturen können aus jenen des herkömmlichen Bereichs gewählt werden und liegen vorzugsweise im Bereich von 1320 bis 1600ºC, bevorzugter von 1350 bis 1550ºC und insbesondere von 1380 bis 1500ºC. Diese bevorzugten Bereiche für die Sintertemperaturen liefern kompakte und dichte, gesinterte Produkte. Bei einem Mangel an Temperatur können keine dichten, gesinterten Produkte geliefert werden. Ein Überschuss an Temperatur macht die Aluminiumoxidkörner gleichachsig, so dass keine genügend vorteilhafte Wirkung hinsichtlich der Bruchzähigkeit erreicht wird und grobe Aluminiumoxidkörner und eine verringerte Biegefestigkeit zustandegebracht werden. Dementsprechend wird weder eine Mangel noch ein Überschuss an Sintertemperatur bevorzugt.
  • Eine bevorzugte Sinterzeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugter 1 bis 4 Stunden und insbesondere 1,5 bis 3 Stunden. Ein Mangel an Sinterzeit liefert kein kompaktes, gesintertes Produkt und fördert nicht das anisotrope Wachstum von Aluminiumoxidkörnern, wodurch es schwer wird, gute Eigenschaften zu erhalten. Ein Überschuss an Sinterzeit macht die Aluminiumoxidkörner grob und führt zur Verringerung der Biegefestigkeit.
  • Beim in der Erfindung erhaltenen, gesinterten Produkt kann das Längenverhältnis (das Verhältnis einer Längsachse zu einer Querachse) der Aluminiumoxidkörnern durch Hochglanzpolieren des gesinterten Produkts, seinem Ätzen durch die Anwendung von thermischem Ätzen oder einer anderen Methode und Beobachten seiner Mikrostruktur mittels SEM (Rasterelektronenmikroskop) oder Ähnlichem bestimmt werden. Wenn die Mikrostruktur durch SEM beobachtet wird, wird bevorzugt, dass die Aluminiumoxidkörner nicht weniger als 2 für das mittlere Längenverhältnis aufweisen. Weniger als 2 für das mittlere Längenverhältnis wird nicht bevorzugt, da es für die Ablenkung des Wegs der Rissverlängerung wenig wirksam ist und daher eine hohe Bruchzähigkeit schwer zu erhalten ist. Ein bevorzugteres mittleres Längenverhältnis beträgt 2 bis 5.
  • Im in der vorliegenden Erfindung erhaltenen, gesinterten Produkt kann der Flächenprozentsatz der Aluminiumoxidkörner mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 2 um und weniger als 10 um und einem Längenverhältnis von nicht weniger als 2 und der Flächenprozentsatz von jenen mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 10 um durch Hochglanzpolieren des gesinterten Produkts, seinem Ätzen durch die Anwendung von thermischem Ätzen oder einer anderen Methode, Beobachten seiner Mikrostruktur mittels SEM oder Ähnlichem und Bildanalyse durch Verwendung eines Apparats zum Verarbeiten und Analysieren von Bildern bestimmt werden. Ein insbesondere bevorzugtes, gesintertes Produkt enthält als ein Ergebnis der Beobachtung seiner Mikrostruktur durch SEM und der Analyse der Mikrostruktur nicht weniger als 20% in Form der Fläche an Aluminiumoxidkörnern mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 2 um und weniger als 10 um, insbesondere von anisotropen Aluminiumoxidkörnern mit einem Längenverhältnis von nicht weniger als 2. Eine geringere Menge an Aluminiumoxidkörnern macht es schwer, eine Ablenkungswirkung hinsichtlich des Wegs der Rissverlängerung und Bruchzähigkeit zu erhalten, die insbesondere erwünscht sind. Des Weiteren enthält ein insbesondere bevorzugtes, gesintertes Produkt weniger als 20% in Form der Fläche an groben Aluminiumoxidkörnern mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 10 um. Die Anwesenheit derartiger grober Aluminiumoxidkörner in einer Menge von über 20% wird einen Bruch verursachen, der sich aus den groben Aluminiumoxidkörnern ergibt, und macht es schwer, eine insbesondere wünschenswerte Biegefestigkeit beizubehalten. Ein bevorzugtes, gesintertes Produkt der vorliegenden Erfindung weist eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 500 MPa und eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 5 MPa·m0,5 auf.
  • Das gesinterte Produkt der Erfindung kann außer durch normales Press-Sintern, das leicht betrieben werden kann, durch Heißpressen (HP) oder durch heißisostatisches Pressen (HIP) verdichtet werden. Um ein hoch dichtes, gesintertes Produkt herzustellen, wird bevorzugt, ein gesintertes Produkt mit einer relativen Dichte von nicht weniger als 95 %, gefolgt von HIP Behandlung des gesinterten Produkts unter einem Behandlungsdruck von 500 bis 2.000 kg/cm² und einer Behandlungstemperatur von 1.200 bis 1.600ºC herzustellen.
  • Das gesinterte Produkt der vorliegenden Erfindung kann in einer oxidierenden Atmosphäre oder einer nicht-oxidierenden Atmosphäre von Stickstoffgas, Argongas oder Ähnlichem oder in Vakuum gesintert werden.
  • Der Mechanismus des anisotropen Wachstumsverfahrens von Aluminiumoxidkörnern im Verlauf des Sinterverfahrens kann nicht vollständig erklärt werden, aber es wird angenommen, dass die flüssige Phase, die im Wesentlichen aus Al&sub2;O&sub3; - Metalloxid der Gruppe 5A - SiO&sub2; besteht, das im Sinterverlauf erzeugt wird, wahrscheinlich das Wachstum von hoch anisotropen Aluminiumoxidkörnern betrifft.
  • Die Härte des gesinterten Produkts der vorliegenden Erfindung kann durch Zugabe von vorzugsweise 0,01 bis 0,50 Mol% bezogen auf Al&sub2;O&sub3;, von Metalloxid wie Titanoxid (TiO&sub2; und Ähnlichem), Seltenerdmetalloxiden (Y&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3; und Ähnlichem) und Ähnlichem zum gesinterten Produkt verbessert werden. In diesem Fall wird die Anisotropie der Aluminiumoxidkörner bezüglich ihrer anisotropen Gestalt nie zerstört. Eine verbesserte Härte erweitert die Anwendung des gesinterten Produkts der Erfindung, und Materialien, die in Härte erfordernden Gebieten insbesondere bei einem abriebfesten Gegenstand oder einem Schneidewerkzeug vorzugsweise verwendet werden sollen, können durch die vorliegende Erfindung geliefert werden.
  • Die gesinterten Keramiken auf Aluminiumoxidbasis und ihre Herstellung werden in den folgenden Beispielen konkreter erklärt werden.
    • BEISPIEL 1
  • Die Zusammensetzung von α-Aluminiumoxid (Reinheit: nicht weniger als 99,99%, mittlerer Durchmesser: 0,6 um), Nb&sub2;O&sub5; (Reinheit: 99,9%, mittlerer Durchmesser: 2,0 um) und SiO&sub2; (Reinheit: 99,9%, mittlerer Durchmesser: 0,1 um), die in Tabelle 1 gezeigt wird, wurde mit destilliertem Wasser als ihrem Dispersionsmittel nass vermischt. Ein gesintertes Produkt wurde durch Sintern geformter Körper hergestellt, die durch CIP-Bilden getrockneter Pulver der entstandenen Mischung für 2 Stunden bei Temperaturen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, in der Atmosphärenluft unter Verwendung eines elektrischen Widerstandsheizofens erhalten werden.
  • Die Dichte des gesinterten Produkts wurde im Archimedesverfahren bestimmt. Hinsichtlich des Längenverhältnisses des gesinterten Produkts wurde es durch die Schritte des Hochglanzpolierens und dann thermischen Ätzens des gesinterten Produkts, wobei Dutzende Körner aus jenen gewählt wurden, die in der SEM Photographie mit der beobachteten Mikrostruktur des gesinterten Produkts abgebildet sind, wobei die Verhältnisse des Längsdurchmessers zum Querdurchmesser jedes der gewählten Körner bestimmt wurde, und Berechnens des Mittelwerts dieser Verhältnisse bestimmt. Der Flächenprozentsatz der Aluminiumoxidkörner mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 2 um und weniger als 10 um und einem Längenverhältnis von nicht weniger als 2 und der Flächenprozentsatz von jenen, die einen Längsdurchmesser von nicht weniger als 10 um aufweisen, wurde mittels Hochglanzpolieren und dann thermischem Ätzen des gesinterten Produkts bestimmt, wobei die Mikrostruktur des gesinterten Produkts durch SEM beobachtet wurde und die Mikrostrukturen unter Verwendung eines Apparats zur Verarbeitung und Analyse von Bildern bildanalysiert wurden. Die Festigkeit des gesinterten Produkts wurde durch 3-Punkt-Biegefestigkeitsmessungen bei Raumtemperatur in Übereinstimmung mit JIS R1601 bestimmt. Die Bruchzähigkeit des gesinterten Produkts wurde in Übereinstimmung mit dem SEPB Verfahren bestimmt, das in JIS R1607 offenbart wird, und die Härte des gesinterten Produkts wurde in Übereinstimmung mit JIS R1610 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weisen die Aluminiumoxidkörner in den gesinterten Produkten der vorliegenden Erfindung ein mittleres Längenverhältnis von nicht weniger als 2 auf. Die Mikrostruktur jedes gesinterten Produkts der Erfindung, das durch SEM beobachtet wurde, enthält nicht weniger als 20% in Form der Fläche an Aluminiumoxidkörnern mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 2 um und weniger als 10 um und einem Längenverhältnis von nicht weniger als 2. Des Weiteren enthält diese Mikrostruktur weniger als 20% in Form der Fläche an groben Aluminiumoxidkörnern mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 10 um. Alle gesinterten Produkte der vorliegenden Erfindung wiesen eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 500 MPa, die an 3 Punkten bei Raumtemperatur gemessen wurde, und eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 5 MPa·m0,5 auf. Dies zeigt an, dass die gesinterten Produkte der Erfindung in der Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit ausgezeichnet sind.
  • Die in Probe 1 enthaltenen. Aluminiumoxidkörner, bei denen Nb&sub2;O&sub5; und SiO&sub2; nicht zugegeben worden waren, wuchsen nicht anisotrop, und die Bruchzähigkeit der Probe 1 war gering.
  • Probe 2, bei der nur eine sehr geringe Menge an SiO&sub2; zugegeben worden war, zeigte eine geringe Wirkung des anisotropen Wachstums, und die Bruchzähigkeit der Probe 2 war nicht genügend verbessert.
  • Die Mikrostruktur der Probe 3, bei der ein erhöhte Menge an SiO&sub2; zugegeben worden war, war inhomogen, und die Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit der Probe 3 werden im Vergleich zur Probe 2 gering.
  • Alluminiumoxidkörner, die in Probe 4 enthalten waren, in der nur Nb&sub2;O&sub5; zugegeben worden war, wuchsen nicht anisotrop, und die Bruchzähigkeit der Probe 4 war nicht genügend verbessert.
  • Probe 6, deren Sintertemperatur zu gering gehalten wurde, war nicht genügend verdichtet.
  • Die Aluminiumoxidkörner, die in Probe 9 enthalten sind, dessen Sintertemperatur zu hoch gehalten worden war, wuchsen nicht in ausreichendem Ausmaß anisotrop und wurden grob, und die Probe 9 zeigte eine geringe Biegefestigkeit.
  • Die Aluminiumoxidkörner, die in Probe 12 enthalten sind, bei der eine zu große Menge an SiO&sub2; zugegeben worden war, wurden grob, und die Probe 12 zeigte eine geringe Biegefestigkeit.
  • Die Aluminiumoxidkörner, die in Probe 16 enthalten sind, bei der zu viel Nb&sub2;O&sub5; zugegeben worden war, wuchs nicht in ausreichendem Ausmaß anisotrop, um beinahe gleichachsig zu werden, und die Bruchzähigkeit der Probe 16 war nur ein wenig verbessert.
    • Tabelle 1 (Siehe zugehörige Tabelle 1.) BEISPIEL 2
  • Die in Beispiel 1 erhaltenen Proben 7 und 10 wurden zur Verdichtung für 1 Stunde in einer Ar Atmosphäre bei 1300ºC unter 1.000 kg/cm² HIP behandelt.
  • Die Bewertung der so erhaltenen, gesinterten Produkte, das heißt jede Bewertung der Dichte, des mittleren Längenverhältnisses, des Flächenprozentsatzes an Aluminiumoxidkörnern mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 2 um und weniger als 10 um und einem Längenverhältnis von nicht weniger als 2, und des Flächenprozentsatzes von jenen mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 10 um, der Biegefestigkeit, Bruchzähigkeit und Härte wurden nach demselben Vorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
    • Tabelle 2 (Siehe zugehörige Tabelle 2.)
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, kann die HIP Behandlung nach dem Sintern das gesinterte Produkt viel stärker verdichten, während die anisotrope Gestalt der Aluminiumoxidkörner beibehalten wird, ohne ihr Längenverhältnis zu ändern. In der Folge wird es verstanden werden, dass die Biegefestigkeit erhöht werden kann, ohne die Bruchzähigkeit zu verringern, und dass Materialien mit einer Biegefestigkeit von nicht weniger als 600 MPa und einer Bruchzähigkeit von nicht weniger als 5 MPa·m0,5 erhalten werden können.
    • BEISPIEL 3
  • Die Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur und die Temperatur der Beständigkeit gegen thermischen Schock der Probe 1 (Vergleichsbeispiel), Prc> be 7 und Probe 7-HIP (HIP behandelte Probe 7), die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden gemessen.
  • Die Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur wurde durch die Biegefestigkeit bestimmt, die entsprechend JIS 81604 an 3 Punkten bei einer hohen Temperatur von 1.000ºC gemessen wurde. Die Prüfung auf die Beständigkeit gegen thermischen Schock wurde durch Herstellen eines Probestücks mit 4 · 6 · 25 mm durch Mahlen, wobei das Probestück bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde, sein Abschrecken, indem es in Wasser von 20º gegeben wurde, und Bestätigen durchgeführt, ob in ihm ein Riss erschienen ist oder nicht durch Anwenden des Farbstoffdurchtrittsverfahrens entsprechend JIS Z2343. Der höchste Temperaturunterschied, bei dem kein Riss im Probestück nach dem Abschrecken bestätigt wurde, wurde als Temperatur der Beständigkeit gegen thermischen Schock bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
    • Tabelle 3 (Siehe zugehörige Tabelle 3.)
  • Alle bewerteten Proben der vorliegenden Erfindung weisen eine Biegefestigkeit bei 1.000ºC von nicht weniger als 300 MPa und eine Temperatur der Beständigkeit gegen thermischen Schock von nicht weniger als 250ºC auf, was anzeigt, dass durch die vorliegende Erfindung Materialien geliefert werden können, die in der Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur und der Beständigkeit gegen thermischen Schock ausgezeichnet sind.
    • BEISPIEL 4
  • Die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass TiO&sub2; oder Yb&sub2;O&sub3; zur Zusammensetzung der Probe 7 in Verhältnissen zugegeben wurden, die in Tabelle 4 gezeigt werden, um ein gesintertes Produkt herzustellen. Die Sintertemperatur wurde beibehalten, wie in Tabelle 4 gezeigt wird. Jedes der gesinterten Produkte wurde zur Verdichtung für 1 Stunde bei der Temperatur, die in Tabelle 4 gezeigt wird, unter 1.000 kg/cm² HIP behandelt.
  • Die Bewertung der so erhaltenen, gesinterten Produkte hinsichtlich der Dichte und der Flächenprozentsatz von Aluminiumoxidkörnern mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 2 um und weniger als 10 um und einem Längenverhältnis von nicht weniger als 2, und der Flächenprozentsatz von jenen mit einem Längsdurchmesser von nicht weniger als 10 um wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse einschließlich Härte, Bruchzähigkeit, Bruchfestigkeit usw. werden in Tabelle 4 gezeigt.
    • Tabelle 4 (Siehe zugehörige Tabelle 4.)
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, bewirkt die Zugabe von TiO&sub2; oder Yb&sub2;O&sub3; die Rückgewinnung der Härte bis zu nicht weniger als 1.700, während die anisotrope Gestalt der Aluminiumoxidkörner, die Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit bleiben.
  • Insgesamt können die folgenden, verdienstlichen Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Bei gesinterten Keramiken auf Aluminiumoxidbasis wachsen Aluminiumoxidkörner während des Sinterns anisotrop durch Sintern der Mischung, die Al&sub2;O&sub3;, zumindest ein Metalloxid der Gruppe 5A und SiO&sub2; umfasst. In der Folge werden gesinterte Produkte auf Aluminiumoxidbasis mit ausgezeichneter Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit geliefert. Es sollte angemerkt werden, dass Abänderungen vorgenommen werden können, ohne sich von der Idee und vom Rahmen der vorliegenden Erfindung zu entfernen, wie sie hier offenbart wird und hier unten wie beigefügt beansprucht wird. Tabelle 1
    • Anmerkung:
  • 1) Proben der Ziffern, die mit dem Zeichen "*" versehen sind, sind Vergleichsprodukte, die anderen sind im Rahmen der Erfindung;
  • 2) Die Ausgangszusammensetzung beruht auf 100 Mol% Aluminiumoxid, das in jeder Probe enthalten ist;
  • 3) Dieser Wert bezieht sich auf 100 % der theoretischen Dichte, die aus dem Verhältnis der Zusammensetzung berechnet wird; und
  • 4) Längenverhältnis, Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit wurden nicht gemessen, weil diese Probe nicht vollständig verdichtet war. Tabelle 2
    • Anmerkung:
  • 5) Dieser Wert bezieht sich auf 100 % der theoretischen Dichte, die aus dem Verhältnis der Zusammensetzung berechnet wurde. Tabelle 3
    • Anmerkung:
  • 6) Proben der Ziffern, die mit dem Zeichen "*" versehen sind, sind Vergleichsprodukte, die anderen sind im Rahmen der Erfindung. Tabelle 4
    • Anmerkung:
  • 7) Dieser Wert bezieht sich auf 100 Mol% Aluminiumoxid, das in jeder Probe enthalten ist;
  • 8) Dieser Wert bezieht sich auf 100 % der theoretischen Dichte, die aus dem Verhältnis der Zusammensetzung berechnet wird.

Claims (10)

1. Gesinterte, auf Aluminiumoxid basierende Keramik, welche wenigstens ein Metalloxid und SiO&sub2; umfasst, wobei Aluminiumoxidkörner anisotrop gewachsen sind,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Metalloxid aus Gruppe 5A Elementen bestehend aus V, Nb und Ta gebildet sind,
wobei wenigstens ein Gruppe 5A Metalloxid in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Mol-% vorhanden ist, bezogen auf Al&sub2;O&sub3;, und wobei SiO&sub2; in einer Menge von 0,01 bis 4 Mol-% vorhanden ist, bezogen auf Al&sub2;O&sub3;
2. Gesinterte, auf Aluminiumoxid basierende Keramik gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens das Gruppe 5A Metalloxid in einer Menge von 0,06 bis 1 Mol-% vorhanden ist, bezogen auf Al&sub2;O&sub3;.
3. Gesinterte, auf Aluminiumoxid basierende Keramik gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das SiO&sub2; in einer Menge von 0,03 bis 2 Mol-% vorhanden ist, bezogen auf Al&sub2;O&sub3;.
4. Gesinterte, auf Aluminiumoxid basierende Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei wenigstens das Gruppe 5A Metalloxid Nb&sub2;O&sub5; und/oder Ta&sub2;O&sub5; ist.
5. Gesinterte, auf Aluminiumoxid basierende Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend nicht weniger als 20 Flächen-% Aluminiumoxidkörner mit einem Längendurchmesser von nicht weniger als 2 um und weniger als 10 um, und bis zu 20 Flächen-% Aluminiumoxidkörner mit einem Längendurchmesser von wenigstens 10 um in der Mikrostruktur der gesinterten, auf der Aluminiumoxid basierenden Keramik, wenn die Mikrostruktur durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) gemessen wird.
6. Gesinterte, auf Aluminiumoxid basierende Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die darin enthaltenen Aluminiumoxidkörner ein mittleres Höhen-Breiten-Verhältnis von nicht weniger als 2 aufweisen.
7. Gesinterte, auf Aluminiumoxid basierende Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Biegefestigkeit von wenigstens 500 MPa eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 5 MPa·m0,5 aufweist.
8. Gesinterte, auf Aluminiumoxid basierende Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner umfassend Titanoxid und wenigstens ein Oxid ausgewählt aus Seltenerdmetalloxiden, um eine verbesserte Härte bereitzustellen.
9. Verfahren zur Herstellung der gesinterten, auf Aluminiumoxid basierenden Keramik umfassend die Schritte:
Bilden eines Gemisches umfassend Al&sub2;O&sub3;, wenigstens ein Gruppe 5A Metalloxid und. SiO&sub2;, wobei wenigstens ein Gruppe 5A Metalloxid in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Mol-% vorhanden ist, bezogen auf Al&sub2;O&sub3;, und wobei SiO&sub2; in einer Menge von 0,01 bis 4 Mol-% vorhanden ist, bezogen auf Al&sub2;O&sub3;, und
Sintern des gebildeten Gemisches oder Sintern des gebildeten Gemisches durch heissisostatisches Pressverfahren (HIP).
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Sintern bei einer Temperatur von 1,320 bis 1,600ºC ausgeführt wird, und die Aluminiumoxidkörner anisotrop gewachsen sind.
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