DE2822783C2

DE2822783C2 -

Info

Publication number: DE2822783C2
Application number: DE2822783A
Authority: DE
Inventors: Umberto Scata; Luciano Dr. Luciani; Pier Camillo Dr. Ferrara It Barbe
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1991-06-20
Also published as: SE440225B; AT363680B; DK160834C; RO76529A; NL188851C; DK225478A; DK160834B; US4315835A; PT68077B; NL188851B; NL7805523A; FR2392038A1; NO155970C; BR7803321A; ATA373678A; FR2392038B1; GB1603724A; YU124278A; US4220554A; PT68077A

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, hieraus erhaltene Katalysatoren und die Verwendung derselben bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von α-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatorkomponenten, die für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen CH₂=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-1 und deren Mischungen mit einem geringeren Prozentanteil an Äthylen verwendbar sind.

Polymerisationskatalysatoren mit hoher Aktivität und Stereospezifität bei der stereoregulären Polymerisation von α-Olefinen sind bereits bekannt. Wesentliche Komponenten für die Herstellung dieser Katalysatoren sind eine Alkyl-Al-Verbindung, die teilweise mit einer Elektronendonatorverbindung komplexiert ist, und eine halogenierte Ti-Verbindung, vorzugsweise in Form eines Komplexes mit einer Elektronendonatorverbindung, aufgetragen auf einem Mg-Dihalogenid. Einige Beispiele für diese Katalysatoren sind in der GB-PS 13 87 890 beschrieben.

Die bisher bekannten, in hohem Ausmaß stereospezifischen und hochaktiven Katalysatoren gestatten es jedoch nicht, Polymere mit einer kontrollierten Morphologie und insbesondere in Form von freifließenden Teilchen mit einer engen Größenverteilung zu erhalten. Im allgemeinen zeigen die mit Hilfe derartiger Katalysatoren hergestellten Polymeren eine ziemlich breite Verteilungskurve und sind nicht freifließend.

Die meisten Teilchen besitzen Größen zwischen 1000 und 100 Mikron. Jedoch liegen auch beträchtliche Fraktionen mit Dimensionen von oberhalb 1000 Mikron und unterhalb 100 Mikron vor.

Es ist daher sehr erwünscht, Zugang zu finden zu hochaktiven und stereospezifischen Katalysatoren, die es gestatten, Polymere in Form von freifließenden Teilchen mit einer engen Größenverteilung zu erhalten.

Die US-PS 39 53 414 beschreibt Polymerisationskatalysatoren, die es ermöglichen, Olefinpolymere in Form von sphäroidalen Teilchen mit kontrollierter Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Die Aktivität und Stereospezifität derartiger Katalysatoren sind jedoch nicht ausreichend hoch.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten ist es möglich, hochaktive und stereospezifische Katalysatoren zu schaffen, die für die Herstellung von olefinischen Polymeren in Form von Teilchen mit einer kontrollierten Teilchengrößenverteilung verwendbar sind.

Gegenüber den in Form sphäroidaler Teilchen vorliegenden Katalysatorkomponenten auf Basis von Mg-Dihalogenidträgern und Titanverbindungen der DE-OS 23 45 707 zeichnen sich die vorliegenden Katalysatorkomponenten durch ihre Beständigkeit gegenüber Ultraschallvibrationen zwischen 30 und 70 Watt/Stunde/l in Verbindung mit den weiteren anspruchsgemäßen Eigenschaften aus.

Zwar waren aus der BE-PS 8 48 527 Katalysatorkomponenten auf Basis von Magnesiumhalogeniden und 4wertigen Titanverbindungen mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 90 m²/g bekannt, doch handelt es sich bei diesen Katalysatorkomponenten nicht um solche in sphäroidaler Form mit den Merkmalen für mechanische Festigkeit und Porosität der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten.

Ähnlich war zwar der DE-OS 17 70 765 ein Zusammenhang zwischen der Teilchenform der Katalysatorkomponente und derjenigen eines mit Hilfe dieser Katalysatorkomponente erhaltenen Polymerisats bekannt, doch waren dieser Druckschrift im einzelnen nicht die Eigenschaften zu entnehmen, die eine Katalysatorkomponente auf Basis von Mg-Halogeniden besitzen muß, um zu einem Polymeren mit gewünschter gleichmäßiger Teilchengrößenverteilung gelangen zu können.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten werden hergestellt durch Umsetzung einer Ti-Verbindung mit einem Träger bzw. Trägern in Form von sphäroidalen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 Mikron, einer spezifischen Oberfläche von größer als 100 m²/g, insbesondere zwischen 200 und 700 m²/g, einer Porosität von weniger als 0,25 cm³/g und einer Beständigkeit gegenüber Ultraschallvibrationen zwischen 30 und 70 Watt/Stunde/l, wobei dieser Träger besteht aus oder enthält eine Verbindung oder Mischung von Mg-Verbindungen der Formel

XnMg (OR)_2-n

worin 0 n 2; R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogenatom oder eine Gruppe OR′ darstellt, worin R′ die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder von R verschieden ist und ebenfalls eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Unter den erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten werden die für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen geeigneten hergestellt durch Umsetzung zwischen

a) einer Ti-Verbindung,
b) einem Träger bzw. Trägern wie vorstehend definiert und
c) einer Elektronendonatorverbindung (oder einer Lewis-Base), die zur Bildung von Additionsverbindungen mit der Ti-Verbindung befähigt ist.

Für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen besonders geeignete Katalysatorkomponenten umfassen das Reaktionsprodukt a) einer Ti-Verbindung, ausgewählt unter den halogenierten Verbindungen, enthaltend zumindest eine Ti-Halogen- Bindung, insbesondere solche des vierwertigen Ti, b) eines Trägers bzw. Trägern, enthaltend Verbindungen der Formel

X_n Mg (OR)_2-n

worin 0 n 2, und insbesondere 0 n 1, X ein Halogenatom, ausgewählt unter Cl und Br, bedeutet und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die spezifische Oberfläche und die Porosität des Trägers zwischen 200 und 700 m²/g bzw. zwischen 0,1 und 0,2 cm³/g liegen und zumindest 80% der Teilchen eine Größe im Bereich von 5 bis 25 Mikron, insbesondere 8 bis 20 Mikron, aufweisen, und c) einer Elektronendonatorverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse der Ester der organischen und anorganischen Sauerstoff enthaltenden Säuren, insbesondere der Ester der aromatischen Säuren.

Für die Herstellung der katalytischen Komponenten besonders geeignete halogenierte Ti-Verbindungen sind die Ti-Tetrahalogenide, insbesondere TiCl₄. Jedoch können ebenfalls in geeigneter Weise Halogenalkoholate und Halogenphenolate, wie Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂, TiOC₂H₅Cl₃, Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, verwendet werden.

Einige Beispiele für nicht-halogenierte Ti-Verbindungen sind die Tetra-alkoholate, wie Ti(O-n-C₄H₉)₄. Die nicht-halogenierten Ti-Verbindungen werden im allgemeinen zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen verwendet.

Die zumindest eine Mg-OR-Bindung enthaltenden Verbindungen der Formel X_nMg(OR)_2-n werden durch Magnesium-dialkoholate und Magnesium- monohalogen-alkoholate veranschaulicht.

Einige dieser Verbindungen sind z. B.: Mg(OC₂H₅)₂, Mg(O-i-C₄H₉)₂, Mg(O C₆H₅)₂, Mg(OC₆H₄CH₃)₂, Mg(OC₆H₄C₂H₅)₂, Mg(OCH₃)(OCH₂C₆H₅), C₂H₅OMgCl, C₄H₉OMgCl, CH₃C₆H₄O-MgCl, (CH₃)₂C₆H₃OMgCl.

Die Mg-Alkoholate können auch in Form von Komplexen mit Alkoholaten anderer Metalle, wie Alkoholaten von Al, B, Zn und Zr, verwendet werden.

Der Träger bzw. die Träger können neben den vorstehend genannten Mg-Verbindungen auch organische oder anorganische Feststoffe als mitverwendete Träger enthalten, die im Hinblick auf die Mg-Verbindungen inert sind, ausgewählt insbesondere unter den Verbindungen der Metalle der Gruppen III und IV des Periodensystems, wie beispielsweise SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, ZrO₂, TiO₂; oder unter denjenigen der Metalle der Gruppen I und II, wie z. B. Na₂CO₃, NaCl, Na₂SO₄, MgO, MgCO₃, Mg(OH)Cl, CaCl₂.

Verbindungen X_nMg(OR)_2-n, worin n den Wert 2 besitzt, werden durch die Mg-Dihalogenide, insbesondere durch MgCl₂, veranschaulicht.

Der Träger bzw. die Träger sind neben den Merkmalen hinsichtlich der spezifischen Oberfläche und der Porosität, wie sie vorstehend angegeben wurden, auch durch eine Beständigkeit gegenüber Ultraschallvibrationen zwischen 30 und 70 Watt/Stunde/l gekennzeichnet.

Was die Definition der Beständigkeit gegenüber Ultraschallvibrationen und die Bestimmung derselben anbelangt, wird auf die US-PS 39 53 414 verwiesen.

Für die Herstellung der vorliegenden Katalysatorkomponenten geeignete Trägerausgangsmaterialien sind die entsprechenden Mg-Dihalogenide in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 100 Mikron, mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 100 m²/g und einer Porosität unterhalb 0,2 cm³/g, die in chemisch gebundener Form eine Elektronendonatorverbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol Mg-Dihalogenid enthalten können.

Für den vorliegenden Zweck geeignete Elektronendonatorverbindungen c) werden neben den Estern der Sauerstoff enthaltenden Säuren auch ausgewählt unter den Ketonen, Aldehyden, Äthern, Amiden und P-Verbindungen, wie den Phosphinen und Phosphoramiden. Die bevorzugten Verbindungen sind die Alkylester von aromatischen Säuren. Einige typische Beispiele für diese Ester sind die Alkylbenzoate, Alkyltoluate und Alkylanisate. Äthylbenzoat, Methyltoluat und Methylanisat sind repräsentative Verbindungen. Die Ester können auch in Form von Addukten mit Lewis Säure Halogeniden verwendet werden, die von den Mg-Halogeniden verschieden sind. Die Al- und Sn-Halogenide, und insbesondere AlCl₃, sind Beispiele für die Lewis-Säure-Halogenide.

Die aromatischen Ester können in situ durch eine Austauschreaktion zwischen den OR-Gruppen des Trägers bzw. der Träger, enthaltend die Verbindungen X_nMg(OR)_2-n, worin n niedriger als 2 ist und n insbesondere = 1 ist, und den Halogenatomen eines Halogenids einer aromatischen Säure hergestellt werden. Für diesen Zweck kann z. B. Benzoylchlorid verwendet werden.

Hinsichtlich der Verbesserung der Stereospezifität der Katalysatoren ist es empfehlenswert, den aromatischen Ester in Mischung mit geringeren Mengen eines Phenols, insbesondere eines ortho-substituierten Phenols, zu verwenden. Vorzugsweise wird die Elektronendonatorverbindung c) mit dem Träger oder den Trägern vor der Umsetzung mit der Ti-Verbindung umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, sowohl die Ti-Verbindung als auch den Träger bzw. die Träger und die Elektronendonatorverbindung gleichzeitig umzusetzen. Ebenfalls ist es möglich, die Ti-Verbindung mit dem Träger bzw. den Trägern umzusetzen und dann das feste Reaktionsprodukt mit der Elektronendonatorverbindung zu behandeln. Die Ti-Verbindung kann auch in Form einer Additionsverbindung mit der Elektronendonatorverbindung umgesetzt werden.

Die Umsetzung zwischen a), b) und c) wird unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß die Menge der Elektronendonatorverbindung, die in kombinierter Form in dem festen, aus der Reaktionsmischung abgetrennten Produkt vorliegt, niedriger als 1 Mol je Grammatom Mg ist und insbesondere zwischen 0,1 und 0,3 Mol je Grammatom Mg liegt.

Das Molverhältnis zwischen der Elektronendonatorverbindung und der Ti-Verbindung liegt im Bereich von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5.

Zur Erhöhung der Katalysatoraktivität und der Stereospezifität ist es wichtig, daß weniger als 50 Gewichts-% der in der katalytischen Komponente enthaltenen vierwertigen Ti-Verbindungen mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbar sind. Vorzugsweise sollten die extrahierbaren Ti-Verbindungen weniger als 20 Gewichts-% betragen.

Die Umsetzung zwischen den Mg-OR-Bindungen einschließenden Verbindungen des Trägers bzw. der Träger und der halogenierten Ti-Verbindung führt zu einem Mg-Dihalogenid, das eine chemisch an dieses gebundene Ti-Verbindung enthält. Es wird unter derartigen Bedingungen gearbeitet, daß eine derartige Umwandlung so vollständig wie möglich erfolgt.

Die Umsetzung zwischen dem Träger bzw. den Trägern, einer halogenierten Ti-Verbindung, wie TiCl₄, und einer Elektronendonatorverbindung c) führt zu einem Mg-Dihalogenid, das eine Ti- Verbindung und eine chemisch an das Mg-Halogenid gebundene Elektronendonatorverbindung enthält.

Die Tatsache, daß die Ti-Verbindung und die Elektronendonatorverbindung chemisch an das Mg-Dihalogenid gebunden sind, kann nach verschiedenen Methoden veranschaulicht werden, worunter sich die Infrarot- und Raman-Analyse sowie die Extraktion mit Lösungsmitteln befinden.

Es wurde gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung gefunden, daß das Reaktionsprodukt zwischen der Ti-Verbindung und dem Träger bzw. den Trägern, enthaltend oder nicht enthaltend eine Elektronendonatorverbindung c), die Morphologie des Trägers bzw. der Träger und eine spezifische Oberfläche zwischen 90 und 700 m²/g beibehält.

Die Porosität ist etwas höher und liegt zwischen 0,2 und 0,3 cm³/g.

Analog wurde gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung gefunden, daß es möglich ist, Produkte zu erhalten, die die Morphologie und die Merkmale des Ausgangsträgers bzw. der Ausgangsträger beibehalten, wenn vor der Umsetzung mit der Ti-Verbindung der Träger bzw. die Träger, enthaltend zumindest eine Mg- Verbindung mit einer Mg-OR-Bindung, mit einer halogenierenden Substanz umgesetzt wird, die die OR-Gruppen des Trägers durch Halogenatome austauschen kann. Einige Beispiele für derartige halogenierende Substanzen sind: halogenierte Si-Verbindungen, wie z. B. SiCl₄, Benzoylchlorid, AlCl₃, Al-Alkylmonohalogenide oder Al-Alkyldihalogenide, BCl₃ und PCl₃. Die Verbindung, die in diesem Fall erhalten wird, ist ein Mg-Dihalogenid.

Insbesondere wird Mg-Dichlorid gebildet, wenn sowohl die halogenierende Substanz als auch der Träger bzw. die Träger Chloratome enthalten.

Die halogenierende Verbindung wird in einer derartigen Menge verwendet, daß das Molverhältnis zwischen den OR-Gruppen der Verbindung X_nMg(OR)_2-n und den aktiven Halogenatomen des Halogenierungsmittels im allgemeinen niedriger als 1 ist.

Ein Beispiel für Reaktionen, die zur Bildung von Mg-Dichlorid unter Beibehaltung der morphologischen Merkmale einschließlich der spezifischen Oberfläche und der Porosität des Ausgangsträgers führen, ist die Umsetzung von ClMgOC₂H₅ mit SiCl₄, AlCl₃ und ähnlichen halogenierenden Verbindungen.

Wie an späterer Stelle noch eingehender erläutert wird, können Verbindungen X_nMg(OR)_2-n, worin < 2, und insbesondere n den Wert 1 besitzt, in situ zu einem Mg-Dihalogenid zersetzt werden, indem man die X_nMg(OR)_2-n ergebende Reaktion in Anwesenheit einer halogenierenden Substanz, z. B. einer Substanz, die Mg- Halogen-Bindungen bilden kann, ablaufen läßt.

Sowohl im Fall der endgültigen katalytischen Komponente (nach der Umsetzung mit der Ti-Verbindung) als auch im Fall des aus der Behandlung mit der halogenierenden Substanz resultierenden Produkts besitzt die Teilchengrößenverteilung einen engen Bereich der Werte. Im allgemeinen besitzen zumindest 80% der Teilchen Größen im Bereich von 5 bis 25 Mikron, insbesondere von 8 bis 20 Mikron.

Ist die halogenierende Substanz ein Halogenwasserstoff, z. B. wasserfreies gasförmiges HCl, dann ist das erhaltene Produkt ein Addukt zwischen dem Mg-Dihalogenid und dem Alkohol oder Phenol, das während der Reaktion gebildet wird. Im Fall von Komponenten, die für die Herstellung von Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen geeignet sind, kann das Addukt vor der Reaktion mit der halogenierten Ti-Verbindung mit einer Verbindung behandelt werden, die befähigt ist zu einer Reaktion und Entfernung des Alkohols oder Phenols aus dem Addukt, beispielsweise einem Al-Trialkyl, SiCl₄, AlCl₃ oder Benzoylchlorid.

Es ist jedoch auch möglich, und dies stellt eine bevorzugte Verfahrensweise dar, die Addukte direkt mit der Ti-Verbindung in Anwesenheit einer Elektronendonatorverbindung, die keinen aktiven Wasserstoff besitzt, reagieren zu lassen oder die Elektronendonatorverbindung in kombinierter Form mit dem Addukt selbst einzuführen, unter der Voraussetzung, daß die Menge der Elektronendonatorverbindung, die an der Katalysatorkomponente nach Extraktion mit TiCl₄ während 2 Stunden bei 80°C fixiert bleibt, zumindest 0,5 und bis zu 3 Mol/Grammatom Ti beträgt. Es ist weiterhin wichtig, daß die Katalysatorkomponente weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 20%, mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbare Ti-Verbindungen besitzt.

Die Vorbehandlung des Trägers bzw. der Träger mit einem Halogenwasserstoff gestattet es, Katalysatorkomponenten zu erhalten, die außer, daß die morphologischen Eigenschaften des Ausgangsträgers beibehalten werden, einen höheren Gehalt an Ti- Verbindungen, der nicht mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbar ist, aufweisen.

Dies stellt einen Vorteil dar, da es ermöglicht wird, das Halogen/ Ti-Verhältnis des Katalysators herabzusetzen und infolgedessen Polymere mit einem niedrigeren Halogengehalt bei gleicher katalytischer Aktivität zu erhalten.

Vor der Reaktion mit der halogenierenden Substanz kann der Träger bzw. können die Träger mit einer Elektronendonatorverbindung c) behandelt werden, oder die Elektronendonatorverbindung kann während der Halogenierungsreaktion vorhanden sein oder am Ende einer derartigen Reaktion umgesetzt werden.

Die Herstellung der Addukte ausgehend von Verbindungen X_nMg(OR)_2-n kann gemäß verschiedenen herkömmlichen Methoden erfolgen: eine bevorzugte Methode besteht darin, einen wasserfreien Halogenwasserstoff oder eine Mischung desselben mit einem Alkohol oder Phenol mit Verbindung X_nMg(OR)_2-n (worin 0 n < 2 und X und R die angegebenen Bedeutungen besitzen), die bereits gebildet sind, oder während der Herstellung derselben umzusetzen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium (Hexan, Heptan etc.) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur oder sogar von einer niedrigeren Temperatur bis zum Siedepunkt des Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt. Die Umsetzung mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, die niedriger als Raumtemperatur sind, wie beispielsweise bei 0°C.

Vorzugsweise wird 1 Mol wasserfreier Halogenwasserstoff je OR-Gruppe der X_nMg(OR)_n-2-Verbindung verwendet.

Die Umsetzung der Ti-Verbindung mit dem Addukt des Mg-Dihalogenids mit dem Alkohol oder Phenol kann in Abwesenheit einer Elektronendonatorverbindung durchgeführt werden, oder diese Verbindung kann zuvor mit dem Addukt umgesetzt werden oder in ein derartiges Addukt während der Bildung desselben eingeführt werden, oder sie kann mit der Verbindung X_nMg(OR)_2-n vor ihrer Überführung in das Addukt umgesetzt werden. Die Menge der in kombinierter Form in dem Addukt vorliegenden Elektronendonatorverbindung beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 1 Mol je Mol Alkohol oder Phenol in dem Addukt.

Die Umsetzung zwischen der Ti-Verbindung und dem Träger bzw. den Trägern oder dem Addukt hiervon mit einem Alkohol oder einem Phenol wird durchgeführt, indem man den Träger in einem flüssigen Reaktionsmedium suspendiert, das aus der flüssigen Ti-Verbindung oder einer Lösung derselben in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bestehen kann.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Verwendung der flüssigen Ti-Verbindung als Reaktionsmedium durchgeführt.

Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 150°C. Im Fall von TiCl₄ kann bei dessen Siedetemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise zwischen 80 und 120°C, gearbeitet werden. Im allgemeinen ist es zu bevorzugen, zwischen 10 und 135°C zu arbeiten.

Das feste Reaktionsprodukt wird von dem flüssigen Medium oder dem Überschuß an Ti-Verbindungen bei Temperaturen abgetrennt, bei denen die unerwünschten Ti-Verbindungen, die mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbar sind, in dem Reaktionsmedium gelöst bleiben und zusammen mit diesem entfernt werden.

Wird TiCl₄ als Reaktionsmedium verwendet, so wird die Abtrennung des Feststoffs bei Temperaturen durchgeführt, die im allgemeinen 80°C überschreiten. Es ist jedoch auch möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, vorausgesetzt, daß TiCl₄- Mengen verwendet werden, die ausreichend sind, um unerwünschte Ti-Verbindungen zu lösen. Es ist auch geeignet, die Behandlung mit TiCl₄ ein oder mehrere Male zu wiederholen.

Der Feststoff wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt und mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel (Hexan, Heptan etc). gewaschen, um letzte Spuren an nicht umgesetzter Ti-Verbindung zu entfernen.

Die Umsetzung zwischen der Elektronendonorverbindung (c) und dem Träger bzw. den Trägern (für den Fall, daß die Verbindung (c) mit dem Träger vor der Umsetzung mit den Ti-Verbindungen umgesetzt wird) wird im allgemeinen durchgeführt, indem man den Träger in einer Kohlenwasserstofflösung, die die Elektronendonorverbindung enthält, suspendiert und die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, durchführt.

Das aus der flüssigen Phase abgetrennte feste Reaktionsprodukt wird zuerst mit einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gewaschen und dann mit der Ti-Verbindung umgesetzt.

Die Umsetzung zwischen dem Träger bzw. den Trägern und den Halogenierungsmitteln wird auch durchgeführt, indem man den Träger in einem flüssigen Medium suspendiert, das aus dem Halogenierungsmittel oder einer Lösung desselben besteht und indem man die Reaktion bei Temperaturen durchführt, die im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C liegen.

Das feste Produkt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt, gewaschen und dann mit der Elektronendonorverbindung und/oder mit der Ti-Verbindung umgesetzt.

Wie bereits vorstehend erläutert, kann die Elektronendonorverbindung auch während der Halogenierungsreaktion zugegeben werden.

Die Herstellung der Verbindungen X_nMg(OR)_2-n, worin n < 2 ist, die in der Praxis mit der Herstellung des Trägers bzw. der Träger zusammenfallen kann, kann durch eine Austauschreaktion einer metallorganischen Mg-Verbindung der Formel X_nMgR_2-n, worin 0 n < 2, R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die gleiche Bedeutung wie R hat oder von R verschieden ist, mit einem Ester der Orthokieselsäure durchgeführt werden.

Die metallorganische Verbindung X_nMgR_2-n kann gebildet sein oder in naszierendem Zustand durch Umsetzung zwischen metallischem Mg und einem organischen Halogenid RX gebildet werden, worin X ein Halogenatom bedeutet und R einen Kohlenwasserstoffrest mit der vorstehend angegebenen Bedeutung darstellt.

Während der Austauschreaktion wird zumindest ein Rest R der metallorganischen Verbindung X_nMgR_2-n auf den Ester der Orthokieselsäure überführt und zumindest eine Gruppe OR dieses Esters an das Magnesiumatom gebunden.

Es können Ergebnisse, die ähnlich den mit den Orthokieselsäureestern erzielten sind, mit Estern anderer sauerstoffhaltiger anorganischer Säuren einschließlich z. B. den Alkylboraten, Alkylcarbonaten und Alkylphosphaten erzielt werden.

Die bevorzugte Herstellungsmethode besteht in einer Umsetzung - in lediglich einer Stufe - von metallischem Magnesium, dem organischen Halogenid und dem Orthokieselsäureester.

RX-Verbindungen, worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br bedeutet, R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, werden als organische Halogenide verwendet. Diese Verbindungen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, n- Butyl-, n-Amyl-, n-Octyl-, t-Butyl-, Isobutyl- und Cyclohexylchloride und -bromide, Chlorbenzol, o-Chlortoluol, 2-Chloräthylbenzol, Vinylchlorid und Benzylchlorid.

Die Kieselsäureester besitzen die Formel

X_mSi(OR)_4-m

worin R die vorstehend für die XR-Verbindungen angegebene Bedeutung besitzt, X ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m eine Zahl von 0 bis 3 darstellt.

Die bevorzugte Si-Verbindung ist Äthylsilicat Si(OC₂H₅)₄. Beispiele für andere Si-Verbindungen sind Si(OCH₃)₄, CH₃Si(OCH₃)₃, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, Si(OnC₄H₉)₄ und Si(OC₆R₅)₄.

Die Si-Verbindung wird im allgemeinen in einer derartigen Menge verwendet, daß das Verhältnis zwischen den OR-Gruppen und den Grammatomen des Mg gleich oder höher ist als 1 und vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 5 : 1 liegt.

Es ist ratsam, 1 bis 2 Mole organisches Halogenid je Grammatom Mg zu verwenden.

Es wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 250°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, gearbeitet. Die Reihenfolge, in der die Reagentien zugegeben werden, ist nicht kritisch, wobei es jedoch bevorzugt ist, Magnesium und das organische Halogenid zu der Si-Verbindung entweder in flüssiger Form oder in Lösung zuzugeben.

Das bevorzugte Reaktionsmedium ist die Si-Verbindung selbst oder eine Mischung derselben mit dem organischen Halogenid. Die Reaktion kann auch in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie z. B. eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs (Hexan, Heptan, Benzol, Toluol etc.) durchgeführt werden.

Als Reaktionspromotoren können Jod, Alkyljodide oder anorganische Halogenide, wie CaCl₂, CuCl, AgCl und MnCl₂, verwendet werden. Magnesium wird in Form eines Pulvers oder in Form von Spänen verwendet.

Gemäß einer anderen Herstellungsmethode kann die Si-Verbindung mit einem Grignard-Reagens der Formel RMgX oder mit einer Verbindung MgR₂, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, umgesetzt werden. Einige Grignard-Reagentien sind beispielsweise: ClMg-n-C₄H₉; ClMg-i-C₄H₉; ClMgC₅H₁₁; C₆H₅MgCl; C₆H₅CH₂MgCl; CH₂=CHMgCl.

Grignard-Reagentien und Verbindungen MgR₂ werden gemäß herkömmlichen Methoden hergestellt. Es ist möglich, Grignard-Reagentien zu verwenden, die entweder mit Äthern oder in apolaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, hergestellt wurden. Beispielsweise können Grignard-Reagentien, die in Kohlenwasserstoffen/ Äthermischungen, wie z. B. Toluol/n-Butyläthyläther- Mischungen, hergestellt wurden, verwendet werden.

Die Bedingungen für die Umsetzung zwischen dem Kieselsäureester und der metallorganischen Magnesiumverbindung sind die gleichen wie für die gleichzeitige Umsetzung zwischen Mg, RX und organischem Silikat angegebenen.

Beispiele für herkömmliche Herstellungsmethoden, die zur Bildung von Verbindungen XMgOR führen, worin X ein Halogenatom bedeutet, und die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komponenten verwendet werden können, werden in den US-PSen 23 80 057, 24 42 053 und in der GB-PS 5 91 440 beschrieben.

Wie bereits vorstehend erläutert, kann sowohl die Umsetzung in einer Stufe zwischen Mg, RX und Silicat als auch diejenige zwischen dem Silicat und der Verbindung X_nMgR_2-n in Anwesenheit einer halogenierenden Verbindung durchgeführt werden. In einem derartigen Fall besteht das endgültige Reaktionsprodukt im wesentlichen aus einem Mg-Dihalogenid (d. h. in der Formel X_nMg(OR)_2-n ist n 2 oder besitzt einen Wert von ungefähr 2) in Form von sphäroidischen Teilchen mit den bereits angegebenen morphologischen Eigenschaften und den bereits angegebenen Eigenschaften hinsichtlich der spezifischen Oberfläche und der Porosität.

Wird ein Halogenwasserstoff als Halogenierungsmittel verwendet, so ist das endgültige Reaktionsprodukt ein Addukt zwischen dem Mg-Dihalogenid und dem Alkohol, das während der Reaktion gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen katalytischen Komponenten bilden durch Reaktion mit einer metallorganischen Al-Verbindung Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Olefinen besonders aktiv sind. Die hieraus erhaltenen Polymeren liegen in Form von freifließenden Teilchen mit einem Fließindex von weniger als 25 Sekunden und insbesondere zwischen 12 und 20 Sekunden vor (Index gemessen gemäß ASTM 1895-69, Methode A).

Insbesondere wenn die katalytische Komponente einen Elektronendonor enthält und wenn die metallorganische Al-Verbindung, die teilweise mit einem Elektronendonor komplexiert ist, als Cokatalysator verwendet wird, ist es möglich, Katalysatoren zu erhalten, die für die Polymerisation von α-Olefinen geeignet sind, die eine hohe Aktivität und Stereospezifität aufweisen und die weiterhin Polymere ergeben, wie Polypropylen in Form von freifließenden Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung.

Die für die Komplexierung mit den metallorganischen Al-Verbindungen geeigneten Elektronendonorverbindungen gehören den gleichen Klassen wie die vorstehend beschriebenen Elektronendonorverbindungen c) an.

Die Menge der Elektronendonorverbindung ist vorzugsweise derart, daß zumindest 10% und insbesondere 20 bis 80% der metallorganischen Al-Verbindung in Form eines Komplexes vorliegen. Die Alkylester der aromatischen Säuren, wie beispielsweise die Ester der Benzoe- oder Toluolsäure u. dgl., werden bevorzugt verwendet.

Al-Trialkyle, wie z. B. Al-Triäthyl, Al-Triisobutyl etc., werden bevorzugt als Al-Verbindungen verwendet. Weitere Beispiele für verwendbare Al-Alkylverbindungen sind in der GB-PS 13 87 890 beschrieben. Al-Trialkyle sind auch in Mischung mit Al-Dialkylhalogeniden verwendbar.

Das Al/Ti-Verhältnis in den für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen geeigneten Katalysatoren beträgt im allgemeinen zwischen 10 und 1000. Es kann ein Al/Ti-Verhältnis von geringer als 10 verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine Elektronendonorverbindung verwendet wird oder weniger als 20 Molprozent in Bezug auf die Al-Alkylverbindung.

Die Polymerisationsbedingungen für die α-Olefine mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels (Hexan, Heptan etc.) oder in der Gasphase durchgeführt werden.

Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen 40 und 150°C, insbesondere zwischen 50 und 90°C.

Insbesondere wird Propylen oder eine Mischung desselben mit geringeren Mengen an Äthylen mit den erfindungsgemäßen stereospezifischen Katalysatoren polymerisiert.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Polymeren sind durch einen hohen Fließindex (im allgemeinen zwischen 12 und 20 Sekunden) und durch eine sehr enge granulometrische Verteilung gekennzeichnet. Der Fließindex wird gemäß ASTM 1895-60/A bestimmt. Im allgemeinen besitzen mehr als 50% der Teilchen Größen zwischen 100 und 500 Mikron. Der Prozentanteil der Teilchen mit durchschnittlichen Größen unterhalb 50 Mikron und oberhalb 100 Mikron ist vernachlässigbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man wusch 12,2 g metallisches Magnesium in Form von Schuppen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,6 bis 1,0 cm hindurchgehen, mit 250 ml n-Hexan eine Stunde bei 68°C in einem 1000 ml-Kolben und führte danach 104,5 g unter wasserfreiem Stickstoff getrocknetes Tetraäthylorthosilicat sukzessive zu, wobei man die Suspension auf 65°C brachte und brachte 0,2 ml einer Lösung von 2 g Jod in 10 ml Methyljodid als Promotor und eine Lösung aus 50,9 g n-Butylchlorid in 100 ml n-Hexan tropfenweise während 45 Minuten ein. Man hielt die Temperaturen bei 70°C, wobei man die durch die Reaktion entwickelte Wärme abführte. Danach wurde 6 Stunden bei 70°C gearbeitet. Das Waschen mit n-Hexan bei 50°C wurde durch Dekantieren durchgeführt, wobei man jeweils eine Menge von 200 ml n-Hexan sechsmal nacheinander verwendete. Das erhaltene feste Produkt wurde bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Man gewann 60 g eines festen Produkts, dessen Elementaranalyse die folgenden Ergebnisse ergab. (Die Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen):

Mg = 18,65%; Cl = 27,05%.

Die spezifische Oberfläche (bestimmt gemäß der Methode B.E.T. - SORPTOMATIC 1860 Apparatur-C. ERBA) betrug 550 m²/g und die Porosität 0,156 ml/g.

13,1 des erhaltenen trockenen Produkts wurden in eine Lösung von 4,67 g Benzoylchlorid (33,3 Millimol) in 200 ml wasserfreiem n-Hexan suspendiert und 2 Stunden bei 60°C umgesetzt. Der nach dem Abfiltrieren bei Raumtemperatur erhaltene Feststoff wurde zweimal mit n-Hexan gewaschen, wobei man jeweils 200 ml n-Hexan verwendete.

Das erhaltene feste Produkt wurde mit 110 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 120°C behandelt.

Hiernach wurde das TiCl₄ durch Filtrieren bei 120°C entfernt und der Feststoff danach mit n-Hexan bei 65°C bis zum Verschwinden der Chlorionen gewaschen.
Analyse: Ti = 1,85%; Mg = 20,7%; Cl = 70%.

b) Polymerisation von Propylen

Man setzte 5,05 Millimol einer Mischung von Al-Butylen (54,4 Molprozent Al-i-Bu₃ und 45,5 Molprozent Al-n-Bu₃) bei Raumtemperatur mit 1,69 Millimol (254 mg) Methyl-p-toluat in 80 ml (wasserfreiem) n-Heptan während 5 Minuten um. Man brachte 30 ml dieser Lösung, verdünnt mit 50 ml wasserfreiem n-Hexan, mit einer Menge der wie vorstehend beschrieben hergestellten katalytischen Komponente, entsprechend 70 mg (Äquivalent 1,34 mg Ti), während 5 Minuten in Kontakt. Diese Suspension wurde unter Stickstoffatmosphäre in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Gesamtvolumen von 2,5 l, der mit einem magnetischen Schraubenrührer und einem Thermoelement ausgestattet war, und 870 ml n-Hexan, gesättigt mit Propylen, bei 40°C enthielt, eingebracht. Nach und nach leitete man die verbliebenen 50 ml der Lösung der Al-Butyle und Methyl-p-Toluat in einen Propylenstrom ein. Nach Verschließen des Autoklaven leitete man 300 Ncm³ Wasserstoff ein, brachte die Temperatur auf 60°C und leitete gleichzeitig bis zu einem Gesamtdruck von 9 bar Propylen ein. Während der Polymerisation wurde der Druck konstant gehalten, indem man kontinuierlich das Monomere zuführte.

Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation durch rasches Abkühlen und durch Entgasung der polymeren Aufschlämmung abgebrochen.

Das Polymere wurde aus dem Lösungsmittel durch Abstreifen mit Wasserdampf abgetrennt und unter einem heißen Stickstoffstrom bei 70°C getrocknet.

Man erhielt so 427 g trockenes Polymeres in Form von Flocken, wobei die Ausbeute 292 000 g Polypropylen/g Ti entsprach und der Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan 90 Gewichtsprozent betrug.

Das erhaltene Polypropylen wurde durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:

- Intrinsicviskosität 1,6 dl/g,
- Schmelzflußindex 4,4 g/10 Minuten.

Teilchengrößenverteilung des Polymeren
(Methode nach ASTM D 1921-63)
- Sieb (Mikron)
Gewichtsprozent
oberhalb 2000
0,2
oberhalb 1000	1
oberhalb 500	5,2
oberhalb 177	80,6
oberhalb 105	7,8
oberhalb 55	4
unterhalb 55	0,8

Die scheinbare Dichte des Polymeren betrug 0,485 kg/l (Methode gemäß DIN 53 194) bei einem Flußindex von 16 Sekunden (ASTM 1895- 69/Methode A).

Beispiel 2 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 13,1 g des trockenen Produkts, erhalten durch Umsetzung von Mg, Si(OEt)₄ und n-BuCl gemäß Beispiel 1 a) in einer 3 g Äthylbenzoat (20 Millimol) in 200 ml wasserfreiem n- Hexan enthaltenden Lösung, woraufhin man 2 Stunden bei 60°C umsetzte. Man arbeitete gemäß Beispiel 1a).

Das nach zwei Behandlungen mit TiCl₄ erhaltene trockene Produkt wurde einer Analyse unterzogen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
Ti = 2%; Mg = 18,65‰; Cl = 62,40%
spezifische Oberfläche = 345 m²/g; Porosität = 0,291 ml/g

b) Polymerisation von Propylen in einem n-Hexan-Lösungsmittel

Es wurde gemäß Beispiel 1b) gearbeitet, wobei man 71 mg der Katalysatorkomponente (1,42 mg Ti), hergestellt wie in Teil a) des vorliegenden Beispiels beschrieben, einbrachte. Gegen Ende der Polymerisation erhielt man 493 g trockenes Polymeres in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 347 000 g Polypropylen/g Ti und einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 91 Gewichtsprozent.

Das Polymere wurde durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:

- Intrinsicviskosität 1,8 dl/g,
- Schmelzflußindex 2,9 g/10 Minuten.

Teilchengrößenverteilung des Polymeren
(Mikron)
Gewichtsprozent)
über 2000
0,1
über 1000	0,6
über 500	1
über 177	89,1
über 105	5,5
über53	2,7
unterhalb 53	0,8

Die scheinbare Dichte betrug 0,505 kg/l und der Flußindex 15 Sekunden.

Beispiel 3 a) Herstellung der katalytischen Komponente

Man verwendete 53,5 g metallisches Mg (2,2 Grammatome) und eine Lösung, bestehend aus 224 g n-BuCl (2,42 Mol) und 459 g Si(OEt)₄, verdünnt in 400 ml Hexan.

Anders als in Beispiel 1a) wurde die n-BuCl und Si(OEt)₄ enthaltende Lösung zu Magnesium, das in Anwesenheit eines Jodkristalls voraktiviert worden war, in einer Gesamtzeit von 45 Minuten bei einer Temperatur von 70°C zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 6 Stunden bei 70°C gehalten. Nach dem Waschen mit Hexan bei 50°C und Trocknen bei 50°C unter Vakuum erhielt man 264 g eines festen Produkts mit der folgenden prozentualen Zusammensetzung:
Mg = 16,7%; Cl = 33,9%; Si = 0,55%.

Die spezifische Oberfläche betrug 450 m²/g. Die Porosität betrug 0,157 ml/g.

Man setzte 12,35 g des erhaltenen trockenen Produkts mit 4,67 g Benzoylchlorid (33,3 Millimol) und mit 200 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 130°C um. Nach dem Heißfiltrieren wurde eine analoge Behandlung mit TiCl₄ durchgeführt. Es wurde wiederum heiß filtriert und solange mit heißem Hexan gewaschen, bis das Chlorion in dem Filtrat verschwand. Das erhaltene Produkt wurde bei 40°C getrocknet. Die Elementaranalyse des trockenen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Ti = 1,4%; Mg = 20,65%; Cl = 70,65%.
Die spezifische Oberfläche betrug 385 m²/g; die Porosität betrug 0,280 ml/g.

b) Polymerisation des Propylens

Man verwendete 78 mg der wie vorstehend hergestellten katalytischen Komponente unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1b) veranschaulicht. Man erhielt 360 g Polymeres in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 330 000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan entsprechend 89,5 Gewichtsprozent.

Das Polymere wurde durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:

- Intrinsicviskosität 1,9 dl/g,
- Schmelzflußindex 2,3 g/10 Minuten.

Teilchengrößenverteilung des Polymeren
(Mikron)
(Gewichtsprozent)
über 2000
1,4
über 1000	10
über 500	17,2
über 177	34,6
über 105	27,4
über 53	8
unterhalb 53	0,9

Die scheinbare Dichte betrug 0,50 kg/l und der Flußindex betrug 18 Sekunden.

Beispiel 4 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man brachte 12,2 g metallisches Mg (0,5 Grammatome) zusammen mit 104,5 g Tetraäthylorthosilicat (0,5 Mol) und 150 mg CuCl, das als Promotor wirkte, auf 130°C. Man leitete hierin 0,2 ml einer Lösung von 2 g Jod in 10 ml CH₃J ein, worauf man tropfenweise in einer Gesamtzeit von 2 Stunden 84,5 g (0,75 Mol) Chlorbenzol zufügte. Auf diese Weise stieg die Innentemperatur auf 160°C an. Am Ende dieses Arbeitsganges wurde noch 5 Stunden bei einer Temperatur von 160°C umgesetzt. Das erhaltene feste Produkt wurde dreimal bei 50°C mit Toluol gewaschen, wobei man hiervon jeweils 300 ml verwendete und dann viermal mit jeweils 200 ml Hexan. Der so abgetrennte Feststoff wurde bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Man gewann so 50,7 g eines trockenen Produkts, dessen prozentuale Zusammensetzung die folgende war: Mg = 21,95%; Cl = 29,95%; Si = 0,6%.

Man setzte 11,1 g des festen trockenen Produkts mit 4,67 g Benzoylchlorid (33,3 Millimol) und mit 110 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 130°C um. Es wurde heiß filtriert und mit Hexan bei 65°C bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem Filtrat gewaschen.

Das feste, bei 40°C unter Vakuum getrocknete Produkt zeigte die folgende prozentuale Zusammensetzung:
Ti = 1,25%; Mg = 18,8%; Cl = 62,9%; Si = 0,22%.

Die spezifische Oberfläche betrug 94 m²/g und die Porosität 0,24 ml/g.

b) Polymerisation von Propylen

Man verwendete 70 mg des wie in Teil a) dieses Beispiels hergestellten trockenen Produkts für die Polymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Versuch von Beispiel 1b). Man erhielt 217 g eines Polymeren in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 248 000 g Polypropylen/g Ti und einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan entsprechend 90 Gewichtsprozent.

Das Polymere zeigte auch die folgenden Eigenschaften:

- Intrinsicviskosität 1,7 dl/g,
- Schmelzflußindex 9,3 g/10 Minuten.

Beispiel 5 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man fügte 42,2 g n-BuCl (0,45 Mol) und 52 g Si(OEt)₄ verdünnt in 100 ml Toluol während 45 Minuten bei einer Temperatur von 60°C zu 10,95 g metallischem Mg (0,45 Grammatome). Man setzte 6 Stunden bei 60°C um. Man wusch mit kaltem Hexan. Das verbliebene feste Produkt wurde bei 50°C unter Vakuum getrocknet, wobei man 49,4 g eines festen trockenen Produkts mit der folgenden prozentualen Zusammensetzung erhielt:
Mg = 18,2%; Cl = 31,2%; Si = 0,42%.

12,35 g dieses festen Produkts wurden bei 60°C 24 Stunden mit 169,8 g (1 Mol) SiCl₄ und 3 g (20 Millimol) Äthylbenzoat umgesetzt. Nach Entfernen des SiCl₄ durch Filtrieren bei 60°C und nach anschließendem Waschen mit Hexan bei 65°C wurde das verbliebene feste Produkt zweimal mit TiCl₄ unter Verwendung von jeweils 200 ml desselben bei 135°C während einer Stunde je Behandlung behandelt. Weiteres Waschen mit Hexan bei 65°C wurde anschließend bis zum Verschwinden der Chlorionen in dem Filtrat durchgeführt.

Das trockene feste Produkt besaß die folgende prozentuale Zusammensetzung:
Ti = 1,05%; Cl = 66,75%; Mg = 20,3%; Si = 0,21%.

Die spezifische Oberfläche betrug 302 m²/g; die Porosität betrug 0,27 ml/g.

b) Polymerisation des Propylens

Indem man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1b) beschrieben arbeitete, verwendete man 66 mg des in Beispiel 5 a) hergestellten festen Produkts. Man erhielt auf diese Weise 220 g eines Polymeren in Form von ungleichmäßigen und nicht homogenen Flocken mit einer Ausbeute von 318 000 g Polypropylen/ g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan, entsprechend 87 Gewichtsprozent.

Das Polymere wurde weiter durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:

- scheinbare Dichte 0,4 kg/l,
- Intrinsicviskosität 1,7 dl/g,
- Schmelzflußindex 5,2 g/10 Minuten.

Beispiel 6 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 32,5 g des gemäß Beispiel 3a) hergestellten Produkts (MgClOEt-Flocken) in 200 ml wasserfreiem Hexan, brachte die Temperatur auf 0°C und leitete mit einer Geschwindigkeit von 14,1 Nl/Stunde während 2 Stunden wasserfreies gasförmiges HCl ein. Nach Abbrechen der HCl-Zufuhr wurde die Suspension während einer Stunde auf eine Temperatur von 60°C gebracht. Man wusch mit Hexan bei Raumtemperatur bis zum Verschwinden der Chlorionen. Der Feststoff wurde bei 30°C unter Vakuum (20 mm Hg Restdruck) getrocknet, wonach man 34,8 g trockenes Produkt erhielt, dessen Analyse die folgenden Ergebnisse zeigte: Mg = 15,65%; Cl = 50,55%; Si = 0,7%.

Man setzte 14,2 g des erhaltenen festen Produkts 24 Stunden bei 60°C mit 340 g SiCl₄ (2 Mol) und 3 g Äthylbenzoat (20 Millimol) um.

Man filtrierte bei 25°C unter Entfernung von SiCl₄, wusch anschließend den verbliebenen Feststoff wiederholt mit kaltem Hexan, suspendierte ihn dann in 200 ml TiCl₄, und setzte 2 Stunden bei 120°C um. Nach heißem Fitrieren wurde eine ähnliche Behandlung durchgeführt.

Nach wiederholtem Waschen mit kaltem Hexan bis zum Verschwinden der Chlorionen wurde das feste Produkt unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Analyse des trockenen Feststoffs ergab die folgenden Ergebnisse:
Ti = 2,25%; Cl = 66,45%; Mg = 16,35%,
spezifische Oberfläche = 410 m²/g; Porosität = 0,185 ml/g.

b) Polymerisation von Propylen

Indem man gemäß Beispiel 1b) arbeitete, verwendete man 60 mg der wie vorstehend beschriebenen katalytischen Komponente (1,35 mg Ti). Man erhielt 412 g eines Polymeren in Form von Flocken, wobei die Ausbeute 305 000 g Polypropylen/g Ti entsprach und der Extraktionsrückstand in siedendem Heptan 89 Gewichtsprozent betrug.

Das Polymere wurde durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:

- Intrinsicviskosität 2,1 dl/g,
- Schmelzflußindex 2,5 g/10 Minuten.

Teilchengrößenverteilung des Polymeren
(Mikron)
(Gewichtsprozent)
über 2000
1,2
über 1000	11,1
über 500	14
über 177	44
über 105	27,3
über 53	1,7
unterhalb 53	0,6

- scheinbare Dichte 0,515 kg/l,
- Flußindex 16 Sekunden.

Beispiel 7 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 32,5 g des gemäß den Angaben von Beispiel 4 a) hergestellten Produkts (MgClOEt-Flocken) in einer 11,52 g (0,25 Mol) wasserfreien Äthylalkohol in 150 ml Hexan enthaltenden Lösung. Man brachte die Suspension auf 0°C, wonach man wasserfreies gasförmiges HCl mit einer Geschwindigkeit von 14,1 Nl/Stunde 2 Stunden lang einleitete. Nach Abbrechen der Chlorwasserstoffsäurezufuhr wurde die Suspension eine Stunde auf 60°C erhitzt.

Das feste Produkt wurde mit kaltem Hexan gewaschen und anschließend bei 30°C unter Vakuum bei einem Partialdruck von 2660 Pa getrocknet. Man erhielt so 45,6 g trockenes Produkt, dessen prozentuale Zusammensetzung wie folgt war:

Mg = 11%; Cl = 37,65%; Si = 0,1%.

Man setzte 20,3 g dieses festen Produkts mit 340 g (2 Mol) SiCl₄ und mit 3 g (20 Millimol) Äthylbenzoat 24 Stunden bei 60°C um Hiernach entfernte man SiCl₄ bei 60°C durch Filtrieren und wusch das verbliebene feste Produkt wiederholt mit Hexan bei 60°C. Es wurde dann in 200 ml TiCl₄ suspendiert und 2 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach heißem Filtrieren wurde eine analoge Behandlung durchgeführt, wonach mit Hexan bei 65°C wusch. Nach dem Trocknen bei 40°C unter Vakuum ergab die an dem Produkt durchgeführte Analyse die folgenden Ergebnisse:
Ti = 2,15%; Cl = 63,4%; Mg = 18,05%; Si = 0,23%.

b) Polymerisation von Propylen

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1b) beschrieben verwendete man 58 g Katalysatorkomponente, hergestellt wie unter a) des vorliegenden Beispiels beschrieben.

Man erhielt auf diese Weise 400 g eines Polymeren in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 320 000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 89,5 Gewichtsprozent.

Das Polymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

- Intrinsicviskosität 2,1 dl/g,
- Schmelzflußindex 2,2 g/10 Minuten.

Beispiel 8 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 65,3 g Produkt (MgClOEt-Flocken), hergestellt wie in Beispiel 3a) beschrieben, in 400 ml Hexan. Die Temperatur wurde auf 0°C gebracht und danach gasförmiges HCl mit einer Geschwindigkeit von 14,1 Nl/Stunde 4 Stunden lang eingeleitet. Nach Abbrechen der HCl-Zufuhr wurde die Suspension eine Stunde auf 60°C erhitzt.

Man wusch mit Hexan bei Raumtemperatur. Nach dem Trocknen wie in Beispiel 6a) beschrieben, erhielt man 70,6 g eines festen trockenen Produkts, dessen Analyse die folgenden Ergebnisse ergab:
Mg = 15,85%; Cl = 48,5%.

Man setzte 15,4 g des so hergestellten Produkts mit 340 g (2 Mol) SiCl₄ und 4,05 g (27 Millimol) Äthylbenzoat 2 Stunden bei 25°C um. Danach wurde die Mischung 18 Stunden auf 60°C erhitzt. Nach dieser Behandlung wurde sie bei 50°C filtriert und wiederholt mit Heptan bei 50°C gewaschen. Der verbliebene Feststoff wurde getrocknet, in TiCl₄ suspendiert und 2 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach einer Heißfiltration wurde die Behandlung mit TiCl₄ wiederholt. Nach mehrmaligem Waschen mit Heptan bei 80°C und Trocknen zeigte der trockene Feststoff die folgende Zusammensetzung:
Ti = 1,65%; Cl = 66,15%; Mg = 19,80%; Si = 0,19%.
Die spezifische Oberfläche betrug 288 m²/g und die Porosität 0,27 ml/g.

b) Polymerisation von Propylen

Man verwendete 64 mg der katalytischen Komponente, hergestellt wie unter a), um die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1b) durchzuführen. Man erhielt 296 g Polymeres in Form von Flocken mit einer Ausbeute von 280 000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 87%.

Das Polymere wurde durch eine Intrisicviskosität entsprechend 2,1 dl/g und einen Schmelzflußindex von 2,5 g/10 Minuten charakterisiert.

Beispiel 9 a) Komponente der katalytischen Komponente

Man mischte 12,2 g wie in Beispiel 1a) beschrieben voraktiviertes metallisches Mg mit 104,5 g Si(OEt)₄ bei einer Temperatur von 65°C in Anwesenheit von 0,2 ml einer aus 2 g Jod, gelöst in 10 ml CH₃J, bestehenden Lösung. Man brachte tropfenweise eine aus 51 g n-BuCl in 100 ml Hexan bestehende Lösung gleichzeitig mit gasförmigem HCl mit einer Geschwindigkeit von 11,2 Nl/Stunde bei einer Temperatur von 70°C ein. Man tropfte während einer Stunde n-BuCl in Hexan ein, wobei man Chlorwasserstoffsäure während insgesamt 6 Stunden einleitete. Nach dem Abbrechen des HCl-Stroms wurde die Suspension eine weitere Stunde bei 70°C unter Rühren gehalten, wonach sie mit 100 ml Hexan verdünnt wurde. Hiernach wusch man mit Hexan bei 50°C. Nach dem Trocknen gewann man 76,3 g eines festen trockenen Produkts, dessen Analyse die folgenden Ergebnisse zeigte:
Mg = 14,5%; Cl = 40,85%; Si = 0,16%.
16,8 g des so erhaltenen festen Produkts wurden mit einer Mischung von 340 g (2 Mol) SiCl₄ und 3 g (20 Millmol) Äthylbenzoat bei einer Temperatur von 60°C während 24 Stunden umgesetzt. Nach Filtrieren bei 55°C wurde der feste Rückstand wiederholt mit Hexan bei Raumtemperatur gewaschen und dann mit 110 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 118°C umgesetzt. Man filtrierte heiß und brachte erneut TiCl₄ ein und setzte 2 Stunden bei 130°C um. Nach heißem Filtrieren wurde wiederholt mit Hexan bei 65°C gewaschen. Der feste Rückstand wurde getrocknet und analysiert. Seine Zusammensetzung war die folgende:
Ti = 2,2%; Cl = 55,1%; Mg = 22%; Si = 0,21%.

b) Polymerisation von Propylen

Man verwendete 65 mg der wie vorstehend unter a) hergestellten Katalysatorkomponente, um die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1a) durchzuführen. Man erhielt 287 g Polymeres mit einer Ausbeute von 201 000 g Polypropylen/g Ti mit einem Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 87 Gewichtsprozent. Das Polymere wurde durch eine Intrinsicviskosität von 1,4 dl/g und einen Schmelzflußindex von 11,6 g/10 Minuten charakterisiert.

Beispiel 10 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man suspendierte 13,1 g des gemäß Beispiel 1a) hergestellten trockenen festen Produkts in einer 3 g (20 Millimol) Äthylbenzoat und 1,22 g (10 Millimol) 2,6-Dimethylphenol in 200 ml wasserfreiem Hexan enthaltenden Lösung. Die Suspension wurde auf 60°C gebracht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Der Feststoff wurde dann durch Filtrieren bei Raumtemperatur abgetrennt und danach zweimal mit Hexan (jeweils 200 ml) gewaschen.

Das feste Produkt wurde mit TiCl₄ unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1a) beschrieben behandelt. Das feste Produkt wurde danach wiederholt mit Hexan bei 65°C gewaschen und danach unter Vakuum getrocknet. Aus der Analyse desselben erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Ti = 2,5%; Cl = 63,25%; Mg = 20%; Si = 0,21%.

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1b) gearbeitet, wobei man 61 mg Katalysatorkomponente (1,525 mg Ti), hergestellt wie vorstehend unter a) beschrieben, verwendete. Am Ende der Polymerisation erhielt man 456 g trockenes Polymeres in Form von Flocken. Die Ausbeute betrug 299 000 g Polypropylen/g Ti und der Extraktionsrückstand in siedendem Heptan betrug 91,5 Gewichtsprozent. Das Polymere zeigte weiterhin die folgenden Eigenschaften:

- Intrinsicviskosität 2 dl/g,
- Schmelzflußindex 2,4 g/10 Minuten.

Teilchengrößenverteilung des Polymeren
(Mikron)
(Gewichtsprozent)
über 2000
0,1
über 2000	0,2
über 500	0,7
über 177	90,2
über 105	4,6
über 53	3,1
unterhalb 53	1,1

- scheinbare Dichte 0,51 kg/l,
- Flußindex 16 Sekunden.

c) Polymerisation in flüssigem Propylen

Man brachte in einen 150-Liter-Autoklaven, der mit Hilfe von Wasser und Wasserdampf wärmereguliert war, in Abwesenheit von Luft die folgenden Komponenten ein: 36 g einer Mischung von Al-Butylen wie in Beispiel 1b), verdünnt mit 55,5 ml Hexan in einem flüssigen Propylenstrom, entsprechend 15 kg und danach unter Rühren 10,9 g Methyl-p-toluat, gelöst in 52 ml Hexan, zusammen mit weiteren 25 kg flüssigem Propylen (Gesamtmenge an eingebrachtem Propylen: 40 kg). Die Temperatur wurde während 20 Minuten auf 60°C gebracht und man brachte bei dieser Temperatur 0,7 g Katalysatorkomponente (17,5 mg Ti), hergestellt wie vorstehend unter a), suspendiert in 200 ml Hexan unter einem Druck von in einer Menge von 100 Nl eingebrachtem Wasserstoff ein.

Die Temperatur stieg rasch auf 70°C an (Druck = 30 bar) und wurde bei diesem Wert während einer Gesamtzeit von 3 Stunden gehalten. Die Polymerisation wurde dann abgebrochen, die polymere Aufschlämmung in Wasser abgeführt und nicht umgesetztes Monomeres durch Blitzverdampfung entfernt. Man erhielt so 5 kg trockenes Polymeres in Form von Flocken. Die Ausbeute betrug 286 000 g Polypropylen/g Ti und der Extraktionsrückstand in siedendem Heptan betrug 93,5 Gewichtsprozent.

Das Polymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

- Intrinsicviskosität 1,3 dl/g,
- Schmelzflußindex 18,7 g/10 Minuten.

Die Analyse der Katalysatorrückstände in dem Polymeren ergab die Anwesenheit von: Ti = 3,5 ppm; Mg = 26 ppm; Cl = 105 ppm.

Teilchengrößenverteilung des Polymeren
(Mikron)
(Gewichtsprozent)
über 2000
-
über 1000	0,1
über500	0,8
über 177	90,9
über 105	4,8
über 53	1,9
unterhalb 53	1,1

scheinbare Dichte 0,48 kg/l,
Flußindex 16 Sekunden.

Beispiel 11 a) Die Herstellung der Katalysatorkomponente ist in Beispiel 2a) beschrieben b) Polymerisation von Äthylen in Hexan

Man brachte 14,3 mg Katalysatorkomponente, hergestellt wie in Beispiel 2a) in Suspension in 1000 ml Hexan, das 2 g Al-Triisobutyl enthielt, in einem leichten Äthylenstrom in den gleichen 2,5-Liter-Autoklaven wie in Beispiel 1b) beschrieben ein. Die Temperatur wurde rasch auf 85°C gebracht, wobei man Wasserstoff bei einem Partialdruck von 7,4 bar einleitete, woraufhin Äthylen bis zu 6,6 bar eingeleitet wurde.

Die Polymerisation wurde bei einem Gesamtdruck von 15 bar durchgeführt, wobei man Äthylen 4 Stunden bei 85°C einleitete. Am Ende erhielt man 214 g trockenes Polymeres in Form von Flocken. Die Ausbeute betrug 748 000 g Polyäthylen/g Ti.

Teilchengrößenverteilung des Polymeren
(Mikron)
(Gewichtsprozent)
über 2000
0,1
über 1000	0,3
über 500	30,1
über 177	65,3
über 105	2,1
über 53	1,7
unterhalb 53	0,4

- scheinbare Dichte 0,46 kg/l,
- Flußindex 23 Sekunden.

Beispiel 12 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man setzte 14,2 g des festen Produkts der folgenden Zusammensetzung: Mg = 15,65%; Cl = 50,55%; Si = 0,07; hergestellt gemäß Beispiel 6a) mit 3 g Äthylbenzoat in 60 ccm n-Octan 2 Stunden bei 60°C um.

Die Suspension wurde zu 200 ml TiCl₄ zugegeben und 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde eine analoge Behandlung durchgeführt. Nach wiederholtem Waschen mit Heptan bei 80°C bis zum Verschwinden der Chlorionen wurde ein Teil des festen Produkts in Heptan suspendiert, wobei man den verbliebenen Teil unter Vakuum bei 40°C trocknete.

Die Analyse des festen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Ti = 2,2%; Cl = 60,8%; Si = 0,13%,
Äthylbenzoat = 9%.

Die spezifische Oberfläche betrug 410 m²/g und die Porosität 0,190 ml/g.

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 1b) gearbeitet mit Ausnahme dessen, daß man 0,6 ml der Suspension der unter a) hergestellten Katalysatorkomponente verwendete, die 1,72 mg Ti enthielt.

Man erhielt 430 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 250 000 g Polymeres/g Ti. Der Rückstand nach Extraktion in siedendem n-Heptan betrug 91,5%.

Die granulometrische Verteilung des Polymeren (Methode gemäß ASTM D 1921-63) ergab:

(Mikron)
(Gewichtsprozent)
über 2000
0,2
über 1000	0,2
über 500	55,6
über 177	43,4
über 105	0,3
über 53	0,3

scheinbare Dichte: 0,5 kg/l.

Beispiel 13 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet mit der Ausnahme, daß man 2,8 g Benzoylchlorid verwendete und eine Stunde bei 60°C umsetzte.

Nach der Umsetzung mit TiCl₄ wurde das trockene Produkt analysiert, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:
Ti = 2,05%; Cl = 62,2%; Si = 0,04%,
Äthylbenzoat = 10%.

b) Polymerisation von Propylen

Es wurde wie in Beispiel 12b) gearbeitet. Man erhielt 473 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 222 220 g Polymeres/g Ti mit einem Rückstand nach Extraktion in siedendem n-Heptan von 93%.

Die Intrinsicviskosität [η] betrug 2,5 dl/g.

Die granulometrische Verteilung des Polymeren war wie folgt:

(Mikron)
(Gewichtsprozent)
über 2000
0,9
über 1000	1,8
über 500	31,6
über 177	64,6
über 105	0,7
über 53	0,3

scheinbare Dichte = 0,52; Fließfähigkeit = 16 Sekunden.

Beispiel 14 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man setzte 32,5 g der Verbindung ClMgOEt, hergestellt gemäß Beispiel 3a) mit HCl unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6a) um, wobei man jedoch in Anwesenheit von 3 g Äthylbenzoat arbeitete.

Die Analyse des erhaltenen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Mg = 14,02%; Cl = 38,98%; Äthylbenzoat = 17%.

Das so erhaltene Produkt wurde mit TiCl₄ unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 umgesetzt, wobei man jedoch bei 110°C arbeitete.

Die Analyse des trockenen Produkts ergab die folgenden Werte:
Ti = 2,65%; Cl = 59,8%; Si = 0,1%; Äthylbenzoat = 9%.

b) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12b) durchgeführt und man erhielt 321 g Polymeres, wobei die Ausbeute 222 100 g Polymeres/g Ti betrug.

Beispiel 15 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man setzte 16,8 g festes Produkt, hergestellt gemäß Beispiel 9a), enthaltend: Mg = 14,5%, Cl = 40,83%, Si = 0,16%, mit 3 g Äthylbenzoat in 60 ccm n-Octan eine Stunde bei 60°C um. Die Suspension wurde zu 200 ml TiCl₄ zugegeben und 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach dem Filtrieren wurde eine analoge Behandlung durchgeführt.

Nach wiederholtem Waschen mit Heptan bei 80°C wurde ein Teil des Produkts in Heptan suspendiert, während der andere Teil unter Vakuum bei 40°C getrocknet wurde.

Die Analyse des trockenen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Ti = 2,2%; Cl = 55,1%; Si = 0,2%; Äthylbenzoat = 8%.

b) Polymerisation von Propylen

Dieser Test wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12b) durchgeführt. Man erhielt 287 g Polymeres entsprechend einer Ausbeute von 201 000 g Polymeres/g Ti.

Beispiel 16 a) Herstellung der Katalysatorkomponente

Man setzte 37,7 g des gemäß Beispiel 7a) hergestellten Produkts, enthaltend: Mg = 11%, Cl = 37,65%, Si = 0,1%, mit 3 g Äthylbenzoat in 60 ccm n-Octan eine Stunde bei 60°C um.

Die erhaltene Suspension wurde mit TiCl₄ unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 umgesetzt.

Bei der Analyse ergab das trockene Produkt die folgenden Ergebnisse:
Ti = 1,8%; Cl = 68,9%.

b) Polymerisation von Propylen

Dieser Test wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12b) durchgeführt. Man erhielt 350 g Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 296 000 g Polymeres/g Ti. Der Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan betrug 91,5%.

Claims

1. Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend eine Ti-Verbindung, die chemisch an einen Mg-Dihalogenid enthaltenden Träger gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in Form von sphäroidischen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 Mikron, einer spezifischen Oberfläche von größer als 90 m²/g, einer Porosität unterhalb 0,3 cm³ und einer Beständigkeit gegenüber Ultraschallvibrationen zwischen 30 und 70 Watt/Stunde/l vorliegen.

2. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ti-Verbindung und eine Elektronendonatorverbindung enthalten, die chemisch an den Träger gebunden sind, wobei das Elektronendonatorverbindung/ Ti-Verbindung-Molverhältnis zwischen 0,2 und 2 vorliegt.

3. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung eine vierwertige Ti-Verbindung ist.

4. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit TiCl₄ bei 80°C extrahierbare Gehalt an vierwertigen Ti-Verbindungen niedriger als 50 Gewichts-%, bezogen auf die vorliegenden vierwertigen Ti-Verbindungen, beträgt.

5. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche von größer als 100 m²/g und eine Porosität unterhalb 0,3 cm³/g nach der Behandlung mit TiCl₄ bei 80°C aufweisen.

6. Eine Ti- und Mg-Verbindungen enthaltende Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzung der Ti-Verbindung mit einem Trägerausgangsmaterial, enthaltend eine Mg-Verbindung oder eine Mischung von Mg-Verbindungen der Formel X_n Mg(OR)_2-nworin 0 n 2, R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom oder eine Gruppe OR′ darstellt, worin R′ die gleiche Bedeutung besitzt wie R oder von R verschieden sein kann und einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei
das Trägerausgangsmaterial in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 100 Mikron, mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 100 m²/g und einer Porosität von niedriger als 0,25 cm³/g vorliegt.

7. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, hergestellt durch Umsetzung von:

a) einer Ti-Verbindung,
b) einer Mg-Verbindung oder einer Mischung von Mg-Verbindungen wie in Anspruch 10 definiert,
c) einer Elektronendonatorverbindung, die mit der Ti-Verbindung Addukte bilden kann.

8. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b), die zumindest eine eine Mg-OR-Bindung aufweisende Verbindung enthält, vor der Umsetzung mit der Ti-Verbindung mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird, das zumindest ein Halogenatom gegen jede in der Mg-Verbindung vorliegende OR-Gruppe austauschen kann.

9. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Halogenierungsmittel in Anwesenheit einer Elektronendonatorverbindung durchgeführt wird.

10. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung mit dem Reaktionsprodukt zwischen der Verbindung b) und dem Halogenierungsmittel umgesetzt wird.

11. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel wasserfreie Chlorwasserstoffsäure ist.

12. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Mischung von Verbindungen X_n Mg(OR)_2-nworin n niedriger als 2 ist, durch Umsetzung einer metallorganischen Mg-Verbindung der FormelX_n Mg R_2-nworin 0 n < 2, R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Ester der Orthokieselsäure hergestellt wird.

13. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Mischung von Verbindungen X_n Mg (OR)_2-nworin n niedriger als 2 ist, durch Umsetzung von Mg, einem Ester der Orthokieselsäure und einem organischen Halogenid RX, worin X ein Halogenatom darstellt und R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt wird.

14. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Mischung von Verbindungen X_n Mg (OR)_2-nworin n einen Wert von 2 bedeutet, R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Halogenatom bedeutet, durch Umsetzung von Mg, einem organischen Halogenid RX und einem Ester der Kieselsäure in Anwesenheit eines Halogenierungsmittels hergestellt wird.

15. Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß Anspruch 1, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von zumindest den folgenden Komponenten:

a) einer Titanverbindung, die in Kohlenwasserstoffen löslich ist,
b) einem Addukt von zumindest einem Mg-Dihalogenid mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol oder einem Phenol, hergestellt durch herkömmliche Reaktionen aus Trägerausgangsmaterialien, enthaltend Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel X_nMg(OR)_2-n (worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br, bedeutet; R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; 0 n < 2) mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 100 m²/g, einer Porosität von geringer als 0,25 cm³/g und einem durchschnittlichen Durchmesser von 1-100 Mikron,
c) einer Elektronendonatorverbindung, die keine aktiven Wasserstoffatome enthält und die gleichzeitig mit a) und b) umgesetzt wird oder die in kombinierter Form zumindest in dem Träger b) vorliegt,

wobei die Menge der in c) definierten Elektronendonatorverbindung, die nach der Extraktion der Katalysatorkomponente mit TiCl₄ bei 80°C während 2 Stunden an diese gebunden bleibt, zumindest 0,5 und bis zu 3 Mol/Grammatom Ti beträgt und die mit TiCl₄ bei 90°C extrahierbaren Ti-Verbindungen weniger als 50% betragen.

16. Katalysatorkomponenten gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt b) durch Umsetzung eines wasserfreien Halogenwasserstoffs oder von dessen Mischungen mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol oder einem Phenol mit einer Verbindung X_nMg(OR)_2-n, die in Anspruch 19 definiert ist, erhalten wird.

17. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindungen c) ein aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Ester einer aromatischen Säure ist.

18. Katalysatorkomponenten gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ti-Verbindung a) TiCl₄ oder TiBr₄ ist.

19. Katalysatoren zur Polymerisation von α-Olefinen, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

A) einer metallorganischen Al-Verbindung mit
B) einer Katalysatorkomponente, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 und 6 bis 18 definiert ist.

20. Katalysatoren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) zu zumindest 10 mit einer Elektronendonatorverbindung komplexiert ist.

21. Verwendung der Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 19 und 20 zur Polymerisation von α-Olefinen.